7182631 高導電性微細印刷のための銅インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】高導電性微細印刷のための銅インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/52 20140101AFI20221125BHJP

   B41M 1/12 20060101ALI20221125BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

C09D11/52

B41M1/12

H01B1/02 C

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020534254

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-25

(86)【国際出願番号】 IB2018060453

(87)【国際公開番号】W WO2019123384

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-12-07

(31)【優先権主張番号】62/609,410

(32)【優先日】2017-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500276482

【氏名又は名称】ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デオール、バーバナ

(72)【発明者】

【氏名】パケ、シャンタル

(72)【発明者】

【氏名】マレンファン、パトリック ローランド ルシアン

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－３４７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１７６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６１４７４０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７２２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｈ０１Ｂ １／００－ １／２４

Ｂ４１Ｍ １／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に導電性銅コーティングを製造する方法であって、酢酸銅、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール及び銀塩を含む銅系インクで基板をコーティングする工程と、前記基板上の前記インクを分解して、前記基板上に導電性銅コーティングを形成する工程と、を含む方法。

【請求項2】

前記酢酸銅及び３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオールが前記インク中で錯体を形成し、１：１～１：２のモル比である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記モル比が約１：１．３である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記酢酸銅が、前記インクの総重量に基づいて、前記インク中に５重量％～２５重量％の銅を提供する量の酢酸銅一水和物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記銀塩が、酸化銀、塩化銀、臭化銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、酢酸銀又は硝酸銀を含み、前記酢酸銅からの銅全体の重量に基づいて、５重量％～４０重量％の量で前記インク中に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記インクが溶媒及び結合剤をさらに含み、前記結合剤が、ヒドロキシル末端及び／又はカルボキシル末端ポリエステルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記基板上の前記インクが、１０～４５分の時間、１００～１５０℃の温度で乾燥される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記分解が光焼結を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記基板上の前記インクのコーティングがスクリーン印刷を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

酢酸銅、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール及び銀塩を含む銅系インク。

【請求項11】

前記酢酸銅及び３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオールが前記インク中で錯体を形成し、１：１～１：２のモル比である、請求項１０に記載のインク。

【請求項12】

前記モル比が約１：１．３である、請求項１１に記載のインク。

【請求項13】

前記銀塩が、酸化銀、塩化銀、臭化銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、酢酸銀又は硝酸銀を含み、前記酢酸銅からの前記銅の重量に基づいて、５重量％～２０重量％の量で前記インク中に存在する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインク。

【請求項14】

溶媒及び結合剤をさらに含み、前記結合剤が、ヒドロキシル末端及び／又はカルボキシル末端ポリエステルを含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のインク。

【請求項15】

請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により製造された導電性銅コーティングをその上に有する基板を含む、電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、印刷インク、特にプリンテッドエレクトロニクス用の印刷インクに関する。

【背景技術】

【0002】

低価格、高導電性、高耐酸化性は、プリンテッドエレクトロニクスのインクの重要なターゲットである。金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）は高価であるが、安定している（すなわち、耐酸化性がある）。これらの金属と比較して、銅（Ｃｕ）は安価であり、同様の導電率を有するが、銅は容易に酸化するため、印刷されたトレースで高い導電率を達成することは困難である。

【0003】

銅インクでは、主に２つのタイプ：金属ナノ粒子系インク；及び金属－有機分解（ＭＯＤ）インクが使用される。ナノ粒子系銅インクは高価であり、高い導電率を得るには高いＣｕ装填量が必要である。ナノ粒子系インクは、非常に高い温度で焼結されなければならず、及び／又はレーザー／フラッシュライト焼結されなければならない。ナノ粒子系インクはまた簡単に酸化される。安価なバージョン（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ（商標））の場合、ボール紙上にスクリーン印刷するだけであり、光焼結されなければならない。ＭＯＤインクは、低温での熱焼結を可能にするが、通常、ギ酸銅などの高価な銅前駆体が使用される。また、ＭＯＤインクは通常、粘性がないため、スクリーン印刷ができない。ギ酸などの強酸蒸気によって引き起こされる腐食、及び金属含有量が低いことによる不十分な導電率は、Ｃｕ ＭＯＤインクでよく見られる他の制限である。

