特許 7183523 ＤＬＣ皮膜の被覆部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】ＤＬＣ皮膜の被覆部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20221129BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20221129BHJP

   B23B 27/20 20060101ALI20221129BHJP

   F16C 33/12 20060101ALI20221129BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 F

B23B27/14 A

B23B27/20

C23C14/06 P

F16C33/12 A

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019000550

(22)【出願日】2019-01-07

(65)【公開番号】P2020109200

(43)【公開日】2020-07-16

【審査請求日】2021-09-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139240

【弁理士】

【氏名又は名称】影山 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100113826

【氏名又は名称】倉地 保幸

(74)【代理人】

【識別番号】100204526

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 靖

(74)【代理人】

【識別番号】100208568

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 孔一

(72)【発明者】

【氏名】龍田 誠

(72)【発明者】

【氏名】藤原 和崇

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１９９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０６２３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１１１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１０８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５７４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ２７／２０

Ｆ１６Ｃ ３３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材表面に中間層を介してＤＬＣ皮膜が被覆された被覆部材であって、
前記中間層は、前記ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０～１５０ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が３０～１５０ｎｍであること、
前記基材の前記中間層に隣接する側の算術平均粗さをＲ_ａ１、前記ＤＬＣ皮膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２－Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であること、
前記基準長さ１μｍにおける前記中間層の平均膜厚をｄ（ｎｍ）、前記山頂線と谷底線との間の距離をＨ（ｎｍ）とした場合に、Ｈ／ｄの値が０．５～１．０であること、
前記ＤＬＣ皮膜は実質的に水素を含まず、ナノインデンテーション硬さが、６０～９０ＧＰａであること、
を特徴とする被覆部材。

【請求項2】

前記中間層は、Ｔｉまたはその他周期表第４、５、６族元素の少なくとも１種、Ｓｉ、および、Ｏを含有することを特徴とする請求項１に記載の被覆部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜に対して高い密着性と平滑性が要求される切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の用途、特に、切削工具に、好適なＤＬＣ皮膜を被覆した部材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）皮膜は、ダイヤモンド構造（ｓｐ^３構造）とグラファイト構造（ｓｐ^２構造）とが混在するアモルファス炭素皮膜であって、高硬度で優れた耐摩耗性を有しているため、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の皮膜として広く用いられている。
ＤＬＣ皮膜は、水素含有量によってその物性値が大きく変わることが知られており、実質的に水素を含有しないＤＬＣ皮膜は、硬度や耐摩耗性に優れ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等の皮膜として望ましいものである。しかし、特に金属材料との親和性が乏しく、また、非常に高い圧縮応力を有するために基材との密着性が悪く剥離しやすいという問題がある。そのため、中間層を設けることによって密着性を改善することが検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、前記中間層として、膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のＷＣ（炭化タングステン、タングステンカーバイド）を主成分とするものであって、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造で、２θ＝３５°～４５°にＷＣに由来するブロードなピークを有するものが記載されている。

【0004】

また、例えば、特許文献２には、前記中間層として、母材（基材）側からＤＬＣ皮膜に向かってチタンの含有量が減少していくチタンと炭素の混合傾斜皮膜であって、該混合傾斜被膜中のチタン量と炭素量は、膜厚方向のグロー放電発光分析法によるそれぞれの最大ピーク強度をＩ_Ｔｉ、Ｉ_Ｃとしたときに、１．２＜Ｉ_Ｃ／（Ｉ_Ｔｉ×１０）＜２．０の関係を満たすものが記載されている。

【0005】

さらに、例えば、特許文献３には、前記中間層として、任意に設けられる基材と接するＣｒを主体とする層、該層に隣接するＷを主体とする層、および、該Ｗを主体とする層に隣接するＣとＷを主体とする層、並びに、前記ＣとＷを主体とする層とＤＬＣ膜との間にある硬度がＤＬＣ膜側に連続的または段階的に上昇する傾斜層からなる応力緩和層であるものが記載されている。

【0006】

加えて、例えば、特許文献４には、前記中間層として、スパッタリング法を用いたミクロな表面凹凸構造を有したＴｉ、Ｃｒ等の金属層、窒化物層、炭化物層の何れかであって、当該中間層の上のＤＬＣ皮膜の２乗平均平方根粗さが６．５～３５ｎｍである摺動特性が長期にわたり安定したボールジョイント膜が記載され、また、中間層の表面粗さ（凹凸）をトレースしてＤＬＣ皮膜が成長することも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－１２２４１５号公報

