(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン樹脂分散体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20221129BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20221129BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/10
C08G18/44
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021075534
(22)【出願日】2021-04-28
(62)【分割の表示】P 2016116667の分割
【原出願日】2016-06-10
(65)【公開番号】P2021107560
(43)【公開日】2021-07-29
【審査請求日】2021-04-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森上 敦史
(72)【発明者】
【氏名】高橋 学
(72)【発明者】
【氏名】三吉 健太
(72)【発明者】
【氏名】山田 健史
【審査官】岡谷 祐哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１５９４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２２０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１６５５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－３１３４６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５５２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０８０５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０２９２３０６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００
Ｃ０８Ｇ １８／１０
Ｃ０８Ｇ １８／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
６０℃で２４時間保管したときの粘度変化率が１０％未満である水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂は、ポリオールに由来する基、酸性基含有ポリオールに由来する基、ポリイソシアネートに由来する基及び鎖延長剤に由来する基を含み、
前記ポリオールは、数平均分子量が４００～８，０００のポリカーボネートポリオールを含むものである、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項2】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であり、カーボネート結合の含有割合が、固形分基準で１０～４０重量％であり、脂環構造の含有割合は、固形分基準で６～３０重量％である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項3】
下記測定法により求められる、２－エチルヘキサノールを添加した時の増粘率が７０％未満である、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。［測定法］
水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２－エチルヘキサノールを３ｇ添加して２０℃で５分間撹拌する。同温度で１０分間静置後に粘度を測定し、２－エチルヘキサノール添加前後の粘度の増加率（％）を次式により算出する。
（粘度の増加率）＝〔（２－エチルヘキサノール添加後の粘度）－（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕／（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕ｘ１００
【請求項4】
水性ポリウレタン樹脂を水に分散させた後に、７０～８０℃で加熱処理することにより得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、染色用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水性ポリウレタン樹脂分散体は、各種基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤、として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに幅広く使用されている。
水性ポリウレタン樹脂分散体の用途の一つに水性塗料が挙げられる。水性塗料用に利用できるポリウレタン樹脂分散体としては、例えば特定の界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂分散体（特許文献１）、粒子径分布を規定したポリウレタン樹脂分散体（特許文献２）などが開示されている。
水性ポリウレタン樹脂分散体の用途の一つに水性塗料が挙げられる。水性塗料用に利用できるポリウレタン樹脂分散体としては、例えば特定の界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂分散体（特許文献１）、粒子径分布を規定したポリウレタン樹脂分散体（特許文献２）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００５－１７９４８４号公報
【文献】特開２００３－３２１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記いずれの方法においても、それぞれの課題が解決できるものの、より塗装用途等に適した水性ポリウレタン樹脂分散体の改善については何ら開示されていなかった。すなわち、ゲル化観察による経日安定性を評価しているものの、その粘度変化についての知見は何ら開示されていなかった。
【0005】
それゆえ、塗料、インク、接着剤、及び各種コーティング剤等の各種用途への応用に際して、粘度変化率が小さい水性ポリウレタン樹脂分散体が求められている。より具体的には、例えば、インクジェット、スプレーといった塗装方法や当該塗装方法を利用する各種用途においては、粘度変化率が小さい水性ポリウレタン樹脂分散体が、より強く求められている。
【0006】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、各種被塗装基材への塗料、接着剤、インク、各種コーティング剤として適用できる、粘度変化率が小さい水性ポリウレタン樹脂分散体を提供するものである。また本発明は、塗装による色目や塗膜の厚さ等のばらつき、むらの発生を抑制可能な各種組成物（塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物、インク組成物等）を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題は、
６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が１０％未満である、水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が１０％未満である、水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、６０℃２４時間保管した際の粘度変化率が小さい水性ポリウレタン樹脂分散体、を提供することができる。また本発明により、各種被塗装基材への塗装ムラの発生を抑制可能な塗料、接着剤、コーティング剤および染色用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」は、６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が１０％未満である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」は、６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が１０％未満である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
【0010】
（粘度変化率）
本発明における「粘度変化率」は、水性ポリウレタン樹脂分散体を６０℃で２４時間保持した時の粘度の変化を示すものである。具体的には、６０℃２４時間保持後の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度（保持後粘度）と６０℃２４時間保持前の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度（保持前粘度）とから、下記のような算出方法で求められる。なお、保持前粘度および保持後粘度は、２０℃でＢ型粘度計にて測定した値を用いる。
（粘度変化率（％））＝｛（保持後粘度）－（保持前粘度）｝／（保持前粘度）×１００
本発明における「粘度変化率」は、水性ポリウレタン樹脂分散体を６０℃で２４時間保持した時の粘度の変化を示すものである。具体的には、６０℃２４時間保持後の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度（保持後粘度）と６０℃２４時間保持前の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度（保持前粘度）とから、下記のような算出方法で求められる。なお、保持前粘度および保持後粘度は、２０℃でＢ型粘度計にて測定した値を用いる。
（粘度変化率（％））＝｛（保持後粘度）－（保持前粘度）｝／（保持前粘度）×１００
【0011】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度変化率は１０％未満である。より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
この範囲の粘度変化率とすることで、６０℃２４時間で保持しても粘度の変化が小さく、各種被塗装基材へ塗装する際に色むらの発生を抑制可能な塗料、接着剤、インク、各種コーティング剤とすることができる。
塗装用途や染色用途（色材が共存させて使用する用途）として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、保管時の粘度変化を小さくすることにより、一定の塗出圧におけるインクや塗料の塗出量の誤差を小さくすることができる。その結果、塗装による色目や塗膜の厚さ等のばらつき、むらの発生を抑制できる。
この範囲の粘度変化率とすることで、６０℃２４時間で保持しても粘度の変化が小さく、各種被塗装基材へ塗装する際に色むらの発生を抑制可能な塗料、接着剤、インク、各種コーティング剤とすることができる。
塗装用途や染色用途（色材が共存させて使用する用途）として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、保管時の粘度変化を小さくすることにより、一定の塗出圧におけるインクや塗料の塗出量の誤差を小さくすることができる。その結果、塗装による色目や塗膜の厚さ等のばらつき、むらの発生を抑制できる。
【0012】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の保持前粘度としては、粘度変化率が１０％未満となれば特に限定されるものではなく、水性ポリウレタン樹脂分散体や、それを含む組成物の目的とする用途等に応じて、適宜調整できる。
例えば塗装・染色用途として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～２２ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１２ｍＰａ・ｓ～２２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓである。
保持前粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であることで、塗膜乾燥にかかる時間を短縮でき、１０ｍＰａ・ｓ以上であることで、水性ポリウレタン樹脂分散体が基材に容易に塗着できるようになる。また、顔料を分散するために非水溶性有機溶剤を添加したときに、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度が大幅に増加することなく、塗料やインクとして塗出時に目詰まりを起こす可能性が極めて低くなるという利点がある。また、この範囲の保持前粘度とすることで、６０℃以下の種々温度での貯蔵において、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度変化率が小さくなる。
なお、水性ポリウレタン樹脂分散体の保持条件としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散状態やポリウレタン樹脂の構造、形状等を維持できなくなるような条件でなければ特に制限されない。すなわち、水性ポリウレタン樹脂分散体を維持できるような圧力条件下であれば特に制限されない。また水性ポリウレタン樹脂分散体を維持できるような雰囲気下であれば特に制限されない。
例えば塗装・染色用途として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～２２ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１２ｍＰａ・ｓ～２２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓである。
保持前粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であることで、塗膜乾燥にかかる時間を短縮でき、１０ｍＰａ・ｓ以上であることで、水性ポリウレタン樹脂分散体が基材に容易に塗着できるようになる。また、顔料を分散するために非水溶性有機溶剤を添加したときに、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度が大幅に増加することなく、塗料やインクとして塗出時に目詰まりを起こす可能性が極めて低くなるという利点がある。また、この範囲の保持前粘度とすることで、６０℃以下の種々温度での貯蔵において、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度変化率が小さくなる。
なお、水性ポリウレタン樹脂分散体の保持条件としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散状態やポリウレタン樹脂の構造、形状等を維持できなくなるような条件でなければ特に制限されない。すなわち、水性ポリウレタン樹脂分散体を維持できるような圧力条件下であれば特に制限されない。また水性ポリウレタン樹脂分散体を維持できるような雰囲気下であれば特に制限されない。
【0013】
（２－エチルヘキサノール添加時の増粘率）
また本発明においては、水性ポリウレタン樹脂分散体に、２－エチルヘキサノールを添加した時の増粘率が７０％未満であることが好ましい。
好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。
この範囲の増粘率とすることで、非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる。
ここで、種々の用途において、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物に種々の添加剤や任意成分等を添加、配合する際の溶媒として、非水溶性有機溶剤が用いられる場合が多い。そのため、２－エチルヘキサノール添加時の増粘率が当該範囲となることで、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物の調製時、保管時、使用時等の粘度増加を抑制することができる。
具体的には、塗装・染色用途に用いられる場合、使用時に、塗装装置（例えばスプレー、ノズル、ヘッド等）が目詰まりを起こしにくくなるという利点を有する。
また本発明においては、水性ポリウレタン樹脂分散体に、２－エチルヘキサノールを添加した時の増粘率が７０％未満であることが好ましい。
好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。
この範囲の増粘率とすることで、非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる。
ここで、種々の用途において、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物に種々の添加剤や任意成分等を添加、配合する際の溶媒として、非水溶性有機溶剤が用いられる場合が多い。そのため、２－エチルヘキサノール添加時の増粘率が当該範囲となることで、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物の調製時、保管時、使用時等の粘度増加を抑制することができる。
具体的には、塗装・染色用途に用いられる場合、使用時に、塗装装置（例えばスプレー、ノズル、ヘッド等）が目詰まりを起こしにくくなるという利点を有する。
【0014】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の２－エチルヘキサノール添加後の粘度としては、添加による増粘率が７０％未満となれば特に限定されるものではなく、水性ポリウレタン樹脂分散体や、それを含む組成物の目的とする用途等に応じて、適宜調整できる。
特に塗装・染色用途として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、好ましくは １０ｍＰａ・ｓ～４０ ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは １５ｍＰａ・ｓ～３５ ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～３２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓである。
この範囲の粘度とすることで、塗料、インク、コーティング剤、接着剤等に用いる場合、それらの塗装時に、塗装装置（例えばスプレー、ノズル、ヘッド等）の目詰まりを抑え、被塗装基材への濡れ性を高めることができる。
特に塗装・染色用途として、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を使用する際には、好ましくは １０ｍＰａ・ｓ～４０ ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは １５ｍＰａ・ｓ～３５ ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～３２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓである。
この範囲の粘度とすることで、塗料、インク、コーティング剤、接着剤等に用いる場合、それらの塗装時に、塗装装置（例えばスプレー、ノズル、ヘッド等）の目詰まりを抑え、被塗装基材への濡れ性を高めることができる。
【0015】
（ポリウレタン樹脂）
本発明における「ポリウレタン樹脂」は、水系媒体（例えば、水、水と親水性の有機溶媒との混合物など）に分散可能なものであれば特に限定されない。
「ポリオール」、「酸性基含有ポリオール」、「ポリイソシアネート」が、水酸基とイソシアネート基との反応によって生じるウレタン結合を介して構成されるポリウレタン樹脂が好適に使用される。
具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの各原料に由来する残基が、ウレタン結合を主たる結合基として、ポリウレタンを形成している状態を示す。ここで、ポリウレタン樹脂中には、後述するヒドロキシアルカン酸や鎖延長剤の残基が含まれていても良い。またポリウレタン樹脂の末端には、イソシアナト基ブロック化剤由来の残基が含まれていても良い。
なお、残基とは、結合基以外の原料に由来する基をいう。
ここで、ポリウレタン樹脂中には、末端停止剤が共存していても良く、ポリウレタン樹脂の末端基に作用していても良い。
本発明における「ポリウレタン樹脂」は、水系媒体（例えば、水、水と親水性の有機溶媒との混合物など）に分散可能なものであれば特に限定されない。
「ポリオール」、「酸性基含有ポリオール」、「ポリイソシアネート」が、水酸基とイソシアネート基との反応によって生じるウレタン結合を介して構成されるポリウレタン樹脂が好適に使用される。
具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの各原料に由来する残基が、ウレタン結合を主たる結合基として、ポリウレタンを形成している状態を示す。ここで、ポリウレタン樹脂中には、後述するヒドロキシアルカン酸や鎖延長剤の残基が含まれていても良い。またポリウレタン樹脂の末端には、イソシアナト基ブロック化剤由来の残基が含まれていても良い。
なお、残基とは、結合基以外の原料に由来する基をいう。
ここで、ポリウレタン樹脂中には、末端停止剤が共存していても良く、ポリウレタン樹脂の末端基に作用していても良い。
【0016】
（ウレタン結合とウレア結合との含有割合の合計量）
