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特許7183464非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-25
(45)【発行日】2022-12-05
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20221128BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20221128BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221128BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221128BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221128BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/136
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/66 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022107163
(22)【出願日】2022-07-01
【審査請求日】2022-07-27
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】吉川 輝
(72)【発明者】
【氏名】佐飛 裕一
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０１３２２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は一方の面に存在し、１つ以上の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、炭素原子と鉄原子とを含み、
前記正極活物質粒子の少なくとも一部は、正極活物質の芯部と、前記芯部の表面の少なくとも一部を覆う活物質被覆部とを有し、
前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、
前記芯部は、リン酸鉄リチウムを含み、
前記正極活物質層の表面１００μｍ×１００μｍの範囲において、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所の測定点に対して走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の炭素原子強度と鉄原子強度とをヒストグラム化した場合に、鉄原子の最頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１０．０以上３５．０以下である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項2】
前記走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の前記炭素原子強度をヒストグラム化した場合に、下位１０％となる値Ｄ１０に対する上位１０％となる値Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１．０以上２．５以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項3】
前記正極活物質層における導電性炭素の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対して、０．５質量％以上３質量％未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項4】
前記正極集電体は、金属材料からなる集電体本体と、前記集電体本体の表面の少なくとも一部を覆う集電体被覆層とを有し、前記集電体被覆層は、前記正極活物質層に対向し、
前記集電体被覆層は、導電性炭素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項5】
前記正極活物質層は、さらに導電助剤を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項6】
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【請求項8】
請求項７に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を集電体の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を集電体の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
【0003】
特許文献１には、特定の製法で得られる球状ＬｉＮｉＯ２粒子を含有する正極を有する非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１の発明によれば、電池容量の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第３４３４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非水電解質二次電池には、極めて温度の低い環境下（例えば、－４０～－２０℃）での出力特性の向上が求められている。加えて、非水電解質二次電池には、充放電サイクルを繰り返した後も出力特性が維持されることも求められている。
本発明は、低温環境下における非水電解質二次電池の出力特性を高め、サイクル特性を高められる非水電解質二次電池用正極を提供する。
本発明は、低温環境下における非水電解質二次電池の出力特性を高め、サイクル特性を高められる非水電解質二次電池用正極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らが鋭意検討した結果、次の知見を得た。正極活物質層中に適量の導電性炭素を適切な状態で存在させ、正極活物質粒子間の抵抗差を低減することで、導電パスを良好にできる。導電パスを良好にすることで、低温環境下での出力特性を高め、常温環境下での充放電サイクルを経た後の低温環境下での出力特性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明は以下の態様を有する。
＜１＞
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は一方の面に存在し、１つ以上の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、炭素原子と鉄原子とを含み、
前記正極活物質層の表面１００μｍ×１００μｍの範囲において、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所の測定点に対して走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の炭素原子強度と鉄原子強度とをヒストグラム化した場合に、鉄原子の最頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１０．０以上３５．０以下である、非水電解質二次電池用正極。
＜２＞
前記走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の前記炭素原子強度をヒストグラム化した場合に、下位１０%となる値Ｄ１０に対する上位１０%となる値Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１．０以上２．５以下である、＜１＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜３＞
