特許 7184515 非プロトン性溶媒中のアルカリ土類金属アルコキシドの低粘度溶液、その製造方法及びチーグラー・ナッタ触媒の製造のためのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】非プロトン性溶媒中のアルカリ土類金属アルコキシドの低粘度溶液、その製造方法及びチーグラー・ナッタ触媒の製造のためのその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 31/30 20060101AFI20221129BHJP

   C07C 29/70 20060101ALI20221129BHJP

   C07C 31/32 20060101ALI20221129BHJP

   C07F 3/02 20060101ALI20221129BHJP

   C08F 4/50 20060101ALI20221129BHJP

【ＦＩ】

C07C31/30

C07C29/70

C07C31/32

C07F3/02 A

C08F4/50

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2017508094

(86)(22)【出願日】2015-08-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2017-10-19

(86)【国際出願番号】 EP2015068513

(87)【国際公開番号】W WO2016023932

(87)【国際公開日】2016-02-18

【審査請求日】2018-08-09

【審判番号】

【審判請求日】2020-07-07

(31)【優先権主張番号】102014215919.9

(32)【優先日】2014-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102014216067.7

(32)【優先日】2014-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102014224139.1

(32)【優先日】2014-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】513159239

【氏名又は名称】アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｐａｒｋ Ｈｏｅｃｈｓｔ， Ｇｅｂａｅｕｄｅ Ｇ ８７９， Ｄ－６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウルリヒ ヴィーテルマン

(72)【発明者】

【氏名】ウテ エメル

(72)【発明者】

【氏名】アーミン シュトル

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン キーファー

【合議体】

【審判長】阪野 誠司

【審判官】野田 定文

【審判官】関 美祝

(56)【参考文献】

【文献】特表昭６１－５００４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－１２３６２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C07C

C07F

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非プロトン性溶媒中で、０．７～１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲のアルカリ土類金属濃度を示す、金属アルキル化合物Ｍ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）と混合した形の、アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_bの溶液であって、前記式中、
・ Ｍは、Ｍｇであり；
・ ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す、少なくとも４つ、最大で３８のＣ原子からなるアルコキシド基であり、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ¹²Ｒ¹³であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈であり；
・ Ｒ⁷は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁸は、１～６のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁹は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は分枝を示し；
・ Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、１～１５のＣ原子を有するアルキル基のいずれかであり、
・ ｎ＝１～４の整数であり、
・ ａ＋ｂ≦２であって、ａ及びｂは、０～２の値をとることができ、かつ
・ Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_bとＭ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）とのモル比は９９：１～７０：３０である、アルカリ土類アルコキシド化合物の溶液。

【請求項2】

前記アルカリ土類金属濃度は、０．７～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

≧１ｍｍｏｌ／ｇ～≦１．６ｍｍｏｌ／ｇのＭｇ濃度での室温の粘度は、≦３００ｃＰであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶液。

【請求項4】

アルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dを含み、前記式中、
・ ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す、少なくとも４つ、最大で３８のＣ原子からなるアルコキシド基であり、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ¹²Ｒ¹³であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈であり；
・ Ｒ⁷は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁸は、１～６のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁹は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は線状であるか又は分枝を示し；
・ ｎ＝１～４の整数であり、ここで、
・ ｃ＋ｄ≦３であり、ｃ及びｄの双方は、０～３の値をとることができ、ここで、アルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dの含有率は、溶解したＭｇを基準として、０～２０ｍｏｌ％の範囲にある
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の溶液。

【請求項5】

Ｏ（ＣＨＲ ⁸ ） _n ＯＲ ⁹ が、２－エトキシエタノール、３－エトキシ－１－プロパノール、３－エトキシ－１－ブタノール、２－（２－エチルヘキソキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、１，３－プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びその混合物から選択されるアルコールのアルコキシ官能基であり；
ＯＣＨ ₂ Ｒ ⁶ が、イソブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ペンタノール、２－エチル－４－メチル－１－ペンタノール、２－プロピル－１－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、２－エチル－５－メチル－１－オクタノール、及びその混合物から選択される２位で分枝したアルコールのアルコキシ官能基であり;並びに、
ＯＲ ⁷ が、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３－メチルブタン－１－オール、及びその混合物から選択される、非分枝の又は３位以上の位置に分枝を示す２～１５のＣ原子を有する第一級アルコールのアルコキシ官能基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の溶液。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液の製造方法において、Ｍｇを非プロトン性溶媒中でアルコールと反応させ、この反応の完了後に、金属アルキル化合物Ｍ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）の溶液を添加することを特徴とする、アルカリ土類アルコキシド化合物の溶液の製造方法。

