(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】誘電エラストマーアクチュエータの製造方法
(51)【国際特許分類】
H02N 11/00 20060101AFI20221129BHJP
C09C 1/44 20060101ALI20221129BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20221129BHJP
H01L 41/09 20060101ALI20221129BHJP
H01L 41/193 20060101ALI20221129BHJP
H01L 41/317 20130101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
H02N11/00 Z
C09C1/44
C09D17/00
H01L41/09
H01L41/193
H01L41/317
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019228834
(22)【出願日】2019-12-19
(65)【公開番号】P2021097547
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2021-11-29
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代人工知能・ロボット中核技術開発／革新的ロボット要素技術分野／スライドリングマテリアルを用いた柔軟センサーおよびアクチュエータの研究開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096116
【弁理士】
【氏名又は名称】松原 等
(72)【発明者】
【氏名】今井 亮
(72)【発明者】
【氏名】上杉 望夢
(72)【発明者】
【氏名】木村 理絵
(72)【発明者】
【氏名】池山 哲也
【審査官】中島 亮
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２２０９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－８４２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６９６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０２Ｎ １／００ － １／１２
Ｈ０２Ｎ ３／００ －９９／００
Ｃ０９Ｃ １／４４
Ｃ０９Ｄ １７／００
Ｈ０１Ｌ ４１／０９
Ｈ０１Ｌ ４１／１９３
Ｈ０１Ｌ ４１／３１７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１誘電エラストマー層（１）を形成する第１工程と、第１誘電エラストマー層（１）とは別のシート（９）上に、分散剤は含むがバインダは含まない揮発性の溶媒にカーボンナノチューブを分散させた分散液を成膜することによりカーボンナノチューブ電極層（２）を形成する第２工程と、
シート（９）上のカーボンナノチューブ電極層（２）を、シート（９）ごと水洗してカーボンナノチューブ電極層（２）に残留する分散剤を除去してから乾燥させる第３工程と、
第１誘電エラストマー層（１）上に第３工程後のカーボンナノチューブ電極層（２）を転写してからシート（９）を剥がすことで、第１誘電エラストマー層（１）上にカーボンナノチューブ電極層（２）を設ける第４工程と、
カーボンナノチューブ電極層（２）上に、液状の第２誘電エラストマー層形成材料を成膜してから硬化させて第２誘電エラストマー層（３）を形成する第５工程と
を含むことを特徴とする誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【請求項2】
第５工程に続いて、第４工程と第５工程とを１回以上繰り返し行うことにより、積層構造のＤＥＡを製造する請求項１記載の誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【請求項3】
シート（９）は、透水性のシートである請求項１又は２記載の誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【請求項4】
分散液は、界面活性剤を含まないものである請求項１～３のいずれか一項に記載の誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【請求項5】
カーボンナノチューブ電極層（２）は、厚さが０．１～０．２μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【請求項6】
誘電エラストマーアクチュエータの絶縁破壊電圧が、誘電層単体の絶縁破壊電圧の８７％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の誘電エラストマーアクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電エラストマーアクチュエータ（dielectric elastomer actuator、以下「ＤＥＡ」という。）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ＤＥＡは、誘電エラストマー層（以下単に「誘電層」という。）の両面に電極層を付けてなる基本構造を有する駆動装置である。２つの電極間に電圧を印加すると、電極間に発生したクーロン力により、誘電層は電極間方向に収縮し、その直角方向に伸長するので、これらの変形を駆動用の変位として取り出す駆動装置となる。
【0003】