水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であり、７～１５重量％であることが好ましく、７．５～１３．５重量％であることがより好ましく、８～１３重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（－ＮＨＣＯＯ－）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（－ＮＨＣＯＮＨ－）の含有割合を意味する。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が当該範囲であることで、塗膜が充分に形成でき、乾燥後にも塗膜表面のべたつきを抑制できる。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であり、７～１５重量％であることが好ましく、７．５～１３．５重量％であることがより好ましく、８～１３重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（－ＮＨＣＯＯ－）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（－ＮＨＣＯＮＨ－）の含有割合を意味する。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が当該範囲であることで、塗膜が充分に形成でき、乾燥後にも塗膜表面のべたつきを抑制できる。
【0017】
（ウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合）
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で４～１５重量％であることが好ましく、５～１２重量％であることがより好ましく、６～１０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で１～６重量％であることが好ましく、１．５～５重量％であることがより好ましく、２～４．５重量％であることが特に好ましい。ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出できる。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で４～１５重量％であることが好ましく、５～１２重量％であることがより好ましく、６～１０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で１～６重量％であることが好ましく、１．５～５重量％であることがより好ましく、２～４．５重量％であることが特に好ましい。ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出できる。
【0018】
（カーボネート結合の含有割合）
水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、固形分基準で１０～４０重量％であり、１５～４０重量％であることがより好ましく、１８～３５重量％であることがさらに好ましく、２０～３０重量％であることが特に好ましい。
ここで、カーボネート結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（－ＯＣＯＯ－）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルから算出できる。カーボネート結合の含有割合が当該範囲内である場合、得られる塗膜の引っ張り特性が良好であり、耐衝撃性に優れる塗膜（硬化膜）とすることができる。さらに、塗膜を充分に形成でき、乾燥後の塗膜表面のべたつきを抑制できるという利点を有する。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、固形分基準で１０～４０重量％であり、１５～４０重量％であることがより好ましく、１８～３５重量％であることがさらに好ましく、２０～３０重量％であることが特に好ましい。
ここで、カーボネート結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（－ＯＣＯＯ－）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルから算出できる。カーボネート結合の含有割合が当該範囲内である場合、得られる塗膜の引っ張り特性が良好であり、耐衝撃性に優れる塗膜（硬化膜）とすることができる。さらに、塗膜を充分に形成でき、乾燥後の塗膜表面のべたつきを抑制できるという利点を有する。
【0019】
（重量平均分子量）
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００～２５０，０００であり、２５，０００～２００，０００であることが好ましく、３０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
この範囲の分子量とすることで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が良好なフィルム（硬化膜）を与えることができる傾向にある。また水への膨潤率が低くなる傾向にあり、耐水性に優れるフィルム（硬化膜）を与えることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００～２５０，０００であり、２５，０００～２００，０００であることが好ましく、３０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
この範囲の分子量とすることで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が良好なフィルム（硬化膜）を与えることができる傾向にある。また水への膨潤率が低くなる傾向にあり、耐水性に優れるフィルム（硬化膜）を与えることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。
【0020】
（酸価）
水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、特に限定されないが、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価がこの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向がある。
ここで、ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、酸性基含有ポリオール由来の酸価である。また前記ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシアルカン酸由来の残基を有する場合、その酸価は酸性基含有ポリオール由来の酸価とヒドロキシアルカン酸由来の酸価との合計となる。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、特に限定されないが、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価がこの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向がある。
ここで、ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、酸性基含有ポリオール由来の酸価である。また前記ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシアルカン酸由来の残基を有する場合、その酸価は酸性基含有ポリオール由来の酸価とヒドロキシアルカン酸由来の酸価との合計となる。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。
【0021】
（脂環構造の含有割合）
水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で６～３０重量％であることが好ましく、７～２５重量％であることがより好ましく、７～２２重量％であることが更に好ましく、８～２０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることで、塗膜の引張強度が高くなり、破断エネルギーが高くなる。固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で６～３０重量％であることが好ましく、７～２５重量％であることがより好ましく、７～２２重量％であることが更に好ましく、８～２０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることで、塗膜の引張強度が高くなり、破断エネルギーが高くなる。固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。
【0022】
（ブロック化されているイソシアナト基の含有割合）
ポリウレタン樹脂は、その末端がイソシアナト基ブロック化剤でブロック化されていてもよい。ブロック化されている場合、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～２．０重量％である必要があり、０．３～１．５重量％であることがより好ましく、０．３～１．２重量％であることが更に好ましく、０．４～１．２重量％であることが特に好ましい。
ここで、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化されているイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（－ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。
なお、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。
ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が当該範囲であることで、得られる塗膜の被塗装基材表面への密着性が良好になる。
ポリウレタン樹脂は、その末端がイソシアナト基ブロック化剤でブロック化されていてもよい。ブロック化されている場合、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～２．０重量％である必要があり、０．３～１．５重量％であることがより好ましく、０．３～１．２重量％であることが更に好ましく、０．４～１．２重量％であることが特に好ましい。
ここで、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化されているイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（－ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。
なお、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。
ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が当該範囲であることで、得られる塗膜の被塗装基材表面への密着性が良好になる。
【0023】
より具体的には、ポリウレタン樹脂は、下記の繰り返し単位（前記の残基）としても表現することもできる。
ポリオールの繰り返し単位としては、例えば、式（ａ－１）で示されるポリカーボネートポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ－２）や式（ａ－３）で示されるポリエステルポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ－４）で示されるポリエーテルポリオール由来の繰り返し単位が挙げられる。
他方、ポリイソシアネート由来としては、式（ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
また、酸性基含有ポリオールが、例えば、２，２－ジメチロールプロパン酸などの酸性基含有ジメチロールアルカンであれば、下記式（ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
ポリオールの繰り返し単位としては、例えば、式（ａ－１）で示されるポリカーボネートポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ－２）や式（ａ－３）で示されるポリエステルポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ－４）で示されるポリエーテルポリオール由来の繰り返し単位が挙げられる。
他方、ポリイソシアネート由来としては、式（ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
また、酸性基含有ポリオールが、例えば、２，２－ジメチロールプロパン酸などの酸性基含有ジメチロールアルカンであれば、下記式（ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【0024】
【化1】
【0025】
（式中、Ｚは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは式（ａ－１）～（ａ－１４）の繰り返し単位を示す。
なお、式（ａ－３）中の２つのＺは同一であっても異なっていても良い。
Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
なお、式（ａ－３）中の２つのＺは同一であっても異なっていても良い。
Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【0026】
前記「炭素原子数２～１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２～１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【0027】
前記「炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３～１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２－メチル－１，３－トリメチル基、２－又は３－メチル－１，５－ペンチル基、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレン基、１，５－ヘキシレン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【0028】
前記「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６～１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン－シクロヘキシレン－メチレン基））、４，４’－メチレンビスシクロヘキシル基、イソホロン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【0029】
なお、ｎは式（ａ－１）～（ａ－４）の繰り返し単位数であり、ポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１～４０、更に好ましくは２～３０、より好ましくは３～２５である。
【0030】
前記「酸性基」とは、水系媒体中でプロトン（Ｈ＋）を放出することで親水性を付与することができる基であれば特に限定されないが、例えば例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、好ましくはカルボキシル基である。
【0031】
前記「炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【0032】
前記ポリウレタン樹脂は、水系媒体への分散性を向上させるために、ポリウレタン樹脂が有する酸性基が適当な中和剤（例えば、塩基）により中和されていることが望ましく、分子量を調整するために「鎖延長剤」をポリウレタン樹脂製造時に使用して良い（このとき、鎖延長剤は、ポリウレタン樹脂の骨格として有する）。
なお、ポリウレタン樹脂は、複数種の原料化合物や多種多様の官能基の反応によって合成されるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわない程度において、例えば、ウレア結合、ビウレット結合、アミド結合、イミド結合などのウレタン結合以外の結合を含んでいても良い。
なお、ポリウレタン樹脂は、複数種の原料化合物や多種多様の官能基の反応によって合成されるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわない程度において、例えば、ウレア結合、ビウレット結合、アミド結合、イミド結合などのウレタン結合以外の結合を含んでいても良い。
【0033】
（ポリオール）
前記ポリオールとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子量ポリオール、またはそれらの原料モノマー（以下、低分子量ポリオールと称することもある。）を使用することができる。
これら以外にも、原料の組み合わせにより、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールを使用することができる。
なお、これらのポリオールは、市販品、または合成したものを使用することができる。
前記ポリオールとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子量ポリオール、またはそれらの原料モノマー（以下、低分子量ポリオールと称することもある。）を使用することができる。
これら以外にも、原料の組み合わせにより、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールを使用することができる。
なお、これらのポリオールは、市販品、または合成したものを使用することができる。
【0034】
前記高分子量ポリオールは、求められるポリウレタン樹脂に応じたものに適宜調整することができるが、数平均分子量は、好ましくは４００～８，０００、中でも好ましくは４００～４０００、より好ましくは５００～３５００、さらに８００～３０００、特に好ましくは８００～２０００である。
【0035】
なお、前記数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【0036】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、カーボネート基を与える炭酸エステルとを反応させることによって得られる。
このようなモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数２～１２の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサンなどの炭素数６～１８の環式構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノールなどの炭素数６～１８の芳香族ジオールが挙げられる。
なお、これらのポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、カーボネート基を与える炭酸エステルとを反応させることによって得られる。
このようなモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数２～１２の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサンなどの炭素数６～１８の環式構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノールなどの炭素数６～１８の芳香族ジオールが挙げられる。
なお、これらのポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0037】
また、炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネートなどの芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルが挙げられる。これ以外にも、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンなどを使用することもできる。
なお、これらの炭酸エステルは複数種を併用することができる。
なお、これらの炭酸エステルは複数種を併用することができる。
【0038】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、
１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨシリーズ（宇部興産製））や、
１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨシリーズ（宇部興産製））；
１，４－シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣシリーズ（宇部興産製））；
１，６－ヘキサンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを反応させて得られる環式構造を有するポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭシリーズ（宇部興産製））；
１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルと、ε－カプロラクトンを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートポリエステルジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣシリーズ（宇部興産製））
などが使用される。
なお、これらのポリカーボネートポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリカーボネートポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。