前記正極活物質粒子の少なくとも一部は、正極活物質の芯部と、前記芯部の表面の少なくとも一部を覆う活物質被覆部とを有し、
前記活物質被覆部は、導電性炭素を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜４＞
前記正極活物質層における導電性炭素の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対して、０．５質量％以上３質量％未満である、＜３＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜５＞
前記正極集電体は、金属材料からなる集電体本体と、前記集電体本体の表面の少なくとも一部を覆う集電体被覆層とを有し、
前記集電体被覆層は、前記正極活物質層に対向し、
前記集電体被覆層は、導電性炭素を含む、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜６＞
前記正極活物質粒子は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜７＞
前記正極活物質層は、さらに導電助剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜８＞
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜１＞
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は一方の面に存在し、１つ以上の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、炭素原子と鉄原子とを含み、
前記正極活物質層の表面１００μｍ×１００μｍの範囲において、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所の測定点に対して走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の炭素原子強度と鉄原子強度とをヒストグラム化した場合に、鉄原子の最頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１０．０以上３５．０以下である、非水電解質二次電池用正極。
＜２＞
前記走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の前記炭素原子強度をヒストグラム化した場合に、下位１０%となる値Ｄ１０に対する上位１０%となる値Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１．０以上２．５以下である、＜１＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜３＞
前記正極活物質粒子の少なくとも一部は、正極活物質の芯部と、前記芯部の表面の少なくとも一部を覆う活物質被覆部とを有し、
前記活物質被覆部は、導電性炭素を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜４＞
前記正極活物質層における導電性炭素の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対して、０．５質量％以上３質量％未満である、＜３＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜５＞
前記正極集電体は、金属材料からなる集電体本体と、前記集電体本体の表面の少なくとも一部を覆う集電体被覆層とを有し、
前記集電体被覆層は、前記正極活物質層に対向し、
前記集電体被覆層は、導電性炭素を含む、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜６＞
前記正極活物質粒子は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜７＞
前記正極活物質層は、さらに導電助剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜８＞
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【0008】
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【0009】
＜１０＞
＜９＞に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
＜９＞に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、低温環境下での非水電解質二次電池の出力特性を高め、サイクル特性を高められる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】実施例１～３、比較例１～３の炭素原子の強度分布図である。
【図4】実施例１～３、比較例１～３の鉄原子の強度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
以下、実施形態を挙げて本発明を説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
以下、実施形態を挙げて本発明を説明する。
【0013】
（非水電解質二次電池用正極）
図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
本実施形態において、正極活物質層１２は正極集電体１１の両面上に存在する。ただし、本発明において、正極集電体１１の一方の面にのみ、正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
本実施形態において、正極活物質層１２は正極集電体１１の両面上に存在する。ただし、本発明において、正極集電体１１の一方の面にのみ、正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
【0014】
＜正極活物質層＞
正極活物質層１２は、１つ以上の正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層１２は、１つ以上の正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
【0015】
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
【0016】
正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
【0017】
［正極活物質粒子］
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、被覆粒子である。
被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」ともいう。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。すなわち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、被覆粒子である。
被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」ともいう。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。すなわち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【0018】
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
【0019】