電極層として一般的なものは、特許文献１，２に記載されているように、シリコーン、天然ゴム等のエラストマーに導電性フィラーとしてカーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、銅や銀や白金等の金属粒子を含有させてなる低粘度の導電エラストマーの原料組成物を、誘電層の表面に塗布し硬化処理して形成した電極層である。
【0004】
上記の導電性フィラーは粒子状であるのに対し、次のように、線状の導電性フィラーであるカーボンナノチューブ（carbon nanotube、以下「ＣＮＴ」という。）を電極に用いて、ＣＮＴどうしの直接の接触により導電性を向上させることも検討されている。
【0005】
特許文献３には、誘電層形成材料（液状）を塗布してから乾燥させて誘電層を形成し、誘電層の表面に、揮発性の溶媒にＣＮＴを分散させた（分散剤は含むがバインダは含まない）分散液を、塗布してから乾燥させてＣＮＴ電極層を形成し、ＣＮＴ電極層の表面に、別工程で形成した誘電層を積層し圧着する、というＤＥＡの第１の製造方法が記載されている。
また、上記と同様に誘電層とＣＮＴ電極層を形成し、ＣＮＴ電極層の表面に、誘電層形成材料（液状）を塗布し乾燥させて誘電層を形成する、というＤＥＡの第２の製造方法も記載されている。
また、上記と同様に誘電層とＣＮＴ電極層を形成し、ＣＮＴ電極層の表面に、誘電層形成材料（液状）を塗布し乾燥させて誘電層を形成する、というＤＥＡの第２の製造方法も記載されている。
【0006】
特許文献４には、ウレタン系ポリマー等のエラストマーと有機溶媒と特定三次元形状のＣＮＴとを配合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散してなる導電性組成物を、導電性高分子複合体にコーティングして柔軟電極を形成することが記載されている。そして、この柔軟電極は柔軟性および導電性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－６６３１８号公報
【文献】特開２０１９－６８０３１号公報
【文献】特開２０１４－２２０９４９号公報
【文献】特開２００８－１９７４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献３の第１の製造方法（誘電層上にＣＮＴ電極層を直接成膜し、ＣＮＴ電極層上に別成膜誘電層を接合）には、次の問題があった。
（ア）本発明者らの検討により、ＣＮＴ電極層付きの誘電層の絶縁破壊電圧が、誘電層単体に比べて低下することが判明した。その理由は、バインダを含まないＣＮＴ電極層内にはＣＮＴどうしの間に隙間が生じており、そのＣＮＴ電極層に別工程で形成した誘電層を圧着で接合するというドライ積層工法では前記隙間が埋まらず、漏れ電流が増加するためであると推定される。絶縁破壊電圧はＤＥＡの重要な基本特性の一つであり、その低下は問題である。
（ア）本発明者らの検討により、ＣＮＴ電極層付きの誘電層の絶縁破壊電圧が、誘電層単体に比べて低下することが判明した。その理由は、バインダを含まないＣＮＴ電極層内にはＣＮＴどうしの間に隙間が生じており、そのＣＮＴ電極層に別工程で形成した誘電層を圧着で接合するというドライ積層工法では前記隙間が埋まらず、漏れ電流が増加するためであると推定される。絶縁破壊電圧はＤＥＡの重要な基本特性の一つであり、その低下は問題である。
【0009】
一方、特許文献３の第２の製造方法（誘電層上にＣＮＴ電極層を直接成膜し、ＣＮＴ電極層上に誘電層を直接成膜）によれば、誘電層上に形成したＣＮＴ電極層の表面に誘電層形成材料（液状）を塗布する際に、ＣＮＴ電極層内の隙間が誘電層形成材料で埋まるため、絶縁破壊電圧がさほど低下しないことも判明した。しかし、ＣＮＴ電極層には分散液に含まれていた分散剤が残留するため、誘電層形成材料を塗布する前に、ＣＮＴ電極層を水洗して分散剤を除去する必要があり、次の問題があった。
（イ）誘電層上に形成したＣＮＴ電極層の水洗は、次の理由から困難である。まず、誘電層は薄く破れやすいため、取扱が難しい。また、強く水洗するとＣＮＴが剥がれ落ちるため、弱く水洗せざるを得ないところ、誘電層上のＣＮＴ電極層には水が浸透しにくく、分散剤の除去率は低い。
（イ）誘電層上に形成したＣＮＴ電極層の水洗は、次の理由から困難である。まず、誘電層は薄く破れやすいため、取扱が難しい。また、強く水洗するとＣＮＴが剥がれ落ちるため、弱く水洗せざるを得ないところ、誘電層上のＣＮＴ電極層には水が浸透しにくく、分散剤の除去率は低い。
【0010】
さらに、上記第１及び第２のいずれの製造方法も、誘電層上にＣＮＴ分散液を直接塗布してＣＮＴ電極層を形成するため、次の問題もあった。
（ウ）誘電層にＣＮＴ分散液の溶媒が弾かれたり、誘電層をＣＮＴ分散液の溶媒が膨潤させたりしないよう、誘電層の材料とＣＮＴ分散液の溶媒との組合せを考慮する必要がある。例えば、下の誘電層の材料がポリロタキサンである場合、ＣＮＴ分散液の溶媒は水系に限られる。
（エ）下の誘電層の形成工程とＣＮＴ電極層の形成工程とを同時並行で別に行うことができないため、リードタイムが長い。
（ウ）誘電層にＣＮＴ分散液の溶媒が弾かれたり、誘電層をＣＮＴ分散液の溶媒が膨潤させたりしないよう、誘電層の材料とＣＮＴ分散液の溶媒との組合せを考慮する必要がある。例えば、下の誘電層の材料がポリロタキサンである場合、ＣＮＴ分散液の溶媒は水系に限られる。
（エ）下の誘電層の形成工程とＣＮＴ電極層の形成工程とを同時並行で別に行うことができないため、リードタイムが長い。
【0011】
また、特許文献４のように、エラストマーと有機溶媒とＣＮＴとを混合したものをコーティングしてなる柔軟電極は、ＣＮＴどうしの間の隙間はエラストマーで埋まるが、次の問題が生じうる。
（オ）柔軟電極中のＣＮＴのチューブ表面全体がエラストマーで覆われることから、ＣＮＴどうしの直接の接触が減少し、導電性に影響する。
