特許 7182633 リチウムイオン電気化学セル用の固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】リチウムイオン電気化学セル用の固体電解質

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/14 20060101AFI20221125BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20221125BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20221125BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20221125BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20221125BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221125BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20221125BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

C01B25/14

H01M10/0562

H01M4/38 Z

H01M4/40

H01M4/58

H01M4/60

H01M10/058

H01M4/62 Z

H01B1/06 A

H01B1/10

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020537861

(86)(22)【出願日】2018-09-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-26

(86)【国際出願番号】 EP2018075516

(87)【国際公開番号】W WO2019057840

(87)【国際公開日】2019-03-28

【審査請求日】2021-07-13

(31)【優先権主張番号】1758782

(32)【優先日】2017-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】390040707

【氏名又は名称】サフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＦＴ

(73)【特許権者】

【識別番号】520097515

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ド・パリ－エ・クレテイユ・ヴァル・ド・マルヌ（ユーペーウセー）

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＡＲＩＳ－ＥＳＴ ＣＲＥＴＥＩＬ ＶＡＬ ＤＥ ＭＡＲＮＥ（ＵＰＥＣ）

(73)【特許権者】

【識別番号】510021203

【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク（セーエヌエールエス）

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100155963

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100150566

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 洋樹

(74)【代理人】

【識別番号】100213470

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 真二

(72)【発明者】

【氏名】ジョルディ・クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ロペス－アラングレン・ペドロ

(72)【発明者】

【氏名】ダオ・ハ・アイン

(72)【発明者】

【氏名】ラロシュ・ミシェル

(72)【発明者】

【氏名】ザン・ジュンシェン

(72)【発明者】

【氏名】キュイヴァ・フェルミン

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１３４３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３４４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０３００５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２、かつ、０＜ｚ≦０．５０である）で表される化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物において、ｘ＝１である、化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の化合物において、ＸがＩまたはＣｌである、化合物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物において、０．１≦ｚ≦０．３５である、化合物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物において、０．１≦ｚ≦０．２０である、化合物。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物において、０．１５≦ｚ≦０．２０である、化合物。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物において、非晶質状態である、化合物。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法であって、
ａ）Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択される）を含む混合物を用意する工程と、
ｂ）前記混合物を少なくとも１０時間粉砕して、ＬｉＢＨ_４が化合物Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚに組み込まれるようにする工程と、
を備える、製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の製造方法において、前記粉砕工程ｂ）を、１５時間以上実行する、製造方法。

【請求項10】

請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を含む固体電解質を備えた電気化学セル。

【請求項11】

請求項１０に記載の電気化学セルにおいて、前記固体電解質がＬｉＢＨ_４を含まない、電気化学セル。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の電気化学セルにおいて、さらに、
－炭素、錫、ケイ素、リチウム及びインジウムからなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの負極と、
－リチウム遷移金属酸化物及び硫黄化合物からなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの正極と、
を備える、電気化学セル。

【請求項13】

請求項１２に記載の電気化学セルにおいて、前記負極の前記活物質がリチウム及びインジウムからなる群から選択され、前記正極の前記活物質がＳ、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_３、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジチオオキサミド及びジスルフィド化合物からなる群から選択される、電気化学セル。

【請求項14】

固体電解質電気化学セルを製造する方法であって、
ａ）電気化学的な正極活物質を含む混合物を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物上に請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物の層を堆積させて固体電解質を形成する工程と、
ｃ）前記固体電解質を形成する前記化合物の層の自由表面側に、電気化学的な負極活物質を含む混合物の少なくとも１つの層を塗布する工程と、
を備える、製造方法。

【請求項15】

式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２である）で表される化合物中のハロゲン化物イオンを置換することによって前記化合物のイオン伝導率を上げる、ホウ素含有アニオンの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の技術分野は、リチウム電気化学セル又はリチウムイオン電気化学セル用の無機固体電解質の技術分野である。本発明の技術分野は、さらに、このような無機固体電解質を製造する方法の技術分野である。