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
【0020】
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。 まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
【0021】
本発明において、被覆粒子は、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【0022】
活物質被覆部を炭素で構成する場合には、正極活物質粒子の表面の抵抗率を１０６~１０９Ω（６～９ｌｏｇΩ）の範囲とすることが好ましい。導電性の高いカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラフェン等で芯部の表面を被覆した場合は、正極活物質粒子の抵抗率が低くなる。充放電サイクルを行った際、正極活物質粒子の抵抗率が低いほど、電解液との副反応性が高まる。このため、正極活物質粒子の表面の低効率を上記範囲とすることで、電池特性を高めつつ、電池寿命を長くできる。
活物質表面の抵抗率は、例えば、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定できる。
活物質表面の抵抗率は、例えば、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定できる。
【0023】
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
【0024】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
【0025】
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0026】
正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0027】
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0028】
正極活物質粒子の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の厚さも含む）は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなって、低温環境下（例えば、－４０～―２０℃）での出力特性をより高められる。常温環境下（例えば、２０～３０℃）で充放電サイクルを繰り返した後も、同様に低温環境下での出力特性を高く維持できる（すなわち、サイクル特性に優れる）。
本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなって、低温環境下（例えば、－４０～―２０℃）での出力特性をより高められる。常温環境下（例えば、２０～３０℃）で充放電サイクルを繰り返した後も、同様に低温環境下での出力特性を高く維持できる（すなわち、サイクル特性に優れる）。
本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0029】
［結着材］
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
【0030】
［導電助剤］
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、３．０質量％未満が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．７～２．７質量％がさらに好ましく、０．９～２．５質量％が特に好ましい。
また、正極活物質層１２は、導電助剤を含まなくてもよい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響２を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、３．０質量％未満が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．７～２．７質量％がさらに好ましく、０．９～２．５質量％が特に好ましい。
また、正極活物質層１２は、導電助剤を含まなくてもよい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響２を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
【0031】
［分散剤］
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤は正極活物質層における粒子の分散性向上に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大しやすい。
正極活物質層の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤は正極活物質層における粒子の分散性向上に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大しやすい。
正極活物質層の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
【0032】
≪正極活物質層の物性≫
正極活物質層１２の表面（正極集電体に向く面と反対の面）は、走査型オージェ電子分光測定（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ＝ＡＥＳ）を行い、各測定点で得られた炭素原子強度、鉄原子強度をヒストグラムにした際に、特定の分布を示す。
正極活物質層１２の表面（正極集電体に向く面と反対の面）は、走査型オージェ電子分光測定（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ＝ＡＥＳ）を行い、各測定点で得られた炭素原子強度、鉄原子強度をヒストグラムにした際に、特定の分布を示す。
【0033】
正極活物質層１２の表面のＡＥＳの結果において、鉄原子の再頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘは、１０．０～３５．０が好ましく、１０．０～３０．０がより好ましい。Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが上記下限値以上であると、活物質の成分である鉄（Ｆｅ）の露出している箇所が少ない。Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが上記下限値以上であると、高抵抗で充放電反応を阻害しうる部分が少ないため、サイクル時の劣化となる副反応を抑制できる。このため、サイクル特性をより高められる。Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが上記上限値以下であると、正極活物質の表面に導電性を付与する炭素が十分に存在するため、低抵抗な部分が増えて低温環境下での出力特性をより高められる。
ＡＥＳは、正極活物質層１２の表面における任意の領域（１００μｍ×１００μｍの正方形）に対して行う。上記任意の領域において、ＡＥＳの測定点は、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所である。Ｃｍａｘは、各測定点における炭素原子強度をヒストグラム化した場合の最頻度強度である。Ｆｅｍａｘは、各測定点における鉄原子強度をヒストグラム化した場合の最頻度強度である。
ＡＥＳは、正極活物質層１２の表面における任意の領域（１００μｍ×１００μｍの正方形）に対して行う。上記任意の領域において、ＡＥＳの測定点は、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所である。Ｃｍａｘは、各測定点における炭素原子強度をヒストグラム化した場合の最頻度強度である。Ｆｅｍａｘは、各測定点における鉄原子強度をヒストグラム化した場合の最頻度強度である。
