特許 7183158 担体付き触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-25

(45)【発行日】2022-12-05

(54)【発明の名称】担体付き触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/42 20060101AFI20221128BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20221128BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20221128BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221128BHJP

   B01J 38/18 20060101ALI20221128BHJP

   C01G 23/04 20060101ALI20221128BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20221128BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20221128BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20221128BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20221128BHJP

【ＦＩ】

B01J23/42 M

B01J35/10 301J

B01J37/02 101C

B01J37/08

B01J38/18

C01G23/04 Z

H01M4/86 B

H01M4/86 M

H01M4/92

H01M4/88 K

H01M8/10 101

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019526728

(86)(22)【出願日】2018-05-31

(86)【国際出願番号】 JP2018020887

(87)【国際公開番号】W WO2019003788

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-02-03

(31)【優先権主張番号】P 2017129810

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】米田 佳弘

(72)【発明者】

【氏名】田村 顕治

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０７７９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１６８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１４１０６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５２０３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８４４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２４９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】CHEN, Bor-Her et al.，Properties of platinum supported on oxides of titanium，J. Phys. Chem.，米国，American Chemical Society，1982年09月01日，Vol. 86, No. 18，pp. 3534-3541，DOI: 10.1021/j100215a10

【文献】IMRAN, M. et al.，Pd/TiO Nanocatalyst with Strong Metal-Support Interaction for Highly Efficient Durable Heterogeneous Hydrogenation，J. Phys. Chem. C，米国，American Chemical Society，2017年01月05日，Vol. 121, No. 2，pp. 1162-1170，DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b10274

【文献】HOLMBERG, Bo et al.，Disorder and Order in Solid Solutions of Oxygen in α-Titanium，Acta Chem. Scand.，スウェーデン，Dannish Chemical Society, Finnish Chemical Society, Norwegian Chemical Society and Swedish Chemical Society，1962年，Vol. 16, No. 5，pp. 1245-1250，DOI: 10.3891/acta.chem.scand.16-1255

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８

Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８

８／００－８／０２９７

８／０８－８／２４９５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒が担体に担持されてなる担体付き触媒であって、
前記担体がチタン酸化物を含み、
前記担体に含まれるチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）の含有割合（Ｏ／Ｔｉ）がモル比で表して０．８以上１．４以下であり、
前記担体が少なくともＴｉＯ _０．５ の結晶相を有する、担体付き触媒。

【請求項2】

体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の担体付き触媒。

【請求項3】

ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の担体付き触媒。

【請求項4】

ＴｉＯ_０．５の結晶相の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の担体付き触媒。

【請求項5】

前記担体の表面の一部にＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相が露出しており、
前記触媒が、露出している前記結晶相に直接に接している請求項１ないし４のいずれか一項に記載の担体付き触媒。

【請求項6】

前記担体の表面のうち前記触媒と接していない部分は、ＴｉＯ_２が露出している請求項５に記載の担体付き触媒。

【請求項7】

前記触媒は、白金、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその合金を含む請求項１ないし６のいずれか一項に記載の担体付き触媒。

【請求項8】

組成式ＴｉＯａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるチタン酸化物を有機溶媒中で粉砕し、次いで乾粉化工程を経ることなく有機溶媒中で触媒を担持させ、 前記触媒を担持した前記チタン酸化物を焼成する、担体付き触媒の製造方法。

【請求項9】

金属チタンと二酸化チタンとの混合物を焼成して、前記組成式ＴｉＯａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるチタン酸化物を生成させる請求項８に記載の担体付き触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

触媒の担体としては様々な無機化合物が用いられている。かかる無機化合物は、触媒の種類や化学反応の種類に応じて導電性を有するものと、非導電性のものが用いられる。無機化合物からなる導電性の担体としては、例えば導電性を有する炭素などの炭素材料が知られている。しかし炭素材料は酸化性の環境下での耐久性に問題があることから、炭素材料の代替材料が種々検討されている。