【請求項7】

トリアルキル化合物、アルキル－アルコキシ化合物及び／又はアルキル－ハロゲン化物化合物から選択される１種以上のアルキルアルミニウム化合物を添加し、Ａｌ濃度は、溶解したアルカリ土類金属を基準として、０～２０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

溶媒として炭化水素を使用し、ここで、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン及び市販の沸点画分（ガソリン留分）からなる群から選択される脂肪族溶媒、又は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びクメンからなる群から選択される芳香族溶媒を使用することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記反応を、０～１８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

Ｏ（ＣＨＲ ⁸ ） _n ＯＲ ⁹ が、２－エトキシエタノール、３－エトキシ－１－プロパノール、３－エトキシ－１－ブタノール、２－（２－エチルヘキソキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、１，３－プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びその混合物から選択されるアルコールのアルコキシ官能基であり；
ＯＣＨ ₂ Ｒ ⁶ が、イソブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ペンタノール、２－エチル－４－メチル－１－ペンタノール、２－プロピル－１－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、２－エチル－５－メチル－１－オクタノール及びその混合物から選択される２位で分枝したアルコールのアルコキシ官能基であり；並びに、
ＯＲ ⁷ が、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３－メチルブタン－１－オール及びその混合物から選択される、非分枝の又は３位以上の位置に分枝を示す２～１５のＣ原子を有する第一級アルコールのアルコキシ官能基であることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液の製造方法において、非プロトン性溶媒中の金属アルキル化合物Ｍ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）の溶液に、アルコールＨＯＣＨ₂Ｒ⁶、ＨＯＲ⁷及び／又はＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹を添加し、ここで、全てのアルコールのモル合計の半分と金属アルキル化合物とのモル比は、９９．５：０．５～６０：４０であることを特徴とする、アルカリ土類アルコキシド化合物の溶液の製造方法。

【請求項12】

重合触媒の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液の使用。

【請求項13】

有機合成における、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ土類金属アルキルと混合した形のアルカリ土類金属アルコキシドの溶液、並びにその製造方法に関する。

【0002】

マグネシウムアルコキシドは、とりわけ、チーグラー・ナッタ型の担持されたオレフィン重合触媒の製造のために必要とされる。このため、文献EP 1031580によると、不溶性アルコキシド、例えばマグネシウムメトキシドを球状粒子の形で使用し、これを、塩化チタン又は他のチタン－ハロゲン結合を含む化合物（例えばＣｐ₂ＴｉＣｌ₂）との反応により活性の形に変換する：
Mg(OEt)₂ + Cp₂TiCl₂ → Mg(OEt)_2-xCl_x + Cp₂TiCl_2-x(OEt)_x
（ｘ＝０～２）

【0003】

文献WO 85/02176は、可溶性のマグネシウムアルコキシドから出発して担持されたチーグラー・ナッタ触媒を製造する他の可能性を記載している。大抵のマグネシウムアルコラート、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのＭｇ塩は、非プロトン性溶媒中で不溶である一方で、２位に分枝を示す第一級アルコールの多くのＭｇ化合物は、炭化水素中に可溶であることが判明している。文献WO 85/02176からは、例えば、２－メチル－１－ペンタノール又は２－エチル－１－ヘキサノールのマグネシウム塩は、シクロヘキサン中に１．３ｍｏｌ／ｌの濃度で可溶であることが公知である。混合したＭｇ－アルコキシド、つまり、２種の異なるアルコキシド基を有するＭｇアルコキシド、Ｍｇ（ＯＲ¹）_n（ＯＲ²）_2-nも、対応するアルコール、Ｒ¹ＯＨが２位で分枝した第一級アルコールであり、かつ対応するアルコールＲ²ＯＨが例えば第二級アルコールである場合に、炭化水素に可溶であり得る。

