(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】脂環式アクリル誘導体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/08 20060101AFI20221129BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20221129BHJP
【FI】
C07C67/08
C07C69/54 B
(21)【出願番号】P 2020173607
(22)【出願日】2020-10-14
【審査請求日】2020-10-14
(31)【優先権主張番号】10-2019-0126904
(32)【優先日】2019-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0130995
(32)【優先日】2020-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】516167059
【氏名又は名称】ソンウォン インダストリアル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Songwon Industrial Co., Ltd.
【住所又は居所原語表記】83, Jangsaengpo-ro, Nam-gu, Ulsan, Republic of Korea
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人RYUKA国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】パク、ドン キュン
(72)【発明者】
【氏名】ホワン、セオク ジン
(72)【発明者】
【氏名】チェオン、スン ジン
(72)【発明者】
【氏名】リー、ギュ スン
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-172650(JP,A)
【文献】特開2018-155788(JP,A)
【文献】特開2015-141353(JP,A)
【文献】特開2016-161790(JP,A)
【文献】特開2006-104169(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第109879755(CN,A)
【文献】特開2005-247745(JP,A)
【文献】特開2006-104172(JP,A)
【文献】特開2007-308464(JP,A)
【文献】特開2003-055301(JP,A)
【文献】特開2002-241342(JP,A)
【文献】特開2014-198698(JP,A)
【文献】欧州特許出願公開第01125916(EP,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07C
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
1,4-ジクロロブタン、1,4-ジブロモブタン、1,4-ジヨードブタンのいずれか一つとメチルイソブチレート(Methyl isobutylate)を反応させて下記の式(VI)で表される化合物を合成する段階と、
【化33】
式(VI)の化合物を式(VII)の化合物と反応させて式(VIII)の脂環式アクリレート化合物を合成する段階と、を含む脂環式アクリル誘導体の製造方法。
【化34】
【化35】
ここで、R
2は、
イソプロピルであり
、R
4は、ハロゲン化元素、アルコキシ、(メタ)アクリレートのうちいずれか1つであり、Xは、
塩素、臭素またはヨウ素のうちいずれか一つの元素であり、Yは、2族の金属性元素であり、Zは、脂環式炭化水素基を形成する
4個の炭素原子である。
【請求項2】
上記式(VI)の化合物への転換率は、95%以上であり、上記式(VIII)の化合物への転換率は、90%以上である、請求項
1に記載の脂環式アクリル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂環式アクリル誘導体の製造方法に関し、より詳細には、副反応物としてアミン誘導体の生成を抑制することができる脂環式アクリル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フォトレジストは、イメージの基板への転写に使用される光感受性物質である。フォトレジストコーティング層が基板上に形成された状態で光源に露出すると、基板の選択的処理を許容するリリーフイメージを提供することができる。
【0003】
上記のフォトレジストは、多様な方式で合成した多様な種類が存在するが、その中でアルコール類化合物とメタクリル酸クロリド(Methacryloyl chloride)を反応させて脂環式アクリル誘導体を合成する方式が広く使用されている。
【0004】
上記反応でトリエチルアミン(Triethylamine)を中和剤として使用することが一般的であるが、この場合、副反応物として多様な形態のアミン誘導体の生成が伴われるところ、製品の品質に悪影響を与えることができるという問題点があった。
【0005】
