特許 7182676 周期的堆積により基材上に金属性膜を形成する方法及び関連する半導体デバイス構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】周期的堆積により基材上に金属性膜を形成する方法及び関連する半導体デバイス構造

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20221125BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20221125BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

H01L21/285 C

H01L21/90 C

C23C16/455

【請求項の数】 20

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021145259

(22)【出願日】2021-09-07

(62)【分割の表示】P 2018024655の分割

【原出願日】2018-02-15

(65)【公開番号】P2021192455

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2021-09-07

(31)【優先権主張番号】15/434,051

(32)【優先日】2017-02-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516317045

【氏名又は名称】アーエスエム・イーぺー・ホールディング・ベスローテン・フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(72)【発明者】

【氏名】カティア・ヴァユリュネン

(72)【発明者】

【氏名】ミッコ・リタラ

(72)【発明者】

【氏名】マルック・レスケラ

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０４２７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２１１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０１７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３４３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５４００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２３４５５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０２０１５４１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に基材を保持するために構成され、配置されている反応チャンバー；
反応チャンバーに流動的に連結されている第１の前駆体反応物質源；
反応チャンバーに流動的に連結されている第２の前駆体反応物質源；及び
第１の前駆体反応物質源及び第２の前駆体反応物質源と電子的に連絡しているシステム動作及び制御機構；
を含む基材上に金属性膜を形成するシステムであって、
第１の前駆体反応物質源は、銅、ニッケル又はコバルトの少なくとも１つを含むハロゲン非含有金属前駆体を保持するために構成され、配置されており、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つの窒素原子を介して金属原子に結合する少なくとも１つの配位子を含み、
第２の前駆体反応物質源は、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を保持するために構成され、配置されており、
システム動作及び制御機構は、ハロゲン非含有金属前駆体が第１の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで選択的に流れるように、炭化水素置換ヒドラジン前駆体が第２の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで選択的に流れるように、構成されている、
前記システム。

【請求項2】

パージガスを保持するために構成され、配置されている反応チャンバーに流動的に連結されているパージガス源をさらに含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

パージガスは、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスの少なくとも１つを含む、請求項２に記載のシステム。

【請求項4】

システム動作及び制御機構は、
ハロゲン非含有金属前駆体を第１の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで流すこと、及び
炭化水素置換ヒドラジン前駆体を第２の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで流すこと、
を含む動作を行うために構成され、配置されており、
金属性膜は、ハロゲン非含有金属前駆体及び炭化水素置換ヒドラジン前駆体が反応チャンバーに流されて基材と接触したことにより基材上に形成される、
請求項１～３のいずれかに記載のシステム。

【請求項5】

前記動作が、さらに、ハロゲン非含有金属前駆体を反応チャンバーから排出した後に、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を第２の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで流すことを含む、請求項４に記載のシステム。

【請求項6】

ハロゲン非含有金属前駆体を反応チャンバーから排出することが、パージガスをパージガス源から反応チャンバーまで流すことを含む、請求項５に記載のシステム。

【請求項7】

炭化水素置換ヒドラジン前駆体を反応チャンバーまで流した後、直ぐにハロゲン非含有金属前駆体を反応チャンバーに流すか、又は直ぐにパージガスを反応チャンバーまで流す、請求項６に記載のシステム。

【請求項8】

前記動作が、ハロゲン非含有金属前駆体を第１の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで流すこと、及び、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を第２の前駆体反応物質源から反応チャンバーまで流すこと、を交互に及び連続して行うことを含む、請求項４に記載のシステム。

【請求項9】

炭化水素置換ヒドラジン前駆体がＣ１－Ｃ１０炭化水素基を含む、請求項１～８のいずれかに記載のシステム。

【請求項10】

炭化水素置換ヒドラジン前駆体が芳香族炭化水素基を含む、請求項１～８のいずれかに記載のシステム。

【請求項11】

炭化水素置換ヒドラジン前駆体が、分枝鎖アルキル基又は少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基のｓｅｃ－又はｔｅｒｔ－異性体を含む、請求項１～８のいずれかに記載のシステム。

【請求項12】

ハロゲン非含有金属前駆体が、少なくとも１つの二座配位子を含む、請求項１～１１のいずれかに記載のシステム。

【請求項13】

ハロゲン非含有金属前駆体が、少なくとも２つのハロゲン非含有配位子を含む、請求項１～１１のいずれかに記載のシステム。

【請求項14】

ハロゲン非含有金属前駆体及び炭化水素置換ヒドラジン前駆体が、プラズマ反応物質を含まない、請求項１～１１のいずれかに記載のシステム。

【請求項15】

内部に基材を保持するために構成され、配置されている反応チャンバー；
反応チャンバーに流動的に連結されている第１の前駆体反応物質源；
反応チャンバーに流動的に連結されている第２の前駆体反応物質源；及び
第１の前駆体反応物質源及び第２の前駆体反応物質源と電子的に連絡しているシステム動作及び制御機構；
を含む基材上に金属性膜を形成するシステムであって、
第１の前駆体反応物質源は、銅、ニッケル又はコバルトの少なくとも１つを含むハロゲン非含有金属前駆体を保持するために構成され、配置されており、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つの窒素原子を介して金属原子に結合する少なくとも１つの配位子を含み、
第２の前駆体反応物質源は、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を保持するために構成され、配置されており、
システム動作及び制御機構は、ハロゲン非含有金属前駆体を基材と接触させること、及び、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を基材と接触させること、を含む、基材上に周期的堆積を完了するための動作を行うように構成され、配置されており、
炭化水素置換ヒドラジン前駆体を基材と接触させた後、直ぐにハロゲン非含有金属前駆体を基材と接触させるか、又はハロゲン非含有金属前駆体を基材と接触させた後パージガスを反応チャンバーまで流すことを含む介在動作を直ぐに行う、
前記システム。