（オ）柔軟電極中のＣＮＴのチューブ表面全体がエラストマーで覆われることから、ＣＮＴどうしの直接の接触が減少し、導電性に影響する。
【0012】
そこで、本発明の目的は、ＤＥＡの絶縁破壊電圧がＣＮＴ電極層内の隙間が原因で低下するのを、該隙間を誘電層形成材料で埋めることにより抑制するとともに、該隙間を誘電層形成材料で埋める前に必要なＣＮＴ電極層の水洗をしやすくし、ＣＮＴ電極層からの分散剤の除去率を高めることにある。さらに、誘電層上にＣＮＴ電極層を設ける際に、誘電層の材料とＣＮＴ分散液の溶媒の組み合わせ・選択を自由にし、また、誘電層の形成工程とＣＮＴ電極層の形成工程とを同時並行で別に行えるようにして、リードタイムを短くすることにある。また、導電性の高いＣＮＴ電極層を得ることにもある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明のＤＥＡの製造方法は、
第１誘電層を形成する第１工程と、
第１誘電層とは別のシート上に、分散剤は含むがバインダは含まない揮発性の溶媒にＣＮＴを分散させた分散液を成膜することによりＣＮＴ電極層を形成する第２工程と、
シート上のＣＮＴ電極層を、シートごと水洗してＣＮＴ電極層に残留する分散剤を除去してから乾燥させる第３工程と、
第１誘電層上に第３工程後のＣＮＴ電極層を転写してからシートを剥がすことで、第１誘電層上にＣＮＴ電極層を設ける第４工程と、
ＣＮＴ電極層上に、液状の第２誘電層形成材料を成膜してから硬化させて第２誘電層を形成する第５工程と
を含むことを特徴とする。
第１誘電層を形成する第１工程と、
第１誘電層とは別のシート上に、分散剤は含むがバインダは含まない揮発性の溶媒にＣＮＴを分散させた分散液を成膜することによりＣＮＴ電極層を形成する第２工程と、
シート上のＣＮＴ電極層を、シートごと水洗してＣＮＴ電極層に残留する分散剤を除去してから乾燥させる第３工程と、
第１誘電層上に第３工程後のＣＮＴ電極層を転写してからシートを剥がすことで、第１誘電層上にＣＮＴ電極層を設ける第４工程と、
ＣＮＴ電極層上に、液状の第２誘電層形成材料を成膜してから硬化させて第２誘電層を形成する第５工程と
を含むことを特徴とする。
【0014】
ここで、第１工程と第２工程とは、独立しているためいずれを先に行ってもよく、また、並行して行ってもよい。
【0015】
また、第５工程に続いて、第４工程と第５工程を１回以上繰り返し行うことにより、積層構造のＤＥＡを製造することができる。
【0016】
また、シートは、透水性のシートが好ましい。
【0017】
また、分散液は、界面活性剤を含まないものが好ましい。
【0018】
また、ＣＮＴ電極層は、厚さが０．１～０．２μｍであることが好ましい。
【0019】
また、ＤＥＡの絶縁破壊電圧が、誘電層単体の絶縁破壊電圧の８７％以上であることが好ましい。この場合、第１誘電層と第２誘電層は同じ形成材料からなるものである。
【0020】
＜作用効果＞
（カ）ＣＮＴ電極層付きの誘電層の絶縁破壊電圧が、誘電層単体に比べて低下することを抑制できる。バインダを含まないＣＮＴ電極層内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に、第５工程で成膜する際の液状の第２誘電層形成材料が浸透するため、該隙間が該材料で埋まり、漏れ電流の増加が抑制されるためと推定される。
（カ）ＣＮＴ電極層付きの誘電層の絶縁破壊電圧が、誘電層単体に比べて低下することを抑制できる。バインダを含まないＣＮＴ電極層内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に、第５工程で成膜する際の液状の第２誘電層形成材料が浸透するため、該隙間が該材料で埋まり、漏れ電流の増加が抑制されるためと推定される。
【0021】
（キ）シート上に形成したＣＮＴ電極層は水洗しやすく、残留した分散剤を除去しやすい。まず、前述のとおり誘電層は薄く破れやすいのに対して、シートは適度な厚さで破れにくいものを容易に選択できるため、取扱いやすい。また、シート上のＣＮＴ電極層の水洗でも、ＣＮＴが剥がれ落ちないように弱く水洗せざるを得ないところ、シートは透水性のものを容易に選択できるため、ＣＮＴ電極層の表面からだけでなくシートからもＣＮＴ電極層に水を浸透させて分散剤の除去率を高めることができる。
【0022】
（ク）シート上でＣＮＴ電極層を形成するため、前述した誘電層上でＣＮＴ電極層を形成するときのような両層の材料の組合せを考慮する必要がなく、材料の種類を選ばない。例えば、下の誘電層の材料がポリロタキサンである場合、ＣＮＴ分散液の溶媒は水系でも有機系でもよい。
【0023】
（ケ）下の誘電層の形成工程とＣＮＴ電極層の形成工程とを同時並行で別に行うことができるため、リードタイムを短くできる。
【0024】
（コ）バインダを含まない分散液を成膜してから乾燥させて形成したＣＮＴ電極層は、ＣＮＴどうしが直接接触しており、その直接接触は、ＣＮＴ電極層に第２誘電層形成材料が浸透したときにも、ある程度維持される。よって、導電性の高いＣＮＴ電極層を得ることができる。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、ＤＥＡの絶縁破壊電圧がＣＮＴ電極層内の隙間が原因で低下するのを、該隙間を誘電層形成材料で埋めることにより抑制するとともに、該隙間を誘電層形成材料で埋める前に必要なＣＮＴ電極層の水洗をしやすくし、ＣＮＴ電極層からの分散剤の除去率を高めることができる。さらに、誘電層上にＣＮＴ電極層を設ける際に、誘電層の材料とＣＮＴ分散液の溶媒の組合せ・選択を自由にし、また、誘電層の形成工程とＣＮＴ電極層の形成工程とを同時並行で別に行えるようにして、リードタイムを短くすることもできる。また、導電性の高いＣＮＴ電極層を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
［１］誘電層