【0004】

低コストで導電率が高く、耐酸化性のあるスクリーン印刷可能なインクが、熱及び光焼結して導電性トレースを製造できるという報告はほとんどない。高導電性のＣｕトレースを得るには、高装填量のＣｕナノインク（インク全体で約３５～７０％のＣｕ）が必要である。酸化を防ぐための戦略では、ＮＰに銀を組み込んで、バイメタルのＡｇ－Ｃｕナノ粒子インクを製造する必要があり、コストが増加する。そのため、銅の酸化を減らし、プリンテッドエレクトロニクス用のコスト効率の高い銅系インクを作成するという課題が残っている。低コストの銅塩は、上記のすべての要件を備えた良好なインクを製造するためには、実証されていない。

【0005】

微細印刷を可能にするために熱及び／又は光焼結することができる、低コスト、高解像度、高導電性、耐酸化性のスクリーン印刷可能なインクが必要である。ポリマー基板上にスクリーン印刷可能で、光焼結又は熱焼結できる低コストの銅インクは、直ちに商業的価値を有する。

【発明の概要】

【0006】

一態様では、酢酸銅、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール及び銀塩を含む銅系インクが提供される。

【0007】

別の態様では、基板上に導電性銅コーティングを製造する方法が提供され、この方法は、酢酸銅、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール及び銀塩を含む銅系インクで基板をコーティングすることと、基板上のインクを分解して、基板上に導電性銅コーティングを形成することとを含む。

【0008】

有利には、インクは低コストであり、スクリーン印刷用途向けに配合することができる。インクのミクロン厚さのトレースをスクリーン印刷し、最大約５００ｐｐｍの酸素の存在下で熱焼結するか、又は空気中で光焼結して、高導電性の銅の特徴（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を製造してもよい。インクから製造された焼結銅トレースは、他の銅インクから製造されたトレースと比較して空気安定性が改善されている。焼結銅トレースは良好な接着強度を有する。銅ナノ粒子は、焼結銅トレースの導電率及び／又は耐酸化性をさらに向上させるために、及び／又はインクのスクリーン印刷適性をさらに向上させるために含まれていてもよい。約２０ｍΩ／□／ｍｉｌ以下のシート抵抗率を有する焼結銅トレースは、優れた解像度の５～２０ｍｉｌ幅のスクリーン印刷線で得ることができる。

【0009】

さらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明され、又は明らかになるであろう。本明細書に記載される各特徴は、記載される他の特徴の任意の１つ以上との任意の組合せで利用されてもよく、各特徴は、当業者に明らかな場合を除いて、必ずしも別の特徴の存在に依存しないことを理解されたい。

【0010】

より明確な理解のために、好ましい実施形態が、添付の図面を参照して、例としてここで詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】酢酸銅一水和物（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）及び３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）を含むさまざまなインクのサーモグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

銅系インクは、酢酸銅、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、及び銀塩を含む。ＤＭＡＰＤ（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）は、容易に入手できる有機化合物である。酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）は容易に入手できる無機化合物であり、水和されていてもよく又は水和されていなくてもよい。水和酢酸銅は、一水和物（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）を含んでもよく、これは、使用するのに便利であり、無水酢酸銅よりも安価である。インクでは、酢酸銅及びＤＭＡＰＤが錯体を形成する。酢酸銅は、好ましくは、インクの総重量に基づいて約４０重量％以下の銅を提供する量でインク中に存在する。酢酸銅は、好ましくは、インクの総重量に基づいて約１重量％以上の銅を提供する量でインク中に存在する。酢酸銅は、好ましくは、インクの総重量に基づいて約１重量％～約４０重量％の銅を提供する量でインク中に存在する。酢酸銅が提供する銅の量は、インクの総重量に基づいて、より好ましくは約３重量％～約３０重量％、又は約３重量％～約２５重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約５重量％～約１５重量％の範囲である。好ましくは、酢酸銅及びＤＭＡＰＤは、約１：１～約１：２のモル比でインク中に存在する。より好ましくは、酢酸銅とＤＭＡＰＤとのモル比は約１：１．３である。そのようなモル比は、インクから形成される導電性銅トレースの導電率を改善するために特に有利である。