【請求項16】

周期的堆積は、原子層堆積を含む、請求項１５に記載のシステム。

【請求項17】

前記周期的堆積は、周期的化学蒸着を含む、請求項１５に記載のシステム。

【請求項18】

炭化水素置換ヒドラジン前駆体が、Ｃ４－Ｃ８炭化水素基を含む、請求項１５～１７のいずれかに記載のシステム。

【請求項19】

パージガスを含み、反応チャンバーに流動的に連結されているパージガス源をさらに含む、請求項１５～１８のいずれかに記載のシステム。

【請求項20】

前記動作が、ハロゲン非含有金属前駆体を基材と接触させること、及び、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を基材と接触させること、を交互に及び連続して行うことを含む、請求項１５～１９のいずれかに記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

共同研究協約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（the University of Helsinki）とASM Microchemistry Oyとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／
又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。

【背景技術】

【0002】

本開示は、概ね、周期的堆積により、基材上に金属性膜を形成する、特に銅、コバルト及びニッケルの少なくとも1つを含む金属性膜を形成する方法に関する。本開示はまた、
周期的堆積によって形成される金属性膜を含む半導体デバイス構造にも関する。

【0003】

関連技術
銅、コバルト及びニッケルを含む金属性膜等の金属性膜は、半導体デバイス構造の製造に利用されることができる。例えば、銅は、抵抗率が低く、かつ銅膜が示すエレクトロマイグレーション耐性が高いため、マイクロエレクトロニクスデバイスの主要な相互接続材料となっている。銅の相互接続は、銅シード層が最初に物理蒸着（ＰＶＤ）により形成され、続いて次の銅充填プロセスが電着プロセスにより行われる２段階プロセスにより製造されることができる。しかし、次世代マイクロエレクトロニクスデバイスの開発は、半導体デバイスの形体サイズの縮小化に依存する。したがって、銅シード層は、低抵抗率を示すだけでなく、共形に形成することもできる極めて薄い膜であることが要求されることがある。

【0004】

ＰＶＤ技術では固有の共形性に限定されるために、例えば銅シード層の形成用等の半導体デバイス構造の製造に利用する金属性膜を共形に堆積させる、より適した堆積プロセスが必要とされる。周期的堆積、例えば、原子層堆積プロセスを用いて、基材の表面での反応のために２つ以上の気体前駆体の供給を交互に行うことにより金属性膜を共形に形成することができる。原子レベルの精度で均一で共形な金属性膜を堆積させることができる原子層堆積プロセスを構成する反応工程は、自己制御的であることができる。

【0005】

一例として、半導体デバイス構造の製造のための銅の周期的堆積が研究されており、塩化銅（ＣｕＣｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及び水素（Ｈ_２）を含む前駆体を利用することができる。しかし、低温での高品質の銅膜の堆積は困難な問題であることが判明している。凝集を抑制し、銅の薄い連続膜の堆積を可能にする原子層堆積プロセスなどの周期的堆積では、低い堆積温度を利用することができる。しかし、大部分の銅ＡＬＤプロセスは、高温堆積技術を必要とし、低温プロセスは主にプラズマ強化プロセスにより達成されるが、基材の劣化及び共形性が劣る被覆をもたらす可能性がある。

【0006】

したがって、低い堆積温度で金属性膜を堆積することができる方法及び半導体デバイス構造が望ましく、その堆積プロセスでは高品質で共形な金属性膜を提供することができる。

【発明の概要】

【0007】

この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供される。これらの概念は、以下の開示の例示の実施形態の詳細な説明において更に詳細に説明される。この
発明の概要は、請求項に記載の主題の重要な特徴も、本質的な特徴も特定することを意図するものではなく、請求項に記載の主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。

【0008】

いくつかの実施形態では、周期的堆積により基材上に金属性膜を形成する方法が提供される。この方法は、基材を、銅、ニッケル又はコバルトの少なくとも１つを含むハロゲン非含有金属前駆体を含む第１の反応物質と接触させることと、基材を炭化水素置換ヒドラジン前駆体を含む第２の反応物質と接触させることと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを特に指摘し、明確に主張し特許請求の範囲で結論付けるが、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと開示の実施形態のいくつかの例の説明からより容易に確認することができる。添付の図面において、

【図1】本開示の実施形態に従って形成される銅膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンを示すグラフである。

【図2】本開示の実施形態に従って形成される半導体デバイス構造の単純化された断面図である。

【図3】本開示のいくつかの実施形態を実施するように構成された反応システムを例示する図である。

【図4】本開示の実施形態に従って形成される銅膜の飛行時間型弾性反跳粒子検出分析（ＴＯＦ－ＥＲＤＡ）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書に示される図は、任意の特定の材料、構造、又はデバイスの実際の図であることを意味するものではなく、本開示の実施形態を説明するために使用される単に理想化された表現にすぎない。

【0011】

本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基材上に層を堆積させるために反応チャンバーに前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、原子層堆積及び周期的化学蒸着などの処理技術を含む。

【0012】

本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルがプロセスチャンバー内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面又は以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料等）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない単分子層又はサブ単分子層を形成する（即ち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体又は反応ガス）をその後プロセスチャンバー内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着した前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバーから除去する、並びに／又は過剰の反応物質及び／若しくは反応副生成物をプロセスチャンバーから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、又は有機金属ＭＢＥ、並びに前駆体組成物、反応性ガス、及びパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実施される場合の化学ビームエピタキシー等、により示されるプロセスを含むことも意味する。

【0013】

本明細書で使用される「周期的化学蒸着」という用語は、基材を２つ以上の揮発性前駆
体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
本明細書で使用される「基材」という用語は、使用され得る、又はその上にデバイス、回路若しくは膜が形成され得る任意の下地材料又は複数の下地材料を指すことができる。

【0014】

本明細書で使用される「炭化水素置換ヒドラジン」という用語は、少なくとも１つの炭化水素置換基を含み得るヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の誘導体を指すことができる。