【0002】

炭素材料に代わる導電性の無機化合物の一つとして導電性酸化チタンが知られている。例えば特許文献１には組成式ＴｉＯ_ｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である。）で表され、且つ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である低次酸化チタンに、金属を担持してなる触媒が提案されている。この触媒は、燃料電池の電極触媒として用いた場合に酸化安定性に優れ、また導電性が高いと同文献には記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１３／１４１０６３号パンフレット

【発明の概要】

【0004】

特許文献１に記載の低次酸化チタンは確かに導電性を有するものの、従来用いられていた炭素材料と比較すると導電性が決して高いとは言えず、更なる導電性の向上が望まれていた。

【0005】

したがって本発明の課題は、従来知られている酸化チタンより、導電性が一層向上した酸化チタンを担体とする触媒を提供することにある。

【0006】

本発明は、触媒が担体に担持されてなる担体付き触媒であって、
前記担体がチタン酸化物を含み、
前記担体に含まれるチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）の含有割合（Ｏ／Ｔｉ）がモル比で表して０．８以上１．６以下であり、
前記担体がＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相を有する、担体付き触媒を提供することにより前記の課題を解決したものである。

【0007】

また本発明は、前記の担体付き触媒の好適な製造方法として、
組成式ＴｉＯ_ａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるチタン酸化物を有機溶媒中で粉砕し、次いで乾粉化工程を経ることなく有機溶媒中で触媒を担持させ、
前記触媒を担持した前記チタン酸化物を焼成する、担体付き触媒の製造方法を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、触媒が担体に担持されてなる担体付き触媒に関するものである。この担体はチタン酸化物を含む。このチタン酸化物は、チタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）とから構成される化合物である。担体は、このチタン酸化物を含み、残部が好ましくは不可避不純物から構成される。チタン酸化物は導電性を有していることが好ましい。

【0009】

触媒が担持された状態の担体（チタン酸化物）におけるチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）との含有割合は、Ｏ／Ｔｉのモル比で表して、Ｏ／Ｔｉの値が０．８以上１．６以下であることが好ましく、０．８以上１．４以下であることが更に好ましく、０．９以上１．２以下であることが一層好ましい。チタンの酸化物としては、例えば四価のチタンの酸化物である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が典型的なものとして知られているところ、Ｏ／Ｔｉの値がモル比で表して０．８以上１．６以下であるチタン酸化物は、二酸化チタンに比べて酸素が欠損した状態になっていると言える。この酸素欠損状態に起因して、本発明で用いるチタン酸化物は導電性を有するものと本発明者は考えている。

【0010】

担体（チタン酸化物）におけるＯ／Ｔｉのモル比の値は、次の方法で測定される。熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７３００）を用いて、大気中にて１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温することで、重量増加率を測定する。増加した重量のすべてが、担体を構成するチタン酸化物（ＴｉＯ_ａ）の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）への酸化によるものであると仮定し、測定した重量増加率により、Ｏ／Ｔｉのモル比の値を算出する。

【0011】

担体（チタン酸化物）は、Ｏ／Ｔｉのモル比の値が上述のとおりであることに加えて、ＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相を有していることが好ましい。結晶性のＴｉＯ_０．５及びＴｉＯは、背景技術の項で述べたＴｉＯ_ｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２である。）に比べて導電性の高い物質である。したがって、担体が結晶性のＴｉＯ_０．５又はＴｉＯを含むことで、担体の導電性が高まり、該担体に担持されている触媒はその性能を十分に発揮することができる。

【0012】

特に担体（チタン酸化物）がＴｉＯ_０．５の結晶相を有する場合には、該結晶相の結晶子サイズは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることが一層好ましい。ＴｉＯ_０．５の結晶相の結晶子サイズがこの範囲内であることによって、担体の導電性が一層高まり、担体に担持されている触媒はその性能を十分に発揮することができる。

