特許 7183198 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-25

(45)【発行日】2022-12-05

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20221128BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221128BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20221128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0565

H01M10/0568

H01M10/0562

H01M4/13

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/58

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019571353

(86)(22)【出願日】2018-06-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-20

(86)【国際出願番号】 KR2018007227

(87)【国際公開番号】W WO2019004699

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2019-12-23

(31)【優先権主張番号】10-2017-0080332

(32)【優先日】2017-06-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0072890

(32)【優先日】2018-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ウンキョン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ミンチョル・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】チャンフン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ドヨン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ボラ・ジュン

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２３７２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２０３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２０８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２０３７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記電解質は、ゲル高分子電解質であり、
充電によって前記正極から移動されて負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成し、
前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層であり、
前記正極は、下記［化１］～［化５］、［化７］、［化８］で表される化学式１～５、７、８の中で、いずれか一つで表されるリチウム金属化合物を含む、リチウム二次電池：
［化１］
Ｌｉ_２Ｎｉ_１‐ａＭ^１ _ａＯ_２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化２］
Ｌｉ_２＋ｂＮｉ_１‐ｃＭ^２ _ｃＯ_２＋ｄ
（前記式において、‐０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ^２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化３］
ＬｉＭ^３ _ｅＭｎ_１‐ｅＯ_２（ｅは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ^３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化４］
Ｌｉ_２Ｍ^４Ｏ_２
（前記式において、Ｍ^４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化５］
Ｌｉ_３＋ｆＮｂ_１‐ｇＭ^５ _ｇＳ_４‐ｈ
（前記式において、‐０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、‐０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ^５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化７］
ＬｉＭ^７ _２ｊＭｎ_２‐２ｊＯ_４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｊ＜０．５で、Ｍ^７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化８］
Ｌｉ_ｋ‐Ｍ^８ _ｍ‐Ｎ_ｎ
（前記式において、Ｍ^８はアルカリ土類金属を表し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）。

【請求項2】

前記リチウム金属は、４．５Ｖ～２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通じて形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記ゲル高分子電解質は架橋または非架橋構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記ゲル高分子電解質は、高分子マトリックス、リチウム塩、及び有機溶媒を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記高分子マトリックスは、分子構造内でカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びシアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）を含む群の中で選択される少なくとも二つ以上の官能基を有するモノマーが重合されたものである、請求項４に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記正極は、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜０．５、０＜ｂ＜０．５、０．５＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＣｏ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０．５＜Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１＜ｃ≦１．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４、及びＬｉＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０．１≦Ｚ＜１）、からなる群から１種以上の正極活物質を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質の中でいずれか一つ以上を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）からなる群から選択された１種以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記無機固体電解質は、チオ（Ｔｈｉｏ）‐ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３‐Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｌｉ_２ＷＯ_４‐Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ‐ＳｉＯ_２、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４‐３／２ｗ）}Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＬａ_１‐ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ_２Ｓ‐ＧｅＳ‐Ｇａ_２Ｓ_３からなる群から選択された１種以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項９から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項13】

前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項９から１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年６月２６日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐００８０３３２号及び２０１８年６月２５日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７２８９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、ゲル高分子電解質を利用した負極フリー（Ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）構造のリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで電池を要する多様な機器が開発されていて、このような機器の開発によって二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向とともに二次電池も軽量化及び小型化されている成り行きである。

【0004】

このような成り行きに符合して最近リチウム金属を活物質で適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低くて（標準水素電極に対して‐３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ^‐１）特性を持っているため、高容量二次電池の負極材料として期待されている。

【0005】

しかし、リチウム金属を電池負極で利用する場合、一般的に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着することで電池を製造するが、リチウムはアルカリ金属で反応性が大きいため水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的な環境で製造及び利用することが難しい短所がある。特に、リチウム金属が大気に露出する時、酸化の結果としてＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの酸化膜を有する。表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなるし、リチウムイオンの円滑な移動を阻んで電気抵抗が増加する問題が発生する。

【0006】

このような理由により、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行ってリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題点が一部改善されたが、依然として電池組み立て過程では大気に露出され、表面酸化膜形成の基本的な抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を用いてエネルギー効率を高めながらもリチウムの反応性問題を解決することができ、工程をより簡単にすることができるリチウム金属電極の開発が要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国公開特許第１０‐２０１６‐００５２３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記問題を解決するために、本発明者らは多角的に研究した結果、電池を組み立てる時にリチウム金属の大気との接触を根本的に遮断するよう、電池を組み立てた後で充電によって正極活物質から移送されたリチウムイオンによって負極集電体上にリチウム金属層を形成することができる負極フリー（Ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）電池構造を設計し、前記リチウム金属層を安定的に形成することができる正極活物質の組成を開発した。

