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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-25
(45)【発行日】2022-12-05
(54)【発明の名称】脱硝触媒およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/30 20060101AFI20221128BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20221128BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221128BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221128BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20221128BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221128BHJP
【ＦＩ】
B01J23/30 A ZAB
B01J37/04 102
B01J35/04 301Z
B01D53/94 222
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019044639
(22)【出願日】2019-03-12
(65)【公開番号】P2020146610
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-02-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 広
(72)【発明者】
【氏名】田中 智明
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５２－１２６６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８７７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１８４９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１９９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３４２３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－１６８８３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）、およびストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）を含有する脱硝触媒。
【請求項2】
前記酸化物成分（Ａ）が、下記（Ａ１）～（Ａ４）のいずれか一つ以上を含む請求項１に記載の脱硝触媒。（Ａ１）酸化チタン
（Ａ２）チタンおよびタングステンの二元複合酸化物
（Ａ３）チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物
（Ａ４）チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物
【請求項3】
さらに強度付与剤（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の脱硝触媒。
【請求項4】
前記酸化物成分（Ａ）の含有量が６０～９９質量％であり、前記カオリナイト（Ｂ）の含有量が１～４０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の脱硝触媒。
【請求項5】
成型物である請求項１～４のいずれか一項に記載の脱硝触媒。
【請求項6】
ハニカム形状成型物である請求項５に記載の脱硝触媒。
【請求項7】
圧縮強度が８５Ｎ／ｃｍ2以上である請求項６に記載の脱硝触媒。
【請求項8】
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）の原料（ａ）、ストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成する脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脱硝触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、重油または石炭焚きボイラー、各種化学装置に付設される燃焼炉、製鐵プラント、あるいはディーゼルエンジン、タービン等の内燃機関からの排ガス中に含有される窒素酸化物（以下「ＮＯX」と略記する。）の還元無害化に好ましく用いられる脱硝触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
排ガス中のＮＯXをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する脱硝触媒としては、一般に酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒成型物が工業的に使用されている。工業的に使用される脱硝触媒成型物は、排ガス中に含まれるダスト、硫黄化合物（以下「ＳＯX」と略記する。）などにも対処することが必要であるため、ただ単に脱硝活性が高いのみだけでなく、ＳＯ3への酸化能（ＳＯ3転化率）が低いこと、圧縮強度、摩耗強度が強いこと、使用に際して圧力損失が低いこと等の種々の性能が要求される。
【0003】
一般に、排ガス中に含まれるＳＯXの大部分はＳＯ2であるが、このＳＯ2の一部は脱硝触媒上で酸化されてＳＯ3となり、このＳＯ3は還元剤として使用するＮＨ3の未反応分と結合して酸性硫安を生成し、後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こし、また、ＳＯ3そのものが装置などの腐蝕を起こすなどの問題があった。そこでＳＯ3転化率の低い脱硝触媒が望まれていた。
【0004】