【0013】

担体（チタン酸化物）に含まれるＴｉＯ_０．５の結晶相の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によって得られる回折ピークからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって算出される。粉末Ｘ線回折による測定には例えば株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用い、ＣｕＫα１線を使用して、測定範囲２０°～１００°でＴｉＯ_０．５のＸ線回折強度を測定したときの結晶面（１０１）Ｘ線回折ピークのピーク幅（半値幅）から、下記のシェラーの式により算出する。
シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：シェラー定数（１．３３３）
λ：Ｘ線の波長
β：半値幅［ｒａｄ］
θ：回折角

【0014】

担体（チタン酸化物）が、ＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相を有することは、該担体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって確認することができる。担体は、Ｘ線回折測定によってＴｉＯ_０．５の結晶相の存在のみが確認されてもよく、ＴｉＯの結晶相の存在のみが確認されてもよく、あるいはＴｉＯ_０．５の結晶相及びＴｉＯの結晶相の双方の存在が確認されてもよい。担体の導電性の一層の向上の観点からは、担体がＴｉＯ_０．５の結晶相を少なくとも有することが好ましい。担体に、ＴｉＯ_０．５の結晶相及びＴｉＯの結晶相以外の酸化チタンの結晶相や非晶質相が存在してもよい。そのような酸化物の例としてはＴｉＯ_２やＴｉ_２Ｏ_３などが挙げられる。ＴｉＯ_２が結晶相として存在している場合には、ＴｉＯ_２はルチル型及びアナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。また、ＴｉＯ_０．５の結晶相以外の結晶相を有する場合、担体の導電性の一層の向上の観点から、ＴｉＯ_０．５の結晶相は主結晶相として存在することが好ましい。

【0015】

ＴｉＯ_０．５の結晶相やＴｉＯの結晶相は、Ｔｉの一部が他の元素（例えば、Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌなどの金属元素）で置換されていてもよいし、またＴｉの一部が欠損していてもよい。また、本発明の効果を奏する程度において、担体はチタン酸化物以外の化合物を含有してもよい。

【0016】

担体が有する結晶相の同定は次のように行う。測定装置として例えば株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用い、ＣｕＫα１線を使用して、測定範囲２０°～１００°で、粉末Ｘ線回折の測定を行う。そして、粉末Ｘ線回折の測定によって得られた回折パターンを観察することにより、結晶相の同定を行う。担体がＴｉＯ_０．５の結晶相を主結晶相として有するか否かは、粉末Ｘ線回折の測定で得られる回折パターンにおいて、ＴｉＯ_０．５の結晶相に由来する回折ピークの最大強度が、他のいずれの結晶相に由来する回折ピークの最大強度よりも大きいか否かで判断する。

【0017】

本発明の担体付き触媒において、該担体を構成するチタン酸化物には、上述のとおり、ＴｉＯ_２が存在していてもよい。特にＴｉＯ_２は、担体の表面の少なくとも一部に露出していることが好ましい。この理由は次のとおりである。すなわち、本発明において担体として用いられるチタン酸化物にはＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相が含まれるところ、ＴｉＯ_０．５やＴｉＯは、背景技術の項で述べた特許文献１に記載のＴｉＯ_ｘ（式中のｘは１．５＜ｘ＜２の範囲である。）に比べて酸化されやすい性質を有している。そこで、担体の表面部分にＴｉＯ_２を配置することで、担体の内部に含まれるＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相が酸化されることが効果的に防止される。ＴｉＯ_２の表層は、例えば、チタン酸化物を含む担体に触媒を担持させる工程において、該担体が酸素と触れて酸化が生じることに起因して形成される。

【0018】

本発明の担体付き触媒は、担体として用いられるチタン酸化物の導電性が高いことに起因して体積抵抗率が低いものである。詳細には、本発明の担体付き触媒は、その体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以下、特に５Ω・ｃｍ以下、とりわけ２Ω・ｃｍ以下という低い値を示す。かかる低体積抵抗率を示す本発明の担体付き触媒は、その低体積抵抗率を利用して、例えば自動車用燃料電池、家庭用燃料電池に使用される固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）の電極触媒などとして有用なものとなる。