第１誘電層、第２誘電層の形成材料としては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、アクリルエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、、架橋ポリロタキサン等を例示できる。ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルとも称される。架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサンを架橋したものであり、環状分子、直鎖状分子、封鎖基及び架橋剤は特定のものに限定されない。
第１誘電層の形成材料と第２誘電層の形成材料とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
第１誘電層、第２誘電層の厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍが好ましい。誘電層の厚さが１００μｍを越えると、誘電層形成後の硬化時間が長くなり、リードタイムに影響を与える。
第１誘電層、第２誘電層の形成材料としては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、アクリルエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、、架橋ポリロタキサン等を例示できる。ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルとも称される。架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサンを架橋したものであり、環状分子、直鎖状分子、封鎖基及び架橋剤は特定のものに限定されない。
第１誘電層の形成材料と第２誘電層の形成材料とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
第１誘電層、第２誘電層の厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍが好ましい。誘電層の厚さが１００μｍを越えると、誘電層形成後の硬化時間が長くなり、リードタイムに影響を与える。
【0028】
［２］誘電層形の形成方法
ＣＮＴ電極層上に液状の第２誘電層形成材料を成膜する方法としては、特に限定されないが、塗布型ディスペンサ、スリットダイコータ、インクジェット、スプレー等を例示できる。
成膜した第２誘電層形成材料を硬化させる方法としては、特に限定されないが、加熱による架橋を例示できる。加熱方法としては、特に限定されないず、加熱炉、乾燥炉、赤外線加熱等を例示できる。
なお、第１誘電層の形成方法は、特に限定されず、第１誘電層と同じ形成方法でもよいし、第１誘電層とは異なる形成方法でもよい。
ＣＮＴ電極層上に液状の第２誘電層形成材料を成膜する方法としては、特に限定されないが、塗布型ディスペンサ、スリットダイコータ、インクジェット、スプレー等を例示できる。
成膜した第２誘電層形成材料を硬化させる方法としては、特に限定されないが、加熱による架橋を例示できる。加熱方法としては、特に限定されないず、加熱炉、乾燥炉、赤外線加熱等を例示できる。
なお、第１誘電層の形成方法は、特に限定されず、第１誘電層と同じ形成方法でもよいし、第１誘電層とは異なる形成方法でもよい。
【0029】
［３］ＣＮＴ電極層
ＣＮＴの種類としては、特に限定されないが、単層カーボンナノチューブ（single wall carbon nanotube、略称ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi wall carbon nanotube、略称ＭＷＣＮＴ）等を例示できる。
ＣＮＴの平均直径としては、特に限定されないが、１．５～２．５ｎｍが好ましい。ＣＮＴどうしの絡まりやすさと柔軟性を保つためである。
ＣＮＴの平均長さとしては、特に限定されないが、５～１５μｍが好ましい。分散液中のＣＮＴどうしの分散をしやすくするためである。
ＣＮＴのアスペクト比としては、特に限定されないが、２０００～１００００が好ましい。アスペクト比が大きいほど、ＣＮＴどうしが絡まりやすく、導電性が良いためである。
ＣＮＴ電極層の厚さは、特に限定されないが、０．１～１．０μｍが好ましく、前述のとおり０．１～０．２μｍがより好ましい。ＣＮＴ電極層単体の柔軟性を確保するためである。
ＣＮＴの種類としては、特に限定されないが、単層カーボンナノチューブ（single wall carbon nanotube、略称ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi wall carbon nanotube、略称ＭＷＣＮＴ）等を例示できる。
ＣＮＴの平均直径としては、特に限定されないが、１．５～２．５ｎｍが好ましい。ＣＮＴどうしの絡まりやすさと柔軟性を保つためである。
ＣＮＴの平均長さとしては、特に限定されないが、５～１５μｍが好ましい。分散液中のＣＮＴどうしの分散をしやすくするためである。
ＣＮＴのアスペクト比としては、特に限定されないが、２０００～１００００が好ましい。アスペクト比が大きいほど、ＣＮＴどうしが絡まりやすく、導電性が良いためである。
ＣＮＴ電極層の厚さは、特に限定されないが、０．１～１．０μｍが好ましく、前述のとおり０．１～０．２μｍがより好ましい。ＣＮＴ電極層単体の柔軟性を確保するためである。
【0030】
［４］分散液
分散液の揮発性の溶媒としては、特に限定されないが、水、有機溶媒等を例示できる。
分散液の分散剤としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機系分散剤や、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の無機塩類等を例示できる。