【0013】

インクは、他の錯体形成アミン成分を実質的に含まないことが好ましい。錯体形成アミン成分はアミン含有化合物であり、銅イオンと配位錯体を形成する。インクは、酢酸銅以外の銅前駆体化合物を実質的に含まないことが好ましい。銅前駆体化合物は、焼結して銅金属を形成し得る銅イオン及び配位子の任意の化合物である。

【0014】

銀塩は、金属銀及び容易に除去可能な残留物、好ましくは銀塩の分解温度でのガス状残留物を生成するために分解可能な銀の任意の有機又は無機塩であってもよい。銀塩は１つ以上のアニオンを含む。アニオンは好ましくは鉱酸から誘導される。金属塩中のアニオンは、好ましくは、酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は硝酸塩である。硝酸塩が特に好ましい。特に好ましい金属塩フィラーは硝酸銀である。銀塩は、好ましくは、インク中の酢酸銅からの銅の総重量に基づいて、約４０重量％まで、好ましくは約２０重量％までの量でインク中に存在する。好ましくは、銀塩の量は、インク中の酢酸銅からの銅の総重量に基づいて５重量％以上である。好ましくは、銀塩の量は、インク中の酢酸銅からの銅の総重量に基づいて、約２重量％～約４０重量％、又は約５重量％～約４０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約５重量％～約１５重量％又は約５重量％～約１０重量％の範囲である。

【0015】

インクはまた、特定の目的のための、又はインクから形成される導電性トレースの電気的、物理的及び／又は機械的特性を改善するためのインクの配合に有用な１つ以上の他の成分を含んでもよい。さまざまな実施形態では、インクは、フィラー、結合剤、表面張力調整剤、消泡剤、チキソトロピー調整剤、溶媒、又はそれらの任意の混合物の１つ以上を含むことができる。

【0016】

フィラーは、金属、別の金属含有化合物、又はそれらの混合物を含み、インクから形成された導電性トレースの導電率を改善することができる。フィラーは、好ましくは銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）を含む。ナノ粒子は、約１～１０００ｎｍ、好ましくは約１～５００ｎｍ、より好ましくは約１～１００ｎｍの範囲の最長寸法に沿った平均サイズを有する粒子である。ナノ粒子は、フレーク、ナノワイヤ、針、実質的に球形又は他の任意の形状であってもよい。フィラーは、好ましくは、インク中の酢酸銅からの銅の総重量に基づいて、約４０重量％までの量でインク中に存在する。好ましくは、フィラーの量は、インク中の酢酸銅からの銅の総重量に基づいて、約１重量％～約４０重量％、又は約５重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％の範囲である。