【0034】
正極活物質層１２の表面のＡＥＳの結果において、炭素原子強度をヒストグラム化した場合に、下位１０％（Ｄ１０）に対する上位１０％（Ｄ９０）の比であるＤ９０／Ｄ１０は、１．０～２．５％が好ましく、１．０～２．０％がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲内であると、活物質表面での炭素の存在量や被覆厚みの均一性が高まるため、抵抗の均一性が高まり、低温環境下で充放電反応が遅延する箇所が少なくなり出力特性を高められると共に、充放電サイクルを繰り返した後も劣化を抑える事ができる。
【0035】
ＡＥＳにおける炭素原子、鉄原子のヒストグラムから得られるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘは、正極活物質粒子の種類、正極活物質層中の正極活物質粒子の含有量、正極活物質層の組成、製造条件（プレス時の圧力、スラリー調製時の攪拌条件等）等の組み合わせにより調節できる。
【0036】
＜正極集電体＞
本実施形態の正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の両面に位置する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体１１は、正極集電体本体１４の片面にのみ、集電体被覆層１５を有してもよい。
本実施形態の正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の両面に位置する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体１１は、正極集電体本体１４の片面にのみ、集電体被覆層１５を有してもよい。
【0037】
［正極集電体本体］
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４は、金属材料からなる箔（金属箔）であり、表面に形成される酸化膜を含んでいてもよい。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製の製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４は、金属材料からなる箔（金属箔）であり、表面に形成される酸化膜を含んでいてもよい。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製の製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0038】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
【0039】
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0040】
＜導電性炭素の含有量＞
本実施形態において、正極活物質層１２又は集電体被覆層１５は導電性炭素を含む。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層１２での導電パス形成に十分な量となり、低温環境下での出力特性をより高められる。正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が上記上限値以下であると、低温環境下での出力特性をより高められる。
本実施形態において、正極活物質層１２又は集電体被覆層１５は導電性炭素を含む。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層１２での導電パス形成に十分な量となり、低温環境下での出力特性をより高められる。正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が上記上限値以下であると、低温環境下での出力特性をより高められる。
【0041】
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素とを含み、結着材中の炭素及び分散剤中の炭素のいずれをも含まない。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素とを含み、結着材中の炭素及び分散剤中の炭素のいずれをも含まない。
【0042】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
【0043】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0044】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
【0045】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0046】
＜正極の製造方法＞
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程とを有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１の集電体被覆層１５上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する。これにより、集電体被覆層１５と正極活物質層１２との積層物である合材積層体１６を、正極集電体本体１４上に設けて、正極１とする。
正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１は、例えば、正極集電体本体１４の片面又は両面に集電体被覆層１５を形成して、製造したものでもよいし、市場から購入したものでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程とを有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１の集電体被覆層１５上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する。これにより、集電体被覆層１５と正極活物質層１２との積層物である合材積層体１６を、正極集電体本体１４上に設けて、正極１とする。
正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１は、例えば、正極集電体本体１４の片面又は両面に集電体被覆層１５を形成して、製造したものでもよいし、市場から購入したものでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0047】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
（非水電解質二次電池）
図３に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解液４とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の表面には、集電体被覆層１５が存在していてもよいし、集電体被覆層１５が存在しなくてもよい（すなわち、正極集電体本体１４が露出していてもよい）。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
図３では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図３に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解液４とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の表面には、集電体被覆層１５が存在していてもよいし、集電体被覆層１５が存在しなくてもよい（すなわち、正極集電体本体１４が露出していてもよい）。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