【0015】

本明細書で使用される「ハロゲン非含有金属前駆体」という用語は、ハロゲン種を実質的に含まない金属前駆体を指すことができる。

【0016】

本開示は、周期的堆積プロセスにより基材上に金属性膜を形成する方法、及び周期的堆積プロセスにより形成される金属性膜を含む半導体デバイス構造自体を含む。開示の方法は、例えば銅、コバルト及びニッケル等の金属性膜の周期的堆積方法を含み得る。この開示はまた、金属性相互接続の少なくとも一部として、銅等の金属性膜を利用することも含み得る。この開示はまた、低減された電気抵抗率及び望ましい結晶学的特性を有する金属性膜を形成する方法も含み得る。このような方法及び半導体デバイス構造の例を、以下で更に詳細に開示する。

【0017】

周期的堆積プロセスの非限定的な例示の実施形態はＡＬＤを含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次及び交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約１原子（又は分子）単層を堆積する。堆積条件及び前駆体は、典型的には、1つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相の反応物質と非反応性の表面終端
を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。従って、交互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約１層以下の単層を残す。しかし、上記のように、１つ又は複数のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の１つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。

【0018】

金属性膜を堆積させるＡＬＤタイプのプロセスでは、１回の堆積サイクルは、基材を第１の反応物質に曝すことと、任意の未反応の第１の反応物質及び反応副生成物を反応空間から除去することと、基材を第２の反応物質へ曝すことと、を含むことができ、第２の除去する工程に続く。第１の反応物質は、ハロゲン非含有金属前駆体を含むことができ、第２の反応物質は、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を含むことができる。

【0019】

前駆体は、反応物質間の気相反応を防止し、自己飽和表面反応を可能にするように、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ_２）のような不活性ガスによって分離されることができる。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第１の気相の反応物質と第２の気相の反応物質とを、別々に接触させることができる。反応が自己飽和するので、基材の厳密な温度制御及び前駆体の正確な投与量制御は通常必要ではない。しかし、基材温度は、入射ガス種が単層に凝縮しないように、及び表面で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることにより又は基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージを促進するために、真空ポンプを使用することができる。

【0020】

いくつかの実施形態によれば、ＡＬＤプロセスは、集積回路ワークピース等の基材上に金属性膜を形成するために使用される。本開示のいくつかの実施形態では、各ＡＬＤサイ
クルは、２つの異なる堆積工程又は段階を含む。堆積サイクルの第１段階（「金属段階」）では、堆積が望まれる基材の表面を、基材の表面上に化学吸着する金属前駆体を含み、基材の表面上に反応物質種の約１層以下の単層を形成する第１の気相の反応物質と接触させる。

【0021】

薄膜を成長させるために使用することができる反応器を堆積に使用し得る。このような反応器としては、前駆体を供給するための適切な装置及び手段を備えたＡＬＤ反応器、並びにＣＶＤ反応器が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。

【0022】

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのASM America, Inc.、及びオランダ アルメアのASM Europe B.V. から入手可能な、市販の単一基材（又は単一ウェーハ）堆積装置、例えば、Pulsar（登録商標）反応器（例えば、Pulsar（登録商標）2000、Pulsar（登録商標）3000、及びPulsar（登録商標）XP ALD等）、並びにEmerALD（登録商標）XP及びEmerALD（登録商標）反応器等が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Eagle（登録商標）XP及びXP8、日本エー・エス・エム（株）（日本東京）製の反応器が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応器は処理中に基材が移動又は回転する空間ＡＬＤ反応器である。

【0023】

いくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。適切なバッチ式反応器としては、商品名A400及びA412PLUSでASM Europe B.V (オランダ アルメア)から市販のAdvance
（登録商標）400シリーズ反応器が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施
形態では、処理中に反応器内でボートが回転するA412等の垂直バッチ式反応器が利用される。したがって、いくつかの実施形態では、ウェーハは処理中に回転する。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、又は２枚のウェーハを収容するように構成されたミニバッチ反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。

【0024】

本明細書に記載の堆積プロセスを、クラスターツールに連結された反応器又は反応空間で任意に行うことができる。クラスタツールでは、各反応空間が１つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスターツールでは、反応空間を基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。

【0025】

独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、金属性膜を含む薄膜を堆積させる堆積プロセスは、複数の堆積サイクル、例えばＡＬＤサイクルを含み得る。

【0026】

いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材上に金属性膜を形成するのに使用され、周期的堆積プロセスはＡＬＤタイプのプロセスであることができる。いくつかの実施形態では、周期的堆積は、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ又は周期的ＣＶＤプロセスであることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる１つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであり、結果として化学蒸着プロセスになるが、更に前駆体の逐次導入を利用し、このようなプロセスは周期的ＣＶＤと呼ばれ得る。