【0017】

結合剤、例えば有機ポリマー結合剤は、特定の堆積プロセスのための加工助剤としてインク中に存在し得る。有機ポリマー結合剤は、任意の適切なポリマー、好ましくは熱可塑性又はエラストマーポリマーであってもよい。結合剤のいくつかの非限定的な例は、セルロース系ポリマー、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、ポリピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオール、シリコーン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカルボナート、フルオロプラスチック、フルオロエラストマー、熱可塑性エラストマー及びそれらの混合物である。有機ポリマー結合剤は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。特に好ましい結合剤は、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド又はそれらの任意の混合物を含む。ポリマー結合剤は、好ましくはポリエステルを含む。適切なポリエステルは市販されているか、又はポリアルコールとポリカルボン酸及びそれらの無水物との縮合によって製造されてもよい。好ましいポリエステルは、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル官能化されている。ポリエステルは線状又は分岐状であってもよい。固体又は液体のポリエステル及び多様な溶液形態を利用してもよい。特に好ましい実施形態では、ポリマー結合剤は、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端ポリエステル、例えばＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。ポリマー結合剤は、任意の適切な量でインク中に存在し得る。有機ポリマー結合剤は、インクの総重量に基づいて、任意の適切な量で、好ましくは約０．０５重量％～約１０重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．０５重量％～約５重量％、又は約０．２重量％～約２重量％、又は約０．２重量％～約１重量％の範囲である。一実施形態では、ポリマー結合剤は、インク中に約０．０２～０．８重量％、より好ましくは約０．０５～０．６重量％の量で存在する。

【0018】

表面張力調整剤は、インクの流れ及びレベリング特性を改善する任意の適切な添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、界面活性剤（例えば、カチオン性又はアニオン性界面活性剤）、アルコール（例えば、プロパノール）、プロパンジオール、デカン酸、ドデカンチオール、グリコール酸、乳酸及びそれらの混合物である。表面張力調整剤は、任意の適切な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて約０．１重量％～約５重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．５重量％～約４重量％、又は約０．８重量％～約３重量％の範囲である。特に好ましい一実施形態では、その量は約１重量％～約２．７重量％の範囲である。

【0019】

消泡剤は、任意の適切な消泡添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、フルオロシリコーン、鉱油、植物油、ポリシロキサン、エステルワックス、脂肪アルコール、グリセロール、ステアラート、シリコーン、ポリプロピレン系ポリエーテル及びそれらの混合物である。グリセロール及びポリプロピレン系のポリエーテルが特に好ましい。消泡剤がないと、一部の印刷されたトレースは、印刷後に気泡を保持する傾向があり、不均一なトレースをもたらし得る。消泡剤は、インクの総重量に基づいて、任意の適切な量で、好ましくは約０．０００１重量％～約３重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．００５重量％～約２重量％の範囲である。

【0020】

チキソトロピー調整剤は、任意の適切なチキソトロピー調整添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、ポリウレタン、アクリルポリマー、ラテックス、ポリビニルアルコール、スチレン／ブタジエン、粘土、粘土誘導体、スルホナート、グアー、キサンタン、セルロース、ローカストガム、アカシアガム、糖類、糖誘導体、キャセイン、コラーゲン、変性ヒマシ油、オルガノシリコーン及びそれらの混合物である。チキソトロピー調整剤は、インク中に、任意の適切な量で、好ましくは、インクの総重量に基づいて、約０．０５重量％～約１重量％の範囲で存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．１重量％～約０．８重量％の範囲である。特に好ましい一実施形態では、その量は約０．２重量％～約０．５重量％の範囲である。

【0021】

溶媒は、水性溶媒又は有機溶媒であってもよい。場合によっては、１つ以上の有機溶媒及び水性溶媒の混合物が利用されてもよい。水性溶媒には、例えば、水及び化合物の水中の溶液、分散液又は懸濁液が含まれる。有機溶媒は、芳香族、非芳香族又は芳香族及び非芳香族溶媒の混合物であってもよい。芳香族溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、ピリジン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン、トリメチルベンゼン（例えばメシチレン）、デュレン、ｐ－クメン又はその任意の混合物が含まれる。非芳香族溶媒には、例えば、テルペン、グリコールエーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール及びそれらの誘導体）、アルコール（例えばメチルシクロヘキサノール、オクタノール、ヘプタノール）又はそれらの任意の混合物が含まれる。ジプロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。溶媒は、任意の適切な量、好ましくはインクの総重量に基づいて約１重量％～約５０重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約２重量％～約３５重量％、又は約５重量％～約２５重量％の範囲である。溶媒は、一般に、インクの残部を構成する。