１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨシリーズ（宇部興産製））や、
１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨシリーズ（宇部興産製））；
１，４－シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣシリーズ（宇部興産製））；
１，６－ヘキサンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを反応させて得られる環式構造を有するポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭシリーズ（宇部興産製））；
１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルと、ε－カプロラクトンを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートポリエステルジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣシリーズ（宇部興産製））
などが使用される。
なお、これらのポリカーボネートポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリカーボネートポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。
【0039】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、エステル基を与えるカルボン酸とを反応させることによって得られる。
１又は複数種のモノマーとしてのポリオールは、前記と同義であり、エステル基を与えるカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシアルカン酸；アジピン酸などのジカルボン酸が挙げられる。
なお、これらのカルボン酸は目的に応じて複数種を併用することができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、エステル基を与えるカルボン酸とを反応させることによって得られる。
１又は複数種のモノマーとしてのポリオールは、前記と同義であり、エステル基を与えるカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシアルカン酸；アジピン酸などのジカルボン酸が挙げられる。
なお、これらのカルボン酸は目的に応じて複数種を併用することができる。
【0040】
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。
なお、これらのポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリエステルポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、カーボネート結合やエーテル結合を有していても良い。
なお、これらのポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリエステルポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、カーボネート結合やエーテル結合を有していても良い。
【0041】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、エーテル基を与えるエーテルポリオールとを反応させることによって得られる。
１又は複数種のモノマーとしてのポリオールは、前記と同義であり、エーテル基を与えるエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
また、複数のポリオールが縮合してエーテル結合を生成させることによって得られたエーテルポリオールを使用することもできる。
なお、これらのエーテルポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、１又は複数種のモノマーとしてのポリオールと、エーテル基を与えるエーテルポリオールとを反応させることによって得られる。
１又は複数種のモノマーとしてのポリオールは、前記と同義であり、エーテル基を与えるエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
また、複数のポリオールが縮合してエーテル結合を生成させることによって得られたエーテルポリオールを使用することもできる。
なお、これらのエーテルポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0042】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などが使用される。
なお、これらのポリエーテルポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリエーテルポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、カーボネート結合やエステル結合を有していても良い。
なお、これらのポリエーテルポリオールは目的に応じて複数種を併用することができ、ポリエーテルポリオール中には、これを原料として誘導するポリウレタン樹脂の機能や特性を損なわない程度において、カーボネート結合やエステル結合を有していても良い。
【0043】
（低分子量ポリオール）
低分子量ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサンなどの炭素数６～１２の環式構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノールなどの芳香族ジオールが使用される。
なお、これらの低分子量ポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
低分子量ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサンなどの炭素数６～１２の環式構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノールなどの芳香族ジオールが使用される。
なお、これらの低分子量ポリオールは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0044】
これらのポリオールの中でも、本発明の水性ポリウレタン樹脂を製造する容易さ、または使用の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリエーテルポリオールなどのカーボネート結合を有するポリオールが好適に使用される。
特に、ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、６０℃以下の長期保存において、粘度変化率が小さく、２－エチルヘキサノールなどの非水溶性有機溶剤共存下での粘度を低く制御できるため、顔料分散された塗料やインクにおいて、好適に用いることができる。
ポリオールがカーボネート結合を有することで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜（硬化膜）の耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性、耐油性などが向上する。特に、破断エネルギーの高い塗膜を得ることが可能であるため、耐摩擦性に優れるという利点がある。このため、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を塗装・染色用途に用いる場合、被塗装基材（特に繊維や紙などの記録媒体）において、擦過時の色移りを抑制できるという性質を発現できる。
特に、ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、６０℃以下の長期保存において、粘度変化率が小さく、２－エチルヘキサノールなどの非水溶性有機溶剤共存下での粘度を低く制御できるため、顔料分散された塗料やインクにおいて、好適に用いることができる。
ポリオールがカーボネート結合を有することで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜（硬化膜）の耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性、耐油性などが向上する。特に、破断エネルギーの高い塗膜を得ることが可能であるため、耐摩擦性に優れるという利点がある。このため、水性ポリウレタン樹脂分散体やそれを含む組成物を塗装・染色用途に用いる場合、被塗装基材（特に繊維や紙などの記録媒体）において、擦過時の色移りを抑制できるという性質を発現できる。
【0045】
その中でも本発明の効果をより発現させるのは、直鎖状または分岐状のポリオールと炭酸エステルとから製造されるポリカーボネートポリオールであり、具体的には、１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨシリーズ（宇部興産製））や、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨシリーズ（宇部興産製））；
１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルと、カプロラクトンを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートポリエステルジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣシリーズ（宇部興産製））
が好適に使用される。
１，６－ヘキサンジオールと、炭酸エステルと、カプロラクトンを反応させて得られる直鎖状のポリカーボネートポリエステルジオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣシリーズ（宇部興産製））
が好適に使用される。
【0046】
ポリオールがポリカーボネートポリオールの場合には、下記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、ポリエステルポリオールの場合には、下記式（ａ－２）または式（ａ－３）で示される繰り返し単位を、ポリエーテルポリオールの場合には、下記式（ａ－４）で示される繰り返し単位を有する。
【0047】
【化2】
【0048】
（式中、Ｚ及びｎは、前記と同義である。）
【0049】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。また、ポリイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂の性状を損なわない程度において、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たり３個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
なお、これらのポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
前記ポリイソシアネートとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。また、ポリイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂の性状を損なわない程度において、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たり３個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
なお、これらのポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0050】
（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
なお、これらの芳香族ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
なお、これらの芳香族ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0051】
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
なお、これらの脂肪族ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
なお、これらの脂肪族ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0052】
（脂環式ポリイソシアネート）
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
なお、これらの脂環式ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
なお、これらの脂環式ポリイソシアネートは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0053】
これらのポリイソシアネートの中でも、本発明の水性ポリウレタン樹脂を製造する容易さ、または使用の観点から、脂環式ポリイソシアネートが好適に使用され、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好適に使用される。
これらのポリイソシアネートを使用することで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜（硬化膜）の耐水性が高くなる。
これらのポリイソシアネートを使用することで、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜（硬化膜）の耐水性が高くなる。
【0054】
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートの繰り返し単位は式（ｂ）で示されるものである。
【0055】
【化3】
【0056】
（式中、Ｒは炭素原子数２～１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６～１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【0057】
なお、ここでＲは、前記と同義である。
【0058】
（酸性基含有ポリオール）
前記酸性基含有ポリオールとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどのアラニン化合物；３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸などのジメチロールスルホン酸が挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸が使用される。
ジメチロールアルカン酸を使用した場合には、ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートの繰り返し単位は式（ｃ）で示されるものである。
前記酸性基含有ポリオールとしては、求められるポリウレタン樹脂に応じたものを使用でき、具体的には、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどのアラニン化合物；３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸などのジメチロールスルホン酸が挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸が使用される。
ジメチロールアルカン酸を使用した場合には、ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートの繰り返し単位は式（ｃ）で示されるものである。
【0059】
【化4】
【0060】
（式中、ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【0061】
なお、ここでＡＧ及びＸは、前記と同義である。
【0062】
本発明においては、ポリオール化合物と酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基当量数が、好ましくは１２０～１，０００である。
水酸基当量数がこの範囲であることで、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。
また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点を考慮すると、水酸基当量数は、好ましくは１５０～８００、より好ましくは２００～７００、特に好ましくは３００～７００である。
水酸基当量数がこの範囲であることで、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。
また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点を考慮すると、水酸基当量数は、好ましくは１５０～８００、より好ましくは２００～７００、特に好ましくは３００～７００である。
【0063】
前記水酸基当量数は、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で算出することができる。
［各ポリオールの水酸基当量数（Ｉ）］
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（Ｉ）
［ポリオールの合計の水酸基当量数（ＩＩ）］
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（ＩＩ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（ＩＩ）において、Ｍは、［（ポリオールの水酸基当量数×ポリオールのモル数）＋（酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数）］を示す。
［各ポリオールの水酸基当量数（Ｉ）］
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（Ｉ）
［ポリオールの合計の水酸基当量数（ＩＩ）］
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（ＩＩ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（ＩＩ）において、Ｍは、［（ポリオールの水酸基当量数×ポリオールのモル数）＋（酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数）］を示す。
【0064】
（中和剤）
前記中和剤は、ポリウレタン樹脂が有する酸性基（酸性基含有ポリオール由来の酸性基）を中和して水系媒体に分散させるものであれば特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）などの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩類；アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類；更に好ましくは３級アミン、特に好ましくはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールである。非水溶性有機溶剤添加時の増粘率を抑えるという観点では、ジメチルエタノールアミンまたは２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールが好ましく、特に、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールが好ましい。酸性基との解離を抑えることで、非水溶性有機溶剤を介した会合が起こりにくくなるためと考えられる。
なお、これらの中和剤は目的に応じて複数種を併用することができ、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に十分に分散できる量であれば特に制限されない。
前記中和剤は、ポリウレタン樹脂が有する酸性基（酸性基含有ポリオール由来の酸性基）を中和して水系媒体に分散させるものであれば特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）などの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩類；アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類；更に好ましくは３級アミン、特に好ましくはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールである。非水溶性有機溶剤添加時の増粘率を抑えるという観点では、ジメチルエタノールアミンまたは２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールが好ましく、特に、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールが好ましい。酸性基との解離を抑えることで、非水溶性有機溶剤を介した会合が起こりにくくなるためと考えられる。
なお、これらの中和剤は目的に応じて複数種を併用することができ、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に十分に分散できる量であれば特に制限されない。
【0065】
（ヒドロキシアルカン酸）