図３では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
【0049】
＜負極＞
負極活物質層３２は負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0050】
負極活物質及び導電助剤としては、例えば炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン、一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0051】
負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0052】
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
【0053】
＜セパレータ＞
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解液４を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２の厚さは、例えば、５～３０μｍとされる。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解液４を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２の厚さは、例えば、５～３０μｍとされる。
【0054】
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0055】
＜非水電解液＞
非水電解液４は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解液を使用できる。
非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液４は、有機溶媒と電解質塩と添加剤を含む。
製造後（初期充電後）の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質塩を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。
非水電解液４は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解液を使用できる。
非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液４は、有機溶媒と電解質塩と添加剤を含む。
製造後（初期充電後）の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質塩を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。
【0056】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0057】
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0058】
添加剤としては、硫黄原子及び窒素原子の一方又は両方を含む化合物Ａが挙げられる。添加剤は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
化合物Ａの例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、以下「ＬｉＦＳＩ」とも記す）等が挙げられる。
化合物Ａの例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、以下「ＬｉＦＳＩ」とも記す）等が挙げられる。
【0059】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、セパレータ、負極、非水電解液、外装体等を公知の方法で組み立て、非水電解質二次電池を得る方法が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製する。電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入する。次いで、非水電解液（図示せず）を外相体に注入し、外装体５を密閉して、非水電解質二次電池とする。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、セパレータ、負極、非水電解液、外装体等を公知の方法で組み立て、非水電解質二次電池を得る方法が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製する。電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入する。次いで、非水電解液（図示せず）を外相体に注入し、外装体５を密閉して、非水電解質二次電池とする。
【0060】
本実施形態の正極によれば、正極活物質層の表面において、炭素原子が特定の分布をしているため、低温環境下における出力特性を高め、常温環境下で充放電サイクルを繰り返した後も、低温環境下で高い出力特性が維持される。これは、正極活物質層中に適量の導電性炭素が適切な状態で存在し、正極活物質粒子同士の抵抗差を低減して、導電パスを良好にできるためと考えられる。
【0061】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
【実施例】
【0062】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0063】
＜走査型オージェ電子分光測定の方法、ヒストグラム作成、最頻度値（Ｃｍａｘ、Ｆｅｍａｘ）、Ｄ９０／Ｄ１０の算出＞
走査型オージェ電子分光装置を用いて、正極活物質層１２の表面の走査型オージェ電子分光測定を行い、正極活物質層１２の表面における炭素原子及び鉄原子の結合状態によるケミカルシフトの情報を得た。走査型オージェ電子分光の測定範囲は、例えば、縦１００μｍ×横１００μｍの正方形の領域とした。
縦１００μｍ×横１００μｍの正方形の範囲において、縦２５６×横２５６の合計６５５３６点を測定し、炭素原子強度、鉄原子強度をそれぞれ得た。
次いで、走査型オージェ電子分光で測定された炭素原子強度、鉄原子強度をそれぞれヒストグラム化した。本実施例においては、得られた炭素原子強度については１００毎に、鉄原子強度については２０毎に区切った区間でヒストグラムを作成した。１００毎の区間は例えば０以上から１００未満、１００以上から２００未満とした。２０毎の区間は例えば０以上から２０未満、２０以上から４０未満とした。
横軸に強度、縦軸に強度の区間内に存在する測定点数を取りヒストグラムとした。得られたヒストグラムから最大頻度（最も測定点数が多く分布する）となる区間を読みとり、区間の中心となる強度を最頻度強度とした。
区間の中心となる強度は例えば１００以上から２００未満の区間の中心は１５０とした。
炭素原子の最頻度強度をＣｍａｘとし、鉄原子の最頻度強度をＦｅｍａｘとし、Ｃａｍａｘ／Ｆｅｍａｘを求めた。同様に炭素原子の強度ヒストグラムから下位１０%の値Ｄ１０、上位１０％の値Ｄ９０を求めた。
走査型オージェ電子分光装置を用いて、正極活物質層１２の表面の走査型オージェ電子分光測定を行い、正極活物質層１２の表面における炭素原子及び鉄原子の結合状態によるケミカルシフトの情報を得た。走査型オージェ電子分光の測定範囲は、例えば、縦１００μｍ×横１００μｍの正方形の領域とした。
縦１００μｍ×横１００μｍの正方形の範囲において、縦２５６×横２５６の合計６５５３６点を測定し、炭素原子強度、鉄原子強度をそれぞれ得た。