【0022】

インクは、成分をミキサーで一緒に混合することによって配合されてもよい。一般に、任意の混合プロセスが適している。ただし、遊星式遠心混合（Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーなど）は特に有用である。混合時間は、インクから形成された導電性トレースの電気的特性にいくらかの影響を与え得る。インクを適切に混合することで、導電性トレースの良好な電気特性が保証される。混合時間は、好ましくは約２５分以下、又は約２０分以下、又は約１５分以下である。混合時間は、好ましくは約１分以上、又は約５分以上である。

【0023】

分解の前に、インクは基板上に堆積され、基板をコーティングする。適切な基板としては、例えば、特にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（例えば、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標））、ポリオレフィン（例えば、シリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標）））、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、ポリカルボナート、ポリイミド（例えばＫａｐｔｏｎ（商標））、ポリエーテルイミド（例えばＵｌｔｅｍ（商標））、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、シリコーン膜、プリント配線基板（例えばＦＲ４）、ウール、シルク、綿、亜麻、ジュート、モーダル、竹、ナイロン、ポリエステル、アクリル、アラミド、スパンデックス、ポリラクチド、紙、ガラス、金属、誘電体コーティングが挙げられる。

【0024】

インクは、任意の適切な方法、例えば印刷によって基板上にコーティングされてもよい。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、ステンシル、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、エアブラシ、エアロゾル印刷、植字、スロットダイコーティング、又はその他の方法が挙げられる。スクリーン印刷又はステンシルなどの付加的な方法が特に有用であることがプロセスの利点である。プリンテッドエレクトロニクスデバイスの場合、インクは基板上にトレースとしてコーティングされてもよい。

【0025】

基板をインクでコーティングした後、基板上のインクを乾燥及び分解して、基板上に銅金属コーティングを形成してもよい。乾燥及び分解は、任意の適切な技術によって達成することができ、その技術及び条件は、基板のタイプ及びインクの特定の組成によって導かれる。例えば、インクの乾燥及び分解は、加熱及び／又はフォトニック焼結によって達成することができる。

【0026】

１つの技術では、基板を加熱することにより、インクコーティングが乾燥及び焼結して、金属銅が形成される。加熱は、約１００℃以上、約１４０℃以上、又は約１６５℃以上、又は約１８０℃以上の温度で行われてもよく、良好な酸化安定性を有する導電性銅コーティングを製造する。温度は、約１４０℃～約３００℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約１６０℃～約２７０℃、又は約１８０℃～約２５０℃の範囲であってもよい。加熱は、好ましくは、約１～１８０分の範囲、例えば５～１２０分、又は５～９０分の時間行われる。加熱を段階的に行って、最初にインクコーティングを乾燥させ、次いで乾燥したコーティングを焼結させてもよい。乾燥は、任意の適切な温度、例えば、約１００℃～約１５０℃の範囲の温度で実行されてもよい。乾燥は、任意の適切な時間、例えば、約１～１８０分、又は５～９０分、又は１０～４５分の間行うことができる。焼結は、インクを焼結して導電性銅コーティングを形成するのに温度と時間との十分なバランスで行われる。乾燥及び／又は焼結は、不活性雰囲気（例えば、窒素及び／又はアルゴンガス）下で基板を用いて行われてもよい。しかしながら、インクの改善された空気安定性は、酸素の存在下で、例えば約５００ｐｐｍまでの酸素を含む雰囲気中での焼結を可能にする。加熱装置のタイプは、乾燥及び焼結に必要な温度及び時間も考慮する。

【0027】

別の技法では、インクコーティングを熱で乾燥させ、次いでフォトニック焼結させることができる。乾燥は、任意の適切な温度、例えば、約１００℃～約１５０℃の範囲の温度で実行されてもよい。乾燥は、任意の適切な時間、例えば、約１～１８０分、又は５～９０分、又は１０～４５分の間行うことができる。フォトニック焼結システムは、広帯域の光スペクトルを供給する高輝度ランプ（例えばパルスキセノンランプ）を特徴とすることができる。ランプは、約１～３０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは２～５Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーをトレースに供給してもよい。パルス幅は、好ましくは約０．５８～１．５ｍｓの範囲である。フォトニック焼結は、空気中又は不活性雰囲気中で行われてもよい。所望により、レーザー焼結を利用してもよい。フォトニック焼結は、ポリエチレンテレフタラート又はポリイミド基板を使用する場合に特に適している。