前記ヒドロキシアルカン酸は、１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを有する化合物であれば特に制限されない。ヒドロキシアルカン酸の炭素数は、２～３０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、１０～２６であることが特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸の炭素数が、２～３０であると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜の水膨潤率が低くなり、耐水性が向上する傾向がある。
ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸（２－ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１０－ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸）、１２－ヒドロキシドデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシオレイン酸等が挙げられ、グリコール酸、４－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸が好ましい。得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率がより低くなる点や非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる点等から、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記ヒドロキシアルカン酸は、１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを有する化合物であれば特に制限されない。ヒドロキシアルカン酸の炭素数は、２～３０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましく、１０～２６であることが特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸の炭素数が、２～３０であると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜の水膨潤率が低くなり、耐水性が向上する傾向がある。
ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸（２－ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１０－ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸）、１２－ヒドロキシドデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシオレイン酸等が挙げられ、グリコール酸、４－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸が好ましい。得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率がより低くなる点や非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる点等から、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【0066】
（鎖延長剤）
前記鎖延長剤は、ポリウレタン樹脂の分子量を調整することができれば特に限定されないが、ポリウレタン樹脂の前駆体となるプレポリマーが有する末端基と反応性を有し、かつ鎖延長により分子量を調整することができるものが好適に使用される。
なお、ここで「プレポリマー」とは、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとの反応を適当なところで停止させて得られたものを示す。
前記鎖延長剤は、ポリウレタン樹脂の分子量を調整することができれば特に限定されないが、ポリウレタン樹脂の前駆体となるプレポリマーが有する末端基と反応性を有し、かつ鎖延長により分子量を調整することができるものが好適に使用される。
なお、ここで「プレポリマー」とは、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとの反応を適当なところで停止させて得られたものを示す。
【0067】
鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのポリオール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；水が挙げられるが、好ましくはポリアミン、更に好ましくは窒素上に置換基を有さないポリアミンが使用される。
なお、これらの中和剤は目的、用途に応じて適宜選択でき、複数種を併用することができる。例えば、破断エネルギーの高い塗膜が望まれるような用途では、アジピン酸ジヒドラジドを好適に用いることができる。
なお、これらの中和剤は目的、用途に応じて適宜選択でき、複数種を併用することができる。例えば、破断エネルギーの高い塗膜が望まれるような用途では、アジピン酸ジヒドラジドを好適に用いることができる。
【0068】
鎖延長剤の使用量は、プレポリマーと反応させることにより、ポリウレタン樹脂を必要な分子量に調整できる量であるが、好ましくはイソシアナト基１モルに対して、鎖延長剤の反応性基として、好ましくは０．７～０．９９モルである。
なお、鎖延長剤として水が使用される場合には、水系媒体としての水と兼ねることができる。
なお、鎖延長剤として水が使用される場合には、水系媒体としての水と兼ねることができる。
【0069】
（イソシアナト基ブロック化剤）
本発明におけるポリウレタン樹脂は、末端にイソシアナト基ブロック化剤由来の残基を有していても良い。
このようなイソシアナト基ブロック化剤としては、イソシアナト基に結合するものであれば特に限定されない。
例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；
メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系；
ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系；
コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系；
アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、１，２，４－トリアゾールなどのオキシム系；
１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；
ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系
の各種ブロック化剤を挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、末端にイソシアナト基ブロック化剤由来の残基を有していても良い。
このようなイソシアナト基ブロック化剤としては、イソシアナト基に結合するものであれば特に限定されない。
例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；
メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系；
ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系；
コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系；
アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、１，２，４－トリアゾールなどのオキシム系；
１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；
ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系
の各種ブロック化剤を挙げられる。
【0070】
前記イソシアナト基ブロック化剤としては、８０℃～１８０℃でイソシアナト基から解離するものであることが好ましい。
このように８０℃～１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン系（特にマロン酸ジエステル系）；１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系；１，２，４－トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。解離温度の観点から、オキシム系、ピラゾール系がより好ましい。組成物の調製時、取扱時等に、８０℃～１８０℃の加熱工程が組み込まれている場合、前記のようなブロック化剤を用いることが好ましい。また、例えば組成物の取扱時、保管時、及び輸送時等に、実用上必要とされる温度範囲（例えば６０℃以下）で組成物を長期間保管される場合には、安定性の観点からも、オキシム系およびピラゾール系がより好ましく、メチルエチルケトンオキシムおよび３，５－ジメチルピラゾールが特に好ましい。
このように８０℃～１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン系（特にマロン酸ジエステル系）；１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系；１，２，４－トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。解離温度の観点から、オキシム系、ピラゾール系がより好ましい。組成物の調製時、取扱時等に、８０℃～１８０℃の加熱工程が組み込まれている場合、前記のようなブロック化剤を用いることが好ましい。また、例えば組成物の取扱時、保管時、及び輸送時等に、実用上必要とされる温度範囲（例えば６０℃以下）で組成物を長期間保管される場合には、安定性の観点からも、オキシム系およびピラゾール系がより好ましく、メチルエチルケトンオキシムおよび３，５－ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【0071】
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
ポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわない製造方法であれば特に限定されない。
例えば、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂を製造しても良いが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを考慮すると後述するポリウレタンプレポリマーを経由する方法が好適に採用される。
ポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわない製造方法であれば特に限定されない。
例えば、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂を製造しても良いが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを考慮すると後述するポリウレタンプレポリマーを経由する方法が好適に採用される。
【0072】
（水系媒体）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散しているものである。前記水系媒体には、水、または水とポリウレタン樹脂製造時に使用した有機溶媒が含まれる。
使用される水は、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散しているものである。前記水系媒体には、水、または水とポリウレタン樹脂製造時に使用した有機溶媒が含まれる。
使用される水は、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられる。
【0073】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法としては、水性ポリウレタン樹脂分散体が本発明の効果（６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が小さい）を損なわない製造方法であれば特に限定されないが、簡便性や操作性の観点より、「ポリウレタンプレポリマー法」が好適に適用される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法としては、水性ポリウレタン樹脂分散体が本発明の効果（６０℃２４時間保持したときの粘度変化率が小さい）を損なわない製造方法であれば特に限定されないが、簡便性や操作性の観点より、「ポリウレタンプレポリマー法」が好適に適用される。
【0074】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造するのに適した製造方法の一例を下記に示す。当該製造方法は、下記の５つの工程を含むが、第１工程から順次行う方法、第１工程の後に任意の工程を行う方法、２種以上の工程を同時に行うことで工程数を減らす方法が採用できる。
第１工程；ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程。
第２工程；ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤により中和する工程。
第３工程；ポリウレタンプレポリマーと水系媒体とを混合する工程。
第４工程；ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤によりポリウレタン樹脂の分子量を調整する工程。
以下、順次各工程について説明する。
第１工程；ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程。
第２工程；ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤により中和する工程。
第３工程；ポリウレタンプレポリマーと水系媒体とを混合する工程。
第４工程；ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤によりポリウレタン樹脂の分子量を調整する工程。
以下、順次各工程について説明する。
【0075】
（第１工程）
第１工程は、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程である。
ここで、ポリウレタンプレポリマーは、末端イソシアナト基の一部がブロック化されていてもよい。この場合、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールと併せてイソシアナト基ブロック化剤を反応させても良く、またポリイソシアネートとイソシアナト基ブロック化剤とを反応させて一部ブロック化したポリイソシアネートを得て、さらにポリオールと酸性基含有ポリオールとを反応させても良い。
またポリウレタンプレポリマー中には、末端停止剤が共存していても良く、ポリウレタン樹脂の末端基に作用していても良い。
第１工程は、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程である。
ここで、ポリウレタンプレポリマーは、末端イソシアナト基の一部がブロック化されていてもよい。この場合、ポリオールとポリイソシアネートと酸性基含有ポリオールと併せてイソシアナト基ブロック化剤を反応させても良く、またポリイソシアネートとイソシアナト基ブロック化剤とを反応させて一部ブロック化したポリイソシアネートを得て、さらにポリオールと酸性基含有ポリオールとを反応させても良い。
またポリウレタンプレポリマー中には、末端停止剤が共存していても良く、ポリウレタン樹脂の末端基に作用していても良い。
【0076】
ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールと酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数は、好ましくは１．０５～２．５、更に好ましくは１．１～２．０、より好ましくは１．３～１．８モルである。
この範囲とすることで、ポリウレタンプレポリマーの末端に、十分な量のイソシアナト基を備えさせることができる。
この範囲とすることで、ポリウレタンプレポリマーの末端に、十分な量のイソシアナト基を備えさせることができる。
【0077】
ポリウレタンプレポリマーを製造する際には、また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒や、有機溶媒を使用することができる。
【0078】
（触媒）
第１工程で使用できる触媒としては、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）のような金属と有機又は無機酸の塩；有機金属化合物；アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）；ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられるが、好ましくはスズ系触媒が使用される。
なお、これらの触媒は複数種を併用することができ、その使用量はポリウレタンプレポリマーを生成させる速度に応じて適宜調整する。
第１工程で使用できる触媒としては、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）のような金属と有機又は無機酸の塩；有機金属化合物；アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）；ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられるが、好ましくはスズ系触媒が使用される。
なお、これらの触媒は複数種を併用することができ、その使用量はポリウレタンプレポリマーを生成させる速度に応じて適宜調整する。
【0079】
（有機溶媒）
第１工程で使用できる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド（出光興産製エクアミド（登録商標）；例えば、エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００）などのアミド類；酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはケトン類、アミド類が使用される。
なお、これらの有機溶媒は複数種を併用することができる。
第１工程で使用できる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド（出光興産製エクアミド（登録商標）；例えば、エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００）などのアミド類；酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはケトン類、アミド類が使用される。
なお、これらの有機溶媒は複数種を併用することができる。
【0080】
なお、有機溶媒としてケトン類やカルボン酸エステル類を用いることで、水性ポリウレタン樹脂分散体からの有機溶媒の除去が容易になる。また、有機溶媒としてアミド類を用いることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を形成するための成膜助剤として機能させることができる。
【0081】
前記有機溶媒の使用量は、反応溶液の均一性や攪拌性により適宜調整するが、使用するポリオールと、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの合計量に対して、好ましくは１０～２００質量％、更に好ましくは１５～８０質量％である。
【0082】
（反応温度）
第１工程における反応温度は、原料の自己分解、副反応や逐次反応を起こさない温度ならば特に制限されないが、好ましくは４０～１５０℃、更に好ましくは６０～１２０℃であり、反応の進行に伴い温度を連続的または断続的に変更しても良い。
第１工程における反応温度は、原料の自己分解、副反応や逐次反応を起こさない温度ならば特に制限されないが、好ましくは４０～１５０℃、更に好ましくは６０～１２０℃であり、反応の進行に伴い温度を連続的または断続的に変更しても良い。
【0083】
第１工程で得られたポリウレタンプレポリマーは、続く第２工程で中和を行うため、その酸価を調整しておくのが望ましく、好ましくは１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２～３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４～２６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、当該酸価は下記式（ＩＩＩ）によって算出することができる。
［式（ＩＩＩ）］
（Ａ１）ポリウレタンプレポリマーの酸価
＝〔（酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの合計量（質量）〕・・・（ＩＩＩ）
またヒドロキシアルカン酸がさらに含まれる場合には、当該酸価は、酸性基含有ポリオール由来の酸価とヒドロキシアルカン酸由来の酸価の合計となる。
なお、当該酸価は下記式（ＩＩＩ）によって算出することができる。
［式（ＩＩＩ）］
（Ａ１）ポリウレタンプレポリマーの酸価
＝〔（酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの合計量（質量）〕・・・（ＩＩＩ）
またヒドロキシアルカン酸がさらに含まれる場合には、当該酸価は、酸性基含有ポリオール由来の酸価とヒドロキシアルカン酸由来の酸価の合計となる。