【0027】

いくつかの実施形態では、本明細書で「金属化合物」とも呼ばれる金属前駆体は、ハロ
ゲン非含有金属前駆体を含むことができる。即ち、金属前駆体は実質的にハロゲン種を含まない。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、銅、コバルト及びニッケルのうちの１つを含むことができる。したがって、ハロゲン非含有金属前駆体は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）_２（ｄｍａｐ＝ジメチルアミノ－２－プロポキシド）、Ｎｉ（ｄｍａｐ）_２、又はＣｏ（ｄｍａｐ）_２の少なくとも１つを含む。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の少なくとも１つの酸素及び少なくとも１つの窒素原子を介して結合する少なくとも１つの二座配位子を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の少なくとも１つの窒素原子を介して結合する少なくとも１つの二座配位子を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも１つの二座配位子及び少なくとも１つの他の配位子、例えば単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも１つの二座配位子及び少なくとも２つの他の配位子、例えば単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも１つの二座配位子及び少なくとも１つの他の配位子、例えば、Ｎ又はＯを介して中心金属原子に結合する単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が少なくとも1つの窒素原子を介して
結合し、二座配位子の窒素以外の少なくとも1つの原子を介して結合する少なくとも1つの二座配位子を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の２つの窒素原子を介して結合する少なくとも１つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも2つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、
２つの二座配位子を含む。好適なハロゲン化物非含有β－ジケチミナト（例えば、Ｎｉ（ｐｄａ）２）、（ｐｄａ＝ペンタン－２，４－ジケチミナト）化合物のいくつかの例は、米国特許公開第２００９／０１９７４１１Ａ１号に記載されており、その開示は、その全体が本明細書に組み込まれる 好適なハロゲン化物非含有アミジネート化合物（例えば、Ｎｉ（ｉＰｒ－ＡＭＤ）２）のいくつかの例は、米国特許出願公開第２００６／０１４１１５５Ａ１号に記載されており、その開示は全体が本明細書に組み込まれる。好適なハロゲン化物非含有イミノアルコキシド化合物のいくつかの例は、米国特許公開第２０１４／０２２７４４４号Ａ１に記載されており、その開示は全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、所望の金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）以外の金属原子を含まない。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、０の酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋Ｉの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋ＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、酸化状態は、室温での前駆体中の金属の酸化状態である。酸化状態は、異なる条件、例えば、異なる圧力、温度、及び／又は雰囲気において、並びに前記異なる条件で異なる表面材料と接触した場合等、において変化し得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等のハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、炭素、水素及び窒素、並びに場合により酸素を含む。

【0028】

いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有銅前駆体は、例えばＣｕ（ｄｍａｐ）_２又は銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジネートを含み得る。. いくつかの実施形態では、銅前駆体は、銅β－ジケトネート化合物、銅β－ジケチミナト化合物、銅アミノアルコキシド化合物、例えば、Ｃｕ（ｄｍａｅ）_２、Ｃｕ（ｄｅａｐ）_２又はＣｕ（ｄｍａｍｂ）_２、銅アミジネート化合物、例えば、Ｃｕ（^ｓＢｕ－ａｍｄ）］_２、銅シクロペンタジエニル化合物、銅カルボニル化合物、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択されることができる。いくつかの実施形態では、Ｘ（ａｃａｃ）_ｙ又はＸ（ｔｈｄ）_ｙ化合物が用いられ、ここで、Ｘは銅、ｙは一般的に２又は３であるが必ずしもそうで
はなく、ｔｈｄは２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有銅前駆体は、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃｕ（ＨＭＤＳ）］４若しくはＣｕ（ｎｈｃ）ＨＭＤＳ（１，３－ジ－イソプロピル－イミダゾリン－２－イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）、又はＣｕ－β－ジケチミネート、例えば、Ｃｕ（ｄｋｉ）ＶＴＭＳ （ｄｋｉ＝ジケチミネート）である。

【0029】

いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有ニッケル前駆体は、例えば、ビス（４－Ｎ－エチルアミノ－３－ペンテン－２－Ｎ－エチルイミノナト）ニッケル（ＩＩ）であることができる。いくつかの実施形態では、ニッケル前駆体は、ニッケルβ－ジケトネート化合物、ニッケルβ－ジケチミナト化合物、ニッケルアミノアルコキシド化合物、ニッケルアミジネート化合物、ニッケルシクロペンタジエニル化合物、ニッケルカルボニル化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｘ（ａｃａｃ）_ｙ又はＸ（ｔｈｄ）_ｙ化合物が用いられ、ここで、Ｘはニッケルであり、ｙは一般的に２又は３であるが必ずしもそうではなく、ｔｈｄは、２，２，６，６－テトラメチル－３，５ヘプタンジオナトである。

【0030】

いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏβ－ジケトイミナト化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏケトイミネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏアミジネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏβ－ジケトイミネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも１つのケトイミン配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも１つのアミジン配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも１つのケトネート配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＣＴＢＡ、ＣｏＣｐ_２、Ｃｏ（Ｃｐ－ａｍｄ）、Ｃｏ（Ｃｐ（ＣＯ）_２）、ｔＢｕ－ＡｌｌｙｌＣｏ（ＣＯ）_３、又はＣｏ（ＨＭＤＳ）_２である。

【0031】

いくつかの実施形態では、基材をハロゲン非含有金属前駆体に曝すことは、基材上に金属前駆体（例えば、Ｃｕ（ｄｍａｐ）_２）を約０．０１秒～約６０秒の時間、約０．０５秒～約１０．０秒の時間、約０．１秒～約５．０秒の時間パルス注入することを含む。更に、基材上に金属前駆体をパルス注入する間、金属前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、又は１０００ｓｃｃｍ未満、又は５００ｓｃｃｍ未満、又は２００ｓｃｃｍ未満、又は更に１００ｓｃｃｍ未満であることができる。

【0032】

過剰な金属前駆体及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば不活性ガスでパージすることにより、基材の表面から除去し得る。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、この方法は、基材の表面を約１．０秒未満の時間パージするパージサイクルを含み得る。過剰な金属前駆体及び任意の反応副生成物を、ポンプ装置により生成される真空を用いて除去することができる。