【0028】

インクから形成された焼結銅コーティングは、５～２０ｍｉｌの幅のスクリーン印刷された線に対して、約２０ｍΩ／□／ｍｉｌ以下、さらには約１５ｍΩ／□／ｍｉｌ以下のシート抵抗率を有してもよい。シート抵抗率は、約５～１０ｍΩ／□／ｍｉｌの範囲でさえあり得る。インクから形成された焼結銅コーティングは、５～２０ｍｉｌの幅のスクリーン印刷線の場合、約５０μΩ．ｃｍ以下、さらには約μΩ．ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。さらに、線解像度は、５～２０ｍｉｌ幅のスクリーン印刷線の焼結後の線幅が約１７％未満、又は約１０％未満、又は約５％未満、又は約２．５％未満の変化で優れている。線幅が約５ｍｉｌと小さい場合でも、焼結後の線幅の変化は約１７％未満、さらには約５％未満、又はさらには約２．５％未満であってもよい。線幅は、スクリーン印刷されたトレースの場合、例えば、約１０ミクロン～約６００ミクロン、又は約５５ミクロン～５５０ミクロンの範囲で、約６００ミクロン以下であってもよい。さらに、インクから形成された焼結銅コーティングは、柔軟性があってもよく、ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２フレックス及びしわ試験（ｆｌｅｘ ＆ ｃｒｅａｓｅ ｔｅｓｔ）に、開回路断線なし（つまり、オープン不良なし）で合格できる。抵抗率（Ｒ）の変化が２０％以下の場合、ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２のフレックス及びしわ試験では合格と見なされる。開回路断線は、導電率の完全な損失（すなわち、無限の抵抗率）として定義される。

【0029】

焼結銅コーティングを有する基板は、電子デバイス、例えば電気回路（例えばプリント回路基板（ＰＣＢ））、導電性バスバー（例えば太陽電池用）、センサー（例えばタッチセンサー、ウェアラブルセンサー）、アンテナ（例えばＲＦＩＤアンテナ）、薄膜トランジスタ、ダイオード、スマートパッケージング（例えばスマートドラッグパッケージング）、機器及び／又は車両の適合インサート、並びに高温に耐えることができる適合表面上のローパスフィルタ、周波数選択表面、トランジスタ及びアンテナを含む多層回路及びＭＩＭデバイスに組み込むことができる。

【実施例】

【0030】

［例１］インクの調製
表１に示す分子インクは、一般に、銅化合物とアミンとを記載された比で、銀塩（ＡｇＮＯ_３）、溶媒（水）及びフィラー（ＣｕＮＰ）の列挙された量とともに遊星式遠心ミキサー（例えばＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサー）にて室温で約１５～３０分混合することによって配合した。銅化合物、アミン及びＡｇＮＯ_３はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ＣｕＮＰ（ＴＥＫＮＡ（商標））フィラーはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．から入手した。銀塩及びフィラーの量は、インク全体のＣｕ金属の量に対する重量％として与えられる。Ｃｕ（ＨＣＯ_２）_２・Ｈ_２Ｏはギ酸銅一水和物である。ＥｔＯｘは２－エチル－２－オキサゾリンである。

【0031】

【表1】

【0032】

［例２］インクの熱分析
インクの熱重量分析はＢＯＣ ＨＰアルゴン（グレード５．３）ガス下のＮｅｔｚｓｃｈ ＴＧ２０９Ｆ１で行われ、残留酸素はＳｕｐｅｌｃｏ Ｂｉｇ－Ｓｕｐｅｌｐｕｒｅ（商標）酸素／水トラップでトラップした。