【0009】

ここで、本発明の目的は、リチウム金属の反応性による問題と組み立ての過程で発生する問題点を解決して性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記電解質はゲル高分子電解質であり、充電によって前記正極から移動されて負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池を提供する。

【0011】

この時、前記リチウム金属は４．５Ｖないし２．５Ｖの電圧で１回充電して形成される。

【0012】

また、前記負極集電体は分離膜と接する側面に保護膜をさらに具備することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム金属層が形成される過程を通じて大気と遮断された状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命特性が向上される効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。

【図2】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動を示す模式図である。

【図3】本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。

【図4】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。

【図5】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動を示す模式図である。

【図6】本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

【0016】

図面では、本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似な図面符号を使用した。また、図面で表示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小又は誇長されたものである。

【0017】

図１は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の断面図で、正極集電体１１及び正極合剤１２を含む正極；負極集電体２１を含む負極；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を具備する。

【0018】

リチウム二次電池の負極は負極集電体２１上に負極が形成されることが通常的であるが、本発明では負極集電体２１のみを使用して負極フリー（Ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）電池構造で組み立てた後、充電によって正極合剤１３から放出されるリチウムイオンが負極集電体２１上に負極合剤としてリチウム金属層（未図示）を形成して公知の負極集電体／負極合剤の構成を有する負極を形成して通常のリチウム二次電池を構成する。

【0019】

すなわち、本発明における負極フリー電池とは、最初の組み立ての際は負極集電体上に負極が形成されない負極フリーの電池であってもよく、使用に応じて負極集電体上に負極が形成されて負極があり得る電池をすべて含む概念である。

【0020】

また、本発明の負極において、負極集電体上に負極合剤として形成されるリチウム金属の形態は、リチウム金属が層で形成された形態と、リチウム金属が層で形成されたことではない構造（例えば、リチウム金属が粒子形態で集まった構造）をすべて含む。

【0021】

以下、本発明ではリチウム金属が層で形成されたリチウム金属層２３の形態を基準にして説明するが、このような説明がリチウム金属が層で形成されたことではない構造を除くのではない点は明らかである。

【0022】

図２は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動を示す模式図で、図３は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。

【0023】

図２と図３を参考して説明すれば、負極フリー電池構造を有するリチウム二次電池に一定水準以上の電圧を印加して充電を進めると、正極１０内の正極合剤１３からリチウムイオンが脱離し、これは分離膜３０を通過して負極集電体２１側に移動し、前記負極集電体２１上に純粋にリチウムのみからなるリチウム金属層２３を形成して負極２０を成す。

【0024】

このような充電によるリチウム金属層２３の形成は、従来の負極集電体２１上にリチウム金属層２３をスパッタリングしたり、リチウムホイルと負極集電体２１を合わせる負極と比べる時、薄膜の層を形成することができ、界面特性を調節することが非常に容易であるという利点がある。また、負極集電体２１に積層されるリチウム金属層２３の結合の強さが大きくて安定するので、放電を通じて再びイオン化状態によって負極集電体２１から除去される問題が発生しない。

【0025】

特に、負極フリー電池構造で形成して電池の組み立ての過程中にリチウム金属が大気中に全く露出されず、従来リチウム自体の高い反応性による表面の酸化膜形成及びこれによるリチウム二次電池の寿命低下のような問題を根本的に遮断することができる。

【0026】

前記効果を確保するために、本発明の負極フリー電池構造において電解質でゲル高分子電解質を使用する。従来最も広く使用するエーテル系電解液の場合は９９％以上、カーボネート系電解液の場合は９５％以下のリチウム金属効率を有するが、エーテル系電解液の場合に高電圧安定性が低いため高電圧の正極に使用できない短所があり、カーボネート系電解液の場合に還元安定性が低いためリチウムと持続的に反応して電池効率と寿命が低くなる短所がある。ここで、本発明の架橋結合されたゲル高分子電解質は架橋化構造によって高電圧正極に適用する時に電解質の分解などを抑制することができ、電解液に対して機械的強度を調節してＬｉデンドライトの成長と充放電サイクルの時、死んだリチウム（ｄｅａｄ Ｌｉ）の発生を抑制して電池寿命と電池安定性を向上させることができる。