【0084】
（第２工程）
第２工程は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤により中和する工程である。
使用する中和剤の種類やその使用量は、前記で示した通りであり、通常はポリウレタンプレポリマー及びその溶液に中和剤を添加する方法によって行われる。
第２工程は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤により中和する工程である。
使用する中和剤の種類やその使用量は、前記で示した通りであり、通常はポリウレタンプレポリマー及びその溶液に中和剤を添加する方法によって行われる。
【0085】
（第３工程）
第３工程は、ポリウレタンプレポリマーと水系媒体とを混合する工程である。
使用する水系媒体は前記で示した通りであり、その使用量はポリウレタン樹脂の割合が、好ましくは５～６０質量％、更に好ましくは１５～５０質量％となるように調整する。
本工程は、公知の方法により強攪拌させている水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを添加する方法や、強攪拌させているポリウレタンプレポリマーに水系媒体中を添加する方法により行われる。
第３工程は、ポリウレタンプレポリマーと水系媒体とを混合する工程である。
使用する水系媒体は前記で示した通りであり、その使用量はポリウレタン樹脂の割合が、好ましくは５～６０質量％、更に好ましくは１５～５０質量％となるように調整する。
本工程は、公知の方法により強攪拌させている水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを添加する方法や、強攪拌させているポリウレタンプレポリマーに水系媒体中を添加する方法により行われる。
【0086】
（第４工程）
第４工程は、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤によりポリウレタン樹脂の分子量を調整する工程である。
鎖延長剤の種類や使用量は、前記で示した通りであり、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを接触させるなどの方法で行われる。その際の温度は特に制限されず、副反応や逐次反応を抑制するために、好ましくは６０℃以下で行われる。
第４工程は、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤によりポリウレタン樹脂の分子量を調整する工程である。
鎖延長剤の種類や使用量は、前記で示した通りであり、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを接触させるなどの方法で行われる。その際の温度は特に制限されず、副反応や逐次反応を抑制するために、好ましくは６０℃以下で行われる。
【0087】
また第４工程は、鎖延長剤によるポリウレタン樹脂の分子量調整後に、有機溶媒を抜き出し、加熱して水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
加熱する際の温度としては、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の分散状態や構造等に影響しない範囲であることが好ましい。具体的には、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がさらに好ましい。
加熱する際の圧力としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散状態やポリウレタン樹脂の構造等に影響しない範囲であることが好ましい。
また加熱する際の雰囲気は特に制限されるものではない。
また加熱時には撹拌していても良い。
加熱する際の温度としては、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の分散状態や構造等に影響しない範囲であることが好ましい。具体的には、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がさらに好ましい。
加熱する際の圧力としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散状態やポリウレタン樹脂の構造等に影響しない範囲であることが好ましい。
また加熱する際の雰囲気は特に制限されるものではない。
また加熱時には撹拌していても良い。
【0088】
上記で示した製造方法は、
（１）第１工程から順次第４工程まで行う方法以外に、
（２）第１工程の後に、第２工程と第３工程とを同時に行い「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」を得た後、第４工程を行う方法、
などのように、「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」を経由する方法が好適に採用される。
（１）第１工程から順次第４工程まで行う方法以外に、
（２）第１工程の後に、第２工程と第３工程とを同時に行い「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」を得た後、第４工程を行う方法、
などのように、「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」を経由する方法が好適に採用される。
【0089】
当該「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」は、「有機溶剤型水性ポリウレタン樹脂分散体（有機溶媒を含む）」または「無機溶剤型水性ポリウレタン樹脂分散体（有機溶媒を実質的に含まない）」に誘導することができるとともに、「水性ポリウレタンプレポリマー分散体」そのものを被塗装基材に塗布して硬化膜などを得ることができる。
ここで、「実質的に含まない」とは、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどにより、定量できない程度にごく微量検出されるか、検出限界以下である場合を示す。
ここで、「実質的に含まない」とは、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどにより、定量できない程度にごく微量検出されるか、検出限界以下である場合を示す。
【0090】
（添加物）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの公知の添加剤を共存させることによって、付加的な機能を発現させることができる。
なお、これらの添加物は目的に応じて複数種を併用することができ、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわず、かつ付加的な機能を発現させるために必要な量を適宜使用する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの公知の添加剤を共存させることによって、付加的な機能を発現させることができる。
なお、これらの添加物は目的に応じて複数種を併用することができ、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわず、かつ付加的な機能を発現させるために必要な量を適宜使用する。
【0091】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、塗料、インク、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、プライマー、合成皮革、繊維加工等に広く用いられる。
【0092】
［水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、当該分散体を含む組成物、例えば、塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物などを製造することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、当該分散体を含む組成物、例えば、塗料組成物、コーティング剤組成物、インク組成物などを製造することができる。
【0093】
また前記組成物には、水性ポリウレタン樹脂分散体以外に、他の樹脂を添加することもできる。
そのような「他の樹脂」としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が使用される。
なお、これらの「他の樹脂」は目的に応じて複数種を併用することができ、その使用量も適宜調整することができる。例えば、組成物の用途の一例である、インクや繊維加工等に用いられる場合、被塗装基材（記録媒体、繊維製品等）に対する定着性の向上、組成物中に含まれる色材の分散性の向上に寄与できる。
また、水性ポリウレタン樹脂分散体と他の樹脂とが水性媒体中への分散のしやすさから、他の樹脂は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基などの１または複数の親水性基を有しているのが好ましい。
そのような「他の樹脂」としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が使用される。
なお、これらの「他の樹脂」は目的に応じて複数種を併用することができ、その使用量も適宜調整することができる。例えば、組成物の用途の一例である、インクや繊維加工等に用いられる場合、被塗装基材（記録媒体、繊維製品等）に対する定着性の向上、組成物中に含まれる色材の分散性の向上に寄与できる。
また、水性ポリウレタン樹脂分散体と他の樹脂とが水性媒体中への分散のしやすさから、他の樹脂は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基などの１または複数の親水性基を有しているのが好ましい。
【0094】
（ポリエステル樹脂）
前記ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を使用することができるが、以下の水酸基価、酸価、分子量を満たすものが好適に使用される。
水酸基価が、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重量平均分子量が、好ましくは５００～５００，０００、更に好ましくは１，０００～３００，０００、より好ましくは１，５００～２００，０００である。
前記ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を使用することができるが、以下の水酸基価、酸価、分子量を満たすものが好適に使用される。
水酸基価が、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重量平均分子量が、好ましくは５００～５００，０００、更に好ましくは１，０００～３００，０００、より好ましくは１，５００～２００，０００である。
【0095】
（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、「水酸基含有重合性不飽和モノマー」、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な「他の重合性不飽和モノマー」とを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、「水酸基含有重合性不飽和モノマー」、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な「他の重合性不飽和モノマー」とを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【0096】
なお、水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【0097】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0098】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、公知の水酸基含有アクリル樹脂を使用することができるが、以下の水酸基価、酸価、分子量を満たすものが好適に使用される。
水酸基価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重量平均分子量が、好ましくは１，０００～２００，０００、更に好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００である。
水酸基価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重量平均分子量が、好ましくは１，０００～２００，０００、更に好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００である。
【0099】
（ポリエーテル樹脂）
前記ポリエステル樹脂としては、公知のポリエーテル樹脂を使用することができるが、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル樹脂が好適に使用される。
前記ポリエステル樹脂としては、公知のポリエーテル樹脂を使用することができるが、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル樹脂が好適に使用される。
【0100】
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂としては、公知のポリカーボネート樹脂を使用することができるが、例えば、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられるが、具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどが好適に使用される。
ポリカーボネート樹脂としては、公知のポリカーボネート樹脂を使用することができるが、例えば、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられるが、具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどが好適に使用される。
【0101】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することができるが、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が好適に使用される。
ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することができるが、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が好適に使用される。
【0102】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができるが、例えば、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などが挙げられ、ビスフェノールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができるが、例えば、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などが挙げられ、ビスフェノールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。
【0103】
（アルコキシド樹脂）
アルコキシド樹脂としては、公知のアルコキシド樹脂を使用することができるが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸などの多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（例えば、大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸など）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が好適に使用される。
アルコキシド樹脂としては、公知のアルコキシド樹脂を使用することができるが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸などの多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（例えば、大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸など）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が好適に使用される。
【0104】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂としては、公知のポリオレフィン樹脂を使用することができるが、例えば、「オレフィン系モノマー」を適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が好適に使用される。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化された、いわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いることもできる。
ポリオレフィン樹脂としては、公知のポリオレフィン樹脂を使用することができるが、例えば、「オレフィン系モノマー」を適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が好適に使用される。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化された、いわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いることもできる。
【0105】
前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセンなどのα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられる。
なお、これらのオレフィン系モノマーは目的に応じて複数種を併用することができる。
なお、これらのオレフィン系モノマーは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0106】
これらオレフィン系モノマーと共重合可能な「他のモノマー」としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
なお、これらの他のモノマーは目的に応じて複数種を併用することができる。
なお、これらの他のモノマーは目的に応じて複数種を併用することができる。
【0107】
（色材）
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物は、その使用用途・目的等に応じて色材をさらに含んでいてもよい。色材は、染料、光輝性顔料、及び顔料のうち少なくとも一方を用いることができる。
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物は、その使用用途・目的等に応じて色材をさらに含んでいてもよい。色材は、染料、光輝性顔料、及び顔料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【0108】
（染料）
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【0109】
（光輝性顔料）
光輝性顔料としては、媒体に付着されたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、および銅からなる群より選択される１種または２種以上の合金や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。組成物が光輝性顔料を含むことにより、優れた光輝性を有する塗膜、画像、塗装面を形成することができる。
光輝性顔料としては、媒体に付着されたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、および銅からなる群より選択される１種または２種以上の合金や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。組成物が光輝性顔料を含むことにより、優れた光輝性を有する塗膜、画像、塗装面を形成することができる。
【0110】
（顔料）
前記顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等の無機顔料；シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料等を用いることができる。
前記顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等の無機顔料；シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料等を用いることができる。
【0111】
また前記顔料としては、一般的なインク組成物に使用可能な顔料を好適に使用できる。より具体的には、ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【0112】
ホワイトインクに使用される顔料（白色顔料）としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【0113】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【0114】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【0115】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。