【0004】

マグネシウム以外に、如何なる他の溶解した金属を含まない炭化水素溶液についての欠点は、比較的高い粘度である。更に、このような溶液を、問題を生じる助剤を添加せずに、所望の炭化水素中でマグネシウム金属とアルコールとの反応により直接製造することは不可能である。一般に直接の反応を可能にするために、マグネシウム金属を活性化しなければならず、これはヨウ素を用いた浸食により達成することができる。この措置を用いて、高活性Ｍｇ粉末を使用した場合でさえも、反応速度はまだ極めて低い。例えば、文献EP 0156512には、ヨウ素の使用下でのドデカン中のマグネシウムビス（２－エチルヘキソキシド）の希釈溶液の製造を記載している。１４５℃の反応温度で、１０時間の反応時間が必要であり、生成物は粘性の溶液の形で得られる。極端に長い反応時間を回避するために、したがって、マグネシウムアルコラート溶液は、一般に市場で入手可能なジアルキルマグネシウム化合物（Ｒ₂Ｍｇ）から出発して得られる。しかしながら、この合成経路は、比較的高価なマグネシウム供給源（つまり、製造のためにハロゲンアルカンを必要とするＲ₂Ｍｇ化合物）を使用するという欠点を有する。更に、この合成経路は、所定の溶媒、つまり飽和炭化水素への確定を含意している：ジアルキルマグネシウム化合物、例えばジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム及びブチルオクチルマグネシウムは、飽和炭化水素、例えばヘキサン又はヘプタン中でのみ市場で入手可能であるにすぎない。

【0005】

更に、
Ｒ^３Ｒ^４Ｍｇ＋２ＲＯＨ → Ｍｇ（ＯＲ）_２＋Ｒ^３Ｈ＋Ｒ^４Ｈ
によるアルコール分解の際に、飽和炭化水素（Ｒ³Ｈ及びＲ⁴Ｈ、例えばブタン又はオクタン）の発生は避けられない。したがって、市場で入手可能なジアルキルマグネシウム化合物から出発して、トルエン又はエチルベンゼンのような純粋な芳香族溶媒中のマグネシウムアルコラートの直接製造は不可能である。

【0006】

可溶性のアルカリ土類アルコラートを製造するための別の合成バリエーションは、易揮発性アルコール（例えばエタノール）から製造された不溶性のアルカリ土類アルコラートの、比較的高い沸点のアルコールを用いたアルコール交換である、例えば、以下のとおりである：
Ｍｇ（ＯＲ^５）_２＋２ＲＯＨ → Ｍｇ（ＯＲ）_２＋２Ｒ^５ＯＨ

【0007】

欠点は、この方法の比較的大きく、コストのかさむ手間である。というのも、アルコラートＭｇ（ＯＲ⁵）₂を、まず揮発性アルコールＲ⁵ＯＨと金属マグネシウムとから製造し、これを単離しなければならず、次いで、余り揮発性でないアルコール、例えば２－エチルヘキサノールと反応させ、次いで、より揮発性のアルコールＲ⁵ＯＨを、例えば蒸留により除去しなければならないためである。

【0008】

マグネシウムアルコキシド溶液の比較的高い粘度は、会合現象によって引き起こされる。文献US 6,734,134から、この粘度はアルキルアルミニウム化合物の添加により低減できることは公知である。アルキルアルミニウム化合物とＭｇアルコラートとの好ましい比率は、０．００１：１～１：１、より好ましくは０．０１～０．１：１、更に特に好ましくは０．０３～０．０５：１である。

【0009】

最後に、文献WO 2010/146122から、アルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-y（ＯＲ⁷）_yと混合した形の、混合したアルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-x（ＯＲ⁷）_xを、非プロトン性溶媒中で１種のアルカリ土類金属及び２種の異なるアルコールから出発して製造することが公知である。この場合、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択されるアルカリ土類金属であり；
ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す、少なくとも３つ、最大で４０のＣ原子からなるアルコキシド基であり、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ⁸Ｒ⁹であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈であり；
Ｒ⁷は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は、（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し、
かつ、ｘ及びｙの合計は、０．０１～０．８、好ましくは０．０２～０．３、特に好ましくは０．０３～０．２の数を示す。

【0010】

この方法を用いて製造された生成物溶液は、アルカリ土類アルコキシド化合物の比較的高い濃度（つまり、Ｃ_Mg＞０．５ｍｏｌ／ｋｇ）を示すが、この粘度は、粘度低下させるＡｌ化合物の比較的低い濃度（溶解したアルカリ土類金属濃度を基準として≦３ｍｏｌ％）を示す生成物の場合に、室温（ＲＴ）で典型的に≧１，０００ｃＰでまだ不十分に高い。チーグラー・ナッタ触媒担体材料として使用するために、文献US 6,734,134によると、低いＡｌ濃度が決定的に重要である。

【0011】

更に、ジアルキルマグネシウム化合物、例えばブチルエチルマグネシウム又はジブチルマグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒担体材料（化学的にはＭｇＣｌ₂）の製造のために直接使用することができる。しかしながら、ジアルキルマグネシウム化合物の使用についての欠点は、その比較的高い製造コスト並びにこのような金属オルガニルの炭化水素溶液が発火性であるという事実である。この発火性の特性は、特別でかつ不都合な輸送規定、貯蔵規定又は取扱規定の遵守を必要とする。