【背景技術】

【0002】

再充電可能なリチウムイオン電気化学セルが、従来技術において知られている。これらは、高い質量体積エネルギー密度により、携帯型電子機器や電気自動車両やハイブリッド車両や定置用蓄電システムの有望な電気エネルギー源となる。しかし、これらのセルはしばしば有機電解液を含んでおり、セルの熱暴走時にはこの有機電解液が負極や正極の活物質と共に発熱反応し、場合によっては当該セルが着火する可能性があって、ユーザに安全上のリスクが生じる。

【0003】

固体電解質を備えた再充電可能なリチウムイオン電気化学セルが、熱暴走のこのリスクの解決策となる。固体電解質を用いることにより、活物質と電解質との間の発熱反応が抑えられて、ユーザの安全性が大幅に向上する。固体電解質は、無機化合物とされ得る。

【0004】

無機固体電解質の主な利点の一つとして、１種類のイオン（この例ではＬｉ^＋カチオン）しか一般的に通さないという点が挙げられる。よって、この１種類のイオンのみが活物質との間で受渡しされることで電気化学反応が起こる。固体電解質として使用される有機高分子のなかでこれと同じように振る舞うものは少なく、そのように振る舞う有機高分子があったとしても、その抵抗率は著しく大きい。まとめると、無機電解質ではＬｉ^＋イオンのみが移動できる。他のアニオンやカチオンといったイオンは移動することができない。リチウム輸率は１である（あるいは、１に近付く傾向を示す）。この性質により電解質のイオン拡散現象が抑えられ、高速レジームでの性能を高めることができる。また、無機電解質は化学種がセパレータ厚を超えて移動することができないようにするので、自己放電現象が大幅に抑えられる。固体電解質は、電極材料の選択肢を拡げ、電位窓を大きくすることができる。ただし、数ヶ月の蓄電を許容するために電子伝導率は１０^－１２Ｓ／ｃｍ未満でなければならない。

【0005】

無機固体電解質の選択上で検討すべき他の事項として、電極界面での無機固体電解質の抵抗が挙げられる。というのも、この界面抵抗は電解質の抵抗率と同じぐらい重要で且つ電解質の抵抗率と同じぐらいしばしば大きくなるからである。このため、材質が粉末である場合には、その芯部の抵抗だけでなく電解質粒子に対する粒子接触抵抗も考慮に入れなければならない。一般的に、負極表面に形成されるパッシベーション層（ＳＥＩ）を介したイオン交換に伴う抵抗は、電解液の抵抗や変形し易い高分子の抵抗よりも高くなる。

【0006】

硫化リチウムＬｉ_２ＳやＳｉＳ_２やＰ_２Ｓ_５やＢ_２Ｓ_３に基づく高伝導性非晶質（ガラス）固体電解質についての研究が、早くて１９８０年代初期から報告されてきた。

【0007】

非特許文献１には、７５モル％のＬｉ_２Ｓと２５モル％のＰ_２Ｓ_５とを含む混合物を遊星粉砕した後、加圧するという製法が記載されている。この混合物のイオン伝導率は、２５℃で２００μＳ／ｃｍである。

【0008】

また、リチウムイオン電気化学セルの固体電解質として、アルジロダイト型のＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ化合物（式中、Ｘはハロゲン原子を指す）を使用することが知られている。この種の化合物は、Ｌｉ_２ＳをＰ_２Ｓ_５及びハロゲン化リチウムＬｉＸと反応させることによって得られる。

【0009】

特許文献１には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘなどの第１の硫黄系化合物とＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４（式中、Ｘはハロゲンである）の固溶体である第２の化合物との混合物である固体電解質が記載されている。同文献には、ＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４の固溶体の粒子が上記硫黄系化合物の粒子間の隙間を満たすことが記載されている。特許文献１の固体電解質を製造する方法は、複数の工程で実行される：
－Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸを含む混合物を粉砕してアルジロダイト型化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘを生成する第１の工程；
－ＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４の固溶体を生成する第２の工程；ならびに
－第１の工程からの生成物と第２の工程からの生成物とを混合する第３の工程。
なお、この製造方法では、ＢＨ_４ ^－イオンをＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ化合物の構造内に組み込むことができない。

【0010】

特許文献２には、固体電解質を備えた電気化学セルが記載されている。この固体電解質は、異なる組成の２種類の層の積層体からなり得る。第１の層は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の材料を含み得る。第２の層は、ＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４の固溶体である材料を含む。特許文献１と同様に、ＢＨ_４ ^－イオンはＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料の構造内に組み込まれない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２０１６－１３４３１６号公報