本出願人らの提案にかかる特許文献１には、予めチタンとタングステン及びケイ素の三元系複合酸化物を形成せしめた後該酸化物にバナジウム化合物を添加することを特徴とする脱硝触媒の調製方法が開示されている。特許文献２には、チタンとタングステン及びケイ素の三元系複合酸化物と、酸化チタンまたはその前駆物質と、酸化バナジウムまたはその前駆物質とから製造される脱硝触媒成型物が開示されている。また特許文献３には、酸化チタンと酸化タングステンとの混合物からなる多孔質状成形物の表面付近にバナジウム化合物が局在した脱硝触媒が開示されている。これらの触媒は、脱硝活性が高く、かつＳＯ3転化率が低いという特徴を有している。
【0005】
さらに、特許文献４には、酸化チタンおよび粒径０．１～１００μの粘土系無機物質からなる担体に触媒活性成分として非貴金属遷移金属化合物（バナジウム、タングステン等の酸化物など）を担持させたアンモニア還元用触媒が開示されている。この触媒は、活性が高く、かつ耐圧強度に優れている。
【0006】
一方、脱硝活性の高い触媒であっても、ハニカム状、リング状、円柱状、球状などの所望の形状に成型できない限り、実用化は困難である。
触媒の成型性を改善するためには成型助剤が使用されることが多く、代表的な成型助剤として、粘土物質が一般的に用いられている。しかしながら、粘土物質は、その主成分がＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3であるため、チタン系脱硝触媒の成型にこれを使用すると脱硝活性の低下を招くことがある。
触媒の成型性を改善するためには成型助剤が使用されることが多く、代表的な成型助剤として、粘土物質が一般的に用いられている。しかしながら、粘土物質は、その主成分がＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3であるため、チタン系脱硝触媒の成型にこれを使用すると脱硝活性の低下を招くことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開昭５９－２１３４４２号公報
【文献】特開平１１－３４２３３３号公報
【文献】特開昭５６－１６８８３５号公報
【文献】特開昭５２－１２６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来技術には、脱硝活性が高く、ＳＯ3転化率が低く、ハニカム形状などに成型する際の成型性に優れ、かつ圧縮強度も高い脱硝触媒成型物を実現するという観点から、さらなる改善の余地があった。
【0009】
そこで本発明は、ＮＯXおよびＳＯXを同時に含有する排ガスにアンモニアを加え、接触的に反応させるに際して、脱硝活性が高く（すなわち、ＮＯX除去率が高く）、ＳＯ3転化率が低く、ハニカム形状などに成型する際の成型性に優れ、かつ圧縮強度が高い脱硝触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意研究した結果、触媒基材に平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイトを配合することにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
本発明は以下の［１］～［８］に関する。
本発明は以下の［１］～［８］に関する。
【0011】
［１］
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）、およびストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）を含有する脱硝触媒。
［２］
前記酸化物成分（Ａ）が、下記（Ａ１）～（Ａ４）のいずれか一つ以上を含む前記［１］の脱硝触媒。
（Ａ１）酸化チタン
（Ａ２）チタンおよびタングステンの二元複合酸化物
（Ａ３）チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物
（Ａ４）チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物
［３］
さらに強度付与剤（Ｃ）を含有する前記［１］または［２］の脱硝触媒。
［４］
前記酸化物成分（Ａ）の含有量が６０～９９質量％であり、前記カオリナイト（Ｂ）の含有量が１～４０質量％である前記［１］～［３］のいずれかの脱硝触媒。
［５］
成型物である前記［１］～［４］のいずれかの脱硝触媒。
［６］
ハニカム形状成型物である前記［５］の脱硝触媒。
［７］
圧縮強度が８５Ｎ／ｃｍ2以上である前記［６］の脱硝触媒。
［８］
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）の原料（ａ）、ストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成する脱硝触媒の製造方法。
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）、およびストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）を含有する脱硝触媒。
［２］
前記酸化物成分（Ａ）が、下記（Ａ１）～（Ａ４）のいずれか一つ以上を含む前記［１］の脱硝触媒。
（Ａ１）酸化チタン
（Ａ２）チタンおよびタングステンの二元複合酸化物
（Ａ３）チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物
（Ａ４）チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物
［３］
さらに強度付与剤（Ｃ）を含有する前記［１］または［２］の脱硝触媒。
［４］
前記酸化物成分（Ａ）の含有量が６０～９９質量％であり、前記カオリナイト（Ｂ）の含有量が１～４０質量％である前記［１］～［３］のいずれかの脱硝触媒。
［５］
成型物である前記［１］～［４］のいずれかの脱硝触媒。
［６］
ハニカム形状成型物である前記［５］の脱硝触媒。
［７］
圧縮強度が８５Ｎ／ｃｍ2以上である前記［６］の脱硝触媒。
［８］
チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）の原料（ａ）、ストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成する脱硝触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の脱硝触媒は、脱硝活性が高く、ＳＯ3転化率が低く、圧縮強度が高く、かつ成型性に優れる。このため、本発明の脱硝触媒の使用により、排ガス中のＮＯXを効果的かつ経済的に還元無害化するとともに、ＳＯ3への転化率が低いため装置の腐蝕を抑制できる。
【0013】
さらに、本発明の製造方法によれば、脱硝活性が高く、ＳＯ3転化率が低く、圧縮強度が高く、かつ成型性に優れる脱硝触媒を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
［脱硝触媒］
本発明の脱硝触媒は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）、およびストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）を含有することを特徴としている。
［脱硝触媒］
本発明の脱硝触媒は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）、およびストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）を含有することを特徴としている。
【0015】
（Ａ）酸化物成分：
酸化物成分（Ａ）は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分である。換言すると、酸化物成分（Ａ）は金属の酸化物であって、前記金属としてチタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む。
酸化物成分（Ａ）は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分である。換言すると、酸化物成分（Ａ）は金属の酸化物であって、前記金属としてチタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む。
【0016】
酸化物成分（Ａ）は、好ましくは下記（Ａ１）～（Ａ４）のいずれか一つ以上を含む。
（Ａ１）酸化チタン；
（Ａ２）チタンおよびタングステンの二元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－ＷＯ3二元複合酸化物」とも記載する。）；
（Ａ３）チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5二元系複合酸化物」とも記載する。）；
（Ａ４）チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－ＷＯ3－Ｖ2Ｏ5三元系複合酸化物」とも記載する。）。
（Ａ１）酸化チタン；
（Ａ２）チタンおよびタングステンの二元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－ＷＯ3二元複合酸化物」とも記載する。）；
（Ａ３）チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5二元系複合酸化物」とも記載する。）；
（Ａ４）チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物（以下「ＴｉＯ2－ＷＯ3－Ｖ2Ｏ5三元系複合酸化物」とも記載する。）。
【0017】
前記ＴｉＯ2－ＷＯ3二元系複合酸化物、前記ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5二元系複合酸化物、および前記ＴｉＯ2－ＷＯ3－Ｖ2Ｏ5三元系複合酸化物）は、酸化チタン、酸化タングステンおよび／または酸化バナジウムを単に混合したものではなく、予め該二元系または該三元系複合酸化物を形成せしめることにより、その特異な性能が発現するものである。チタンとタングステンおよび／またはバナジウムの二元系または三元系複合酸化物を使用する有利点は、得られる触媒が高い脱硝活性と低いＳＯ3転化率を示すことにある。
【0018】
酸化物成分（Ａ）としては、酸化チタンと、タングステンを含む前駆物質および／またはバナジウムを含む前駆物質の溶液とを混合し、さらにアンモニア水を加えてタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分を沈殿させ、次いで前記溶液中の溶媒を除去し、固形分残渣を焼成（焼成温度は、例えば３００～８００℃である。）して得られるものも挙げられる。
【0019】
前記酸化物成分（Ａ）におけるバナジウムの含有量（Ｖ2Ｏ5含有量に換算。）は、ＳＯ3転化率を抑える観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、脱硝活性が高くかつ成型性が良好であることから、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。
【0020】
前記酸化物成分（Ａ）におけるタングステンの含有量（ＷＯ3含有量に換算。）は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２５質量％である。
チタンの含有量（ＴｉＯ2含有量に換算。）は、前記酸化物成分（Ａ）の量からバナジウムの含有量（Ｖ2Ｏ5含有量に換算。）およびタングステンの含有量（ＷＯ3含有量に換算。）を差し引いた量（バランス）である。
チタンの含有量（ＴｉＯ2含有量に換算。）は、前記酸化物成分（Ａ）の量からバナジウムの含有量（Ｖ2Ｏ5含有量に換算。）およびタングステンの含有量（ＷＯ3含有量に換算。）を差し引いた量（バランス）である。
【0021】
前記ＴｉＯ2－ＷＯ3二元系複合酸化物、前記ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5二元系複合酸化物、および前記ＴｉＯ2－ＷＯ3－Ｖ2Ｏ5三元系複合酸化物は、例えば、特開平１１－３４２３３３号公報に記載されている方法で調製される。具体的には以下の方法が例示される。