【0116】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【0117】
前記組成物が、白色顔料をさらに含むことが好ましい。白色顔料をさらに含むことにより、密着性と発色性の両方に優れ、かつ、有色組成物の下地としてより優れる風合いを有する傾向にある。
【0118】
前記顔料は、分散剤により水に分散させて得られる顔料分散液として、あるいは、顔料粒子表面に化学反応を利用して親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料を水に分散させて得られるか、又は、ポリマーで被覆された顔料を水に分散させて得られる顔料分散液として、組成物に添加されることが好ましい。
【0119】
前者、即ち分散剤により水に分散させて得られる顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤（にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、などのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びプロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸発酵体メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ｍ－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩など）や界面活性剤（各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）を使用することができる。
【0120】
一方、後者のうち上記の親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料は、顔料の表面にカルボキシル基及びその塩が直接結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散又は溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた化学的処理により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【0121】
また、後者のうち上記のポリマーで被覆された顔料は、特に限定されないが、例えば、重合性基を有する分散剤を用いて顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）と、光ラジカル重合開始剤と、を用いて水中で乳化重合を行うことにより、得ることができる。このポリマーの中でも、二重結合としてアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基のうち少なくともいずれかを有するモノマーやオリゴマーが、光ラジカル重合開始剤を使用する公知の重合法に従って重合されたものが、好適に使用可能である。上記の乳化重合は、一般的な方法を用いることができ、重合は乳化剤の存在下で水溶性の光ラジカル重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカルにより進行する。
【0122】
上記顔料分散液を構成する顔料及び分散剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
顔料分散液は、色々な種類のメディア上での鮮明な画像形成という有利な効果が得られるため、固形分換算で、染色用剤組成物の総量（１００質量％）に対し、０．０５～２５質量％含まれることが好ましく、０．１～２０質量％含まれることがより好ましい。
【0124】
（浸透溶剤）
当該組成物はさらに浸透溶剤を含むことにより、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られる。前記浸透性溶剤として、特グリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、及びグリコールエーテルが挙げられる。これらの中でも１，２－アルカンジオールを用いることにより印刷本紙及びプラスチックフィルム等のインクを吸収し難いか、又は吸収しない被記録媒体に印字したときに、他の浸透性溶剤を用いたときよりも記録物の凝集ムラを低減させることができる。
１，２－アルカンジオールの具体例としては、特に限定されないが、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、及び４－メチル－１，２－ペンタンジオールが挙げられる。
当該組成物はさらに浸透溶剤を含むことにより、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られる。前記浸透性溶剤として、特グリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、及びグリコールエーテルが挙げられる。これらの中でも１，２－アルカンジオールを用いることにより印刷本紙及びプラスチックフィルム等のインクを吸収し難いか、又は吸収しない被記録媒体に印字したときに、他の浸透性溶剤を用いたときよりも記録物の凝集ムラを低減させることができる。
１，２－アルカンジオールの具体例としては、特に限定されないが、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、及び４－メチル－１，２－ペンタンジオールが挙げられる。
【0125】
（界面活性剤）
当該組成物はさらに界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
当該組成物はさらに界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【0126】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0127】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ－１４４、Ｓ－１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、フロラード－ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ－２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0128】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【0129】
界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする用途・使用方法等に応じて適宜調整できる。例えば、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１～５．０質量％であり、より好ましくは０．２～３．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、具体的にはプリンタへのインクの充填性、メディアへの濡れ性がより向上する傾向にある。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
当該組成物は、その保存安定性、吐出安定性、目詰まり改善、又は組成物の劣化防止等の目的から、例えば、保湿剤、溶解助剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、粘度調整剤、腐食防止剤、ｐＨ調整剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤等の種々の添加剤を適宜添加しても良い。
【0131】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【0132】
前記防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２－ジベンジソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ－５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【0133】
前記防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0134】
前記キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【0135】
（水）
本発明の組成物は、目的とする用途・使用方法等に応じて水を含んでいても良い。この水は水性ポリウレタン樹脂分散体由来の水でもよく、さらに添加するものであってもよい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また当該組成物をインク用途等に用いる場合、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
なお、水の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする用途・使用方法等に応じて適宜調整できる。例えば、組成物の総量に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、さらに６０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物は、目的とする用途・使用方法等に応じて水を含んでいても良い。この水は水性ポリウレタン樹脂分散体由来の水でもよく、さらに添加するものであってもよい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また当該組成物をインク用途等に用いる場合、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
なお、水の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする用途・使用方法等に応じて適宜調整できる。例えば、組成物の総量に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、さらに６０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
【0136】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、及びｔｅｒｔ－ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３－テトラメチル尿素が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、及びｔｅｒｔ－ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３－テトラメチル尿素が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0137】
このなかでも、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが好ましく、１，２－ヘキサンジオールがより好ましい。このような水溶性有機溶剤を用いることにより、メディアへの浸透性がより向上する傾向にある。
【0138】
水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする用途・使用方法等に応じて適宜調整するものである。例えば、組成物の総量に対して、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは１０～２０質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、顔料の分散安定性と、ノズル近傍における蒸発増粘の抑制が両立できる。
【0139】
（硬化剤）
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物は、各種剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性などを向上させることを目的として、硬化剤を存在させることができる。
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物は、各種剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性などを向上させることを目的として、硬化剤を存在させることができる。
【0140】
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミドなどが好適に使用される。
なお、これらの硬化剤は目的に応じて複数種を併用することができる。
なお、これらの硬化剤は目的に応じて複数種を併用することができる。
【0141】
（アミノ樹脂）
前記アミノ樹脂としては、例えば、「アミノ成分」と「アルデヒド成分」との反応によって得られる「部分的、または完全にメチロール化されたアミノ樹脂」が好適に使用される。
前記「アミノ成分」としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
他方、「アルデヒド成分」としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。
前記アミノ樹脂としては、例えば、「アミノ成分」と「アルデヒド成分」との反応によって得られる「部分的、または完全にメチロール化されたアミノ樹脂」が好適に使用される。
前記「アミノ成分」としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
他方、「アルデヒド成分」としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。
【0142】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好適に使用される。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好適に使用される。
【0143】
（ブロック化ポリイソシアネート）
前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。
そのようなブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系；マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系；アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系の各種ブロック化剤が好適に使用される。
前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。
そのようなブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系；マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系；アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系の各種ブロック化剤が好適に使用される。
【0144】
（メラミン樹脂）
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、またはこれらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物や縮合物、メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が好適に使用される。
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、またはこれらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物や縮合物、メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が好適に使用される。
【0145】
また、「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物は、例えば、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの公知の添加剤を共存させることによって、付加的な機能を発現させることができる。
なお、これらの添加物は目的に応じて複数種を併用することができ、「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物の機能や特性を損なわず、かつ付加的な機能を発現させるために必要な量を適宜使用する。
なお、これらの添加物は目的に応じて複数種を併用することができ、「水性ポリウレタン樹脂分散体」を含む組成物の機能や特性を損なわず、かつ付加的な機能を発現させるために必要な量を適宜使用する。
【0146】
水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができ、通常、「塗料組成物」、及び「コーティング剤組成物」は、本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」と、前記の各種添加剤とを混合し、適用方法に応じた粘度に調整するために、必要に応じて更に水系媒体を添加する方法により製造できる。
【0147】
「塗料組成物」の被塗装材質、「コーティング剤組成物」の被コーティング材質としては、特に以下に限定されるものではないが、例えば金属、プラスチック、無機物、木材などが好適に使用される。
【0148】
「インク組成物」の被適用材質としては、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。前記吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、特に布帛のような高い吸収性の被記録媒体であることが好ましい。布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、及びレーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。さらに、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
また前記非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、非吸収性被記録媒体としては、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層が形成されていないものが好ましい。
また本発明においては、密着性向上の観点から、表面に水酸基を有する被塗装材質、被コーティング材質、被記録媒体等を好適に使用できる。
なお、これらの被対象物は目的に応じて複数種を併用することができる。
また前記非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、非吸収性被記録媒体としては、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層が形成されていないものが好ましい。
また本発明においては、密着性向上の観点から、表面に水酸基を有する被塗装材質、被コーティング材質、被記録媒体等を好適に使用できる。
なお、これらの被対象物は目的に応じて複数種を併用することができる。
【0149】
「塗料組成物」の被適用材質への塗装方法、または「コーティング剤組成物」のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、リバースロール塗装、スピン塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが好適に採用される。
「インク組成物」の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などが好適に採用される。
なお、これらの方法は目的に応じて複数種を組み合わせることができる。
「インク組成物」の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などが好適に採用される。
なお、これらの方法は目的に応じて複数種を組み合わせることができる。
【0150】
前記組成物から形成される塗膜（硬化物）の厚さは、目的や用途に応じて適宜調整するが、好ましくは１～１００μｍ、更に好ましくは３～５０μｍである。
【0151】
［ポリウレタン樹脂フィルム］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを製造することができるが、具体的には、水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱するなどして乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得ることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを製造することができるが、具体的には、水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱するなどして乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得ることができる。
【0152】
前記加熱方法としては、例えば、自己の反応熱による加熱方法や、自己の反応熱と型の積極加熱とを併用する方法が好適に採用される。
なお、型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法などが挙げられる。
なお、型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法などが挙げられる。