【0033】

堆積サイクルの第２の段階（「置換ヒドラジン段階」）では、基材を炭化水素置換ヒドラジン前駆体を含む第２の気相の反応物質と接触させる。本開示のいくつかの実施形態では、方法は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基を含むように置換ヒドラジンを選択することを更に含むことができ、ここで、「アルキル基」は、長さが少なくとも４個の炭素原子の飽和又は不飽和炭化水素鎖を指し、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル、並びにそれらの異性体、例えば、それらのｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－及びｔｅｒｔ－異性体等、であるが、これらに限定されない。アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、アルキル基のすべての構造異性体形態を包含してもよい。いくつかの実施形態では、アルキル鎖は置換されていてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも１つの水素を含み得る。本開
示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも２つの水素を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも１つの水素、及び窒素に結合した少なくとも1つのアルキル鎖を含み得る
。本開示のいくつかの実施形態では、第２の反応物質は、アルキルヒドラジンを含んでもよく、更に１つ又は複数のｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン（Ｃ_４Ｈ_９Ｎ_２Ｈ_３）、ジメチルヒドラジン、又はジエチルヒドラジンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも1つの炭化水素基を有する。本開示のいくつ
かの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも２つの炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも３つの炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも1つのＣ１－Ｃ３炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形
態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも1つのＣ４－Ｃ１０炭化水素基を
有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した直鎖、分枝鎖、又は環状若しくは芳香族炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した置換炭化水素基を含む。

【0034】

本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、以下の式を有する：
R^IR^II-N-NR^IIIR^IV , (1)

【0035】

ここで、Ｒ^Ｉは、炭化水素基、例えば、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基等、から選択されることができ、Ｒ^ＩＩ基、Ｒ^ＩＩＩ基、Ｒ^ＩＶ基のそれぞれは、水素基又は炭化水素基、例えば、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基等、であるように独立して選択されることができる。

【0036】

式（１）のいくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶの各々は、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基のようなＣ１－Ｃ１０炭化水素、Ｃ１－Ｃ３炭化水素、Ｃ４－Ｃ１０炭化水素、又は水素とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ基の少なくとも１つは、フェニル基のような芳香族基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ基の少なくとも１つは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基を含む。いくつかの実施形態では、各々のＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ基の少なくとも２つは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基を含むように、独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶ基は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶ基の少なくとも２つ1つは水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及び
Ｒ^ＩＶ基の少なくとも１つは水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶ基の全ては水素である。

【0037】

いくつかの実施形態では、基材を置換ヒドラジン前駆体に曝すことは、基材上に置換ヒドラジン前駆体（例えば、ｔｅｒｔブチルヒドラジン）を０．１秒～２．０秒、若しくは約０．０１秒～約１０秒の時間、又は約２０秒未満、約１０秒未満、若しくは約５秒未満、パルス注入することを含む。更に、基材上に置換ヒドラジン前駆体をパルス注入する間、置換ヒドラジン前駆体の流量を、２０００ｓｃｃｍ未満、又は１０００ｓｃｃｍ未満、又は５００ｓｃｃｍ未満、又は更に１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。

【0038】

置換ヒドラジン前駆体を含む第２の気相の反応物質は、基材の表面上に残った金属含有分子と反応し得る。いくつかの実施形態では、第２段階の置換ヒドラジン前駆体は、基材の表面に残った金属含有分子を還元し、それにより金属性膜を形成することができる還元剤を含み得る。例えば、第１の気相の反応物質は銅前駆体を含むことができ、第２の気相
の反応物質は還元剤を含むことができる。銅前駆体を反応チャンバーに導入して基材の表面に吸着させた後、過剰な銅前駆体蒸気をチャンバーから排気する、又はパージすることができる。このプロセスに続いて、基材の表面上で銅前駆体と反応する還元剤の導入が行われ、銅金属及び遊離形態の配位子を形成する。金属性膜の所望の厚さを達成するために、必要であればこの堆積サイクルを繰り返すことができる。

【0039】

例えば、パージガスのパルス注入及び／又は排気系により生成された真空により、基材の表面から過剰な第２の原料化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを除去してもよい。パージガスは、任意の不活性ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）又はヘリウム（Ｈｅ）等であることが好ましいが、これらに限定されない。1つの段階は
、パージ（即ち、パージガスパルス）又は他の反応物質除去工程が介在する場合、一般に別の段階の直後に続くと考えられる。

【0040】

基材を第１の気相の反応物質（即ち、ハロゲン非含有金属前駆体）及び第２の気相の反応物質（即ち、置換ヒドラジン前駆体）と交互に接触させる堆積サイクルは、所望の厚さの金属性膜が堆積されるまで２回以上繰り返され得る。当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、基材を第１の気相の反応物質及び第２の気相の反応物質と接触させる順序は、基材を最初に第２の気相の反応物質と接触させるのに続いて、第１の気相の反応物質と接触させるようにすることができる。更に、いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材を第２の気相の反応物質と１回又は複数回接触させる前に、基材を第１の気相の反応物質と１回又は複数回接触させることを含むことができ、あるいは同様に、基材を第１の気相の反応物質と１回又は複数回接触させる前に、基材を第２の気相の反応物質と１回又は複数回接触させることを含むことができる。更に、本開示のいくつかの実施形態では、プラズマ反応物質を含まないように、例えば、第１及び第２の気相の反応物質はイオン化反応種を実質的に含まないように、第１の気相の反応物質及び第２の気相反応物を選択することを含み得る。いくつかの実施形態では、第１及び第２の気相の反応物質は、イオン化反応種、励起種及びラジカル種を実質的に含まない。例えば、第１の気相の反応物質及び第２の気相の反応物質の両方は、下地の基材のイオン化損傷及び関連する欠陥を防止するために、プラズマ反応物質を含まないことができる。

【0041】

ハロゲン非含有金属前駆体及び置換ヒドラジン前駆体を利用して金属性膜を形成する、本明細書に記載の周期的堆積プロセスは、加熱された基材を有するＡＬＤ又はＣＶＤ堆積システムで実行され得る。例えば、いくつかの実施形態では、方法は、基材を約８０℃～約１４０℃の温度に加熱すること、又は更に基材を約８０℃～約１２０℃の温度に加熱することを含み得る。もちろん、任意の所定の周期的堆積プロセス、例えばＡＬＤ反応等の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は使用される前駆体に応じて変化し、一般的に約７００℃以下であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は一般的に蒸着プロセスでは約１００℃以上であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１００℃～約２５０℃であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１２０℃～約２００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約５００℃未満、約４００℃未満又は約３００℃未満である。いくつかの例では、例えば、追加の反応物質又は還元剤、例えば水素を含む反応物質若しくは還元剤等、がプロセス中で使用される場合、堆積温度は約２００℃未満、約１５０℃未満、又は約１００℃未満であることができる。場合によっては、堆積温度は約２０℃より高く、約５０℃より高く、及び約７５℃より高くすることができる。