【0027】

ゲル高分子電解質では、高分子マトリックス、リチウム塩、及び有機溶媒を含み、架橋または非架橋構造をいずれも含み、好ましくは架橋化された架橋ゲル高分子電解質を使用する。

【0028】

前記高分子マトリックスは、分子構造内でカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びシアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）を含む群から選択される官能基を含み、好ましくはアクリレート基であってもよい。

【0029】

また、高分子マトリックスは、分子構造内で重合または架橋可能な官能基を１個以上含むものが使用されてもよい。

【0030】

１個の官能基を有するモノマーとしては、その種類を限定しないが、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルメタクリレート（ｂｕｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、カルボキシエチルアクリレート（ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノアクリレート（ｅｔｈｙｌｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルシアノエトキシアクリレート（ｅｔｈｙｌｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、シアノアクリル酸（ｃｙａｎｏａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びフッ化ビニル（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）などを使用することができる。

【0031】

２個以上の官能基を有するモノマーとしては、その種類を限定しないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレートビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを使用することができる。

【0032】

３個以上の官能基を有するモノマーとしては、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ‐ｅｔｈｏｃｙｌａｔｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ‐ｅｔｈｏｃｙｌａｔｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）などであってもよい。

【0033】

リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使用されてもよい。

【0034】

有機溶媒に対して前記解離可能な塩の濃度は、０．１ないし５．０Ｍであってもよい。この場合、前記ゲル高分子電解質はゲル形態として適切な粘度を有することができるし、前記解離可能な塩が前記有機溶媒に溶解されてリチウムイオンの効果的な移動に寄与することができる。

【0035】

また、本発明の一実施例によって使用される電解液溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネートまたは環状カーボネートなどをそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。

【0036】

その中でも代表的に環状カーボネート、線状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

【0037】

前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち、２種以上の混合物を挙げることができる。また、前記線状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。

【0038】

特に、前記カーボネート系電解液溶媒の中で環状カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解液内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく使用されてもよく、このような環状カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適度な割合で混合して使えば高い電気伝導率を有する電解液を作ることができて、もっと好ましく使用されることができる。

【0039】

また、前記電解液溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、α‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

【0040】

架橋化のためには、通常の架橋剤または開始剤が使用されてもよい。

【0041】

開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド（ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート（ｔ‐ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ‐２‐ｅｔｈｙｌ‐ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロゲンパーオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２，２'‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２，２'‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２‐アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ：２，２'‐Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ‐ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’‐アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ：２，２'‐Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがあるが、これに限定されない。

【0042】

一例として、本発明によるゲル高分子電解質は、架橋可能なモノマー、解離可能な塩、及び有機溶媒を混合して、前駆体組成物を製造する段階；及び前記前駆体組成物に熱または紫外線を加え、前記相互異なる３種以上の架橋可能なモノマーを架橋させる段階；を含み、前記相互異なる３種以上の架橋可能なモノマーが架橋されれば、網構造の架橋高分子マトリックスが形成される、ゲル高分子電解質の製造方法を提供する。これは、単なる熱架橋または光架橋工程によって、前記の特性を有するゲル高分子電解質を製造する方法に該当する。

【0043】

負極集電体２１は充電によってリチウム金属層２３が形成されることができる負極集電体２１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてもよい。

【0044】

また、前記負極集電体２１は、正極集電体１１と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。

【0045】

一方、正極合剤１３は電池の種類によって多様な正極活物質を使用することができ、本発明で使用される正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限されないが、現在、寿命特性及び充放電効率に優れる電池を具現することができる正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が代表的に使用されている。

【0046】

リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含み、例えば、一つ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；一つ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル系酸化物、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたスピネル系リチウムマンガン酸化物、オリビン系リチウム金属ホスフェートなどを含むことができるが、これらのみに限定されることではない。

【0047】

リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１‐ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１‐ＹＭｎＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２‐ｙＯ_４‐ｚＡ_ｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうちの一つ以上、Ａは‐１または‐２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ’_１‐ｂＯ_２‐ｃＡ’_ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は‐１または‐２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができ、好ましくはＬｉＣｏＯ_２を使用する。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）などを使用することができる。