溶媒とＣＮＴとの質量比率は、特に限定されないが、溶媒１００質量部に対してＣＮＴ０．０２～０．１質量部が好ましい。導電性と柔軟性を両立させるためである。
分散剤は、他の添加物を含んでもよい。界面活性剤は、ＣＮＴを剥がしやすい場合は前述のとおり含まないことが好ましいが、濡れ性改善のために含んでもよい。
分散液の揮発性の溶媒としては、特に限定されないが、水、有機溶媒等を例示できる。
分散液の分散剤としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機系分散剤や、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の無機塩類等を例示できる。
溶媒とＣＮＴとの質量比率は、特に限定されないが、溶媒１００質量部に対してＣＮＴ０．０２～０．１質量部が好ましい。導電性と柔軟性を両立させるためである。
分散剤は、他の添加物を含んでもよい。界面活性剤は、ＣＮＴを剥がしやすい場合は前述のとおり含まないことが好ましいが、濡れ性改善のために含んでもよい。
【0031】
［５］シート
シートは、特に限定されないが、ＣＮＴ電極層を水洗する際の分散剤除去率を高めるために、前述のとおり透水性のシートが好ましい。透水性のシートとしては、メンブレンフィルター (membrane filter) 等を例示できる。
シートは、特に限定されないが、ＣＮＴ電極層を水洗する際の分散剤除去率を高めるために、前述のとおり透水性のシートが好ましい。透水性のシートとしては、メンブレンフィルター (membrane filter) 等を例示できる。
【0032】
［６］分散液の成膜方法
シート上に分散液を成膜する方法としては、特に限定されないが、インクジェット、スプレー、バーコーター等を例示できる。また、成膜後の乾燥については、分散剤の種類や成膜方法により、行う場合と行わない場合とがある。例えば、分散液を成膜する前にシートを温調したり、水溶性の分散剤を使用したりすることで、成膜後の乾燥を必要としない。
シート上に分散液を成膜する方法としては、特に限定されないが、インクジェット、スプレー、バーコーター等を例示できる。また、成膜後の乾燥については、分散剤の種類や成膜方法により、行う場合と行わない場合とがある。例えば、分散液を成膜する前にシートを温調したり、水溶性の分散剤を使用したりすることで、成膜後の乾燥を必要としない。
【0033】
［７］水洗
シートに付いたＣＮＴ電極層の水洗の方法としては、特に限定されないが、ＣＮＴが剥がれ落ちないようするため、水に浸漬するのみか、水に浸漬して水流を作る又はシート側を動かす程度が好ましい。また、分散剤が無機塩の場合、水洗に先立って、酸洗いを行うのが望ましい。
水洗の水としては、特に限定されないが、純水、脱イオン水、水道水、分散剤の除去に適した添加物を含む水等を例示できる。但し、ＣＮＴが剥がれ落ちないようするため、界面活性剤は含まないことが好ましい。
シートに付いたＣＮＴ電極層の水洗の方法としては、特に限定されないが、ＣＮＴが剥がれ落ちないようするため、水に浸漬するのみか、水に浸漬して水流を作る又はシート側を動かす程度が好ましい。また、分散剤が無機塩の場合、水洗に先立って、酸洗いを行うのが望ましい。
水洗の水としては、特に限定されないが、純水、脱イオン水、水道水、分散剤の除去に適した添加物を含む水等を例示できる。但し、ＣＮＴが剥がれ落ちないようするため、界面活性剤は含まないことが好ましい。
【実施例】
【0034】
以下、本発明を具体化した実施例について比較例と共に、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞誘電層形成材料（架橋ポリロタキサン）の調製
＜２＞ＣＮＴ分散液の調製
＜３＞誘電層単体、比較例１～３及び実施例１の作製
＜４＞絶縁破壊電界強度の測定
＜５＞アクチュエータの作製
＜１＞誘電層形成材料（架橋ポリロタキサン）の調製
＜２＞ＣＮＴ分散液の調製
＜３＞誘電層単体、比較例１～３及び実施例１の作製
＜４＞絶縁破壊電界強度の測定
＜５＞アクチュエータの作製
【0035】
＜１＞誘電層形成材料（ポリロタキサン組成物溶液）の調製
特許文献１の実施例１と同様のポリロタキサン組成物を作製した。
すなわち、まず、特許文献１に開示された、ポリロタキサンＡと、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂと、ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃとを作製した。
ポリロタキサンＡは、具体的には、環状分子としてシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されたものである。本例のポリロタキサンＡは、さらに溶化性や相溶性を得るため、カプロラクトン基を有するものである。
ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂは、ポリシロキサン（シリコーン成分）により耐湿性を向上させるものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンのブロック共重合体である。同共重合体Ｂの添加は任意である。
ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃは、ポリロタキサンとの相溶性が高く、これを含むことで高誘電率と低弾性を実現するものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールである。同重合体Ｃの添加は任意である。
特許文献１の実施例１と同様のポリロタキサン組成物を作製した。