【0022】
（１）四塩化チタン、硫酸チタニル、テトラアルコキシチタンなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液にアンモニア水、水などを加え加水分解してチタンの水酸化物を得る。これにパラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモンなどのタングステンの水溶性塩等からなる酸化タングステンの前駆物質をそのまま、または水溶液として、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルなどのバナジウムの水溶性塩等からなる酸化バナジウムの前駆物質をそのまま、または水溶液として、同時または順次加え、混合した後、乾燥し、更に１５０～８００℃で焼成する。
【0023】
（２）前述のチタンの水溶性化合物と前述の酸化バナジウムの前駆物質および前述の酸化タングステンの前駆物質とを混合し、アンモニア水を加えて沈殿を生じさせ、この沈殿を洗浄、乾燥後１５０～８００℃で焼成する。
【0024】
（３）酸化チタン粉末と前述の酸化バナジウムの前駆物質および前述の酸化タングステンの前駆物質とを混合し、アンモニア水を加えて沈殿を生じさせ、この沈殿を洗浄、乾燥後１５０～８００℃で焼成する。
【0025】
（４）メタチタン酸に前述の酸化バナジウムの前駆物質と前述の酸化タングステンの前駆物質を加え、混合、乾燥後、１５０～８００℃で焼成する。
【0026】
（Ｂ）カオリナイト：
本発明の脱硝触媒は、カオリナイト（Ｂ）を含有する。カオリナイト（Ｂ）の、以下に詳述するストークス法による平均粒子径は３．０μｍ以上であり、より好ましくは３．２μｍ以上である。一方、平均粒子径が３．０μｍよりも過度に小さい場合は、成型時にひび割れが発生するなど成型性に劣り、脱硝活性が低下する。
カオリナイト（Ｂ）の平均粒子径は、脱硝触媒の成型性に優れ、ＳＯｘ転化率が低いという観点からは、好ましくは７．０μｍ以下であり、より好ましくは６．０μｍ以下である。
本発明の脱硝触媒は、カオリナイト（Ｂ）を含有する。カオリナイト（Ｂ）の、以下に詳述するストークス法による平均粒子径は３．０μｍ以上であり、より好ましくは３．２μｍ以上である。一方、平均粒子径が３．０μｍよりも過度に小さい場合は、成型時にひび割れが発生するなど成型性に劣り、脱硝活性が低下する。
カオリナイト（Ｂ）の平均粒子径は、脱硝触媒の成型性に優れ、ＳＯｘ転化率が低いという観点からは、好ましくは７．０μｍ以下であり、より好ましくは６．０μｍ以下である。
【0027】
＜ストークス法による平均粒子径の測定方法＞
純水とピロリン酸ソーダにて調製した０．２％のピロリン酸ソーダ溶液にカオリナイトを加え、懸濁液（固形分濃度１質量％）を調製する。調製した懸濁液を超音波分散機にて５分間分散処理をした後、Ｘ線透過式沈降法粒度分布測定装置（たとえば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製のＳｅｄｉＧｒａｐｈＴＭ III５１２０）を用いて、液中のカオリナイトの平均粒子径（ストークス径）を測定する。
純水とピロリン酸ソーダにて調製した０．２％のピロリン酸ソーダ溶液にカオリナイトを加え、懸濁液（固形分濃度１質量％）を調製する。調製した懸濁液を超音波分散機にて５分間分散処理をした後、Ｘ線透過式沈降法粒度分布測定装置（たとえば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製のＳｅｄｉＧｒａｐｈＴＭ III５１２０）を用いて、液中のカオリナイトの平均粒子径（ストークス径）を測定する。
【0028】
（Ｃ）強度付与剤：
本発明の脱硝触媒は、好ましくは強度付与剤（Ｃ）を含む。本発明の脱硝触媒は、強度付与剤（Ｃ）を含むと、機械的強度（圧縮強度等）により一層優れる。
前記強度付与剤（Ｃ）の例としては、無機繊維、合成繊維、セラミック粉体が挙げられる。
本発明の脱硝触媒は、好ましくは強度付与剤（Ｃ）を含む。本発明の脱硝触媒は、強度付与剤（Ｃ）を含むと、機械的強度（圧縮強度等）により一層優れる。
前記強度付与剤（Ｃ）の例としては、無機繊維、合成繊維、セラミック粉体が挙げられる。
【0029】
前記無機繊維の例としては、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維が挙げられ、前記合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、前記セラミック粉体の例としては、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等の粉体が挙げられる。
【0030】
本発明の脱硝触媒における前記酸化物成分（Ａ）の含有量は、高い脱硝活性を発現させる観点からは、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、脱硝触媒がハニカム成形体である場合にはさらに好ましくは７５質量％以上であり、高い成型性を発現させる観点からは、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、脱硝触媒がハニカム成形体である場合にはさらに好ましくは９６質量％以下である。
【0031】
本発明の脱硝触媒における前記カオリナイト（Ｂ）の含有量は、高い成型性を発現させ、高い圧縮強度を発現させ、かつＳＯ3転化率を抑制する観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、脱硝触媒がハニカム成形体である場合にはさらに好ましくは４質量％以上であり、高い脱硝活性を発現させる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、脱硝触媒がハニカム成形体である場合にはさらに好ましくは２５質量％以下である。
【0032】
本発明の脱硝触媒における前記強度付与剤（Ｃ）の含有量は、高い圧縮強度を発現させ、かつ高い脱硝活性を発現させる観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、ＳＯ3転化率を抑制する観点からは、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0033】