【0048】

前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などとともに正極合剤１３に使用する。本発明の負極フリー電池構造において、リチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は前記リチウム遷移金属酸化物になる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。

【0049】

しかし、実際にリチウム遷移金属酸化物でのリチウムイオンは、自体的に容易に脱離しなかったり、前記作動電圧水準では充放電以外に関わることができるリチウムがなくてリチウム金属層２３を形成することがとても難しく、リチウム遷移金属酸化物のみを使用する場合、不可逆容量が大きく低下され、リチウム二次電池の容量及び寿命特性が低下する問題を引き起こす。

【0050】

ここで、本発明では、リチウム遷移金属酸化物にリチウムソースを提供することができる添加剤として、４．５Ｖ～２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回の充電を行う場合、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であるか、または初期不可逆が３０％以上を有する高い不可逆物質であるリチウム金属化合物を一緒に使用する。

【0051】

本発明でいう「高い不可逆物質」は、別の用語で「大容量不可逆物質」と同一に使用されてもよく、これは充放電の最初サイクルの不可逆容量比、すなわち「（初サイクルの充電容量‐初サイクルの放電容量）／ 初サイクルの充電容量」が大きい物質を意味する。つまり、高い不可逆物質は、充放電の初サイクルの時にリチウムイオンを不可逆的に過量提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム遷移金属化合物の中で充放電の初サイクルの不可逆容量（初サイクルの充電容量‐初サイクルの放電容量）が大きい正極物質であってもよい。

【0052】

一般的に使われている正極活物質の不可逆容量は、初期充電容量に比べて２ないし１０％程度であるが、本発明では高い不可逆物質であるリチウム金属化合物、つまり、初期不可逆が初期充電容量の３０％以上、好ましくは５０％以上のリチウム金属化合物を一緒に使用することができる。また、前記リチウム金属化合物で、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上のものを使用することができる。このようなリチウム金属化合物を使用することにより、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の不可逆容量を高めながらリチウム金属層２３を形成することができるリチウムソースとしての役目をする。

【0053】

本発明で示すリチウム金属化合物は、下記化学式１ないし化学式８で表される化合物が可能である。

【0054】

［化１］
Ｌｉ_２Ｎｉ_１‐ａＭ^１ _ａＯ_２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0055】

［化２］
Ｌｉ_２＋ｂＮｉ_１‐ｃＭ^２ _ｃＯ_２＋ｄ
（前記式において、‐０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ^２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0056】

［化３］
ＬｉＭ^３ _ｅＭｎ_１‐ｅＯ_２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ^３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0057】

［化４］
Ｌｉ_２Ｍ^４Ｏ_２
（前記式において、Ｍ^４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0058】

［化５］
Ｌｉ_３＋ｆＮｂ_１‐ｇＭ^５ _ｇＳ_４‐ｈ
（前記式において、‐０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、‐０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ^５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0059】

［化６］
ＬｉＭ^６ _ｉＭｎ_１‐ｉＯ_２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ^６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0060】

［化７］
ＬｉＭ^７ _２ｊＭｎ_２‐２ｊＯ_４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ^７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）

【0061】

［化８］
Ｌｉ_ｋ‐Ｍ^８ _ｍ‐Ｎ_ｎ
（前記式において、Ｍ^８はアルカリ土類金属を表し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）

【0062】

前記化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物は、その構造によって不可逆容量に差があり、これらは単独または混合して使用することができ、正極活物質の不可逆容量を高める役目をする。

【0063】

一例として、化学式１及び３で表される高い不可逆物質は、その種類によって不可逆容量が異なるし、一例として下記表１に示すような数値を有する。

【0064】

【表1】

【0065】

また、化学式２のリチウム金属化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属することが好ましく、そのうちＮｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅ）が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ_４を形成し、平面四配位構造が向い合う辺（Ｏ‐Ｏで形成された辺）を共有して１次鎖を形成していることがもっと好ましい。前記化学式２の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。

【0066】

また、化学式８のリチウム金属化合物は、アルカリ土類金属の含量が３０ないし４５原子％で、窒素の含量は３０ないし４５原子％である。この時、前記アルカリ土類金属の含量及び窒素の含量が前記範囲である時、前記化学式１の化合物の熱的特性及びリチウムイオンの伝導特性に優れる。そして、前記化学式８において、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１５ないし０．３５、例えば０．２ないし０．３３で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３である。