【0153】
加熱して乾燥や硬化させる際の温度は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは６０～１８０℃、更に好ましくは６０～１６０℃である。この範囲することで、より効率的に乾燥を行うことができる。
他方、加熱時間は、要求される塗膜の機能や特性により適宜調整するが、好ましくは０．０００１～２０時間、更に好ましくは１～１０時間である。この範囲とすることで、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
より好適な条件としては、具体的には、１２０℃で数秒間（例えば、３～１０秒間）加熱することにより、より良質なポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
他方、加熱時間は、要求される塗膜の機能や特性により適宜調整するが、好ましくは０．０００１～２０時間、更に好ましくは１～１０時間である。この範囲とすることで、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
より好適な条件としては、具体的には、１２０℃で数秒間（例えば、３～１０秒間）加熱することにより、より良質なポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【0154】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含有割合：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン－テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含有割合とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（５）脂環構造の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（６）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。サンプル重量は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）：ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（９）粘度変化率：水性ポリウレタン樹脂分散体を６０℃で２４時間加熱したときの粘度の増加率を次式により算出した。
（粘度増加率）＝［（６０℃で２４時間保存後の粘度）－（初期粘度）］／（初期粘度）
粘度はＢ型粘度計で２０℃にて測定する。
（１０）２－エチルヘキサノール添加時の増粘率：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２－エチルヘキサノールを３ｇ添加して２０℃で５分間撹拌した。同温度で１０分間静置後に粘度を測定し、２－エチルヘキサノール添加前後の粘度の増加率（％）を算出した。
（２－エチルヘキサノール添加時の増粘率）＝〔（２－エチルヘキサノール添加後の粘度）－（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕／（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕ｘ１００
粘度は２０℃でＢ型粘度計により測定した。
（１１）塗膜の水膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０±１重量％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃のイオン交換水に６時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（塗膜の固形分濃度）＝（塗布後の塗膜重量）ｘ（水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度）／（５０℃加熱乾燥後の塗膜重量）ｘ１００
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）－（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（１２）塗膜の基材密着性：自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体をバーコーターで塗布し、６０℃で３０分間、１４０℃で６０分間加熱乾燥し、得られた塗膜（厚さ２０μｍ）を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。１００個中６０個が残っていた場合を６０／１００と記載した。
（１３）引張特性：ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。破断エネルギーは、伸度－応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含有割合：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン－テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含有割合とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（５）脂環構造の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（６）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。サンプル重量は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）：ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（９）粘度変化率：水性ポリウレタン樹脂分散体を６０℃で２４時間加熱したときの粘度の増加率を次式により算出した。
（粘度増加率）＝［（６０℃で２４時間保存後の粘度）－（初期粘度）］／（初期粘度）
粘度はＢ型粘度計で２０℃にて測定する。
（１０）２－エチルヘキサノール添加時の増粘率：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２－エチルヘキサノールを３ｇ添加して２０℃で５分間撹拌した。同温度で１０分間静置後に粘度を測定し、２－エチルヘキサノール添加前後の粘度の増加率（％）を算出した。
（２－エチルヘキサノール添加時の増粘率）＝〔（２－エチルヘキサノール添加後の粘度）－（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕／（２－エチルヘキサノール添加前の粘度）〕ｘ１００
粘度は２０℃でＢ型粘度計により測定した。
（１１）塗膜の水膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０±１重量％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃のイオン交換水に６時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（塗膜の固形分濃度）＝（塗布後の塗膜重量）ｘ（水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度）／（５０℃加熱乾燥後の塗膜重量）ｘ１００
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）－（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（１２）塗膜の基材密着性：自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体をバーコーターで塗布し、６０℃で３０分間、１４０℃で６０分間加熱乾燥し、得られた塗膜（厚さ２０μｍ）を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。１００個中６０個が残っていた場合を６０／１００と記載した。
（１３）引張特性：ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。破断エネルギーは、伸度－応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
【0155】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の合成）
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０１ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８９．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．１２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．０５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．９ｇを添加・混合したものの中から３８７ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７１６ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２９．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合３．４％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０１ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８９．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．１２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．０５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．９ｇを添加・混合したものの中から３８７ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７１６ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２９．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合３．４％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
【0156】
実施例２（水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２２１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）６．１３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．１１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．７ｇを添加・混合したものの中から４２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７８３ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３０．５ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）は、ウレタン結合の含有割合７．４重量％、ウレア結合の含有割合３．４重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２２１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）６．１３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．１１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．７ｇを添加・混合したものの中から４２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７８３ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３０．５ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）は、ウレタン結合の含有割合７．４重量％、ウレア結合の含有割合３．４重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
【0157】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．６ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）１１５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．４ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸（ＨＳ）１１．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．８３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．８１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．３ｇを添加・混合したものの中から４４９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６４４ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１１．８ｇとジエチレントリアミン水溶液１０．５を加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）は、ウレタン結合の含有割合７．２重量％、ウレア結合の含有割合２．０重量％、カーボネート結合の含有割合２４．７重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７６，０００、及び脂環構造の含有割合１６．６重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．６ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）１１５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．４ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸（ＨＳ）１１．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．８３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．８１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．３ｇを添加・混合したものの中から４４９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６４４ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１１．８ｇとジエチレントリアミン水溶液１０．５を加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）は、ウレタン結合の含有割合７．２重量％、ウレア結合の含有割合２．０重量％、カーボネート結合の含有割合２４．７重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７６，０００、及び脂環構造の含有割合１６．６重量％であった。
【0158】
実施例４（水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－３００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３０２ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１１３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．６０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．７１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．７ｇを添加・混合したものの中から５６９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水１０４０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド１８．７ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）は、ウレタン結合の含有割合６．６重量％、ウレア結合の含有割合２．９重量％、カーボネート結合の含有割合２６．７重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３３，０００、及び脂環構造の含有割合１５．２重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－３００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３０２ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１１３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．６０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．７１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．７ｇを添加・混合したものの中から５６９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水１０４０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド１８．７ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）は、ウレタン結合の含有割合６．６重量％、ウレア結合の含有割合２．９重量％、カーボネート結合の含有割合２６．７重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３３，０００、及び脂環構造の含有割合１５．２重量％であった。
【0159】
実施例５（水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２４５ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．５６ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．４２重量％であった。反応混合物の中から５２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）２１．９ｇと水９６１ｇの混合溶液の中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液４７．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）は、ウレタン結合の含有割合９．１重量％、ウレア結合の含有割合４重量％、カーボネート結合の含有割合２２．３重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）１重量％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合２０．８重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２４５ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．５６ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．４２重量％であった。反応混合物の中から５２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）２１．９ｇと水９６１ｇの混合溶液の中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液４７．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）は、ウレタン結合の含有割合９．１重量％、ウレア結合の含有割合４重量％、カーボネート結合の含有割合２２．３重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）１重量％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合２０．８重量％であった。
【0160】