すなわち、まず、特許文献１に開示された、ポリロタキサンＡと、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂと、ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃとを作製した。
ポリロタキサンＡは、具体的には、環状分子としてシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されたものである。本例のポリロタキサンＡは、さらに溶化性や相溶性を得るため、カプロラクトン基を有するものである。
ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂは、ポリシロキサン（シリコーン成分）により耐湿性を向上させるものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンのブロック共重合体である。同共重合体Ｂの添加は任意である。
ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃは、ポリロタキサンとの相溶性が高く、これを含むことで高誘電率と低弾性を実現するものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールである。同重合体Ｃの添加は任意である。
【0036】
これらＡ，Ｂ，Ｃと、溶媒としてのメチルセロソルブと、シリコーン添加剤としてのＤＢＬ－Ｃ３１と、老化防止剤（加水分解抑制剤）としてのＩＲＧＡＮＯＸ１７２６を、次に示す配合（配合数値は質量部）で加えて攪拌し、よく脱泡して、架橋前のポリロタキサン組成物溶液を調製した。同組成物溶液の粘度は、７００±１５０ｃｐｓである。
ポリロタキサンＡ １０
ポリシロキサンブロック共重合体Ｂ ４．９
重合体Ｃ １０．５
ポリプロピレングリコールジオール ４．７
メチルセロソルブ ２５．９
ジラウリル酸ジブチルスズ ０．０１４
ＤＢＬ－Ｃ３１（ＧＥＬＥＳＴ社製） ０．１４
ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦ社製） ０．４２
ポリロタキサンＡ １０
ポリシロキサンブロック共重合体Ｂ ４．９
重合体Ｃ １０．５
ポリプロピレングリコールジオール ４．７
メチルセロソルブ ２５．９
ジラウリル酸ジブチルスズ ０．０１４
ＤＢＬ－Ｃ３１（ＧＥＬＥＳＴ社製） ０．１４
ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦ社製） ０．４２
【0037】
＜２＞ＣＮＴ分散液の調製
揮発性の溶媒としての純水に、分散剤としてのポリビニルピロリドンと、ＣＮＴとしての名城ナノカーボン社のｅＤＩＰＳ法によるＳＷＣＮＴ（直径２ｎｍ、全長１０μｍ）を、次に示す配合（配合数値は質量部）で加えて攪拌し、よく脱泡して、分散液を調製した。
純水 １００
分散剤 ０．０５
ＣＮＴ ０．０５
なお、ＣＮＴとして、他にも富士化学社のＳＷＣＮＴ（直径２ｎｍ、全長５～１０μｍ）について同様に試したが、名城ナノカーボン社のものと同等の結果を得ている。
揮発性の溶媒としての純水に、分散剤としてのポリビニルピロリドンと、ＣＮＴとしての名城ナノカーボン社のｅＤＩＰＳ法によるＳＷＣＮＴ（直径２ｎｍ、全長１０μｍ）を、次に示す配合（配合数値は質量部）で加えて攪拌し、よく脱泡して、分散液を調製した。
純水 １００
分散剤 ０．０５
ＣＮＴ ０．０５
なお、ＣＮＴとして、他にも富士化学社のＳＷＣＮＴ（直径２ｎｍ、全長５～１０μｍ）について同様に試したが、名城ナノカーボン社のものと同等の結果を得ている。
【0038】
＜３＞誘電層単体、比較例１～３及び実施例１の作製
［誘電層単体］
図１（ａ）に示す誘電層単体は、上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート（図示略）の上にスリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１２０℃のオーブン内に常圧条件下（減圧条件下でも可）で１５分おいて架橋・硬化させて形成した、厚さ５０±２μｍの第１誘電層１の単体である。
［誘電層単体］
図１（ａ）に示す誘電層単体は、上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート（図示略）の上にスリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１２０℃のオーブン内に常圧条件下（減圧条件下でも可）で１５分おいて架橋・硬化させて形成した、厚さ５０±２μｍの第１誘電層１の単体である。
【0039】
［比較例１］
図１（ｂ）に示す比較例１は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、ＣＮＴ電極層２ａを成膜・乾燥にて形成し水洗・乾燥したものであり、ＣＮＴ電極層２ａは露出している。詳しくは、次のとおりである。
・図３（ａ）の一番左に示すように、第１誘電層１の上に、上記＜２＞の分散液をインクジェット機１０により塗布して成膜してから、６０℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させ、厚さ０．１５～０．２μｍのＣＮＴ電極層２ａを形成した。
・次いで、図３（ａ）の左から２番目に示すように、第１誘電層１上のＣＮＴ電極層２ａを、第１誘電層１ごと水槽１１内の純水１２に浸漬して２分静置することにより水洗した。
・次いで、図３（ａ）の左から３番目に示すように、第１誘電層１上のＣＮＴ電極層２ａを、第１誘電層１ごと純水１２から取り出し、１００℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させた。