【文献】欧州特許出願公開第３０４３４１１号明細書

【非特許文献】

【0012】

【文献】J. Amer. Ceram. Soc. 84 (2001) 477

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

リチウムイオン電気化学セルの固体電解質として使用可能な新規の化合物が求められている。

【0014】

さらに、イオン伝導率が向上した固体電解質が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的のために、本発明は、式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚの化合物（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２、かつ、０＜ｚ≦０．５０である）を提案する。

【0016】

この化合物は、ハロゲン化物イオンＸ^－が水素化ホウ素イオンＢＨ_４ ^－で部分的に置換されていることにより特徴付けられる。この化合物のイオン伝導率は、ハロゲンＸ^－が置換される前の化合物Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘよりも高い。当該イオン伝導率は、ＸがＩであり且つ置換率が約１７％である場合に最大で７倍になり得る。本発明にかかる化合物をリチウムイオン電気化学セルの固体電解質として使用することにより、当該セルの内部抵抗が低下し、所与の放電レジームにおける当該セルの放電電圧を高くすることができる。

【0017】

一実施形態では、ｘ＝１である。

【0018】

一実施形態において、ＸはＩまたはＣｌである。

【0019】

一実施形態では、０．１≦ｚ≦０．３５である。

【0020】

一実施形態では、０．１≦ｚ≦０．２０である。

【0021】

一実施形態では、０．１５≦ｚ≦０．２０である。

【0022】

一実施形態において、前記化合物は非晶質状態である。

【0023】

本発明は、さらに、前記化合物を製造する方法であって、
ａ）Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択される）を含む混合物を用意する工程と、
ｂ）前記混合物を、ＬｉＢＨ_４が化合物Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚに組み込まれるのに十分な時間にわたって粉砕する工程と、
を備える、製造方法に関する。

【0024】

一実施形態において、前記粉砕工程ｂ）は、１５時間以上、好ましくは２０時間以上実行される。

【0025】

本発明は、さらに、前述した化合物を含む固体電解質を備えた電気化学セルに関する。

【0026】

一実施形態では、前記固体電解質がＬｉＢＨ_４を含まない。

【0027】

一実施形態において、前記電気化学セルは、さらに、
－炭素、錫、ケイ素、リチウム及びインジウムからなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの負極と、
－リチウム遷移金属酸化物類及び硫黄化合物類からなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの正極と、
を備える。

【0028】

一実施形態では、前記負極の前記活物質がリチウム及びインジウムからなる群から選択され、前記正極の前記活物質がＳ、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_３、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジチオオキサミド及び二硫黄化合物類からなる群から選択される。

【0029】

本発明は、さらに、固体電解質電気化学セルを製造する方法であって、
ａ）電気化学的な正極活物質を含み且つ任意で前述の化合物を含む混合物を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物上に前述の化合物の層を堆積させて固体電解質を形成する工程と、
ｃ）前記固体電解質を形成する前記化合物の層の自由表面側に、電気化学的な負極活物質を含み且つ任意で前述の化合物を含む混合物の少なくとも１つの層を堆積させる工程と、
を備える、製造方法に関する。

【0030】

最後に、本発明は、さらに、ホウ素含有アニオンの、式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２である）の化合物中のハロゲン化物イオンに対する置換物としての使用であって、前記化合物のイオン伝導率を上げるための使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】実施例で作製されるリチウムイオン電気化学セルの構造を概略的に示す図であり、「Ｌｉ」及び「Ｉｎ」はリチウム層、インジウム層をそれぞれ指し、「ＳＥ」は固体電解質の層を指し、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ」は正極活物質を含む層を意味する。

【図2】式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚの化合物について、水素化ホウ素イオンによるハロゲン化物イオンＩ^－の置換度を０％、１０％、１７％、３３％、５０％と様々な値にした場合のイオン伝導率を示す図である。

【図3】２種類のＸ線回折スペクトルを示す図であり、上のスペクトルは実施例２の化合物で得られるものであり、下のスペクトルは参照例１の化合物で得られるものである。

【図4】実施例で説明する試料Ａ，Ｂ，ＣのＸ線回折スペクトルを示す図であり、下のスペクトルは試料Ａで得られるものであり、中央のスペクトルは試料Ｂで得られるものであり、上のスペクトルは試料Ｃで得られるものである。