本発明の脱硝触媒は、以下に詳述するＢＥＴ法によって測定した比表面積（ＳＡBET）が３５～１００ｍ2／ｇであることが好ましく、４０～９０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【0034】
＜ＢＥＴ法（ＢＥＴ比表面積）の測定方法＞
乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
【0035】
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明の脱硝触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法によって測定した細孔容積（ＰＶHg）が０．1～１．０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．３～０．８ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明の脱硝触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法によって測定した細孔容積（ＰＶHg）が０．1～１．０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．３～０．８ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
【0036】
水銀圧入ポロシメトリー法とは、ポロシメーターを使用する水銀圧入法であり、例えば従来公知の測定装置を用いて測定することができる。
本発明の脱硝触媒は成型物（以下「脱硝触媒成型物］とも記載する。）であってもよく、脱硝触媒成型物の形状としては、ハニカム状、リング状、円柱状、球状などが挙げられる。特に、ハニカム形状の脱硝触媒成型物は、使用に際して圧力損失が低いので好適である。
本発明の脱硝触媒は成型物（以下「脱硝触媒成型物］とも記載する。）であってもよく、脱硝触媒成型物の形状としては、ハニカム状、リング状、円柱状、球状などが挙げられる。特に、ハニカム形状の脱硝触媒成型物は、使用に際して圧力損失が低いので好適である。
【0037】
本発明の脱硝触媒は、ハニカム状の脱硝触媒成型物である場合、以下に詳説する方法により測定される圧縮強度が、好ましくは８５Ｎ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは８５～１１０Ｎ／ｃｍ2である。圧縮強度が前記範囲にあると、工業触媒として実際の使用に好ましい。
【0038】
＜圧縮強度の測定方法＞
ハニカム状の脱硝触媒成型物から一辺７０ｍｍの立方体形状（ただし、向かい合う２つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。）の測定試料を切り出し、これを圧縮強度試験機（例：東京試験機製作所製：型式ＡＣ／Ｂ３０Ｐ、最大圧縮荷重３００００ｋＮ）に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、測定試料が完全に破壊された際の荷重（以下「最大荷重」と記載する。）を読みとり、次式により圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）を算出する。
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）＝最大荷重（Ｎ）／（７．０（ｃｍ）×７．０（ｃｍ））
ハニカム状の脱硝触媒成型物から一辺７０ｍｍの立方体形状（ただし、向かい合う２つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。）の測定試料を切り出し、これを圧縮強度試験機（例：東京試験機製作所製：型式ＡＣ／Ｂ３０Ｐ、最大圧縮荷重３００００ｋＮ）に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、測定試料が完全に破壊された際の荷重（以下「最大荷重」と記載する。）を読みとり、次式により圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）を算出する。
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）＝最大荷重（Ｎ）／（７．０（ｃｍ）×７．０（ｃｍ））
【0039】
本発明の脱硝触媒は、ＮＯXを含有する排ガス、特にボイラー排ガスなどのようにＮＯX、ＳＯXを含有するほか重金属、ダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯX除去法に好適に使用される。
【0040】
本発明の脱硝触媒の使用条件としては、通常の脱硝処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０～６００℃、空間速度は１，０００～１００，０００ｈ-1の範囲などが例示される。
【0041】
［脱硝触媒の製造方法］
本発明の脱硝触媒の製造方法は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）の原料（ａ）、ストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成することを特徴としている。
本発明の脱硝触媒の製造方法は、チタンを含み、かつタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分（Ａ）の原料（ａ）、ストークス法による平均粒子径が３．０μｍ以上のカオリナイト（Ｂ）、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成することを特徴としている。
【0042】
本発明の脱硝触媒の製造方法の一例としては、酸化チタンと、タングステンを含む前駆物質および／またはバナジウムを含む前駆物質あるいはその溶液と（以上は原料（ａ）である。）、前記カオリナイト（Ｂ）とを混合し、さらにアンモニア水を加えてタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物成分を沈殿させ、次いで、任意に前記強度付与剤（Ｃ）を加え、任意に加工助剤（Ｄ）を加えてさらに混合した後に成型し、次いで前記溶液中の溶媒を除去し、次いで焼成する方法が挙げられる。
