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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-25
(45)【発行日】2022-12-05
(54)【発明の名称】結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 10/08 20060101AFI20221128BHJP
C03C 10/04 20060101ALI20221128BHJP
C03C 10/02 20060101ALI20221128BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20221128BHJP
【ＦＩ】
C03C10/08
C03C10/04
C03C10/02
C03C21/00 101
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020157064
(22)【出願日】2020-09-18
(65)【公開番号】P2022050889
(43)【公開日】2022-03-31
【審査請求日】2021-07-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小田 望
【審査官】須藤 英輝
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５０９５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００８７１９４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開昭５６－１０４７４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
Ｃ０３Ｃ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物換算の重量％で、ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．５％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、含有し、
Ｂ ２ Ｏ ３ 成分の含有量が、２．０％未満であり、
ＭｇＯ成分は２．７モル％以上含有し、Ｂ２Ｏ３成分とＰ２Ｏ５成分を合わせた配合量は３．５モル％以下であり、
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は含有しない結晶化ガラス。
【請求項2】
酸化物換算の重量％で、ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を０％～３．０％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、
含有し、
ＭｇＯ成分は２．７モル％以上含有し、Ｂ ２ Ｏ ３ 成分とＰ ２ Ｏ ５ 成分を合わせた配合量は３．５モル％以下であり、
ＣｏＯ成分とＣｏ ３ Ｏ ４ 成分は含有しない結晶化ガラス。
【請求項3】
Ｎａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項4】
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である請求項１～３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項5】
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長９００ｎｍにおいて０．５０％以下である請求項１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項6】
前記結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ Ｌ＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有する請求項１～５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、黒色の結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスとして、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターとして、使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。その際、様々な色に着色したガラスが好まれる。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、高い強度を有するガラスに対する要求が強まっている。
【0003】
特許文献１には、化学強化して強度を高めた結晶化ガラスが記載されている。この結晶化ガラスは、スマートフォンなどの携帯電子機器の筐体に使用するとき、中の部品が光っても外に光が漏れない遮光性の高い黒色である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１８２７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の黒色結晶化ガラスは有毒なコバルト成分を必須としていたため、安全性に問題があった。また、この結晶化ガラスは非常に失透し易く、安定して生産することが難しかった。従って、遮光性の高い黒色と強度を保ちながら、組成を改善することが求められていた。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、安全で生産し易い黒色結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下を提供する。
【0008】
（構成１）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．５％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、含有し、
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は含有しない結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を０％～３．０％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、
含有する構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
Ｂ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
Ｎａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である構成１～３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である構成１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長９００ｎｍにおいて０．５０％以下である構成１～５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
前記結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ Ｌ＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有する構成１～６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
構成１～７のいずれかに記載の結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラス。
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．５％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、含有し、
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は含有しない結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を０％～３．０％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、
含有する構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
Ｂ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
Ｎａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である構成１～３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である構成１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長９００ｎｍにおいて０．５０％以下である構成１～５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
前記結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ Ｌ＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有する構成１～６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
構成１～７のいずれかに記載の結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラス。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、安全で生産し易い黒色結晶化ガラスおよびその強化結晶化ガラスを提供することができる。
【0010】
本発明の結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスは、黒く着色したガラス系材料特有の外観を活かした、通信機器、情報機器などの携帯電子機器の筐体、外枠部材その他の装飾用途に使用することができる。また、据え置き型電子機器にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0012】
本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、「０％～Ｃ％を含有する」の０％は、含有量が０％であることを意味する。
【0013】
本発明の結晶化ガラスは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．５％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、
含有する。
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分はいすれも含有しない。
この組成を有することにより、黒く着色し、遮光性が高い結晶化ガラスを得ることができる。さらに、本発明の結晶化ガラスの原材となるガラスは失透が起こりにくく、生産し易い。
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を１．０％～３．５％、並びに
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～６．５％、
含有する。
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分はいすれも含有しない。
この組成を有することにより、黒く着色し、遮光性が高い結晶化ガラスを得ることができる。さらに、本発明の結晶化ガラスの原材となるガラスは失透が起こりにくく、生産し易い。
【0014】
「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％（または１００モル％）としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％（またはモル％）で表記したものである。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、酸化物換算の重量％で表示する。
【0015】
ＳｉＯ２成分は、好ましくは４０．０～７０．０％、より好ましくは４５．０％～６５．０％、より好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１１．０％～２５．０％、より好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１１．０％～２５．０％、より好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
【0016】
Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは５．０％～１９．０％、より好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｎａ２Ｏ成分は化学強化に関与する。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは０％～９．０％、より好ましくは０．１％～７．０％、さらに好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは０％～９．０％、より好ましくは０．１％～７．０％、さらに好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
【0017】
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、好ましくは１．０％～１８．０％、より好ましくは２．０％～１５．０％、より好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。また、ＭｇＯ成分を２．７モル％以上、２．８モル％以上または３．０モル％以上としてもよい。
【0018】
ＣａＯ成分は、好ましくは０％以上、より好ましくは０．０１％～３．０％、より好ましくは０．１％～２．０％含まれる。
【0019】
ＴｉＯ２成分は、好ましくは３．５％以下、より好ましくは１．０％～３．０％、より好ましくは１．５％～２．９％、さらに好ましくは１．８％～２．８％含まれる。
【0020】
Ｆｅ２Ｏ３成分は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％～６．５％、より好ましくは２．０％～４．５％含まれる。
【0021】
ＴｉＯ２成分とＦｅ２Ｏ３成分は合わせて、好ましくは３．０％～７．５％、より好ましくは４．０％～６．８％含まれる。
【0022】
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０％～３．０％（０．０１％～２．０％または０．０５％～１．０％）含むことができる。
【0023】
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
【0024】
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ２成分、並びにＦｅ２Ｏ３成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
【0025】
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０％～５．０％、０％～３．０％または０％～２．０％とできる。
【0026】
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％以上２．０％未満または０％～１．０％とできる。また、Ｂ２Ｏ３成分とＰ２Ｏ５成分を合わせた配合量を、３．５モル％以下、２．０モル％以下、１．０モル％以下、または０モ％としてもよい。
【0027】
結晶化ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。尚、ＳＯｘ（ｘは３等）は酸化還元が不安定であるため着色に悪影響を及ぼす恐れがあるので、含まないことが好ましい。
【0028】
結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
【0029】
また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｃｌ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【0030】
一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。本発明で用いる結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＦｅＴｉ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４並びにこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。
【0031】
本発明の強化結晶化ガラスは、上記の結晶化ガラスを強化して表面に圧縮応力層を形成して得られる。
【0032】
強化結晶化ガラスの圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上である。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、ガラス基板が割れたりするのを抑えることができる。
【0033】
圧縮応力層の表面圧縮応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。
【0034】