【図5】式：Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７の固体電解質を備えたリチウムイオン電気化学セルの、レジームＣ／２０での室温における放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明にかかる化合物は、式：Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２、かつ、０＜ｚ≦０．５０である）である。

【0033】

好ましくは、元素ＸがＩまたはＣｌである。

【0034】

この化合物は、一部のハロゲン化物イオンＸ^－が水素化ホウ素イオンＢＨ_４ ^－で置換されていることにより特徴付けられる。この置換には、置換される前の化合物Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘと比べてイオン伝導率が上がるという効果がある。

【0035】

一実施形態において、ｘは０．１以上である。

【0036】

一実施形態において、ｚは０．０５以上である。

【0037】

一実施形態において、ｚは０．３５以下である。

【0038】

本願の出願人は、置換率を１０～２０％の範囲内（０．１≦ｚ≦０．２０）、好ましくは１５～２０％の範囲内（０．１５≦ｚ≦０．２０）としたときに驚くべきことにイオン伝導率の増加が最大になることを見出した。この置換により、イオン伝導率は７倍になり得る。

【0039】

さらに、前記化合物を非晶質状態としたときに、イオン伝導率の増加がより顕著になることを見出した。非晶質構造の利点として、等方的な伝導率や、緻密な薄膜の作製し易さが挙げられる。前記化合物は、非晶質性を上げるために粉砕工程にかけられ得る。

【0040】

結晶構造の出現を促すことになるため、前記化合物にはアニーリングなどの熱処理が施されないのが好ましい。前記化合物の結晶化度によるイオン伝導率への影響については、実施例で説明する。

【0041】

本発明にかかる化合物は、ＬｉＢＨ_４とＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＬｉＸとの化学反応の生成物である。本発明にかかる化合物を製造する方法は、
ａ）Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択される）を含む混合物を用意する工程と、
ｂ）前記混合物を、ＬｉＢＨ_４が化合物Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ－ｚ（ＢＨ_４）_ｚ内に組み込まれるのに十分な時間にわたって粉砕する工程と、
を備える。

【0042】

なお、本発明では、粉砕中に水素化ホウ素イオンＢＨ_４ ^－がＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘの構造内に組み込まれる。よって、前記粉砕工程は、前記混合物中に水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４が残っている限り、すなわち、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ内に未だ組み込まれていない限り実行される。粉砕時間は、粉砕が実行される条件（ボールの個数、容器の内容積、ミルの速度、出発混合物の量など）に依存する。ただし、当業者であれば、前記混合物中に水素化ホウ素リチウムが残っているか否かを日常の試験で容易に確認することができる。この目的にＸ線回折技術を用いて、残存する水素化ホウ素リチウムの存在を検出することが可能である。

【0043】

好ましくは、粉砕は１０時間以上、好ましくは１５時間以上、より好ましくは２０時間以上実行される。

【0044】

前記粉砕工程は、通常、乾燥した例えばアルゴン等の不活性雰囲気下で実行される。

【0045】

好ましくは、前記粉砕工程は室温で実行される。

【0046】

本発明では、化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘが第一に調製されてからＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４の固溶体が第二に調製されて、最後にＬｉ_６ＰＳ_５ＸとＬｉＸ－ＬｉＢＨ_４との混合物が調製される特許文献１の固体電解質製造方法とは違い、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４及びＬｉＸの全試薬を含んだ混合物に対して粉砕が一回の工程で実施される。

【0047】

本発明にかかる化合物は、固体電解質として使用され得る。当該固体電解質の層厚は、１０μｍ～１ｍｍであり得る。

【0048】

また、本発明にかかる化合物は、電気化学セルの負極活物質との混合物で、かつ／あるいは、電気化学セルの正極活物質との混合物で使用され得る。好ましくは、負極活物質との混合物で又は正極活物質との混合物で使用される本発明にかかる化合物は、固体電解質として使用される化合物と同一である。