【0043】
酸化チタンは、好ましくは粉末状である。
タングステンを含む前駆物質の例としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのタングステンの水溶性塩が挙げられる。
タングステンを含む前駆物質の例としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのタングステンの水溶性塩が挙げられる。
【0044】
バナジウムを含む前駆物質の例としては酸化バナジウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウムなどのバナジウムの水溶性塩が挙げられる。
加工助剤（Ｄ）は、成型に供する混合物の成型性を高めるために添加され、その例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール、でん粉などの有機物が挙げられる。
加工助剤（Ｄ）は、成型に供する混合物の成型性を高めるために添加され、その例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール、でん粉などの有機物が挙げられる。
【0045】
原料（ａ）、カオリナイト（Ｂ）および強度付与剤（Ｃ）の量は、好ましくは、製造される脱硝触媒における酸化物成分（Ａ）、カオリナイト（Ｂ）および強度付与剤（Ｃ）の各成分の割合が上述の範囲内となるように設定される。また酸化チタン、タングステンを含む前駆物質およびバナジウムを含む前駆物質の量は、好ましくは、製造される酸化物成分（Ａ）中のチタン、タングステンおよびバナジウムの割合が上述の範囲となるように設定される。
【0046】
タングステンを含む前駆物質および／またはバナジウムを含む前駆物質の溶液の溶媒は、好ましくは水である。溶媒には水溶性塩の水溶性を高めるための助剤（モノエタノールアミンなど）が含まれていてもよい。
【0047】
前記溶液の溶媒を除去する方法としては、自然乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。
焼成は、好ましくは３００～８００℃で行われる。
焼成は、好ましくは０．５～～２４時間行われる。
さらに、焼成は、好ましくは大気雰囲気または不活性ガス雰囲気で行われる。
本発明の製造方法により、上述した本発明の脱硝触媒を製造することができる。
焼成は、好ましくは３００～８００℃で行われる。
焼成は、好ましくは０．５～～２４時間行われる。
さらに、焼成は、好ましくは大気雰囲気または不活性ガス雰囲気で行われる。
本発明の製造方法により、上述した本発明の脱硝触媒を製造することができる。
【実施例】
【0048】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
（脱硝性能）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
脱硝率（％）＝［未接触ガス中のＮＯｘ（ｐｐｍ）－接触ガス中のＮＯｘ（ｐｐｍ）］／未接触ガス中ＮＯｘ（ｐｐｍ）×１００
試験条件
・触媒形状：３×３目、長さ３００ｍｍ
・反応温度：３８０℃
・ＳＶ：１００００ｈ-1
・ガス組成：ＮＯx＝１８０ｐｐｍ、ＮＨ3＝２１６ｐｐｍ、Ｏ2＝２％、ＳＯ2＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス
＜評価方法＞
（脱硝性能）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
脱硝率（％）＝［未接触ガス中のＮＯｘ（ｐｐｍ）－接触ガス中のＮＯｘ（ｐｐｍ）］／未接触ガス中ＮＯｘ（ｐｐｍ）×１００
試験条件
・触媒形状：３×３目、長さ３００ｍｍ
・反応温度：３８０℃
・ＳＶ：１００００ｈ-1
・ガス組成：ＮＯx＝１８０ｐｐｍ、ＮＨ3＝２１６ｐｐｍ、Ｏ2＝２％、ＳＯ2＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス
【0049】
（ＳＯX酸化能）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件でＳＯ3転化率を測定した。ＳＯ3転化率は触媒接触前後のガス中のＳＯ2濃度を赤外線式ＳＯ2ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
ＳＯ3転化率（％）＝［未接触ガス中のＳＯ2（ｐｐｍ）－接触ガス中のＳＯ2（ｐｐｍ）］／未接触ガス中ＳＯ2（ｐｐｍ）×１００
試験条件
・触媒形状：３×３目、長さ３００ｍｍ
・反応温度：３８０℃
・ＳＶ：１００００ｈ-1
・ガス組成：Ｏ2＝２％、ＳＯ2＝５００ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件でＳＯ3転化率を測定した。ＳＯ3転化率は触媒接触前後のガス中のＳＯ2濃度を赤外線式ＳＯ2ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
ＳＯ3転化率（％）＝［未接触ガス中のＳＯ2（ｐｐｍ）－接触ガス中のＳＯ2（ｐｐｍ）］／未接触ガス中ＳＯ2（ｐｐｍ）×１００
試験条件
・触媒形状：３×３目、長さ３００ｍｍ
・反応温度：３８０℃
・ＳＶ：１００００ｈ-1
・ガス組成：Ｏ2＝２％、ＳＯ2＝５００ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス
【0050】
（成型性）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物、およびその製造過程（乾燥後かつ焼成前）の外観を目視で観察した。
実施例等で製造された脱硝触媒成型物、およびその製造過程（乾燥後かつ焼成前）の外観を目視で観察した。
【0051】