【0019】

前記の体積抵抗率は次のようにして測定される。測定には圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリティック社製 ＰＤ－４１）と抵抗率測定器（三菱化学アナリティック社製 ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いる。試料１ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ－４１へセットする。油圧ジャッキによって３．２ＭＰａの荷重をかけたときの抵抗値を、抵抗率測定器を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率を算出する。

【0020】

本発明の担体付き触媒において、該触媒が本来的に有する性能を十分に発揮させるためには、担体の表面の一部にＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相が露出しており、且つ触媒が、露出しているＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相に直接に接していることが好ましい。これらの結晶相と触媒とが直接に接していることで、例えば触媒が導電性を有する場合には、これらの結晶相と触媒との間で電気的な導通が確保されるという利点がある。このような接触状態を実現するためには、例えば後述する方法に従い本発明の担体付き触媒を製造すればよい。

【0021】

ところで、担体に含まれるＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相の酸化を効果的に防止するためには、上述のとおり、該担体が表層にＴｉＯ_２を有していることが好ましい。尤もＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_０．５やＴｉＯに比べると導電性の低い物質なので、触媒がＴｉＯ_２を介して間接的にＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相に接していることは、触媒活性上有利とは言えない。そこで、上述のとおり触媒は、担体の表面の一部に露出しているＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相に直接に接していることが好ましく、且つ担体の表面のうち触媒と接触していない部分は、ＴｉＯ_２が露出している、すなわちＴｉＯ_２の表層が配置されていることが好ましい。担体がこのような表面状態になっていることは、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のＥＥＬＳ分析や、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面のチタンの価数測定によって確認できる。

【0022】

本発明の担体付き触媒は、触媒活性を高める観点からＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。具体的には、本発明の担体付き触媒のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、４ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。このような範囲のＢＥＴ比表面積を実現するためには、例えば後述する方法に従い本発明の担体付き触媒を製造すればよい。

【0023】

ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所社製の「フローソーブ２３００」を用い、ＢＥＴ１点法に従い窒素吸着法で測定することができる。測定粉末の量は０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、８０℃で１０分間とする。

【0024】

ＢＥＴ比表面積に関連して、本発明の担体付き触媒の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（例えば、堀場製作所社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」を用いて測定する。）による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表して０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることが一層好ましい。本発明の担体付き触媒の粒径をこの範囲内に設定することで、触媒活性を十分に高くすることができる。

【0025】

本発明の担体付き触媒において、触媒の担持量は、触媒の種類にもよるが一般に、担体付き触媒に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが一層好ましい。触媒の担持量がこの範囲内であることによって、必要最低限の使用量で十分な触媒活性を発現させることができる。触媒の担持量は、担体付き触媒を例えば酸で溶解した溶液を調製し、その溶液を対象としたＩＣＰ発光分光分析によって測定できる。

【0026】

本発明で用いられる触媒の種類に特に制限はなく、対象とする化学反応を活性化する物質が適切に用いられる。本発明の担体付き触媒を例えば燃料電池の電極触媒として用いる場合には、触媒として各種金属を用いることが好ましい。金属としては、例えば白金、金、パラジウム、銀、イリジウム、ロジウム及びルテニウムなどからなる貴金属触媒が好適なものとして挙げられる。これらの金属は合金として用いることもできる。触媒として水素酸化活性を有するものを用いる場合には、白金、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその合金を含む触媒を用いることが好ましい。例えば白金又は白金を含む合金、イリジウムやイリジウムを含む合金、ルテニウムやルテニウムを含む合金を用いることが好ましい。具体的には、白金、イリジウム、ルテニウム、白金－イリジウム合金、白金－ルテニウム合金、白金－鉄合金、イリジウム－ルテニウム合金などが挙げられるが、これらに限られない。