【0067】

前記化学式１の電極活物質は、一具現例によると、ａは０．５ないし１、ｂは１、ｃは１である。

【0068】

前記正極活物質は、表面が前記化学式１ないし化学式８のうち、いずれか一つの化合物でコーティングされたコア‐シェル構造であってもよい。

【0069】

コア活物質の表面に前記化学式１ないし化学式８のいずれか一つの化合物からなるコーティング膜を形成すれば、電極活物質はリチウムイオンが持続的に挿入、脱着される環境でも低い抵抗特性を維持しながら安定的な特性を表す。

【0070】

本発明の一具現例による電極活物質において、コーティング膜の厚さは１ないし１００ｎｍである。前記コーティング膜の厚さが前記範囲である時、電極活物質のイオン伝導特性に優れる。

【0071】

前記電極活物質の平均粒径は１ないし３０μｍ、一具現例によれば、８ないし１２μｍである。正極活物質の平均粒径が前記範囲である時、電池の容量特性に優れる。

【0072】

前記アルカリ土類金属がドーピングされたコア活物質は、例えばマグネシウムがドーピングされたＬｉＣｏＯ_２を挙げられる。前記マグネシウムの含量は、コア活物質１００重量部を基準にして０．０１ないし３重量部である。

【0073】

前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などとともに正極合剤１３に使用する。本発明の負極フリー電池構造でリチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は、前記リチウム遷移金属酸化物となる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。

【0074】

本発明において、リチウム金属層２３を形成するための充電範囲は４．５Ｖ～２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回充電を行う。もし、 前記範囲以下で充電を行う場合、リチウム金属層２３の形成が難しくなるし、これと逆に前記範囲を超える場合、電池（ｃｅｌｌ）の損傷（ｄａｍａｇｅ）が起きて過放電された後で充放電がまともに行われない。

【0075】

前記形成されたリチウム金属層２３は、負極集電体２１上に均一な連続または不連続的な層を形成する。一例として、負極集電体２１がホイル形態である場合に連続的な薄膜形態を有することができ、負極集電体２１が３次元の多孔性構造を有する場合にリチウム金属層２３は不連続的に形成されることがある。つまり、不連続的な層は不連続的に分布する形態で、特定領域内でリチウム金属層２３が存在する領域と存在しない領域が存在するが、リチウム金属層２３が存在しない領域がリチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）と一緒に孤立、断絶または分離するように分布することによって、リチウム金属層２３が存在する領域が連続性を持たずに分布することを意味する。

【0076】

このような充放電を通じて形成されたリチウム金属層２３は、負極としての機能のために最低５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍないし５０μｍの厚さを有する。もし、その厚さが前記範囲未満であれば電池充放電効率が急激に減少し、これと逆に前記範囲を超える場合に寿命特性などは安定するが、電池のエネルギー密度が低くなる問題がある。

【0077】

特に、本発明で示すリチウム金属層２３は、電池を組み立てる時はリチウム金属がない負極フリー電池で製造することによって、従来のリチウムホイルを用いて組み立てられたリチウム二次電池と比べて組み立ての過程で発生するリチウムの高い反応性により、リチウム金属層２３上に酸化層が全然またはほとんど形成されない。これによって、前記酸化層による電池の寿命退化現象を防止することができる。

【0078】

また、リチウム金属層２３は高い不可逆物質を充電することによって移動し、これは正極上にリチウム金属層２３を形成することに比べてより安定的なリチウム金属層２３を形成することができる。正極上にリチウム金属を付着する場合、正極とリチウム金属の化学反応が起きることがある。

【0079】

前記正極活物質とリチウム金属化合物を含んで正極合剤１３を構成し、この時、前記正極合剤１３はリチウム二次電池で通常使用する導電材、バインダー、及びその他の添加剤をさらに含むことができる。

【0080】

導電材は電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。

【0081】

前記正極活物質、リチウム金属化合物及び導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン‐ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーで使用されてもよいものであれば、いずれも可能である。

【0082】

その他の添加剤の例として充填剤がある。前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分で選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体やガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

【0083】

本発明の正極合剤１３は正極集電体１１上に形成される。

【0084】

正極集電体は、一般に３μｍないし５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体１１はリチウム二次電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、その例示として、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。この時、前記正極集電体１１は正極活物質との接着力を高めることもできるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてもよい。