【0042】

本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、金属性膜を含む連続薄膜であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約１００ｎｍ未満、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０
ｎｍ未満、又は約１５ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、連続的であることができる。本明細書で言及される連続性は、物理的連続性又は電気的連続性であることができる。いくつかの実施形態では、膜が物理的に連続し得る厚さは、膜が電気的に連続する厚さと同じでなくてもよく、膜が電気的に連続し得る厚さは、膜が物理的に連続している厚さと同じでなくてもよい。

【0043】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、連続的であることができるが、いくつかの実施形態では、金属性膜を含む不連続薄膜、又は金属性膜を含む分離したアイランドを含む薄膜若しくは金属性膜を含むナノ粒子を含む薄膜を形成することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、金属性膜を含む堆積させた薄膜は、相互に実質的に物理的にも電気的にも連続していない銅、ニッケル又はコバルトを含むナノ粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、金属性膜を含む堆積させた薄膜は、金属膜を含む分離したナノ粒子又は分離したアイランドを含むことができる。

【0044】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さで約２０μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約２０μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約１５μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約１０μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。

【0045】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性膜を含む薄膜は、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約２００μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。

【0046】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた金属性薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さで、約２００μΩｃｍ未満、約１００μΩｃｍ未満、約５０μΩｃｍ未満、約３０μΩｃｍ未満、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、又は約８μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。

【0047】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅を含む薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さで、約２００μΩｃｍ未満、約１００μΩｃｍ未満、約５０μΩｃｍ未満、約３０μΩｃｍ未満、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約８μΩｃｍ未満、又は約５μΩｃｍ未満若しくはそれ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅を含む薄膜は、約５０ｎｍ未満の厚さで、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約８μΩｃｍ未満、又は約５μΩｃｍ未満若しくはそれ未満の電気抵抗率を有することができる。本開示のいくつかの実施形態では、金属性膜（例えば、銅膜）を形成することは、約４μΩｃｍ未満の電気抵抗率、
又は３μΩｃｍ未満の電気抵抗率、又は更に２μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有するように金属性膜を形成することを含み得る。非限定的な例として、本開示の方法により、約１．９２μΩｃｍの電気抵抗率を有し約５０ナノメートルの厚さに銅膜を形成することができる。

【0048】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させたニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さで、約２００μΩｃｍ未満、約１００μΩｃｍ未満、約５０μΩｃｍ未満、約３０μΩｃｍ未満、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、又は約８μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させたニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約５０ｎｍ未満の厚さで、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約８μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。

【0049】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、結晶質又は多結晶質であることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、立方晶構造を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約２０ｎｍ～約１００ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約２０を超える、約３０ｎｍを超える、約４０ｎｍを超える、約５０ｎｍを超える、約６０ｎｍを超える、約１００ｎｍを超える、約２５０ｎｍを超える、約５００ｎｍを超える又はそれを超える厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満の厚さを有することができ、又は、場合によっては銅、ニッケル又はコバルトの量は、例えば、銅、ニッケル又はコバルトを含む不連続膜又は分離した粒子若しくはアイランドが望ましい場合、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、又は約１ｎｍ未満の厚さに相当する。

【0050】

いくつかの実施形態では、金属性膜の成長速度は、約０．００５Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．０１Å／サイクル～約２．０Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルより大きい、約０．１Å／サイクルより大きい、約０．１５Å／サイクルより大きい、約０．２０Å／サイクルより大きい、約０．２５Å／サイクルより大きい、又は約０．３Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約２．０Å／サイクル未満、約１．０Å／サイクル未満、約０．７５Å／サイクル未満、約０．５Å／サイクル未満、又は０．３Å／サイクル未満である。

【0051】

いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約７ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約３ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の不純物、即ち、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、又は所望の金属性膜の金属以外の元素、を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａ
ｔ％未満、又は約０．５ａｔ％未満の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、約０．５ａｔ％未満、又は約０．２ａｔ％未満の窒素を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約１５ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約３ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、前記銅、ニッケル又はコバルトの表面に、平均で約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、又は約３ａｔ％未満の酸素を含むことができ、表面は、最表面から約２０ｎｍ未満の厚さであると理解することができる。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、材料の最表面付近に化学量論の又は非化学量論の酸化銅、酸化ニッケル又は酸化コバルトを含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、約８０ａｔ％より多く、約９０ａｔ％より多く、約９３ａｔ％より多く、約９５ａｔ％より多く、約９７ａｔ％より多く、約９９ａｔ％より多くの銅、ニッケル又はコバルトを含み得る。非限定的な例として、図４は、本開示の実施形態に従って形成される銅膜の飛行時間型弾性反跳粒子検出分析（ＴＯＦ－ＥＲＤＡ）を示すグラフを示す。

【0052】

本開示の実施形態により形成される金属性膜は、銅、コバルト及びニッケルのうちの1
つを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、形成される金属性膜は、銅、コバルト及びニッケルのうちの1つから本質的になることができる。例えば、非限定的な例示の実
施形態として、本開示の方法により形成される金属性膜は、９５．０原子％を超える、又は９７．０原子％を超える、又は９８．０原子％を超える、又は９９．０原子％を超える、又は更には９９．５原子％を超える銅の元素組成を有する銅を含み得る。いくつかの実施形態では、銅表面は酸化されてもよく、上記の値は表面酸化のないバルク膜の値を表す。本明細書で概要を述べる実施形態では、元素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）又は飛行時間型弾性反跳粒子検出分析（ＴＯＦ－ＥＲＤＡ）を利用して決定され得る。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の他のいくつかの方法が使用される場合、原子濃度は変化し得る。