【0027】

次に本発明の担体付き触媒の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）担体の製造工程、（２）触媒の担持工程、（３）焼成工程の３工程に大別される。以下、それぞれの工程について詳述する。

【0028】

担体の製造工程においては、チタン酸化物を製造する。このチタン酸化物は組成式ＴｉＯ_ａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるものである。このチタン酸化物を生成させるため、本製造方法では出発原料として金属チタン及び二酸化チタンを用いる。金属チタンとしては、Ｄ_５０が０．５μｍ以上３００μｍ以下である金属チタンの粉末を用いることが、金属チタンと二酸化チタンとの反応性を高める観点から好ましい。同様の観点から、二酸化チタンとしてＤ_５０が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下である粉末を用いることが好ましい。二酸化チタンとしてはルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれであっても用いることができる。比表面積の高い担体を得る観点からは、アナターゼ型の二酸化チタンを用いることが好ましい。

【0029】

担体の製造工程において、金属チタンと二酸化チタンとを混合させる割合は、ＴｉＯ_ａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるチタン酸化物が得られるように適切に調整される。この観点から、金属チタン１００質量部に対して二酸化チタンを好ましくは２０質量部以上３００質量部以下、更に好ましくは４０質量部以上２３０質量部以下、一層好ましくは５０質量部以上１８０質量部以下の量で混合する。混合に際しては乳鉢、自動乳鉢、ボールミル、スタンプミル、Ｖ型混合器、タンブラー型混合器など一般的に乾式で混合可能な装置を用いることができる。

【0030】

金属チタンと二酸化チタンとを混合したら、混合物を焼成してチタン酸化物を生成させる。焼成は一般に真空中で行うことができる。この場合の真空度は、絶対圧で表して１×１０^－１Ｐａ以下であることが、目的とするチタン酸化物を首尾よく得る点から好ましい。同様の観点から、焼成温度は、６００℃以上１３００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１１００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度が上述の範囲であることを条件として５時間以上３０時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることが更に好ましい。

【0031】

チタン酸化物の担体において、その表面の少なくとも一部に二酸化チタンを存在させるためには、例えば上述した金属チタンと二酸化チタンとの混合物の焼成条件を調整して、一部の二酸化チタンが残存するようにすればよい。

【0032】

以上の工程によってチタン酸化物の担体が得られる。この担体は、上述のとおりＴｉＯ_ａ（式中、ａは０．４以上１以下の数を表す。）で表されるチタン酸化物からなるものである。また、このチタン酸化物中は好ましくはＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相を有する。

【0033】

このようにしてチタン酸化物の担体が得られたら、この担体に触媒を担持させる。触媒の担持に先立ち触媒の粒径を調整することが好ましい。粒径の調整には、例えばペイントシェイカーやビーズミルなどの粉砕装置を用いることができる。この場合、担体が酸素に触れて酸化されることを防止する目的で、担体を有機溶媒中で粉砕することが好ましい。この目的で用いられる有機溶媒としては、例えばエタノール、２－プロパノール、ブタノールなどの脂肪族一価アルコール類、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他ケトン類やエステル類、エーテル類などが挙げられる。担体と有機溶媒との使用割合は、粉砕を首尾よく行う観点から、担体１００質量部に対する有機溶媒の使用量が１００質量部以上９９００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上９００質量部以下であることが更に好ましい。

【0034】

有機溶媒中での担体の粉砕が完了したら、引き続き触媒の担持工程を行う。この場合、粉砕から触媒の担持までの間でも触媒を酸素に極力触れさせないことが、触媒の酸化を防止する観点から好ましい。この目的のために、粉砕が完了した担体に対して乾粉化工程を行うことなく、有機溶媒中に分散した状態の担体に触媒を担持させることが有利である。つまり、担体を有機溶媒中で粉砕し、次いで乾粉化工程を経ることなく有機溶媒中で触媒を担持させることが有利である。粉砕に用いる有機溶媒と、触媒の担持に用いる有機溶媒とは同一のものであってもよく、あるいは異なるものであってもよい。