次いで、走査型オージェ電子分光で測定された炭素原子強度、鉄原子強度をそれぞれヒストグラム化した。本実施例においては、得られた炭素原子強度については１００毎に、鉄原子強度については２０毎に区切った区間でヒストグラムを作成した。１００毎の区間は例えば０以上から１００未満、１００以上から２００未満とした。２０毎の区間は例えば０以上から２０未満、２０以上から４０未満とした。
横軸に強度、縦軸に強度の区間内に存在する測定点数を取りヒストグラムとした。得られたヒストグラムから最大頻度（最も測定点数が多く分布する）となる区間を読みとり、区間の中心となる強度を最頻度強度とした。
区間の中心となる強度は例えば１００以上から２００未満の区間の中心は１５０とした。
炭素原子の最頻度強度をＣｍａｘとし、鉄原子の最頻度強度をＦｅｍａｘとし、Ｃａｍａｘ／Ｆｅｍａｘを求めた。同様に炭素原子の強度ヒストグラムから下位１０%の値Ｄ１０、上位１０％の値Ｄ９０を求めた。
【0064】
測定条件を以下に示す。
・ＡＥＳ装置：ＳｍＡｒｔ－Ｔｏｏｌ Ａｕｇｅｒ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅ、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製。
・電子ビーム：１０ｋＶ、２０ｎＡ。
・測定範囲：１００μｍ×１００μｍの四角形の領域。
・ＡＥＳ装置：ＳｍＡｒｔ－Ｔｏｏｌ Ａｕｇｅｒ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅ、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製。
・電子ビーム：１０ｋＶ、２０ｎＡ。
・測定範囲：１００μｍ×１００μｍの四角形の領域。
【0065】
なお、上記ＡＥＳはあくまで一例であり、ＡＥＳ装置の型式や測定時の電子ビームの条件によって得られる強度の絶対値は異なる。その場合であってもＣｍａｘとＦｅｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘの関係性は維持されると考えられる。このため、ピーク強度の大小によりヒストグラムを得る際の区間は適宜変更してもよく、Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘ、Ｄ９０／Ｄ１０等の比を求めることが主目的の解析方法である。
【0066】
（評価方法）
＜低温出力評価、および充放電サイクル試験＞
低温出力評価、および充放電サイクル試験を下記（１）～（８）の手順で行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製した。
（２）得られたセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち、２０ｍＡ）で充電を行った。
（３）２５℃環境下で、容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．０Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１０００ｍＡとした）。
（４）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち、２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から１．０Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ１とした。
（５）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から－３０℃環境で３時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に１．０Ｃレート（すなわち１０００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ２とし、Ａ２／Ａ１比を求め１００分率とすることで初期状態における低温出力（初期低温出力）を評価した。
（６）（５）の後に環境温度を２５℃で３時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行った。
（７）環境温度２５℃において３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った後に１０秒間休止し、３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧２．０Ｖで放電を行った後に１０秒間休止した。
（８）（７）に記載した内容を１０００回繰り返すサイクル試験を実施した。
（５）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から－３０℃環境で3時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に１．０Ｃレート（すなわち１０００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ３とし、Ａ３／Ａ１比を求め１００分率とすることでサイクル試験後における低温出力（１０００サイクル後低温出力）を評価した。
＜低温出力評価、および充放電サイクル試験＞
低温出力評価、および充放電サイクル試験を下記（１）～（８）の手順で行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製した。
（２）得られたセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち、２０ｍＡ）で充電を行った。
（３）２５℃環境下で、容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．０Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１０００ｍＡとした）。
（４）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち、２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から１．０Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ１とした。
（５）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から－３０℃環境で３時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に１．０Ｃレート（すなわち１０００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ２とし、Ａ２／Ａ１比を求め１００分率とすることで初期状態における低温出力（初期低温出力）を評価した。
（６）（５）の後に環境温度を２５℃で３時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行った。
（７）環境温度２５℃において３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った後に１０秒間休止し、３．０Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧２．０Ｖで放電を行った後に１０秒間休止した。
（８）（７）に記載した内容を１０００回繰り返すサイクル試験を実施した。
（５）２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（すなわち２０ｍＡ）で充電を行った。この状態から－３０℃環境で3時間保管し、セルが環境温度と同じくなっている事を確認した後に１．０Ｃレート（すなわち１０００ｍＡ）にて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、この際に得られた放電容量をＡ３とし、Ａ３／Ａ１比を求め１００分率とすることでサイクル試験後における低温出力（１０００サイクル後低温出力）を評価した。