これより、アミン誘導体の生成を抑制して製品の品質を向上させることができる新しい形態の脂環式アクリル誘導体の製造方法に対する必要性が台頭した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、副反応物であるアミン誘導体の生成を抑制することができる脂環式アクリル誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述した目的を達成するための本発明の一実施例による脂環式アクリル誘導体を含む組成物は、脂環式炭化水素基を含む化合物と式(I)で表される化合物を反応させて合成した式(II)で表される脂環式アクリル誘導体を含むものの、式(III)または式(IV)で表される副反応物であるアミン誘導体を含まない。
【0008】
【0009】
ここで、R2は、炭素数C1-C10の線状または分岐状のアルキル基、芳香族化合物のうちいずれか1つであり、R4は、ハロゲン化元素、アルコキシ、(メタ)アクリレートのうちいずれか1つであり、Zは、脂環式炭化水素基を形成する3~5個の炭素原子である。
【0010】
本発明の一実施例によれば、上記脂環式炭化水素基を含む化合物は、
【化5】
でありうる。ここで、Xは、ハロゲン元素であり、Yは、1族または2族の金属性元素である。
【0011】
本発明の一実施例によれば、上記脂環式炭化水素基を含む化合物は、ジアニオン性化合物と式
【化6】
で表される化合物を反応させて合成したものでありうる。ここで、R
2は、炭素数C1-C10の線状または分岐状のアルキル基、芳香族化合物のうちいずれか1つであり、 R
3は、C1~C8アルコキシ、無水物、ハロゲン化元素のうちいずれか1つである。
【0012】
本発明の一実施例によれば、上記式
【化7】
で表される化合物は、メチルイソブチレート(Methyl isobutylate)でありうる。
【0013】
本発明の一実施例によれば、中和剤としてトリエチルアミン(triethylamine)の不在下に上記脂環式炭化水素基を含む化合物と上記式(I)で表される化合物を反応させて合成した式(II)で表される脂環式アクリレート化合物を合成することができる。
【0014】
本発明のさらに他の実施例による脂環式アクリル誘導体の製造方法は、ジアニオン(dianion)性化合物と下記の式(V)で表される化合物を反応させて下記の式(VI)で表される化合物を合成する段階と、
【化8】
【化9】
式(VI)の化合物を式(VII)の化合物と反応させて式(VIII)の脂環式アクリレート化合物を合成する段階と、を含む。
【化10】
【化11】
【0015】
ここで、R2は、炭素数C1-C10の線状または分岐状のアルキル基、芳香族化合物のうちいずれか1つであり、R3は、C1~C8アルコキシ、無水物、ハロゲン化元素のうちいずれか1つであり、R4は、ハロゲン化元素、アルコキシ、メタアクリレートのうちいずれか1つであり、Xは、ハロゲン族元素であり、Yは、1族または2族の金属性元素である。
【0016】
本発明の一実施例によれば、上記式(V)の化合物は、メチルイソブチレート(Methyl isobutylate)でありうる。
【0017】
本発明の一実施例によれば、上記式(VI)の化合物は、Zは、脂環式炭化水素基を形成する4個の炭素原子であり、R2は、イソプロピルでありうる。
【0018】
本発明の一実施例によれば、上記式(VI)の化合物への転換率は、95%以上であり、上記式(VIII)の化合物への転換率は、90%以上でありうる。
【発明の効果】
【0019】
以上のように、本発明の一実施例によるフォトレジスト用化合物の製造方法は、原料の転換率が高くて、収率が高くて、アルコールを別に分離する過程を経ないので、工程が簡単であり、経済的である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述している実施例を参照すると明確になるだろう。しかしながら、本発明は、以下で掲示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現され得、単に本実施例は、本発明の掲示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるのみである。明細書全般において同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。
【0021】
別途の定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語(技術および科学的用語を含む)は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解され得る意味として使用され得る。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解されない。
【0022】
また、本明細書において単数型は、文章において特に言及しない限り、複数型も含まれ得る。明細書で使用される「含む(comprises)」および/または「含む(comprising)」は、言及された構成要素、段階、動作および/または素子は、一つ以上の他の構成要素、段階、動作および/または素子の存在または追加を排除しない。
【0023】
本発明の一実施例による脂環式アクリル誘導体の製造方法は、脂環式炭化水素基を含む化合物から脂環式アクリル誘導体を合成する過程を含む。
【0024】
以下では、脂環式炭化水素基を含む化合物を合成する環化反応を第1反応といい、脂環式炭化水素基を含む化合物から脂環式アクリル誘導体を合成する反応を第2反応という。
【0025】
第1反応である環化反応と第2反応である脂環式アクリル誘導体合成反応は、順次に進行される。具体的に、第1反応と第2反応は、1つの反応容器内で連続的に進行され得る。
【0026】
以下では、脂環式アクリル誘導体を製造するための第1反応と第2反応を詳細に説明することとする。
【0027】