（圧縮強度）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から一辺７０ｍｍの立方体形状（ただし、向かい合う２つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。）の測定試料を切り出し、これを、圧縮強度試験機（東京試験機製作所製：型式ＡＣ／Ｂ３０Ｐ、最大圧縮荷重３００００ｋＮ）に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、最大荷重（Ｎ）を読みとり、次式により定義される圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）を算出した。
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）＝最大荷重（Ｎ）／（７．０（ｃｍ）×７．０（ｃｍ））
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から一辺７０ｍｍの立方体形状（ただし、向かい合う２つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。）の測定試料を切り出し、これを、圧縮強度試験機（東京試験機製作所製：型式ＡＣ／Ｂ３０Ｐ、最大圧縮荷重３００００ｋＮ）に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、最大荷重（Ｎ）を読みとり、次式により定義される圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）を算出した。
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）＝最大荷重（Ｎ）／（７．０（ｃｍ）×７．０（ｃｍ））
【0052】
（細孔容積）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の細孔容積を、水銀圧入ポロシメトリー法により測定した。
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の細孔容積を、水銀圧入ポロシメトリー法により測定した。
【0053】
（比表面積）
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。
【0054】
［実施例１］
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１６８．２ｇを、モノエタノールアミン２００ｇと純水２０００ｍｌとの混合溶液中で、１０５℃で煮沸溶解して、バナジウム塩溶液Ａを得た。バナジウム塩溶液Ａと、酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ－９０）２０．７７ｋｇと、平均粒子径５．０μｍのカオリナイト（ＩＭＥＲＹＳ社製、ＨｙｄｒｉｔｅＦｌａｔ ＤＳ）を乾燥基準で２５００ｇと、パラタングステン酸アンモニウム１５００ｇとをニーダーに入れ、かき混ぜながら、さらに５００ｍ１の１５％アンモニア水および２０００ｍｌの純水を加えてこれらを混合した。その後、混合しながら加熱して水分を蒸発させた。混合物がスラリー状から粘土状に変化した時点で加熱をやめ、混合物に加工助剤としてカルボキシメチルセルロース６０ｇとポリビニルアルコール６０ｇと強度付与剤としてＥガラスチョップストランド（繊維長さ５ｍｍ、繊維径９μｍ：日東紡績（株）製）１２５０ｇを加え混合捏和して、混合捏和物Ａを得た。
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１６８．２ｇを、モノエタノールアミン２００ｇと純水２０００ｍｌとの混合溶液中で、１０５℃で煮沸溶解して、バナジウム塩溶液Ａを得た。バナジウム塩溶液Ａと、酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ－９０）２０．７７ｋｇと、平均粒子径５．０μｍのカオリナイト（ＩＭＥＲＹＳ社製、ＨｙｄｒｉｔｅＦｌａｔ ＤＳ）を乾燥基準で２５００ｇと、パラタングステン酸アンモニウム１５００ｇとをニーダーに入れ、かき混ぜながら、さらに５００ｍ１の１５％アンモニア水および２０００ｍｌの純水を加えてこれらを混合した。その後、混合しながら加熱して水分を蒸発させた。混合物がスラリー状から粘土状に変化した時点で加熱をやめ、混合物に加工助剤としてカルボキシメチルセルロース６０ｇとポリビニルアルコール６０ｇと強度付与剤としてＥガラスチョップストランド（繊維長さ５ｍｍ、繊維径９μｍ：日東紡績（株）製）１２５０ｇを加え混合捏和して、混合捏和物Ａを得た。
【0055】
この混合捏和物Ａを、ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機で、ハニカム状に成型した。この成型物を十分時間をかけて自然乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、６００℃、５時間焼成してセルピッチ７．４ｍｍ、壁厚１．０ｍｍ、長手方向の断面形状が一辺７０ｍｍの正方形、長さ５００ｍｍのハニカム状である脱硝触媒成型物Ａを得た。脱硝触媒成型物Ａの評価結果を表１に示す。
【0056】
［実施例２］
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径３．５μｍのカオリナイト（ＢＡＳＦ社製、ＡＳＰ－４００Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、脱硝触媒成型物Ｂを得た。脱硝触媒成型物Ｂの評価結果を表１に示す。
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径３．５μｍのカオリナイト（ＢＡＳＦ社製、ＡＳＰ－４００Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、脱硝触媒成型物Ｂを得た。脱硝触媒成型物Ｂの評価結果を表１に示す。
【0057】
［実施例３］
酸化チタン粉末の量を２２．０９ｋｇに変更し、カオリナイトを乾燥基準で１２５０ｇの平均粒子径が３．５μｍのカオリナイト（ＢＡＳＦ社製、ＡＳＰ－４００Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法により、脱硝触媒成型物Ｃを得た。硝触媒成型物Ｃの評価結果を表１に示す。