【0067】
（使用材料）
＜負極＞
以下の方法により、負極を製造した。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜負極＞
以下の方法により、負極を製造した。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
【0068】
＜正極集電体＞
以下の方法により、正極集電体を製造した。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた正極集電体を用いた例については、表中の「集電体被覆層の有無」の欄を「あり」とした。
なお、表中の「集電体被覆層の有無」のが「なし」の例は、集電体被覆層を設けていない正極集電体（すなわち、正極集電体本体のみ）を用いた。
以下の方法により、正極集電体を製造した。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた正極集電体を用いた例については、表中の「集電体被覆層の有無」の欄を「あり」とした。
なお、表中の「集電体被覆層の有無」のが「なし」の例は、集電体被覆層を設けていない正極集電体（すなわち、正極集電体本体のみ）を用いた。
【0069】
＜正極活物質粒子＞
正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウムからなる芯部と炭素からなる活物質被覆部とを有する被覆粒子（以下「ＬＦＰ被覆粒子」ともいう。）を用いた。
≪正極活物質粒子Ｍ１≫
・平均粒子径：１３．８μｍ。
・炭素含有量：１．５（質量）％。
・活物質被覆部の被覆率（Ｃコート被覆率）：９０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ２≫
・平均粒子径：１．１μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ３≫
・平均粒子径：１０．２μｍ。
・炭素含有量：０．３（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ４≫
・平均粒子径：０．６μｍ。
・炭素含有量：２．５（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ５≫
・平均粒子径：０．９μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ６≫
・平均粒子径：１０．６μｍ。
・炭素含有量：１．５（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ７≫
・平均粒子径：９．９μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ８≫
・平均粒子径：０．９μｍ。
・炭素含有量：０．３（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウムからなる芯部と炭素からなる活物質被覆部とを有する被覆粒子（以下「ＬＦＰ被覆粒子」ともいう。）を用いた。
≪正極活物質粒子Ｍ１≫
・平均粒子径：１３．８μｍ。
・炭素含有量：１．５（質量）％。
・活物質被覆部の被覆率（Ｃコート被覆率）：９０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ２≫
・平均粒子径：１．１μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ３≫
・平均粒子径：１０．２μｍ。
・炭素含有量：０．３（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ４≫
・平均粒子径：０．６μｍ。
・炭素含有量：２．５（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ５≫
・平均粒子径：０．９μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ６≫
・平均粒子径：１０．６μｍ。
・炭素含有量：１．５（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ７≫
・平均粒子径：９．９μｍ。
・炭素含有量：１．０（質量）％。
・Ｃコート被覆率：３０％となるように調製されたもの。
≪正極活物質粒子Ｍ８≫
・平均粒子径：０．９μｍ。
・炭素含有量：０．３（質量）％。
・Ｃコート被覆率：７０％となるように調製されたもの。
【0070】
＜その他＞
導電助剤として、カーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
導電助剤として、カーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【0071】
＜実施例１～４、６、７、比較例１、２、４～６＞
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表１～２に示す組成に従い、正極活物質粒子（表中の配合量）、導電助剤（表中の配合量）、結着材（１質量％）及び溶媒（ＮＭＰ）をプラネタリーミキサー（混合器）で混合して、正極製造用組成物を得た。正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の合計量を１００質量％とした。溶媒の配合量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中の組成を示す「％」は、質量％である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量（表裏両面合計）は２０ｍｇ／ｃｍ２とした。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。加圧プレスのプレス圧によって、合材積層体の体積密度を調節した。得られた正極シートには、集電体被覆層と正極活物質層との積層物である合材積層体が正極集電体本体上に形成された。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
得られた正極について、走査型オージェ電子分光測定（ＡＥＳ）を行い、その結果を表中に示す。
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表１～２に示す組成に従い、正極活物質粒子（表中の配合量）、導電助剤（表中の配合量）、結着材（１質量％）及び溶媒（ＮＭＰ）をプラネタリーミキサー（混合器）で混合して、正極製造用組成物を得た。正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の合計量を１００質量％とした。溶媒の配合量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中の組成を示す「％」は、質量％である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量（表裏両面合計）は２０ｍｇ／ｃｍ２とした。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。加圧プレスのプレス圧によって、合材積層体の体積密度を調節した。得られた正極シートには、集電体被覆層と正極活物質層との積層物である合材積層体が正極集電体本体上に形成された。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
得られた正極について、走査型オージェ電子分光測定（ＡＥＳ）を行い、その結果を表中に示す。
【0072】