【0085】

正極合剤１３を集電体上に塗布する方法は、電極合剤スラリーを集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させる方法、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上で成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法によって電極合剤スラリーを集電体と接合させることもできるが、これに制限されることではない。

【0086】

一方、本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、負極の中で分離膜６０と接する面に保護膜５５がさらに形成されてもよい。具体的に、保護膜５５を形成する場合、リチウム金属層２３は図４に示すように、正極合剤４３から移送されたリチウムイオンが保護膜５５を通過して負極集電体５１上に形成する。

【0087】

ここで、保護膜５５はリチウムイオンの伝達が円滑に行われるものであれば、いずれでも可能であり、リチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質に使用する材質が使用されてもよく、必要な場合、リチウム塩をさらに含むことができる。

【0088】

リチウムイオン伝導性高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉｘＬａ_１‐ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ_２Ｓ‐ＧｅＳ‐Ｇａ_２Ｓ_３からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物からなってもよいが、これに限定されることではなく、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば、制限されずに使用可能である。

【0089】

リチウムイオン伝導性高分子を利用した保護膜５５の形成は、前記リチウムイオン伝導性高分子を溶媒に溶解または膨潤させたコーティング液を製造した後、負極集電体５１上に塗布する。

【0090】

塗布する方法としては、材料の特性などを考慮して公知の方法の中で選択したり、新しく適切な方法で行うことができる。例えば、前記高分子保護層組成物を集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を使用することもできる。これ以外も、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。この時、前記負極集電体５１は、前述したものと同様である。

【0091】

以後、負極集電体５１上に形成された保護膜５５に対して乾燥工程が実施されてもよく、この時の乾燥工程は前記リチウムイオン伝導性高分子で使われた溶媒の種類によって８０ないし１２０℃の温度での加熱処理または熱風乾燥などの方法によって実施されてもよい。

【0092】

この時適用される溶媒は、リチウムイオン伝導性高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが好ましい。これは均一に混合することができ、以後溶媒を容易に取り除くことができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ'‐ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒で使用することができる。

【0093】

前記リチウムイオン伝導性高分子を使用する場合、リチウムイオン伝導度をもっと高めるために、このような目的で使用される物質をさらに含むことができる。

【0094】

一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含むことができる。

【0095】

無機固体電解質はセラミックス系の材料で、結晶性または非結晶性材質が使用されてもよく、チオ（Ｔｈｉｏ）‐ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３‐Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｌｉ_２ＷＯ_４‐Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ‐ＳｉＯ_２、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４‐３／２ｗ）}Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などの無機固体電解質が可能である。この時、無機固体電解質を使用する時、必要な場合にリチウム塩をさらに含むことができる。

【0096】

前記無機固体電解質は、バインダーなどの公知の物質と混合し、スラリーコーティングによって厚膜形態で適用することができる。また、必要な場合、スパッタリングなどの蒸着工程を通じて薄膜形態の適用が可能である。前記使用するスラリーコーティング方式は、前記リチウムイオン伝導性高分子で言及したコーティング方法、乾燥方法及び溶媒の内容に基づいて適切に選択することができる。

【0097】

前述したリチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質を含む保護膜５５は、リチウムイオンの伝達速度を高めてリチウム金属層２３の形成を容易にすると同時に、リチウム金属層２３／負極集電体５１を負極で使用する場合、発生するリチウムデンドライトの生成を抑制または防止する効果を同時に確保することができる。

【0098】

前記効果を確保するために、保護膜５５の厚さを限定する必要がある。

【0099】

保護膜５５の厚さが薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上で形成されないと、以後負極集電体５１上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制することができないし、デンドライトの成長を効果的に遮断することができない。本発明では、前記保護膜５５の厚さは、好ましくは１０ｎｍないし５０μｍであってもよい。保護膜５５の厚さが前記範囲未満であれば過充電または高温貯蔵などの条件で増加されるリチウムと電解質間の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができないため、安全性の向上をなすことができないし、また前記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導性高分子の場合、保護膜５５の組成が電解液によって含浸または膨潤されるために長期間が求められ、リチウムイオンの移動が低下されて全体的に電池性能が低下するおそれがある。

【0100】

前記第２具現例のリチウム二次電池は、保護膜５５を除いた他の構成に対しては、第１具現例で言及した内容にしたがう。

【0101】

一方、図３及び図６の構造で示すように、リチウム二次電池は、正極４０、負極５０及びこれらの間に介在された分離膜３０、６０、及び電解質（未図示）を含み、電池の種類によって前記分離膜３０、６０は除かれることがある。