【0049】

前記正極活物質は、
－例えばＳ、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＣｕＳ、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ等から選択される硫黄含有化合物ｉ）、
－式：Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＰＯ_４の化合物ｉｉ）（ＬＭＰ）（式中、Ｍ’及びＭ’’は、互いに異なり、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６、かつ、００≦ｚ≦０．２である）、
－式：Ｌｉ_ｘＭ_{２－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＭ’’’_ｗＯ_２の化合物ｉｉｉ）（ＬＭＯ２）（式中、Ｍ、Ｍ’、Ｍ’’及びＭ’’’は、互いに異なり、Ｍ、Ｍ’、Ｍ’’及びＭ’’’のいずれかがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅから選択されることを前提としてＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）、
－式：Ｌｉ_ｘＭｎ_{２－ｙ－ｚ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＯ_４の化合物ｉｖ）（ＬＭＯ）（式中、Ｍ’及びＭ’’は、互いに異なり、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択され、１≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦０．６、かつ、０≦ｚ≦０．２である）、
－式：Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭ_ｙＰＯ_４の化合物ｖ）（式中、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２、かつ、０≦ｙ≦０．６である）、
－式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３；（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２の化合物ｖｉ）（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択され、ｘ≦１である）、ならびに
－これらの化合物の混合物、
からなる群から選択され得る。

【0050】

前記負極活物質は、
ｉ）グラファイトなどの炭素系化合物、
ｉｉ）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの、チタンのリチウム酸化物、ならびに
ｉｉｉ）リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、錫、およびこれらの金属を含む合金（好ましくは、リチウムとインジウムとの合金）から選択される金属、
からなる群から選択され得る。

【0051】

前記正極活物質と本発明にかかる化合物とを含む前記混合物には、少なくとも１種のバインダーが添加され得る。このバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択され得る。同じく、前記負極活物質と本発明にかかる化合物とを含む前記混合物には、少なくとも１種のバインダーが添加され得る。これらのバインダーは、前記正極活物質用に選出したバインダーと共通のものであり得る。

【0052】

また、前記正極活物質と本発明にかかる化合物とを含む前記混合物、または前記負極活物質と本発明にかかる化合物とを含む前記混合物には、カーボンなどの良好な電子伝導性を有する化合物が添加され得る。

【0053】

前記正極活物質を含み且つ任意で少なくとも１種のバインダーや前記電子伝導性化合物を含む前記混合物が集電体上に堆積されることにより、正極が形成され得る。同様に、前記負極活物質を含み且つ任意で少なくとも１種のバインダーや前記電子伝導性化合物を含む前記混合物が集電体上に堆積されることにより、負極が形成され得る。

【0054】

少なくとも１つの正極と、本発明にかかる化合物を含む固体電解質と、少なくとも１つの負極とを積層することにより、「全固体」電気化学セルが得られる。この組立体は、加圧によって得られ得る。

【実施例】

【0055】

様々なアルジロダイト型化合物を合成した。以下の表１に、それらの組成を示す。

【0056】

【表1】

【0057】

反証例として、８３モル％のＬｉ_６ＰＳ_５Ｉと１７モル％のＬｉＢＨ_４とを含む混合物を調製した。

【0058】

これらの例では、メカノシンセシス、すなわち、高エネルギーメカノケミカル粉砕によって化合物を調製する。最初の試薬であるＬｉ_２Ｓ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製；９９．９８％）、Ｐ_２Ｓ_５（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製；９８％）、ＬｉＢＨ_４（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製；９７．８％）、およびＬｉＣｌ又はＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製；９９．９９％）の粉末同士が、化学量論量で混合される。各合成にあたっては、１ｇの混合物がステンレス鋼製の容器（４５ｃｍ^３）内に配される。この容器内には、さらに、２５個のボール（直径７ｍｍ）が配される。当該容器は、グローブボックス内にてアルゴン下で緊密に閉められる。粉砕に使用される機器は、Ｆｒｉｔｓｃｈ（登録商標）社製の遊星型ミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７」である。本発明にかかる化合物の粉砕時間は、回転速度＝６００ｒｐｍで２０時間とする。これらの粉砕条件により、各構成成分間で化学反応を生じさせることができる。

【0059】

反証例については、化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉを上記のようにして調製した後、ＬｉＢＨ_４と化学量論比で速度＝３００ｒｐｍにて１０分間混合する。これらの粉砕条件では、一部のＩ^－をＢＨ_４ ^－で置換するということができない。