実施例６（水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１１９ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．１７ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５８．８ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３６．１ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．１４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．７５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン５．０５ｇを添加・混合したものの中から１５４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水２０８ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１０．２ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合２．７重量％、カーボネート結合の含有割合２７．３重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００，０００、及び脂環構造の含有割合８．９重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１１９ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．１７ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５８．８ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３６．１ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．１４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．７５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン５．０５ｇを添加・混合したものの中から１５４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水２０８ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１０．２ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合２．７重量％、カーボネート結合の含有割合２７．３重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００，０００、及び脂環構造の含有割合８．９重量％であった。
【0161】
実施例７（水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７２；水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１０９０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７７．５ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）５５０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を５１４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を１．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．７６重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン５８．９ｇを添加・混合したものの中から２２００ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３２２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２２５ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合４．３重量％、カーボネート結合の含有割合２５．１重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．３重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７２；水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１０９０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７７．５ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）５５０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を５１４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を１．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．７６重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン５８．９ｇを添加・混合したものの中から２２００ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３２２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２２５ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃で加熱（撹拌）して水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）は、ウレタン結合の含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合４．３重量％、カーボネート結合の含有割合２５．１重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．３重量％であった。
【0162】
比較例１（水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０１ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８９．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．１２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．０５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．９ｇを添加・混合したものの中から３８７ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７１６ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２９．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（８）のウレタン結合は、含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合３．２重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０１ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８９．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．１２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．０５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．９ｇを添加・混合したものの中から３８７ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７１６ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２９．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（８）のウレタン結合は、含有割合７．６重量％、ウレア結合の含有割合３．２重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
【0163】
比較例２（水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２２１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）６．１３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．１１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．７ｇを添加・混合したものの中から４２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７８３ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３０．５ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（９）は、ウレタン結合の含有割合７．４重量％、ウレア結合の含有割合３．１重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ－２００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２００４；水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２２１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９．３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）６．１３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．１１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．７ｇを添加・混合したものの中から４２５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７８３ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３０．５ｇを加えて鎖延長反応を行い、減圧下でＭＥＫを抜き出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（９）は、ウレタン結合の含有割合７．４重量％、ウレア結合の含有割合３．１重量％、カーボネート結合の含有割合２５．２重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０．８重量％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、及び脂環構造の含有割合１７．５重量％であった。
【0164】
比較例３（水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学製ポリテトラメチレンエーテルグリコール；数平均分子量１９５８；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７４０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８１．７ｇ及びエクアミド（登録商標）Ｍ－１００（出光興産製溶媒）７２３ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４８０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を１．７８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．６９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン６２．３ｇを添加・混合したものの中から２９６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水４４２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１８４ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃の加熱処理を施すことで、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）は、ウレタン結合の含有割合７．５重量％、ウレア結合の含有割合２．７重量％、カーボネート結合の含有割合０重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００，０００、及び脂環構造の含有割合７．６重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学製ポリテトラメチレンエーテルグリコール；数平均分子量１９５８；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７４０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８１．７ｇ及びエクアミド（登録商標）Ｍ－１００（出光興産製溶媒）７２３ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４８０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を１．７８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．６９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン６２．３ｇを添加・混合したものの中から２９６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水４４２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１８４ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃の加熱処理を施すことで、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）は、ウレタン結合の含有割合７．５重量％、ウレア結合の含有割合２．７重量％、カーボネート結合の含有割合０重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）０重量％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００，０００、及び脂環構造の含有割合７．６重量％であった。
【0165】
比較例４（水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の合成）
実施例１と同様の反応容器に、１，６－ヘキサンジオールアジペート（ＡＡ／ＨＤＬ；数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール）２０７ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２４．３ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２７ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３０ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）７．５５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．２６重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．９ｇを添加・混合したものの中から４８０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６５８ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃の加熱処理を施すことで、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）は、ウレタン結合の含有割合９．１重量％、ウレア結合の含有割合４重量％、カーボネート結合の含有割合０重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）１重量％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合２０．９重量％であった。
実施例１と同様の反応容器に、１，６－ヘキサンジオールアジペート（ＡＡ／ＨＤＬ；数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール）２０７ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２４．３ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２７ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３０ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）７．５５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は２．２６重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．９ｇを添加・混合したものの中から４８０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６５８ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、７０℃の加熱処理を施すことで、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）は、ウレタン結合の含有割合９．１重量％、ウレア結合の含有割合４重量％、カーボネート結合の含有割合０重量％、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）１重量％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００、及び脂環構造の含有割合２０．９重量％であった。
【0166】
【表1】
【0167】
【表2】
【0168】
（引張特性評価）
実施例１～７、比較例１～４で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥膜厚が８０～１２０μｍになるように、剥離剤を塗ったガラス板上に、バーコーターで塗布し、６０℃で２時間、さらに１４０℃で３０分間加熱して、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
得られたポリウレタン樹脂フィルムの塗膜物性を表３に示す。
実施例１～７、比較例１～４で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥膜厚が８０～１２０μｍになるように、剥離剤を塗ったガラス板上に、バーコーターで塗布し、６０℃で２時間、さらに１４０℃で３０分間加熱して、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
得られたポリウレタン樹脂フィルムの塗膜物性を表３に示す。
【0169】
【表3】
【0170】
以上の結果より、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、いずれも６０℃２４時間保持した際の粘度変化率が小さいことがわかった。そのため、水性ポリウレタン樹脂分散体及びそれを含む組成物を塗装用途や染色用途に用いる場合、一定の塗出圧におけるインクや塗料の塗出量の誤差を小さくすることができる。その結果、塗装による色目や塗膜の厚さ等のばらつき、むらの発生を抑制できることから、塗装用途、染色用途に適していると考えられる。
また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、いずれも２－エチルヘキサノール添加時増粘率が小さいことがわかった。そのため、非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる。
また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、いずれも２－エチルヘキサノール添加時増粘率が小さいことがわかった。そのため、非水溶性有機溶剤を添加した際の水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加を抑えられる。
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明は、新規な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、粘度変化率が小さいため、各種被塗装基材への塗料、インク、接着剤および各種コーティング剤、繊維加工、合成皮革、各種プライマー等として適用できる。