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例の正極１と負極３とを、セパレータ２を介して交互に積層し、最外層が負極３である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して、各例の非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例の正極１と負極３とを、セパレータ２を介して交互に積層し、最外層が負極３である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して、各例の非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
【0073】
（実施例５）
表１の組成に従い、正極活物質粒子９９質量％、結着材１質量％及び溶媒をプラネタリーミキサーで混合し、次いで湿式ジェットミルで加圧力１００ＭＰａの条件で１パス処理して、正極製造用組成物を得た以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を得た。得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
表１の組成に従い、正極活物質粒子９９質量％、結着材１質量％及び溶媒をプラネタリーミキサーで混合し、次いで湿式ジェットミルで加圧力１００ＭＰａの条件で１パス処理して、正極製造用組成物を得た以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を得た。得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
【0074】
（比較例３）
表２の組成に従い、正極活物質粒子９９質量％、結着材１質量％及び溶媒をプラネタリーミキサーで混合し、次いで湿式ビーズミルで、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ材質をジルコニアとし、ビーズ充填率を８５％とし、ビーズ径０．３ｍｍの条件で１パス処理して、正極製造用組成物を得た以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を得た。得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
なお、湿式ビーズミルは、他の混合器に比べて、顕著に強い剪断力や粉砕力を加える。本例においては、湿式ビーズミルを用い、活物質被覆層を剥離し得る程度の強い剪断力や活物質粒子を切断、破壊し得るほどの粉砕力を加えられる。
表２の組成に従い、正極活物質粒子９９質量％、結着材１質量％及び溶媒をプラネタリーミキサーで混合し、次いで湿式ビーズミルで、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ材質をジルコニアとし、ビーズ充填率を８５％とし、ビーズ径０．３ｍｍの条件で１パス処理して、正極製造用組成物を得た以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を得た。得られた非水電解質二次電池について、低温放電特性を求め、その結果を表中に示す。
なお、湿式ビーズミルは、他の混合器に比べて、顕著に強い剪断力や粉砕力を加える。本例においては、湿式ビーズミルを用い、活物質被覆層を剥離し得る程度の強い剪断力や活物質粒子を切断、破壊し得るほどの粉砕力を加えられる。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
各例の評価結果を表１～２に示す。加えて、実施例１～３、比較例１～２について、Ｃ原子の強度（炭素原子強度）の強度分布を図３に示し、Ｆｅ原子の強度（鉄原子強度）の強度分布を図４に示す。
表１～２に示すように、本発明を適用した実施例１～７は、初期低温出力（Ａ２／Ａ１）が６６～８３％であり、１０００サイクル後低温出力（Ａ３／Ａ１）が５８～８０％であった。
Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが３．２～８．５である比較例１、３～６は、初期低温出力が１４～４３％、１０００サイクル後低温出力が２～１７％であった。
Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１４５である比較例２は、初期低温出力が７７％であるが、１０００サイクル後低温出力が２４％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、低温環境下での出力特性が向上し、かつ劣化しにくい（サイクル特性に優れる）ことを確認できた。
表１～２に示すように、本発明を適用した実施例１～７は、初期低温出力（Ａ２／Ａ１）が６６～８３％であり、１０００サイクル後低温出力（Ａ３／Ａ１）が５８～８０％であった。
Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが３．２～８．５である比較例１、３～６は、初期低温出力が１４～４３％、１０００サイクル後低温出力が２～１７％であった。
Ｃｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１４５である比較例２は、初期低温出力が７７％であるが、１０００サイクル後低温出力が２４％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、低温環境下での出力特性が向上し、かつ劣化しにくい（サイクル特性に優れる）ことを確認できた。
【符号の説明】
【0078】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
４ 非水電解液
５ 外装体
１０ 非水電解質二次電池
１１ 集電体（正極集電体）
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
２ セパレータ
３ 負極
４ 非水電解液
５ 外装体
１０ 非水電解質二次電池
１１ 集電体（正極集電体）
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
【要約】
【課題】非水電解質二次電池の低温環境下での出力特性をたかめる。
【解決手段】正極集電体１１と、前記正極集電体１１の片面又は一方の面に存在し、１つ以上の正極活物質粒子を含む正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２は、炭素原子と鉄原子とを含み、前記正極活物質層１２の表面１００μｍ×１００μｍの範囲において、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所の測定点に対して走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の炭素原子強度と鉄原子強度とをヒストグラム化した場合に、鉄原子の最頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１０．０以上３５．０以下であることよりなる。
【選択図】図１
【解決手段】正極集電体１１と、前記正極集電体１１の片面又は一方の面に存在し、１つ以上の正極活物質粒子を含む正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２は、炭素原子と鉄原子とを含み、前記正極活物質層１２の表面１００μｍ×１００μｍの範囲において、縦２５６点×横２５６点の合計６５５３６か所の測定点に対して走査型オージェ電子分光測定を行い、各測定点の炭素原子強度と鉄原子強度とをヒストグラム化した場合に、鉄原子の最頻度強度Ｆｅｍａｘに対する炭素原子の最頻度強度Ｃｍａｘとの比であるＣｍａｘ／Ｆｅｍａｘが１０．０以上３５．０以下であることよりなる。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】