【文献】特許第５７２０９９６号公報

【文献】特許第５３９３１０８号公報

【文献】特開２０１４－２１１１９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記特許文献１～３に記載された中間層は、製造工程が煩雑であり、加工時の熱等によって、中間層内で結晶が成長し膜の剥離が起こる可能性があり、また、基材側からＤＬＣ皮膜側に向かって組成変化を有するものであるから多層膜であるとみることができ、多層膜であればそれだけ界面が増えることになるから、より剥離しやすくなる虞がある。また、前記特許文献４では、中間層の凹凸がＤＬＣ皮膜にトレースされるため、切削工具、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜を得ることは困難である。

【0009】

そこで、本発明は前記課題を解決し、単純な製造工程により、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等に求められている平滑さを有し、基材に対する密着性を高めたＤＬＣ皮膜を被覆した部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜の密着性を高めるために鋭意検討を行った。
すなわち、中間層の表面に凹凸があれば、その凹凸によりＤＬＣ皮膜との接触面積が増加してアンカー効果を生じ、基体とＤＬＣ皮膜の密着性は向上するものの、前記特許文献４に記載されるように中間層の表面に凹凸があれば、その凹凸をトレースしてＤＬＣ皮膜が成長するため平滑なＤＬＣ皮膜を得ることが困難である。しかし、ＤＬＣ皮膜の成膜条件を制御して、中間層の前記凹凸を特定形状のものとすることにより、基材との密着性が高く、しかも切削工具、金型、自動車部品等に求められている平滑なＤＬＣ皮膜を得ることができるという驚くべき知見を得た。また、中間層の柱状晶の形状を制御することにより、中間層が薄くても前記凹凸を得られることも発見した。

【0011】

すなわち、本発明は、
「（１）基材表面に中間層を介してＤＬＣ皮膜が被覆された被覆部材であって、
前記中間層は、前記ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０～１５０ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が３０～１５０ｎｍであること、
前記基材の前記中間層に隣接する側の算術平均粗さをＲ_ａ１、前記ＤＬＣ皮膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２－Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であること、
前記基準長さ１μｍにおける前記中間層の平均膜厚をｄ（ｎｍ）、前記山頂線と谷底線との間の距離をＨ（ｎｍ）とした場合に、Ｈ／ｄの値が０．５～１．０であること、
前記ＤＬＣ皮膜は実質的に水素を含まず、ナノインデンテーション硬さが、６０～９０ＧＰａであること、を特徴とする被覆部材。
（２）前記中間層は、Ｔｉまたはその他周期表第４、５、６族元素の少なくとも１種、Ｓｉ、および、Ｏを含有することを特徴とする前記（１）に記載の被覆部材。」
である。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、中間層のＤＬＣ皮膜に隣接する側を所定の凹凸構造とすることにより、ＤＬＣ皮膜は高い密着性とＲ_ａ２－Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であるという平滑性を有し、摩擦係数も小さいから、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いれば、より高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】中間層の凹凸構造を模式的に示し、山頂線と谷底線を説明する図である。

【図2】中間層の凹凸構造を模式的に示し、輪郭曲線要素の長さの平均間隔を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明のＤＬＣ皮膜について、より詳細に説明をする。なお、本明細書、特許請求の範囲において、数値範囲を「～」を用いて表す場合、その範囲は上限および下限の数値を含んでいる。

【0015】

１．基材
基材は特に限定されず、鋼、超硬合金、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｃｕ系合金、セラミックス、樹脂材料が例示できる。鋼としては、構造用炭素鋼・合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などがあげられる。ここで、中間層形成前の基材の表面粗さとして、算術平均粗さＲ_ａ１で、０．１～５ｎｍとすることが望ましい。この範囲とした理由は、Ｒ_ａ２が４．０～８．０ｎｍとなる平滑なＤＬＣ皮膜を得るためであり、このＲａ_２の範囲にある平滑なＤＬＣ皮膜は、切削工具、金型、自動車部品として使用したときに優れた性能を有するためである。例えば、切削工具では、アルミニウムの切削において切り屑の溶着が起こらず優れた切削性能を有する。なお、このＲ_ａ１の範囲は、Ｒ_ａ２－Ｒ_ａ１≦５（ｎｍ）という条件を踏まえて求めたものである。