【0102】

この時、分離膜３０、６０は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であって、例えばポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用することができるが、これに特に限定されることではない。

【0103】

本発明による分離膜３０、６０は特にその材質を限定せず、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常リチウム二次電池で分離膜３０、６０として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れるものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔成膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。

【0104】

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

【0105】

前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルソルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維の形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）の形態を含む。

【0106】

前記分離膜３０、６０の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜３０、６０の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は前記分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。

【0107】

前記分離膜３０、６０の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜３０、６０の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば、分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔度が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。

【0108】

前記リチウム二次電池の電解質は、リチウム塩を含有する電解液として非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質であり、それ以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されることではない。

【0109】

非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

【0110】

前記非水電解液に含まれる電解質の塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液で通常使われるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^‐、Ｃｌ^‐、Ｂｒ^‐、Ｉ^‐、ＮＯ_３ ^‐、Ｎ（ＣＮ）_２ ^‐、ＢＦ_４ ^‐、ＣｌＯ_４‐、ＰＦ_６ ^‐、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^‐、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^‐、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^‐、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^‐、（ＣＦ_３）_６Ｐ^‐、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^‐、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^‐、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^‐、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^‐、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^‐、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^‐、（ＳＦ_５）_３Ｃ^‐、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^‐、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^‐、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^‐、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^‐、ＳＣＮ^‐及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^‐からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上を含むことができる。

【0111】

前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものなどを制限せずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

【0112】

前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。

【0113】

また、前記線状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。

【0114】

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適度な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

【0115】

また、前記有機溶媒の中で、エーテルとしてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

【0116】

そして、前記有機溶媒の中で、エステルとしてはメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、α‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

【0117】

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われてもよい。つまり、電気化学素子の組み立て前、または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。

【0118】

前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

【0119】

前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

【0120】

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によってあ、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存の特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。

【0121】

前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー‐ロ－ル型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型である。

【0122】

このような前記正極、分離膜、及び負極が順に積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びガスケットで封止して組み立て、リチウム二次電池を製造する。

【0123】

この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によってリチウム‐硫黄電池、リチウム‐空気電池、リチウム‐酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池で分類可能で、形態によって円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。

【0124】

本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源で使用されてもよい。前記デバイスの具体例は、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。

【0125】

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

【0126】

[実施例］
実施例１：負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＣＯに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。

【0127】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0128】

（２）ゲル高分子電解質の製造
ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）非水電解液溶媒１００ｍｌにＬｉＦＳＩを４Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比ＰＶＤＦとＥＴＰＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート）高分子を合わせた高分子の重量比は３：２の割合で、ＰＶＤＦ高分子とＥＴＰＴＡ高分子の比は２：８の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．７重量％を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。

【0129】

次いで、６５℃でゲル化してゲル高分子電解質を製造した。

【0130】

（３）負極フリー電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び（２）のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。

【0131】

実施例２：負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＣＯに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。

【0132】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0133】

（２）架橋化されたゲル高分子電解質の製造
ＤＭＣ非水電解液溶媒１００ｍｌにＬｉＦＳＩを３Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比ＰＶＤＦとＥＴＰＴＡ高分子を合わせた高分子の重量比は３：２の割合で、ＰＶＤＦ高分子とＥＴＰＴＡ高分子の比は２：８の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．７重量％を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。

【0134】

次いで、８０℃でゲル化してゲル高分子電解質を製造した。

【0135】

（３）負極フリー電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び（２）のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。

【0136】

実施例３：負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＦＰに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＦＰの重量は１５ｇであった。

【0137】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0138】

（２）ゲル高分子電解質の製造
ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）非水電解液溶媒１００ｍｌにＬｉＦＳＩを４Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比ＰＶＤＦとＥＴＰＴＡ高分子を合わせた高分子の重量比は３：２の割合で、ＰＶＤＦ高分子とＥＴＰＴＡ高分子の比は２：８の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．７重量％を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。

【0139】

次いで、６５℃でゲル化してゲル高分子電解質を製造した。

【0140】

（３）負極フリー電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び（２）のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。

【0141】

実施例４：ＰＥＯ保護膜を備える負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＣＯに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。