酸化チタン粉末の量を２２．０９ｋｇに変更し、カオリナイトを乾燥基準で１２５０ｇの平均粒子径が３．５μｍのカオリナイト（ＢＡＳＦ社製、ＡＳＰ－４００Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法により、脱硝触媒成型物Ｃを得た。硝触媒成型物Ｃの評価結果を表１に示す。
【0058】
［実施例４］
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）３３６．４ｇを、モノエタノールアミン４００ｇと純水４０００ｍｌとの混合溶液中で、１０５℃で煮沸溶解してバナジウム塩溶液Ｂを得た。バナジウム塩溶液Ａをバナジウム塩溶液Ｂに変更し、酸化チタン粉末の量を２０．６３ｋｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｄを得た。脱硝触媒成型物Ｄの評価結果を表１に示す。
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）３３６．４ｇを、モノエタノールアミン４００ｇと純水４０００ｍｌとの混合溶液中で、１０５℃で煮沸溶解してバナジウム塩溶液Ｂを得た。バナジウム塩溶液Ａをバナジウム塩溶液Ｂに変更し、酸化チタン粉末の量を２０．６３ｋｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｄを得た。脱硝触媒成型物Ｄの評価結果を表１に示す。
【0059】
［実施例５］
酸化チタン粉末の量を１７．９９ｋｇに変更し、平均粒子径３．５μｍのカオリナイトの量を乾燥基準で５０００ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｅを得た。脱硝触媒成型物Ｅの評価結果を表１に示す。
酸化チタン粉末の量を１７．９９ｋｇに変更し、平均粒子径３．５μｍのカオリナイトの量を乾燥基準で５０００ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｅを得た。脱硝触媒成型物Ｅの評価結果を表１に示す。
【0060】
［比較例１］
酸化チタン粉末の量を２３．４１ｋｇに変更し、カオリナイトを用いなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ１を得た。脱硝触媒成型物Ｒ１の評価結果を表１に示す。
酸化チタン粉末の量を２３．４１ｋｇに変更し、カオリナイトを用いなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ１を得た。脱硝触媒成型物Ｒ１の評価結果を表１に示す。
【0061】
［比較例２］
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径２．６μｍの酸性白土（水沢化学工業（株）製、ミズカエース♯４００）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ２を得た。脱硝触媒成型物Ｒ２の評価結果を表１に示す。
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径２．６μｍの酸性白土（水沢化学工業（株）製、ミズカエース♯４００）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ２を得た。脱硝触媒成型物Ｒ２の評価結果を表１に示す。
【0062】
［比較例３］
平均粒子径３．５μｍのカオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径０．２５μｍのカオリナイト（ＫａＭｉｎ ａｎｄ ＣＡＤＡＭ社製、ＡＭＡＺＯＮ Ｐｌｕｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ３を得た。脱硝触媒成型物Ｒ３の評価結果を表１に示す。
平均粒子径３．５μｍのカオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径０．２５μｍのカオリナイト（ＫａＭｉｎ ａｎｄ ＣＡＤＡＭ社製、ＡＭＡＺＯＮ Ｐｌｕｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ３を得た。脱硝触媒成型物Ｒ３の評価結果を表１に示す。
【0063】
［比較例４］
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径１．２μｍのカオリナイト（Ｔｈｉｌｅ社製、ＲＣ－３２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ４を得た。脱硝触媒成型物Ｒ４の評価結果を表１に示す。
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径１．２μｍのカオリナイト（Ｔｈｉｌｅ社製、ＲＣ－３２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ４を得た。脱硝触媒成型物Ｒ４の評価結果を表１に示す。
【0064】
［比較例５］
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径３．０μｍのモルデナイト（新東北化学工業（株）の天然ゼオライトＣＰ（モルデナイト）を乾式粉砕機にて粉砕処理して得れたもの）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ５を得た。脱硝触媒成型物Ｒ５の評価結果を表１に示す。
カオリナイトを乾燥基準で２５００ｇの平均粒子径３．０μｍのモルデナイト（新東北化学工業（株）の天然ゼオライトＣＰ（モルデナイト）を乾式粉砕機にて粉砕処理して得れたもの）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、脱硝触媒成型物Ｒ５を得た。脱硝触媒成型物Ｒ５の評価結果を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
実施例の触媒成型物は、成型性が良く、圧縮強度が高く、脱硝率が高く、かつＳＯ3転化率が低かった。