【0035】

触媒の担持には、触媒を構成する元素を含む原料を用いることができる。かかる原料と、有機溶媒中に分散されている担体とを混合することで、担体の表面に、触媒を構成する元素を付着させる。この場合、必要に応じて分散液を加熱してもよい。触媒を構成する元素を含む原料としては、例えば触媒が白金を含む場合には、ヘキサクロロ白金酸塩、ジニトロアンミン白金塩、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、アセチルアセトナト白金塩などを用いることができる。触媒がイリジウムを含む場合には、酸化イリジウム、塩化イリジウム、アセチルアセトナトイリジウム塩などを用いることができる。触媒がルテニウムを含む場合には、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウムクロライド、アセチルアセトナトルテニウム塩などを用いることができる。

【0036】

このようにして、触媒を構成する元素を担体に担持させたら、これを焼成工程に付して、担体の表面に触媒を生成させる。また、必要に応じ、担体中にＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相を生成させる。焼成は一般に還元性雰囲気中で行うことができる。還元性雰囲気としては、水素ガス及びアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。この場合、混合ガス中の水素ガスと不活性ガスとの割合を調整することで、還元の程度をコントロールできる。焼成温度は、還元の程度を適切にコントロールする観点から４００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、５５０℃以上９００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度が上述の範囲であることを条件として０．１時間以上２０時間以下であることが好ましく、１時間以上１０時間以下であることが更に好ましい。

【0037】

担体の表面の一部にＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相が露出している場合、上述の方法を用いれば、該ＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相に直接触媒を担持させることができる。一方、担体の表面のうち触媒と接していない部分にＴｉＯ_２を露出させるためには、例えば担体の製造において、上述した金属ＴｉとＴｉＯ_２との混合物の焼成条件を調整して、一部のＴｉＯ_２が残存するようにすればよい。

【0038】

以上の工程によって目的とする担体付き触媒を得ることができる。この触媒は、担体の導電性が高いことを活かして種々の用途に用いることができる。そのような用途としては、例えば自動車用燃料電池、家庭用燃料電池に使用される固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）の電極触媒などが挙げられる。特に、本発明の担体付き触媒は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として有用である。

【0039】

本発明の担体付き触媒を燃料電池の電極触媒として用いる場合、該電極触媒は、例えば固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含有させることができる。電極触媒は、好適には燃料極に含有させることができる。

【0040】

特に、燃料極は、本発明の担体付き触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、担体付き触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、本発明の担体付き触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。

【0041】

固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。

【0042】

前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個～数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0044】

〔実施例１〕
（１）担体の製造工程
６．７ｇの金属チタンと３．７ｇのアナターゼ型二酸化チタンとを混合し、真空炉で９００℃にて１０時間にわたり焼成を行った。真空炉内の絶対圧は１０^－１Ｐａ以下になるよう設定した。金属チタンの粒径Ｄ_５０は１３μｍであった。二酸化チタンの粒径Ｄ_５０は０．２μｍであった。この焼成によってＴｉＯ_ａ（式中、ａは０．４７である）で表されるチタン酸化物を得た。

【0045】

（２）触媒の担持工程
前記（１）で得られたチタン酸化物４．０ｇとエタノール１６．０ｇと混合し、それによって得られたスラリーをペイントシェイカーにより、１０時間にわたりチタン酸化物の粉砕を行った。次いでチタン酸化物を乾粉化させず、酸素に触れさせることなく、該チタン酸化物を含むスラリーに、３００ｇのエタノール及び３．９ｍｌのジニトロアンミン白金硝酸水溶液（白金濃度１５％）を添加して混合液を得た。この混合液を四つ口フラスコに投入した。フラスコ中の混合液を、液温が７５℃になるようにオイルバスで６時間にわたり加温した。その後、液を冷却し、更に水洗することで、エタノール及び副塩成分を除去した。これによって得られたケーキを真空乾燥して乾粉を得た。