図１（ｂ）に示す比較例１は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、ＣＮＴ電極層２ａを成膜・乾燥にて形成し水洗・乾燥したものであり、ＣＮＴ電極層２ａは露出している。詳しくは、次のとおりである。
・図３（ａ）の一番左に示すように、第１誘電層１の上に、上記＜２＞の分散液をインクジェット機１０により塗布して成膜してから、６０℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させ、厚さ０．１５～０．２μｍのＣＮＴ電極層２ａを形成した。
・次いで、図３（ａ）の左から２番目に示すように、第１誘電層１上のＣＮＴ電極層２ａを、第１誘電層１ごと水槽１１内の純水１２に浸漬して２分静置することにより水洗した。
・次いで、図３（ａ）の左から３番目に示すように、第１誘電層１上のＣＮＴ電極層２ａを、第１誘電層１ごと純水１２から取り出し、１００℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させた。
【0040】
［比較例２］
図１（ｃ）に示す比較例２は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、比較例１と同様にＣＮＴ電極層２ａを形成し水洗・乾燥した後、ＣＮＴ電極層２ａの上に、別途第１誘電層１と同様に形成した、第１誘電１と同一のものである第２誘電層３ａをのせることにより接合したものである。
図１（ｃ）に示す比較例２は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、比較例１と同様にＣＮＴ電極層２ａを形成し水洗・乾燥した後、ＣＮＴ電極層２ａの上に、別途第１誘電層１と同様に形成した、第１誘電１と同一のものである第２誘電層３ａをのせることにより接合したものである。
【0041】
［比較例３］
図１（ｄ）に示す比較例３は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、比較例１と同様にＣＮＴ電極層２ａを形成し水洗・乾燥した後、ＣＮＴ電極層２ａの上に、第２誘電層形成材料としての上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、スリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で７時間おいて架橋・硬化させて、厚さ５０±２μｍの第２誘電層３を形成したものである。
ポリロタキサン組成物溶液は、塗布時に、ＣＮＴ電極層２ａ内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に浸透した。
図１（ｄ）に示す比較例３は、上記のとおり形成した第１誘電層１の上に、比較例１と同様にＣＮＴ電極層２ａを形成し水洗・乾燥した後、ＣＮＴ電極層２ａの上に、第２誘電層形成材料としての上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、スリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で７時間おいて架橋・硬化させて、厚さ５０±２μｍの第２誘電層３を形成したものである。
ポリロタキサン組成物溶液は、塗布時に、ＣＮＴ電極層２ａ内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に浸透した。
【0042】
［実施例１］
図１（ｅ）及び図２に示す実施例１は、上記のとおり形成（第１工程）した第１誘電層１の上に、転写法によりＣＮＴ電極層２を設けた後、ＣＮＴ電極層２の上に、比較例３と同様に第２誘電層３を形成したものである。詳しくは、次のとおりである。
・図３（ｂ）の一番左に示すように、シート９としてのメンブレンフィルターの上に、上記＜２＞の分散液をインクジェット機１０により塗布して成膜してから、６０℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させ、厚さ０．１５～０．２μｍのＣＮＴ電極層２を形成した（第２工程）。
・次いで、図３（ｂ）の左から２番目に示すように、シート９上のＣＮＴ電極層２を、シート９ごと水槽１１内の純水１２に浸漬して２分静置することにより水洗した（第３工程前半）。
・次いで、図３（ｂ）の左から３番目に示すように、シート９上のＣＮＴ電極層２をシート９ごと純水１２から取り出し、１００℃のオーブン（図示略）内に常圧条件下で１分おいて乾燥させた（第３工程後半）。
・次いで、図３（ｂ）の下段に示すように、第３工程後のシート９及びＣＮＴ電極層２の該ＣＮＴ電極層２側を、第１誘電層１の上に特に押圧することなくのせて転写してからシート９を剥がすことにより、第１誘電層１上にＣＮＴ電極層２を設けた（第４工程）。
・次いで、ＣＮＴ電極層２の上に、第２誘電層形成材料としての上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、スリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で７時間おいて架橋・硬化させて、厚さ５０±２μｍの第２誘電層３を形成した（第５工程）。
ポリロタキサン組成物溶液は、塗布時に、ＣＮＴ電極層２内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に浸透した。
図１（ｅ）及び図２に示す実施例１は、上記のとおり形成（第１工程）した第１誘電層１の上に、転写法によりＣＮＴ電極層２を設けた後、ＣＮＴ電極層２の上に、比較例３と同様に第２誘電層３を形成したものである。詳しくは、次のとおりである。