【0060】

試料を熱処理する場合があれば、それは密閉オートクレーブで５５０℃にて５時間加熱することからなる。この熱処理により、化合物の再結晶化が引き起こされる。

【0061】

Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標）社製の回折装置「Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅｄ」で、銅又はモリブデンのＫα線を用いてＸ線回折分析を実行する。防水保護により、アルゴン雰囲気下での分析実行が可能となっている。

【0062】

固体電解質粉末から作製したペレットに対して、イオン伝導率の測定を実行する。ペレットの作製は、固体電解質粉末を２トンの圧力でペレット成形体にプレス成形することからなる。当該ペレットの直径は７ｍｍとする。次に、作製した電解質ペレットを、リチウム製の２枚の金属円板体の間に挿入してＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）型の電気化学セル内に配置する。Ａｕｔｏｌａｂ（登録商標）社製の「ＰＧＳＴＡＴ３０」型ポテンショスタットで、正弦波電圧（１Ｈｚ～１ＭＨｚの可変周波数、振幅＝１０ｍＶ）を用いて伝導率の測定を実行する。

【0063】

［電気化学セルの組み立て］
この「全固体」電気化学セルは、３種類の層をプレス成形することにより得られる。
－第一の層は、正極活物質と固体電解質とを含む混合物からなる。
－第二の層は、固体電解質のみからなる（この層はセパレータとして機能する）。
－第三の層は、リチウム及びインジウムに基づく負極からなる。

【0064】

（正極活物質を含む混合物の調製）
使用する正極活物質は硫化チタンＴｉＳ_２とする。その理論容量は２３９ｍＡｈ／ｇである。これは、グローブボックス内にてメノウ乳鉢により手動で固体電解質粉末と混合される。ＴｉＳ_２化合物は電子伝導性を有するため、導電性カーボンの添加は不要である。この混合物中における固体電解質の比率は６０％とする。

【0065】

（Ｌｉ－Ｉｎ負極の調製）
これは、１００μｍのインジウム層が堆積した２００μｍのリチウム金属層からなる。

【0066】

（組立工程）
前記正極活物質を含む混合物の薄い層を、金型（直径９ｍｍ）に配置する。次に、固体電解質の層を堆積させる。プレスにより、２トンの圧力を加える。このようにして、ペレットが得られる。次に、電解質の層の上に、インジウム箔、そしてリチウム箔を堆積させる。この組立体を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）型の電気化学セルによって試験する。図１に、結果として得られる電気化学セルの構造を概略的に示す。

【0067】

［結果］
以下の表２に、イオン伝導率の測定結果を示す。ヨウ素を含有する化合物（参照例１および実施例１～４）について得られる結果を、図２のグラフに示す。これらの結果から、１０％、１７％、３３％及び５０％の置換率によって前記化合物のイオン伝導率が上がることが分かる。

【0068】

【表2】

【0069】

Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_１－ｚ（ＢＨ_４）_ｚ類の化合物では、ＢＨ_４ ^－イオンによるＩ^－イオンの置換率の関数としてイオン伝導率が最大になることが見て取れる。置換率の最適値は、１０％～３３％のあいだで１７％付近である。

【0070】

イオン伝導率の増加は、さらに、元素Ｘが塩素である場合にも見受けられる。参照例２の化合物のイオン伝導率は１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍしかないのに対し、実施例５の化合物のイオン伝導率は６．５×１０^－５Ｓ／ｃｍになる。ＢＨ_４ ^－イオンで１７％のＣｌ^－イオンを置換することにより、イオン伝導率は３倍になった。

【0071】

これらの結果を、２種類の化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ、ＬｉＢＨ_４を単純に混ぜて調製した反証例について得られる結果と比較した。この場合の混合物の伝導率は、化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ単独のイオン伝導率よりも低くなる。

【0072】

ＢＨ_４ ^－イオンが化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉの構造内に組み込まれていることを確認するために、実施例２の化合物および参照例１の化合物に対してＸ線回折パターンを実行した。双方の化合物の結晶化度を上げるために、それらを熱処理にかけた。図３は、１７％のヨウ素をＢＨ_４ ^－イオンに置き換えた実施例２の化合物のスペクトルと、参照例１の化合物のスペクトルとを比較したものである。