【0046】

（３）焼成工程
前記（２）で得られた乾粉を焼成した。焼成の雰囲気は２ｖｏｌ％Ｈ_２／Ａｒ混合ガスとした。焼成温度は６００℃とした。焼成時間は２時間とした。このようにして担体付き白金触媒を得た。この担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は６．２μｍであった。なお、粒径Ｄ_５０は次の方法で測定した。担体付き白金触媒の粒子を水と混合し、一般的な超音波バスを用いて１分間分散処理を行った。次いでベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０を用いてＤ_５０を測定した。

【0047】

〔実施例２〕
実施例１において（３）の焼成工程における焼成温度を、以下の表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、実施例２の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は７．５μｍであった。

【0048】

〔実施例３〕
実施例１において（３）の焼成工程における焼成温度を、以下の表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、実施例３の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は５．３μｍであった。

【0049】

〔実施例４〕
実施例１において（１）の担体の製造工程における金属チタン及び二酸化チタンの使用量を表１に示すとおりとし、且つ（１）担体の製造工程における焼成温度を、以下の表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、実施例４の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は８．９μｍであった。

【0050】

〔比較例１〕
（１）担体の製造工程
実施例１と同様に行った。

【0051】

（２）触媒の担持工程
前記（１）で得られたチタン酸化物４．０ｇとエタノール１６．０ｇと混合し、それによって得られたスラリーをペイントシェイカーにより、１０時間にわたりチタン酸化物の粉砕を行った。粉砕後、エタノール及び副塩成分を除去した。これによって得られたケーキを真空乾燥してチタン酸化物の乾粉を得た。この乾粉２．０ｇと、３００ｇのエタノール及び３．９ｍｌのジニトロアンミン白金水溶液（白金濃度１５％）を添加して混合液を得た。その後は実施例１と同様の操作を行った。

【0052】

（３）焼成工程
実施例１と同様に行った。これによって担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、比較例１の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は３．１μｍであった。

【0053】

〔比較例２〕
比較例１において（３）の焼成工程を行わなかった点以外は、比較例１と同様にして担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、比較例２の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は１．１μｍであった。

【0054】

〔比較例３〕
（１）担体の製造工程
実施例１と同様に行った。

【0055】

（２）触媒の担持工程
前記（１）で得られたチタン酸化物４．０ｇとエタノール１６．０ｇと混合し、それによって得られたスラリーをペイントシェイカーにより、１０時間にわたりチタン酸化物の粉砕を行った。粉砕後、エタノール及び副塩成分を除去した。これによって得られたケーキを真空乾燥してチタン酸化物の乾粉を得た。この乾粉を用いてコロイド法で白金を担持させた。詳細には、５ｍｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液（Ｐｔ１ｇに相当）を蒸留水２９５ｍｌに溶解させ、１５．３ｇのＮａＨＳＯ_３を加えた後、１４００ｍｌの蒸留水で希釈した。５％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨを約５に調整を行いながら３５％過酸化水素水（１２０ｍｌ）を滴下し白金のコロイドを含む液を得た。このとき、５％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えて液のｐＨを約５に維持した。得られた液からＰｔ０．６０ｇに相当する量を分取し、３．０ｇのチタン酸化物粒子を添加し、９０℃で３時間混合した。その後、液を冷却し、更に固液分離した。固液分離により得られた含水した粉体中から塩化物イオンを除去するために、１５００ｍｌの蒸留水で再び希釈し９０℃で１時間煮沸を行い、液を冷却し固液分離した。この洗浄作業を４回実施した。最後に、固液分離後、大気下にて６０℃で１２時間にわたり乾燥させた。これによって、チタン酸化物粒子の表面に不定比の白金酸化物を含む白金を担持させた。次いで、このチタン酸化物粒子を２ｖｏｌ％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気下に８０℃で２時間にわたり熱処理することによって白金の還元を行った。