第1反応:環化反応
本発明の一実施例による脂環式アクリル誘導体を製造するための環化反応は、ジアニオン性(dianion)化合物と金属性カチオン間の反応により進行される。
【0028】
ここで、ジアニオン性化合物は、下記の化学式1または化学式2で表され得る。
【0029】
【0030】
【0031】
ここで、Xは、ハロゲン化元素、Yは、1族または2族の金属性元素、R1は、炭素数C3-C7のアルキル基のうちいずれか1つでありうる。好ましくは、Xは、塩素、臭素、ヨウ素のうち1つであってもよく、Yは、リチウム、マグネシウムのうち1つであり、R1は、炭素数4個のアルキル基でありうる。
【0032】
ジアニオン性化合物が化学式1で表される化合物である場合、ジアニオン性化合物は、1,4-ジクロロブタン、1,4-ジブロモブタン、1,4-ジヨードブタンのうちいずれか1つとマグネシウム試薬を反応させて収得した化合物でありうる。
【0033】
これを反応式で表示すると、次の通りである。
【0034】
【0035】
または、ジアニオン性化合物が化学式2で表される化合物である場合、ジアニオン性化合物は、1,4-ジクロロブタン、1,4-ジブロモブタン、1,4-ジヨードブタンのうちいずれか1つとリチウム試薬を反応させて収得した化合物でありうる。
【0036】
これを反応式で表示すると、次の通りである。
【0037】
【0038】
上述したジアニオン性化合物が下記の化学式3で表される化合物と反応すると、環化反応が進行される。
【0039】
【0040】
ここで、R2は、炭素数C1-C10の線状(linear)または分岐状(branched)のアルキル基、芳香族化合物のうちいずれか1つであり、R3は、C1~C8アルコキシ、無水物、ハロゲン化元素のうちいずれか1つでありうる。
【0041】
好ましくは、化学式3で表される化合物は、化学式4で表されるメチルイソブチレート(Methyl isobutylate)でありうる。
【0042】
【0043】
上記環化反応を通じて生成された化合物は、化学式5で表され得る。
【0044】
【0045】
ここで、Zは、炭素原子と共に炭素数3~5個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の炭素原子を意味する。好ましくは、化学式5で表される環式化合物は、R2がイソプロピル、メチル、エチル、t-ブチルのうちいずれか1つであり、Yは、Mgであり、Zは、4個の脂環式炭化水素である1-isopropyl-cyclopentanol(IPCPOH)でありうる。
【0046】
一方、本発明の一実施例によって出発物質である化学式1または化学式2で表される化合物から生成された化学式5で表される環式化合物への転換率は、90%以上でありうる。好ましくは、化学式5で表される化合物への転換率は、95%でありうる。
【0047】
上述した転換率は、化学式5による化合物を酸で処理した後、ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、化学式5による化合物が占める質量比を意味する。
【0048】
具体的に、化学式5による化合物の質量をメチルイソブチレートと化学式5による化合物、そしてその他の副反応物の質量の合計で割った比率を意味する。
【0049】
前記過程を通じて第1反応である環化反応が終了すると、同じ反応容器内で連続的に第2反応である脂環式アクリル誘導体合成反応が開始される。以下では、本発明の一実施例による第2反応を詳細に説明することとする。
【0050】
第2反応:脂環式アクリル誘導体合成反応
第1反応である環化反応の生成物である化学式5で表される化合物は、下記の化学式6で表される化合物と反応する。
【0051】
【0052】
ここで、R4は、ハロゲン化元素、アルコキシ、メタアクリレートのうち1つでありうる。好ましくは、化学式6で表される化合物は、アルキル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリルアンハイドライド、アクリロイルクロリドのうち1つでありうる。
【0053】
脂環式アクリル誘導体合成反応は、化学式5で表される化合物と塩酸および化学式6による化合物を反応させる場合、エステル化(esterification)反応が進行されて、下記の化学式7で表される脂環式アクリル誘導体が生成される。この際、化学式7で表される化合物の純度を高めるために、後続の分離工程または分別蒸留工程がさらに行われることもできる。
【0054】
[化学式7]
【化20】
上述した方法で製造された最終産物である化学式7による化合物の転換率は、90%以上でありうる。ここで、転換率は、ガスクロマトグラフィー分析法を用いて測定した化学式7による化合物の質量を化学式5による化合物と化学式7による化合物およびその他の副反応物の質量の合計で割った比率を意味する。
【0055】
ただし、本発明による脂環式アクリル誘導体の製造方法は、出発物質としてアルコール類化合物およびメタクリロイルクロリドと中和剤としてトリエチルアミン(Triethylamine)を使用しないことによって、下記の化学式8および化学式9で表されるアミン誘導体の生成を抑制することができる。
【0056】
【0057】
【0058】
本発明の一実施例によって製造された脂環式アクリル誘導体を含む組成物には、上記化学式8または化学式9で表される化合物が200ppm以下で含まれ得る。好ましくは、化学式8または化学式9で表される化合物が含まれなくてもよい。
【0059】
以下では、具体的な実施例および比較例を通じて本発明をより詳細に説明することとする。ただし、本発明による化合物は、下記実施例または比較例に制限されない。