【0073】

参照例１の化合物のスペクトル（下のスペクトル）は、立方晶構造にアルジロダイト相が存在していることに起因したピークを示している。

【0074】

実施例２の化合物のスペクトル（上のスペクトル）は、出発混合物中の試薬として用いたＬｉ_２Ｓが未反応で少量残っていることによる低強度ピークを示している点が、参照例１の化合物のスペクトルと主に異なる。Ｌｉ_２Ｓに帰属するピークを、アスタリスク（^＊）で表している。このスペクトルは、さらに、ＬｉＢＨ_４相がないことを示している。これは、メカノシンセシス時に水素化ホウ素イオンが化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７の結晶構造内に組み込まれたことを証明している。

【0075】

［化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７（実施例２）の結晶化度によるイオン伝導率への影響についての検討］
試料Ａを調製した。試料Ａは、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ及びＬｉＢＨ_４の混合物をＦｒｉｔｓｃｈ社製の遊星型ミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７」で前述した条件（回転速度＝６００ｒｐｍ、２０時間）下にて粉砕することにより生成する。粉砕により、実施例２の化合物が形成された。この試料Ａに対して、Ｘ線回折スペクトルを実行した。このスペクトルを、図４（下のスペクトル）に示す。

【0076】

次に、試料Ａを密閉オートクレーブで５５０℃にて５時間熱処理することにより、結晶化を促した。このようにして、試料Ｂが得られる。この試料Ｂに対して、Ｘ線回折スペクトルを実行した。このスペクトルを、図４（中央のスペクトル）に示す。

【0077】

次に、試料Ｂを粉砕にかけることで試料Ｂの結晶化度を下げた。このようにして、試料Ｃが得られた。この試料Ｃに対して、Ｘ線回折スペクトルを実行した。このスペクトルを、図４（上のスペクトル）に示す。

【0078】

試料Ａのスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ相の存在に対応する低強度ピークしか示していない。

【0079】

試料Ｂのスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ相の存在に起因した低強度ピークだけでなく結晶性Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７に帰属する明確な高強度ピークも示している。

【0080】

試料Ｃのスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ相がほぼ消失したことを示している。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７に帰属するピークの強度も顕著に低下しており、粉砕工程によって大量のＬｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７が非晶質になったことを示唆している。

【0081】

試料Ａ，Ｂ，Ｃのイオン伝導率を測定した。表４に、イオン伝導率の値を示す。

【0082】

【表3】

【0083】

測定結果から、非晶質の試料Ａで最大のイオン伝導率が得られることが分かる。反対に、最小のイオン伝導率は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７が十分に結晶化した試料Ｂで得られる。中程度の伝導率値は、非晶質状態と結晶状態とのあいだの中間の結晶化度を有する試料Ｃで観測される。

【0084】

本発明にかかる化合物を固体電解質として使用することにより、セパレータの抵抗で生じる電圧降下を抑えることができる。下記の計算により、この利点を立証する。リチウムイオン電気化学セル（電極表面容量＝４ｍＡｈ／ｃｍ^２、参照例１の化合物（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ）からなるセパレータ層の層厚＝２５μｍ）では、レジーム１０Ｃでの放電時にセパレータが引き起こす電圧降下が、式Ｒ＝１／σ・ｅ／Ｓ（式中、Ｒはセパレータの抵抗（Ω）であり、σは電解質の導電率（Ｓ／ｍ）であり、ｅはセパレータの厚み（ｍ）であり、Ｓはセパレータの表面積（ｍ^２）である）に従い、しかも、セパレータでの電圧降下が△Ｕ＝Ｒ×Ｉ（式中、Ｉはセパレータを流れる電流である）に等しくなることから、約１Ｖとなる。この電圧降下は、正極活物質がニッケル、コバルト及びアルミニウム（ＮＣＡ）のリチウム酸化物からなり、負極活物質がグラファイトからなるリチウムイオン電気化学セルの開回路電圧の２７％に相当するため極めて大きい。実際、このようなセルの開回路電圧は３．６Ｖ程度となる。この電圧降下は、セパレータが実施例２の化合物：Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７からなるものであると０．１３Ｖまで低下する。この０．１３Ｖという値は、前記開回路電圧の３．６％しか占めないので十分に許容可能である。この電圧降下を抑えることにより、所与の放電レジームにおけるリチウムイオン電気化学セルの供給電圧を高くすることができる。