本発明の結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス（以下、単に結晶化ガラスともいう）は、好ましくは、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が、波長３００～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である。
上記光線透過率は、波長３００～７００ｎｍの範囲においてより好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
上記光線透過率は、波長３００～７００ｎｍの範囲においてより好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
【0035】
さらに、この結晶化ガラスは、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が、波長９００ｎｍにおいて好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．４０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
【0036】
本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ Ｌ＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有することが好ましい。
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ Ｌ＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有することが好ましい。
【0037】
ＣＩＥ ａ＊は、より好ましくは－０．０９から０．０５の範囲、さらに好ましくは－０．０８から０．００の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、より好ましくは－１．５０から０．０５の範囲、さらに好ましくは－１．２０から０．００の範囲である。
ＣＩＥ Ｌ＊は、より好ましくは２２．０から２９．０の範囲、さらに好ましくは２３．０から２８．０の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、より好ましくは－１．５０から０．０５の範囲、さらに好ましくは－１．２０から０．００の範囲である。
ＣＩＥ Ｌ＊は、より好ましくは２２．０から２９．０の範囲、さらに好ましくは２３．０から２８．０の範囲である。
【0038】
結晶化ガラスの厚さは、特に限定されないが、通常は０．０５ｍｍ～２．０ｍｍである。強化結晶化ガラスは通常は板状である。圧縮応力層の片面における、圧縮応力層の応力深さは、好ましくは強化結晶化ガラスの厚さの５％以上であり、より好ましくは８％～２０％である。
【0039】
本発明の結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを化学強化する。
【0040】
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
【0041】
結晶化ガラスから、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、成形体を作製する。成形体を薄い板状に加工することにより、板状結晶化ガラスを作製できる。さらに、板状結晶化ガラスを加工して筐体等の用途に適した形状にしてもよい。
【0042】
本発明では、この後、結晶化ガラスに圧縮応力層を形成する。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０℃～６００℃に加熱した溶融塩に、１０分～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラスの表面部に圧縮応力層が形成される。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０℃～６００℃に加熱した溶融塩に、１０分～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラスの表面部に圧縮応力層が形成される。
【0043】
特に、結晶化ガラス母材をカリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）またはナトリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で一段階目の化学強化し、さらに、一段階目に続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で二段階目の化学強化することにより、表面圧縮応力をさらに中心圧縮応力に対し大きくできる。その結果、耐衝撃性が高くたとえ衝撃により破壊しても木端微塵（爆発破壊）になり難い結晶化ガラスが得られる。具体的には、例えば、結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウムと硝酸ナトリウムなどの混合塩または複合塩を３５０℃～６００℃に加熱した溶融塩に、９０分以上接触または浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の混合割合は、例えば、重量比で、１：１～１００：１または１０：１～７５：１とする。さらに、好ましくは、続けて、カリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウムを３８０℃～５５０℃に加熱した溶融塩に、短時間、例えば、１分以上、３分～１００分接触または浸漬させる。
【実施例】
【0044】
実施例１，２、比較例１
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
【0045】
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
【0046】
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、７０５℃で５時間熱処理を施して結晶化ガラスを作製した。
【0047】
作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに、１ｍｍの厚さとなるように対面平行研磨した。次に、結晶化ガラスを母材として、５００℃のＫＮＯ３の溶融塩に３０分浸して化学強化して強化結晶化ガラスを得た。
【0048】
得られた結晶化ガラスと強化結晶化ガラスを以下のように評価をした。結果を表２に示す。結晶化ガラスの比重も合わせて表２に示す。
【0049】
（１）透過率
結晶化ガラスについて、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の透過率（％）と、透過率が５％となる波長を表２に記載する。
結晶化ガラスについて、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の透過率（％）と、透過率が５％となる波長を表２に記載する。
【0050】
（２）色度
結晶化ガラスと強化結晶化ガラスについて、反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、ガラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白色アルミナ板の設置のない状態で測定した。得られたスペクトルから、２°の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
結晶化ガラスと強化結晶化ガラスについて、反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、ガラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白色アルミナ板の設置のない状態で測定した。得られたスペクトルから、２°の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
【0051】
（３）応力測定
強化結晶化ガラスについて、圧縮応力層の厚さ（ＤＯＬ）とその表面の圧縮応力値（ＣＳ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心圧縮応力値（ＣＴ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。結果を表２に示す。
強化結晶化ガラスについて、圧縮応力層の厚さ（ＤＯＬ）とその表面の圧縮応力値（ＣＳ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心圧縮応力値（ＣＴ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。結果を表２に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
表１，２から、実施例の結晶化ガラスと強化結晶化ガラスは、比較例と比べると、チタン成分の含有量が少なくコバルト成分を含まないが、比較例と同等に、遮光性の高い黒色であり、応力値が高いことが分る。