【0016】

２．中間層
ＤＬＣ膜に隣接する側の中間層は凹凸構造を有している。この凹凸構造は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０～１５０ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が３０～１５０ｎｍである。
この範囲とした理由は次のとおりである。輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０ｎｍ未満、山頂線と谷底線との間の距離が３０ｎｍ未満であると十分なアンカー効果が得られず、
輪郭曲線要素の長さの平均間隔が１５０ｎｍ超え、山頂線と谷底線との間の距離が１５０ｎｍ超えるとＤＬＣ膜内部に大きなボイドが生じたり、ＤＬＣ膜表面に凹凸が生じたりするためである。

【0017】

ここで、前記凹凸構造において、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３に準じて規定される基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔、および山頂線と谷底線との間の距離は、次のとおり規定される。すなわち、図１に示すように、平均線より上側又は下側にある部分をそれぞれ山又は谷とみなしたとき、山頂線は基準長さにおいて、平均線に平行で最大山高さを通る直線、谷底線は最大谷深さを通る直線のことをいう。ここで平均線とは、観察視野における高さの偏差の絶対値の平均値の高さを通る線のことをいう。また、図２に示すように、輪郭曲線要素の長さとは、山とそれに隣り合う谷からなる部分の長さ（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、・・・）であり、輪郭曲線要素の長さの平均間隔とは、この長さの平均値である。
また、基準長さ１μｍにおける中間層の平均膜厚をｄ（ｎｍ）、山頂線と谷底線との間の距離をＨ（ｎｍ）とした場合に、Ｈ／ｄの値が０．５～１．０であることが好ましい。その理由は、０．５未満の場合、十分な凹凸を確保するために必要な中間層の膜厚が大きくなり、工具刃先の鋭さが失われてしまい、１．０超えの場合、ＤＬＣ膜表面に凹凸が生じたり、中間層が不連続になってしまうためである。

【0018】

中間層の材質は、Ｔｉ、または、その他の周期表の４、５、６族の元素である、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１種、または、Ｓｉのいずれか、および、製造工程で不可避的に混入する炭素、窒素、酸素を含むものが望ましい。特に、Ｔｉ、または、その他の周期表の４、５、６族の元素の少なくとも１種、Ｓｉ、および、Ｏを含有することがより望ましい。なお、製造工程で不可避的に混入する酸素は反応性が高いために炭素、窒素より多く混入する傾向がある。混入量の目安としては、酸素含有量が３０ａｔ％以下、かつ炭素、窒素、酸素の合計含有量が４０ａｔ％以下であることが望ましい。

【0019】

中間層の成膜は、例えば、スパッタリングやＡＩＰなどによる方法をあげることができる。成膜初期に粒状晶が基材上に緻密に生成し、この粒状晶に接して柱状晶を成長させるとよい。なお、スパッタリングとＡＩＰは、表面に形成される柱状晶の形状が変化し、ＡＩＰの方がより凹凸の大きな表面形状を得ることができる。なお、柱状晶をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析すると、柱状晶の粒界に酸素が観察される。酸素の含有量は５～３０ａｔ％である。

【0020】

３．ＤＬＣ膜
本発明のＤＬＣ膜は、基材の中間層に隣接する側の算術平均粗さをＲ_ａ１、ＤＬＣ膜の外表面の算術平均粗さをＲ_ａ２としたとき、Ｒ_ａ２－Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下であって、基体とほぼ同じ平滑さを有している。
この平滑さは、前述のとおり、中間層が本発明で規定する所定の凹凸構造を有することによりもたらされるものであるが、ＤＬＣ膜の厚さが１００ｎｍ以上の範囲にあると、より確実に中間層の凹凸構造がＤＬＣ膜にトレースされず、中間層とＤＬＣ膜との密着性が確保される。そして、このＤＬＣ膜が、例えば、切削工具に被覆されたとき、十分な切削性能を得ることができる。

【0021】

ＤＬＣ膜は、例えば、ＦＣＶＡ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｉｃ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ）によって成膜され、実質的に水素を含有せず、ナノインデンテーション（Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）硬さは、６０～９０ＧＰａにあることが望ましい。この範囲にあると、耐摩耗性に優れたＤＬＣ膜となり、切削工具に被覆した時、十分な切削性能を得ることができる。
なお、ナノインデンテーション硬さとは、ステージ上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重－変位曲線を得て試料の持つ抵抗力からナノメートルスケールで硬さを求めるものである。
また、ＤＬＣ膜の密着性に関しては、三菱マテリアル製の２枚刃エンドミルＣ２ＭＡのΦ１０に成膜し、その際の剥離の有無をもって評価した。
本発明において、ナノインデンテーション硬さは、以下の測定条件で求めている。
測定点：４９点
押込み荷重：０．３ｍＮ
押込み時間：１０秒
保持時間：１秒
除荷時間：１０秒