【0033】

表２及び図１は、例１に記載されるように調製されたインクＣ１、Ｃ２、Ｉ１及びＩ２のアルゴン下での熱重量分析の結果を示す。表２は、各インクの熱分解温度、４００℃で熱分解後に残った残留物の量（インクの総重量に基づく％）、インク中の金属の量（インクの総重量に基づくＣｕ又はＣｕ／Ａｇの重量％）、並びにインクを熱及び光方法で焼結できるかどうか（Ｙ＝はい、Ｎ＝いいえ）について示す。この結果は、酢酸銅及びＤＭＡＰＤをベースにしたインクは、熱及び光焼結できることを示している。

【0034】

【表2】

【0035】

［例３］スクリーン印刷されたＣｕトレースの焼結
さまざまなインクを基板上にスクリーン印刷して、トレースを形成し、次いで焼結した。ＳＳ４０３ステンレススチールメッシュ（Ｄｙｎａｍｅｓｈ，ＩＬ）で支持されているＭＩＭエマルジョンにフォトイメージされたパターン（１０～１４μｍ）を通して、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍ＆Ｍ Ｓ－９１２Ｍスモールフォーマットスクリーンプリンタを使用して、８．５インチ×１１インチのＫａｐｔｏｎ（商標）フィルムシートにインクをスクリーン印刷した。サンプルはフォトニック焼結によって処理され、印刷されたトレースは溶媒を除去するために乾燥され、その後ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）１３００Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘフォトニック硬化システムを使用して周囲条件下で処理された。

【0036】

［例３－１］インクＩ３
インクＩ３を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１４０℃で２０分間乾燥し、２．８７Ｊ／ｃｍ^２でＮｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）システムにより光焼結して、基板上に金属銅トレースを形成した。表３及び表４は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表５は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。結果は、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ、及び５重量％のＡｇＮＯ_３を有するインクＩ３が、優れた解像度及び良好な機械的特性（つまり、フレックス及びしわ試験後の抵抗の変化が２０％未満）の光焼結導電性銅トレースを提供することを示す。これらの結果は、結合剤の不存在下で達成されたことに留意すべきである。

【0037】

【表3】

【0038】

【表4】

【0039】

【表5】

【0040】

［例３－２］インクＩ４
インクＩ４、をＫａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１４０℃で２０分間乾燥し、２．７６Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表６及び表７は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表８は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。結果は、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ、１０重量％のＡｇＮＯ_３及び一部の追加水を含むインクＩ４が、結合剤がなくても優れた解像度及び適度なフレックス特性を備えた光焼結導電性銅トレースを提供することを示す。

【0041】

【表6】

【0042】

【表7】

【0043】

【表8】

【0044】

インクＩ４をＫａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１１０℃で３０分間、次いで２５０℃で１５分間乾燥し、２．８７Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表９及び表１０に、銅トレースの物理的及び電気的特性を示す。この異なる焼結手順で生成された銅トレースは、上記で生成されたものよりも良好な導電率及びスランプ（ｓｌｕｍｐ）特性を有していた。

【0045】

【表9】

【0046】

【表10】

【0047】

［例３－３］インクＩ５
インクＩ５を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１４０℃で２０分間乾燥し、３．１Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表１１及び表１２は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表１３は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。結果は、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ、２０重量％のＡｇＮＯ_３及び一部の追加水を含むインクＩ５が、結合剤がなくても優れた解像度及び適度なフレックス特性を備えた光焼結導電性銅トレースを提供することを示す。例３－３を例３－２と比較すると、２０重量％のＡｇＮＯ_３を使用しても１０重量％のＡｇＮＯ_３を使用した場合よりも改善されないことを示す。