【0056】

（３）焼成工程
実施例１と同様に行った。これによって担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、比較例３の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は５．８μｍであった。

【0057】

〔比較例４〕
（１）担体の製造工程
実施例１において（１）の担体の製造工程における金属チタン及び二酸化チタンの使用量を表１に示すとおりとし、且つ（１）担体の製造工程における焼成温度を、以下の表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物を得た。この焼成によってＴｉＯ_ａ（式中、ａは１．７９である）で表されるチタン酸化物を得た。

【0058】

（２）触媒の担持工程
実施例１と同様に行った。

【0059】

（３）焼成工程
実施例１と同様に行った。これによって担体付き白金触媒を得た。実施例１と同様に測定した結果、比較例４の担体付き白金触媒の粒径Ｄ_５０は２．２μｍであった。

【0060】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた担体付き白金触媒について、Ｏ／Ｔｉのモル比、結晶相の種類及び結晶相の結晶子サイズを上述の方法で測定した。また、担体付き白金触媒のＢＥＴ比表面積、体積抵抗率、白金担持量を上述の方法で測定した。更に、担体付き白金触媒を用いたＭＥＡのセル電圧を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

【0061】

〔ＭＥＡのセル電圧〕
実施例及び比較例で得られた担体付き白金触媒を用いて作製した燃料電池について、膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を評価した。

【0062】

得られた担体付き白金触媒０．３５ｇと、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として０．８７５ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）で８００ｒｐｍ、２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／実施例及び比較例の担体付き白金触媒の質量比が７．４となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させ、アノード用の触媒層とした。

【0063】

一方、カソード触媒用の触媒層は次の方法で得た。田中貴金属工業株式会社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＫ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇと、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１０．２ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）を用い、８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４－１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／白金担持カーボンブラックの質量比が７０．０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。

【0064】

得られたアノード用及びカソード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ－２１２、Ｄｕ－Ｐｏｎｔ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下に２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成し、触媒層被覆電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を作製した。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．１３８ｍｇ_－Ｐｔ／ｃｍ^２で、アノード触媒層では０．１１６ｍｇ_－Ｐｔ／ｃｍ^２であった。

【0065】

前記で得られたＣＣＭを一対のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、型番：２９ＢＣ）で挟んだ。更にガス流路が形成された一対のカーボン板からなるセパレータで挟み、固体高分子形燃料電池を作製した。このようにして得られた燃料電池は、ＪＡＲＩ標準セルに相当するものである。

【0066】

得られた固体高分子形燃料電池について、出力特性（Ｉ－Ｖ特性）を以下の方法で測定した。固体高分子形燃料電池のアノード側に水素ガスを供給するとともに、カソード側に酸素ガスを供給した。水素ガスの利用率は７０％に、酸素利用率は４０％になるように流量を設定した。ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから燃料電池に供給した。また燃料電池の温度は８０℃になるように温度調整を行い、供給ガスの湿度については、相対湿度が１００％ＲＨとなるように調整した。このときのセル電圧と電流密度との関係（Ｉ－Ｖ特性）を測定した。得られたセル電圧と電流密度との関係から、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧値Ｖを得た。そして、得られたセル電圧値に基づき、性能を以下の基準で評価した。
◎：セル電圧が０．８Ｖ以上
○：セル電圧が０．７９Ｖ以上０．８Ｖ未満
×：セル電圧が０．７９Ｖ未満

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の担体付き白金触媒は、比較例の触媒に比べて、触媒性能が高いことが判る。
また、表には示していないが、各実施例の担体付き白金触媒は、白金がＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相に直接に接しており、且つ白金に接触していないＴｉＯ_０．５の結晶相又はＴｉＯの結晶相の表面がＴｉＯ_２で被覆されていることが、ＴＥＭのＥＥＬＳ分析による測定の結果確認された。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によれば、導電性が高く、担持する触媒の性能が十分に発揮される担体付き触媒が提供される。