・図３（ｂ）の一番左に示すように、シート９としてのメンブレンフィルターの上に、上記＜２＞の分散液をインクジェット機１０により塗布して成膜してから、６０℃のオーブン内に常圧条件下で１分おいて乾燥させ、厚さ０．１５～０．２μｍのＣＮＴ電極層２を形成した（第２工程）。
・次いで、図３（ｂ）の左から２番目に示すように、シート９上のＣＮＴ電極層２を、シート９ごと水槽１１内の純水１２に浸漬して２分静置することにより水洗した（第３工程前半）。
・次いで、図３（ｂ）の左から３番目に示すように、シート９上のＣＮＴ電極層２をシート９ごと純水１２から取り出し、１００℃のオーブン（図示略）内に常圧条件下で１分おいて乾燥させた（第３工程後半）。
・次いで、図３（ｂ）の下段に示すように、第３工程後のシート９及びＣＮＴ電極層２の該ＣＮＴ電極層２側を、第１誘電層１の上に特に押圧することなくのせて転写してからシート９を剥がすことにより、第１誘電層１上にＣＮＴ電極層２を設けた（第４工程）。
・次いで、ＣＮＴ電極層２の上に、第２誘電層形成材料としての上記＜１＞のポリロタキサン組成物溶液を、スリットダイコータ法により塗布して成膜してから、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で７時間おいて架橋・硬化させて、厚さ５０±２μｍの第２誘電層３を形成した（第５工程）。
ポリロタキサン組成物溶液は、塗布時に、ＣＮＴ電極層２内のＣＮＴどうしの間に生じている隙間に浸透した。
【0043】
＜４＞絶縁破壊電圧の測定
上記のように作製した誘電層単体、比較例１～３及び実施例１の常温常湿（常温とは２０±１５℃、常湿とは６５±２０％（ＪＩＳ－８７０３））における絶縁破壊電圧を測定した。
図４に示すように、各例を接地側の円板電極２１に貼り付け、各例に円柱電極２２を載せた。この際に各例と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電圧を求めた。その結果を図５に示す。
上記のように作製した誘電層単体、比較例１～３及び実施例１の常温常湿（常温とは２０±１５℃、常湿とは６５±２０％（ＪＩＳ－８７０３））における絶縁破壊電圧を測定した。
図４に示すように、各例を接地側の円板電極２１に貼り付け、各例に円柱電極２２を載せた。この際に各例と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電圧を求めた。その結果を図５に示す。
【0044】
誘電層単体に対する絶縁破壊電圧の低下率が、比較例１で２０％と大きいのは、ＣＮＴ電極層２ａ内の隙間のためと推定される。
比較例２でも該低下率が１６％とまだ大きいのは、形成済みの第２誘電層３ａの接合によってはＣＮＴ電極層２ａ内の隙間が埋まらないためと考えられる。比較例２の製造方法は、前述した特許文献３の第１の製造方法にほぼ相当するものであり、前述した問題（ア）が現出したといえる。
一方、比較例３で該低下率が５％と小さいのは、第２誘電層３の形成材料でＣＮＴ電極層２ａ内の隙間が埋まったためと推定される。しかし、比較例３の製造方法は、前述した特許文献３の第２の製造方法にほぼ相当するものであり、前述した問題（イ）～（エ）がある。
これに対して、実施例１では該低下率が１１％と相当に抑制されるとともに、前述した問題（イ）～（エ）がなく、前述した作用効果（カ）～（コ）が得られる。
比較例２でも該低下率が１６％とまだ大きいのは、形成済みの第２誘電層３ａの接合によってはＣＮＴ電極層２ａ内の隙間が埋まらないためと考えられる。比較例２の製造方法は、前述した特許文献３の第１の製造方法にほぼ相当するものであり、前述した問題（ア）が現出したといえる。
一方、比較例３で該低下率が５％と小さいのは、第２誘電層３の形成材料でＣＮＴ電極層２ａ内の隙間が埋まったためと推定される。しかし、比較例３の製造方法は、前述した特許文献３の第２の製造方法にほぼ相当するものであり、前述した問題（イ）～（エ）がある。
これに対して、実施例１では該低下率が１１％と相当に抑制されるとともに、前述した問題（イ）～（エ）がなく、前述した作用効果（カ）～（コ）が得られる。
【0045】
＜５＞アクチュエータの作製
図６に示すように、上記実施例１の第５工程に続いて、第４工程と第５工程を２回繰り返し行うことにより、５層の誘電層１，３と４層のＣＮＴ電極層２とを備えた積層構造のＤＥＡ６を製造した。ＣＮＴ電極層２は、１つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、１つおきに左右方向の他方にずらした配したグループとからなる。一方のグループに正極４を接続し、他方のグループに負極５を接続した。
このＤＥＡ６によれば、前述した作用効果（カ）～（コ）が得られる。
図６に示すように、上記実施例１の第５工程に続いて、第４工程と第５工程を２回繰り返し行うことにより、５層の誘電層１，３と４層のＣＮＴ電極層２とを備えた積層構造のＤＥＡ６を製造した。ＣＮＴ電極層２は、１つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、１つおきに左右方向の他方にずらした配したグループとからなる。一方のグループに正極４を接続し、他方のグループに負極５を接続した。
このＤＥＡ６によれば、前述した作用効果（カ）～（コ）が得られる。
【0046】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【0047】
１ 第１誘電層
２ ＣＮＴ電極層
３ 第２誘電層
４ 正極
５ 負極
６ ＤＥＡ
９ シート
１０ インクジェット機
１１ 水槽
１２ 純水
２１ 円板電極
２２ 円柱電極
２３ 電源装置
２ ＣＮＴ電極層
３ 第２誘電層
４ 正極
５ 負極
６ ＤＥＡ
９ シート
１０ インクジェット機
１１ 水槽
１２ 純水
２１ 円板電極
２２ 円柱電極
２３ 電源装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】