【0060】
実施例1:本発明の脂環式アクリル誘導体の製造方法
マグネシウム(0.50mol、12.2g)と無水THF120gを入れてよく撹拌した後、1,4-ジクロロブタン(1,4-Dichlorobutane)(0.23mol、29.6g)を66℃で2時間の間滴加した。滴加後、1,4-ジクロロブタンを全部消尽させるために、66℃で3時間の間撹拌した。グリニャール試薬を生成し、温度を10℃まで低減した。メチルイソブチレート(Methyl isobutylate)(0.17mol、17.0g)を1時間の間滴加後、1時間の間撹拌した。環化反応を通じて化学式5の化合物を生成した後、20~25℃でin-situeでメタクリックアンハイドライド(Methacrylic anhydride)(0.42mol、64.2g)を0.5hの間滴加後、25℃で2時間の間反応させて、1-イソプロピルシクロペンチルメタクリレート(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)を収得した。
【0061】
この際、副反応物として化学式8および化学式9で表される化合物が検出されなかった。
【0062】
実施例2:本発明の脂環式アクリル誘導体の製造方法
マグネシウム(0.50mol、12.2g)と無水THF240gを入れてよく撹拌した後、1,4-ジブロモブタン(1,4-Dibromobutane)(0.23mol、50.3g)を45~55℃で2時間の間滴加した。滴加後、1,4-ジブロモブタンを全部消尽させるために、45~55℃で2時間の間撹拌した。グリニャール試薬を生成し、温度を0℃まで低減した。メチルイソブチレート(Methyl isobutylate)(0.17mol、17.0g)を1時間の間滴加後、1時間の間撹拌した。環化反応を通じて化学式5の化合物を生成した後、20~25℃でin-situeでメタクリックアンハイドライド(Methacrylic anhydride)(0.42mol、64.2g)を0.5hの間滴加後、25℃で10時間の間反応させて、1-イソプロピルシクロペンチルメタクリレート(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)を収得した。
【0063】
この際、副反応物として化学式8および化学式9で表される化合物が検出されなかった。
【0064】
比較例1:サイクリックケトンを用いた製造方法
脂環式アクリル誘導体の製造方法は、次のような過程を通じて製造されることもできる。
【0065】
【0066】
具体的に、マグネシウム(0.25mol、6.1g)と無水THF180gを入れてよく撹拌した後、2-ブロモプロパン(2-bromopropane)(0.25mol、30.7g)を45~55℃で1時間の間滴加した。滴加後、2-ブロモプロパンを全部消尽させるために、45~55℃で2時間の間撹拌した。グリニャール試薬を生成し、温度を0℃まで低減した。サイクリックケトン(0.17mol、14.0g)を30分間滴加後、1時間30分間撹拌した。添加反応を通じて化学式5の化合物(ここで、Yはマグネシウムであり、Xは臭素である)を生成した後、20~25℃でin-situeでメタクリックアンハイドライド(Methacylic anhydride)(0.21mol、32.9g)を0.5hの間滴加後、25℃で10時間の間反応させて、1-イソプロピルシクロペンチルメタクリレート(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)を収得した。
【0067】
その後、本発明の製造方法とサイクリックケトンを用いた方法との転換率および収率を比較した。その結果を表1に示した。
【0068】
【0069】
比較例2:アルコール類化合物を用いた製造方法
脂環式アクリル誘導体の製造方法は、次のような過程を通じて製造されることもできる。
【0070】
【0071】
1-イソプロピルシクロペンタノール(1.36mol、175.0g)、メタクリロイルクロリド(2.05mol、214.0g)とメチレンクロリド1050gを入れてよく撹拌した後、反応物を冷却させた。その後、TEA(2.73mol、276.2g)を0.5時間の間滴加した。滴加後、1-Isopropylcyclopentanolを全部消尽させるために、overnightで反応させて、1-イソプロピルシクロペンチルメタクリレート(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)を収得した。
【0072】
【0073】
副反応物であるアミン誘導体の検出量は、ガスクロマトグラフィー方式を用いて測定し、細部的な分析条件は、次の通りである。
【0074】
分析条件:
カラム管:HP-5
Inlet:Initial temperature150℃、Pressure 5.70psi、Split ratio 50:1 Split flow 50.6 mL/min
Oven temperature:80~290℃
DETECTOR:FID 310℃
【0075】
本実施例と関連した技術分野における通常の知識を有するは、上記した記載の本質的な特性を逸脱しない範囲で変形された形態で具現され得ることを理解することができる。したがって、開示された方法は、限定的な観点でなく、説明的な観点で考慮されなければならない。本発明の範囲は、前述した説明でなく、特許請求範囲に示されており、それと同等な範囲内にある全ての差異点は、本発明に含まれたものと解すべきである。