【0142】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0143】

（２）保護膜が形成された負極集電体の製造
アセトニトリル溶媒５０ｍｌにポリエチレンオキシド（ＭＶ：４，０００，０００）８ｇとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）をＥＯ：Ｌｉ＝９：１（ＥＯ：ＰＥＯの反復単位）になるように混合して保護膜形成用溶液を製造した。

【0144】

前記保護膜形成用溶液を銅集電体上にコーティングした後、８０℃で６時間乾燥して銅集電体上に保護膜（厚さ：１０μｍ）を形成した。

【0145】

（３）ゲル高分子電解質の製造
ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）非水電解液溶媒１００ｍｌにＬｉＦＳＩを４Ｍの濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液重量対比ＰＶＤＦとＥＴＰＴＡ高分子を合わせた高分子の重量比は３：２の割合で、ＰＶＤＦ高分子とＥＴＰＴＡ高分子の比は２：８の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．７重量％を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。

【0146】

次いで、６５℃でゲル化してゲル高分子電解質を製造した。

【0147】

（４）負極フリー電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び（３）のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。

【0148】

実施例５：ＬｉＰＯＮ保護膜を備える負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＣＯに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。

【0149】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0150】

（２）ＬｉＰＯＮ保護膜が形成された負極集電体の製造
ＬｉＰＯＮ保護膜の場合、Ｎ_２雰囲気の真空チャンバでＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを使用し、２５分間スパトリングしてコーティング層を形成した。蒸着時間によって表面コーティング層の厚さが調節されることを確認し、銅集電体上に保護膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。前記コーティング層は、表面に形成されたコーティング層の厚さは、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ‐７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して確認した。

【0151】

（３）ゲル高分子電解質の製造
ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）非水電解液溶媒１００ｍｌにＬｉＦＳＩを４Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液重量対比ＰＶＤＦとＥＴＰＴＡ高分子を合わせた高分子の重量比は３：２の割合で、ＰＶＤＦ高分子とＥＴＰＴＡ高分子の比は２：８の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてパーオキシド０．７重量％を添加した。これでゲル高分子電解質用組成物を製造した。

【0152】

次いで、６５℃でゲル化してゲル高分子電解質を製造した。

【0153】

（４）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び（３）のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。

【0154】

比較例１：リチウム二次電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これにＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）をＬＣＯに対して３０％の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。

【0155】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0156】

（２）負極の製造
銅集電体上にリチウムホイル（厚さ２０μｍ）を合わせて負極を製造した。

【0157】

（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＥＭＣ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）が３：７の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させて製造したことを使用した。

【0158】

比較例２：負極フリー電池の製造
（１）正極の製造
Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）：スーパー‐Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した。次いで、各々をペーストミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＦＰの重量は１５ｇであった。

【0159】

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥してそれぞれの正極を製造した。

【0160】

（２）負極の製造
銅集電体上にリチウムホイル（２０μｍ厚さ）を合わせて負極を製造した。

【0161】

（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置した後、電解質を入れ込んでリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）に１ＭのＬｉＢＦ_４を溶解して製造したものを信用する。

【0162】

実験例１：リチウム二次電池の特性分析
前記実施例及び比較例の電池を０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（１Ｃで５％電流カット）、放電０．５Ｃ ＣＣ ３Ｖの条件で充放電行ってリチウム金属層が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、初期リチウム形成後の抵抗変化率を測定して下記表２に示す。

【0163】

抵抗測定は下記条件で測定した。

【0164】

装備：ＢＩＯＬＯＧＩＣＳ（ポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ））
電圧：１０ｍＶ ＡＣ
周波数：１ＭＨｚ～１０ｍＨｚ
初期抵抗：セル製造した１日後に１サイクル充放電後１０Ｈｚ周波数抵抗測定
１月後抵抗：セル製造後３１日後に１０Ｈｚ周波数抵抗測定
抵抗増加率：（１月後抵抗‐初期抵抗）／初期抵抗 *１００

【0165】

【表2】

【0166】

前記表２の結果のように、比較例１ないし２のように電解質の還元電位が不安定な場合、エージングの進行によってＬｉとの界面で電解質還元に抵抗が増加することが分かるし、本発明の実施例１ないし５の場合、電解液をゲル化してこのような反応性を抑制することを分かった。

【符号の説明】

【0167】

１０、４０：正極
１１、４１：正極集電体
１３、４３：正極合剤
２０、５０：負極
２１、５１：負極集電体
２３、５３：負極合剤
３０、６０：分離膜
５５：保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】