【0053】

いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜は、三次元構造上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又はコバルトを含む薄膜のステップカバレッジは、アスペクト比（高さ／幅）が約２より大きい、約５より大きい、約１０より大きい、約２５より大きい、約５０より大きい、又は約１００より大きい構造において、約５０％以上、約８０％以上、約９０％以上、約９５％、約９８％、又は約９９％若しくはそれより大きい。

【0054】

本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法により形成される金属性膜は、所望の結晶学的特性を有し得る。例えば、非限定的な例示の実施形態として、金属性膜は本質的に銅からなり、銅膜は（１１１）結晶学的優先配向を有する立方晶の結晶構造を含み得る。より詳細には、図１は、様々な堆積温度でハロゲン非含有金属前駆体及びアルキルヒドラジン前駆体を利用する本開示のＡＬＤプロセスにより形成される非限定的な例示の金属性銅膜の２θＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンを示すグラフである。例えば、表示１００で示されるＸＲＤスキャンは、１４０℃の基材温度でＣｕ（ｄｍａｐ）_２及びｔｅｒｔブチルヒドラジンを利用するＡＬＤにより形成される銅膜から得られる。表示１００で示されるＸＲＤスキャンは、本開示の方法により形成される銅膜が（１１１）及び（２００）を含み、（１１１）結晶学的配向が優先配向であるいくつかの結晶配向を含み得ることを示す。したがって、本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のＡＬＤプロセスにより形成される金属性膜は（１１１）結晶学的配向を含み、いくつかの実施形態では、金属性膜は（１１１）結晶学的優先配向を含む。

【0055】

いくつかの実施形態では、金属性膜を含む堆積させた薄膜は、堆積後に処理プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、この処理プロセスは、例えば、金属性膜を含む堆積させた薄膜の導電率又は連続性を高めることができる。いくつかの実施形態では、処理プロセスは、例えば、アニールプロセスを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属性膜を含む薄膜を、真空又は1つ又は複数のアニールガス、例えば水素を含
む還元性ガス等の還元性ガス、を含む雰囲気中でアニールすることができる。いくつかの実施形態では、金属性膜は、真空中又はアニールガス中で、例えば還元性ガス中で、高温、例えば金属性膜の堆積反応温度等、において窒素及びアニール／処理を含むことができ、金属性膜から窒素を低減、又は窒素をほとんど完全に除去することができる。いくつかの実施形態では、還元性ガスによる処理は、サイクルごと、ｎ回目のサイクルごとに行われ、ここでｎは、１、２、３、４、９、１９、４９又は９９サイクルより多く、又は後処理として金属性膜堆積後に行われる。処理前の窒素を含む金属性膜は、約６０ａｔ％未満、約５０ａｔ％未満、約４０ａｔ％未満、約３０ａｔ％未満、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、又は約５ａｔ％未満の窒素を含み得る。いくつかの実施形態では、処理後の金属性膜は、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、約０．５ａｔ％未満、又は約０．２ａｔ％未満の窒素を含み得る。

【0056】

本明細書で開示される周期的堆積プロセスにより形成される金属性膜は、半導体デバイス構造の形成等の様々な状況で利用されることができる。

【0057】

当業者は、本明細書に記載されたプロセスは、プレーナデバイス及びFinFET等の複数のゲートトランジスタを含むトランジスターの製造を含む多くの状況に適用可能であることを認識するであろう。

【0058】

非限定的な例として、図２を参照すると、半導体デバイス構造２００は、基材２０２、バリア層２０４、誘電体層２０６、シード層２０８及び充填層２１０を含み得る相互接続構造を含み得る。本開示の教示によれば、シード層２０８は、本明細書に記載の周期的堆積プロセスにより形成される金属性銅膜などの金属性膜を含み得る。

【0059】

より詳細には、半導体デバイス構造２００は、基材２０２を含むことができ、基材２０２は、基材２０２内に形成されるデバイス回路要素（図示せず）を含むシリコン材料を含み得る。バリア層２０４は、エッチ停止層、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、及びオキシ窒化ケイ素等を含み得る。誘電体層２０６は、層間誘電体材料、例えば、二酸化シリコン、窒化ケイ素、ポリマー系材料及び炭素リッチ誘電体等、を含み得る。

【0060】

本開示のいくつかの実施形態では、半導体デバイス構造２００は、シード層２０８を含むことができ、シード層は、本明細書に記載の周期的堆積プロセスにより形成される銅から本質的になる。シード層は、約２０ナノメートル未満、又は約１０ナノメートル未満、又は更には約５ナノメートル未満の厚さに形成され得る。更に、シード層は、約５０μΩｃｍ未満、約２０μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約５μΩｃｍ未満、約４μΩｃｍ未満の電気抵抗率、又は３μΩｃｍ未満の電気抵抗率、又は更には２μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有するように形成され得る。

【0061】

本開示の実施形態はまた、本開示の金属性膜を形成するように構成された反応システムを含み得る。より詳細には、図３は、所定の圧力、温度、及び周囲条件下で基材（図示せず）を保持し、基材を様々なガスに選択的に曝す機構を更に含む反応チャンバー３０２を含む反応システム３００を概略的に例示する。前駆体反応物質源３０４は、導管又は他の適切な手段３０４Ａにより反応チャンバー３０２に連結されていてもよく、更に、前駆体反応物質源３０４に由来する気体前駆体を制御する、マニホールド、バルブ制御システム
、質量流量制御システム、又は機構を含む。前駆体反応物質源３０４により供給される前駆体（図示せず）、反応物質（図示せず）は、室温及び標準大気圧条件下で液体又は固体であることができる。このような前駆体は、反応物質源の真空容器内で気化されることができ、そして前駆体は前駆体源チャンバー内で気化温度以上に維持され得る。このような実施形態では、気化された前駆体は、キャリアガス（例えば、不活性ガス（inactive gas）又は不活性ガス（inert gas））で輸送され、そして導管３０４Ａを通って反応チャン
バー３０２の中へ供給され得る。他の実施形態では、前駆体は、標準的な条件下で気体であることができる。このような実施形態では、前駆体は気化する必要がなく、キャリアガスを必要としない。例えば、一実施形態では、前駆体をガスボンベに貯蔵し得る。上記のように、反応システム３００はまた、導管３０６Ａにより反応チャンバーに連結されることもできる前駆体反応物質源３０６等の追加の前駆体反応物質源も含み得る。