【0048】

【表11】

【0049】

【表12】

【0050】

【表13】

【0051】

［例３－４］インクＣ３
インクＣ３を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１４０℃で２５分間乾燥し、３．４５５Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表１４及び表１５は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表１６は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。例３－４を例３－１と比較すると、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ及び銀塩（インクＩ３）を含むインクは、酢酸銅及びＤＭＡＰＤ（インクＣ３）のみを含むインクよりも、同様の機械的特性を有しながら、良好な導電率及びスランプ特性を有することを示す。

【0052】

【表14】

【0053】

【表15】

【0054】

【表16】

【0055】

［例３－５］インクＣ４
インクＣ４を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１４０℃で４５分間乾燥し、２．７６Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表１７及び表１８は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表１９は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。例３－５を例３－２と比較すると、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ及び銀塩を含むインク（インクＩ４）は、酢酸銅、ＤＭＡＰＤ及び銅ナノ粒子を含むインク（インクＣ４）よりも、良好な導電率及びスランプ特性を有することを示す。

【0056】

【表17】

【0057】

【表18】

【0058】

【表19】

【0059】

［例３－６］インクＣ５
インクＣ５を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷した。基板上のインクの稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）は不十分であった。次いでインクを、リフローオーブンにて１１０℃で１０分間窒素下で乾燥し、２．３２Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。基板上のトレースから、９９％の窒素雰囲気下であっても、乾燥中及び光焼結中の両方でかなりの酸化が発生したことが明らかであった。トレース自体は、基板への接着が不十分であり、銅のフレーキングを示した。銅トレースの粘着テープ試験の結果、トレースが著しく損傷した。

【0060】

この例から明らかなように、適切なインクを製造するために、酢酸銅をギ酸銅で置き換えることはできない。

【0061】

［例３－７］インクＣ６
インクＣ６を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて１００℃で１０分間乾燥し、２．３２Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表２０及び表２１は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表２２は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。インクＣ６から生成された銅トレースは、シート及び体積抵抗率が不十分であり、機械的特性に欠陥があり、スランプが高いことが明らかである。例３－７と例３－１を比較すると、適切なインクを製造するために酢酸銅をギ酸銅に置き換えることはできないことを示す。長期間にわたって高温及び低温で乾燥を繰り返しても、導電率は改善しなかった。

【0062】

【表20】

【0063】

【表21】

【0064】

【表22】

【0065】

［例３－８］インクＣ７
インクＣ７を、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板にスクリーン印刷し、リフローオーブンにて８０℃で３０分間乾燥し、３．３Ｊ／ｃｍ^２でＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）焼結により光焼結して、基板上に焼結された銅トレースを形成した。表２３及び表２４は銅トレースの物理的及び電気的特性を示し、表２５は機械的特性を示す（ＡＳＴＭ Ｆ１６８３－０２によるフレックス及びしわ試験による機械的試験）。ＤＭＡＰＤの大部分をエチルオキサゾリンで置き換えたため、インクをスクリーン印刷することが困難であった。さらに、結果として得られるトレースは、機械的特性に欠陥があり、スランプが高いことを示す。また、９９％窒素ガス下でも酸化が生じた。高温及び低温で乾燥を繰り返しても、導電率は改善しなかった。ＤＭＡＰＤを別のアミンで置き換えると、スクリーン印刷ができなくなり、銅トレースの品質が不十分であることは明らかである。

【0066】

【表23】

【0067】

【表24】

【0068】

【表25】

【0069】

［例４］異なる銅前駆体及びアミンを使用して配合されたインクとの比較
酢酸銅及びＤＭＡＰＤを他の銅前駆体分子及び他のアミンで置き換える効果を評価するために、酢酸銅及びＤＭＡＰＤの一方又は両方を表２６に示すように置き換えた以外は、同じ方法でさまざまなインクを配合した。インクはＫａｐｔｏｎ（商標）基板上に堆積され、サンプルは５００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガス下で熱焼結された。表２６に示すように、酢酸銅及びＤＭＡＰＤを有するインクのみが適していた。

【0070】

【表26】

【0071】

新規の特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は、実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の文言及び明細書全体と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることが理解されるべきである。

【図1】