【0022】

４．製造方法
本発明のＤＬＣ皮膜は、例えば、基材をクリーニング処理した後、まず、中間層の成膜を行う。この中間層の成膜は、所望の材質を得ることができるターゲットを用いたＡＩＰによるもので、ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０～１５０ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が３０～１５０ｎｍとなるように、成膜時間などの成膜条件を適宜調整する。
中間層の成膜が完了した後に、ＦＣＶＡによって、ＤＬＣ膜を成膜する。

【実施例】

【0023】

次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。

【0024】

１．基材
本実施例では、基材として、ＷＣ超硬合金を使用した。基体の算術平均粗さＲ_ａ１は、表１に記載したとおりである。基材は、中間層の成膜前に－２５００Ｖのバイアス電圧を印加してＡｒボンバードを６０分間行うことでクリーニングを行った。

【0025】

２．中間層とＤＬＣ膜
本実施例１～２において、中間層はＴｉをターゲットとしてＡＩＰにより成膜した。ＤＬＣ皮膜に隣接する側が凹凸構造を有し、該凹凸構造はＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で規定する、基準長さ１μｍにおける輪郭曲線要素の長さの平均間隔が５０～１５０ｎｍ、山頂線と谷底線との間の距離が３０～１５０ｎｍとなるように、成膜条件を適宜調整した。成膜に当たり、酸素が中間層に含まれ、その含有量は５～３０ａｔ％であった。その後、Ａｒを使ってクリーニングを行って、グラファイトをターゲットとしたＦＣＶＡにより、ＤＬＣ膜を成膜した。
これら実施例１～３の中間層の厚さ、ＤＬＣの凹凸構造を求め、前述の方法によりナノインデンテーション硬さおよびＤＬＣ膜の密着性について測定を行った。その結果を表１に示す。

【0026】

比較のために、中間層を有しない、または、実施例１～３の製造に倣い中間層の成膜時間やＤＬＣ膜の成膜時間を調整して本発明で規定する上記凹凸構造を有しない比較ＤＬＣ膜（比較例１～３）を成膜した。中間層を有しない比較例１は、前述の中間層の成膜工程を省略したもので、ＤＬＣ膜の成膜のみを行ったものである。これら比較例１～３についても、実施例１～３と同様に、中間層の厚さ、ＤＬＣの凹凸構造、および、ナノインデンテーション硬さ、剥離について、測定を行った。その結果を表１に示す。

【0027】

なお、基材およびＤＬＣ膜の算術平均粗さＲａは、縦方向断面を走査型電子顕微鏡（倍率５００００倍）を用い、基材表面に水平な方向長さが１μｍを超える観察視野において、基材およびＤＬＣ膜の高さの偏差の絶対値の平均を計算することによって求めた。中間層およびＤＬＣ膜の厚さ（平均膜厚）は、縦方向断面（基材表面に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡（倍率５００００倍）を用い、基材表面に水平な方向長さが１μｍを超える観察視野における膜の断面積を、基材表面に水平な方向長さで割ることによって求めた。

【0028】

【表1】

【0029】

表１から明らかなように、本発明で規定する中間層の凹凸構造を有し、Ｒ_ａ２－Ｒ_ａ１が５ｎｍ以下である平滑な実施例１～３のＤＬＣ皮膜は、密着性に優れ、さらに、摩擦係数も小さく、この皮膜を被覆した部材は、より高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品等とすることができる。
一方、本発明で規定する中間層の凹凸構造を有していない比較例１～３のＤＬＣ皮膜は、エンドミルへ成膜した際に剥離が認められるかあるいは、平滑ではなく摩擦係数が大きいため、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いたとしても、高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品を得ることは困難である。

【産業上の利用可能性】

【0030】

本発明のＤＬＣ皮膜は、臨界剥離荷重が高く密着性に優れ、また、摩擦係数も小さいため、このＤＬＣ皮膜を被覆として用いれば、高い加工能率と工具寿命を持つ切削工具、摺動部材、金型、自動車部品を得ることができ、その産業応用時の利用可能性はきわめて大きい。

【図1】

【図2】