【0062】

パージガス源３０８はまた、導管３０８Ａを通って反応チャンバー３０２に連結され、反応チャンバー３０２に様々な不活性ガス又は希ガスを選択的に供給して、反応チャンバーからの前駆体ガス又は廃棄ガスの除去を支援する。供給され得る様々な不活性ガス又は希ガスは、固体、液体又は貯蔵される気体形態に由来し得る。

【0063】

図３の反応システム３００はまた、反応システム３００に含まれるバルブ、マニホールド、ポンプ及び他の装置を選択的に動作させるための電子回路及び機械的構成要素を提供するシステム動作及び制御機構３１０を備え得る。このような回路及び構成要素は、前駆体、パージガスを、それぞれの前駆体原料３０４、３０６、及びパージガス源３０８から、導入するように動作する。システム動作及び制御機構３１０はまた、ガスパルスシーケンスのタイミング、基材及び反応チャンバーの温度、反応チャンバーの圧力、並びに反応システム３００を適切に動作させるのに必要な様々な他の動作を制御する。動作及び制御機構３１０は、反応チャンバー３０２内外への前駆体、反応物質、及びパージガスの流れを制御するための制御ソフトウェア及び電気的又は空気制御バルブを含むことができる。制御システムは、特定のタスクを実行するソフトウェア又はハードウェアコンポーネント、例えばFPGA又はASIC等のモジュールを含むことができる。モジュールは、有利には、制御システムのアドレス指定可能な記憶媒体上に存在するように構成され、１つ又は複数のプロセスを実行するように構成され得る。

【0064】

関連技術分野の当業者は、異なる数及び種類の前駆体反応物質源及びパージガス源を含む、本反応システムの他の形態も可能であることを理解する。更に、このような当業者は、反応チャンバー３０２の中へ選択的にガスを供給するという目的を達成するために使用され得るバルブ、導管、前駆体原料、パージガス源の多くの配置があることも理解するであろう。更に、反応システムの略図として、説明を簡単にするために多くの構成要素を省略する。このような構成要素としては、例えば、様々なバルブ、マニホールド、浄化装置、ヒーター、容器、通気孔、及び/又はバイパス等を挙げることができる。

【0065】

これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその法的等価物により定義される本発明の実施形態の単なる例であるため、上記の開示の例示の実施形態は、本発明の範囲を限定するものではない。任意の同等な実施形態は、本発明の範囲内にあるものとする。実際に、記載された要素の代替的な有用な組合せ等の本明細書に示され説明されたものに加えて、本開示の様々な変更は、説明から当業者に明らかになるであろう。このような変更及び実施形態も、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
周期的堆積により基材上に金属性膜を形成する方法であって、前記方法は、
前記基材を、銅、ニッケル又はコバルトの少なくとも１つを含むハロゲン非含有金属前駆体を含む第１の反応物質と接触させることと、
前記基材を、炭化水素置換ヒドラジン前駆体を含む第２の反応物質と接触させることと、
を含む、方法。
［２］
前記周期的堆積は、原子層堆積を含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記周期的堆積は、周期的化学蒸着を含む、［１］に記載の方法。
［４］
Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基を含むように、前記置換された炭化水素ヒドラジン前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［５］
芳香族炭化水素基を含むように、前記置換された炭化水素ヒドラジン前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［６］
少なくとも１つのアルキル基を含むように、前記置換された炭化水素ヒドラジン前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［７］
メチル、エチル、又はｔｅｒｔ－ブチルアルキル基の少なくとも１つを含むように、前記アルキル基を選択することを更に含む、［６］に記載の方法。
［８］
少なくとも１つの二座配位子を含むように、前記ハロゲン非含有金属前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［９］
少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つの窒素原子を介して金属原子に結合する少なくとも１つの配位子を含むように、前記ハロゲン非含有金属前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１０］
少なくとも２つのハロゲン非含有配位子を含むように、前記ハロゲン非含有金属前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１１］
Ｃｕ（ｄｍａｐ）_２、Ｎｉ（ｄｍａｐ）_２、又はＣｏ（ｄｍａｐ）_２の少なくとも１つを含むように、前記ハロゲン非含有金属前駆体を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１２］
前記方法は、前記基材を前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質と交互に逐次接触させる少なくとも１つの堆積サイクルを含む、［１］に記載の方法。
［１３］
前記堆積サイクルは、２回以上繰り返される、［７］に記載の方法。
［１４］
１０μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有するように、前記金属性膜を形成することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１５］
５０ｎｍ未満の膜厚で１０μΩｃｍ未満の電気抵抗率を有するように、前記金属性膜を形成することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１６］
前記基材を約５００℃未満の温度に加熱することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１７］
前記基材を約５０℃を超える温度に加熱することを更に含む、［８］に記載の方法。
［１８］
プラズマ反応物質を含まないように、前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［１９］
銅、コバルト又はニッケルの少なくとも１つを含むように、前記金属性膜を選択することを更に含む、［１］に記載の方法。
［２０］
［１］に記載の前記方法を実施するように構成された反応システム。
［２１］
［１］に記載の前記方法により形成される金属性相互接続の少なくとも一部を含む半導体デバイス構造。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】