【0085】

【表4】

【0086】

情報提供のため、図５に、ＴｉＳ_２系の正極活物質と化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８３（ＢＨ_４）_０．１７からなる固体電解質とインジウム及びリチウムに基づく負極活物質とを備えた電気化学セルの、レジームＣ／２０での室温における放電曲線を示す。

【0087】

Ｃ／２０での放電時の質量容量測定値は、２３８ｍＡｈ／ｇである。これはＴｉＳ_２の理論容量（２３９ｍＡｈ／ｇ）とほぼ同じであり、前記電解質が室温で極めて良好に動作することを立証している。
なお、本発明は、実施の態様として以下の内容を含む。
［態様１］
式：Ｌｉ _７－ｘ ＰＳ _６－ｘ Ｘ _ｘ－ｚ （ＢＨ _４ ） _ｚ （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２、かつ、０＜ｚ≦０．５０である）で表される化合物。
［態様２］
態様１に記載の化合物において、ｘ＝１である、化合物。
［態様３］
態様１または２に記載の化合物において、ＸがＩまたはＣｌである、化合物。
［態様４］
態様１から３のいずれかに記載の化合物において、０．１≦ｚ≦０．３５である、化合物。
［態様５］
態様１から４のいずれかに記載の化合物において、０．１≦ｚ≦０．２０である、化合物。
［態様６］
態様１から５のいずれかに記載の化合物において、０．１５≦ｚ≦０．２０である、化合物。
［態様７］
態様１から６のいずれかに記載の化合物において、非晶質状態である、化合物。
［態様８］
態様１から７のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、
ａ）Ｌｉ _２ Ｓ、Ｐ _２ Ｓ _５ 、ＬｉＢＨ _４ 及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択される）を含む混合物を用意する工程と、
ｂ）前記混合物を、ＬｉＢＨ _４ が化合物Ｌｉ _７－ｘ ＰＳ _６－ｘ Ｘ _ｘ－ｚ （ＢＨ _４ ） _ｚ に組み込まれるのに十分な時間にわたって粉砕する工程と、
を備える、製造方法。
［態様９］
態様８に記載の製造方法において、前記粉砕工程ｂ）を、１５時間以上、好ましくは２０時間以上実行する、製造方法。
［態様１０］
態様１から７のいずれかに記載の化合物を含む固体電解質を備えた電気化学セル。
［態様１１］
態様１０に記載の電気化学セルにおいて、前記固体電解質がＬｉＢＨ _４ を含まない、電気化学セル。
［態様１２］
態様１０または１１に記載の電気化学セルにおいて、さらに、
－炭素、錫、ケイ素、リチウム及びインジウムからなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの負極と、
－リチウム遷移金属酸化物及び硫黄化合物からなる群から選択される活物質を含む少なくとも１つの正極と、
を備える、電気化学セル。
［態様１３］
態様１２に記載の電気化学セルにおいて、前記負極の前記活物質がリチウム及びインジウムからなる群から選択され、前記正極の前記活物質がＳ、ＴｉＳ _２ 、ＴｉＳ _３ 、ＴｉＳ _４ 、ＮｉＳ、ＮｉＳ _２ 、ＣｕＳ、ＦｅＳ _２ 、Ｌｉ _２ Ｓ、ＭｏＳ _３ 、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジチオオキサミド及び二硫黄化合物からなる群から選択される、電気化学セル。
［態様１４］
固体電解質電気化学セルを製造する方法であって、
ａ）電気化学的な正極活物質を含み且つ任意で態様１から７のいずれかに記載の化合物を含む混合物を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物上に態様１から７のいずれかに記載の化合物の層を堆積させて固体電解質を形成する工程と、
ｃ）前記固体電解質を形成する前記化合物の層の自由表面側に、電気化学的な負極活物質を含み且つ任意で態様１から７のいずれかに記載の化合物を含む混合物の少なくとも１つの層を塗布する工程と、
を備える、製造方法。
［態様１５］
式：Ｌｉ _７－ｘ ＰＳ _６－ｘ Ｘ _ｘ （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ及びＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２である）で表される化合物中のハロゲン化物イオンを置換することによって前記化合物のイオン伝導率を上げる、ホウ素含有アニオンの使用。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】