【0012】

同様に、ジアルコキシマグネシウム化合物とジアルキルマグネシウム化合物との混合物は公知である。例えば、US 4,634,786の実施例ＸＶＩＩＩでは、マグネシウム２－メチル－１－ペントキシド及びジブチルマグネシウムからなる１：１錯体を含むヘプタン－シクロヘキサン溶液の製造を記載している。しかしながら、上述の特許の他の実施例では、正確に化学量論量のジアルキルマグネシウム化合物及びアルコールが使用されるため、正確に化学量論的に構成されたＭｇ（ＯＲ¹Ｒ²）化合物（つまり過剰量のＲ₂Ｍｇを含まない化合物）が形成される。実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩから、粘度に関して、アルコール過剰を用いることが好都合であるという示唆を推知することができる。例えば、実施例１では、約５ｍｏｌ％の２－メチル－１－ペンタノールの添加によって、化学量論的に構成された生成物溶液の粘度は「著しく」低減される。

【0013】

本発明には、低いＡｌ濃度（例えば、Ｍｇ含有率を基準として、＜５ｍｏｌ％）を示し、同時に低い粘度（例えば、室温で＜５００ｃＰ）を示し、かつ発火性でない、非プロトン性溶媒、殊に炭化水素中の濃縮されたアルカリ土類金属アルコキシド化合物を探し出し、並びにその製造方法を提供するという課題が課せられる。

【0014】

この課題は、非プロトン性溶媒中で、０．２～１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲のアルカリ土類金属濃度を示す、アルカリ土類アルコキシド化合物Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_bと金属アルキル化合物Ｍ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）との混合物を提供することにより解決され、前記式中、
・ Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択されるアルカリ土類金属であり；
・ ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す、少なくとも３つ、最大で４０のＣ原子からなるアルコキシド基であり、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ¹²Ｒ¹³であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈であり；
・ Ｒ⁷は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し、
・ Ｒ⁸は、１～６のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し、
・ Ｒ⁹は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は分枝を示し、
・ Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、１～１５のＣ原子を有するいずれかのアルキル基であり、
・ ｎ＝１～４の整数であり、
・ ａ＋ｂ≦２であって、この場合、ａ及びｂは、０～２の値をとることができ、かつ
・ Ｍ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_2-a-b（ＯＲ⁷）_a［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_bとＭ（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）とのモル比は、９９．５：０．５～６０：４０、好ましくは９９：１～７０：３０、特に好ましくは９５：５～８０：２０である。

【0015】

意外にも、既に少量のアルカリ土類金属アルキルを、非プロトン性溶媒中のアルカリ土類アルコキシド化合物の溶液に添加することにより、この粘度を著しく低減できることが観察された。これは、US 4,634,786から公知の技術的教示とは反対であり、つまり、化学量論的に構成されたマグネシウムアルコキシド溶液に更なるアルコールを添加するだけで、粘度低下する作用を及ぼす。

【0016】

本発明による溶液は、ｓｅｃ－ブタノール及び指示薬としてのビキノリンを用いた直接滴定により決定してかつ溶液中のアルカリ土類金属Ｍ全体を基準として、活性塩基Ｒ₂Ｍｇ０．１～３０ｍｏｌ％、好ましくは１～２０ｍｏｌ％、特に好ましくは３～１５ｍｏｌ％を含む。

【0017】

好ましくは、本発明による溶液中には、更にアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dが含まれていて、ここで、
・ ＯＣＨ₂Ｒ⁶は、Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す、少なくとも３つ、最大で４０のＣ原子からなるアルコキシド基であり、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ¹²Ｒ¹³であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈であり；
・ Ｒ⁷は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁸は、１～６のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は（Ｏ官能基を基準として）３位以上の位置に分枝を示し；
・ Ｒ⁹は、２～１５のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は線状であるか又は分枝を示し；
・ ｎ＝１～４の整数であり、ここで、
ｃ＋ｄ≦３であり、ｃ及びｄの双方は、０～３の値をとることができ、かつ、ここで、アルミニウム化合物Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ⁶）_3-c-d（ＯＲ⁷）_c［Ｏ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹］_dの含有率は、溶解したアルカリ土類金属を基準として、０～約２０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５～４ｍｏｌ％の範囲にある。

【0018】

非プロトン性溶媒は、５～２０のＣ原子を有する１種又は数種の脂肪族化合物であるか、又は５～２０のＣ原子を有する１種又は数種の脂肪族化合物を含み、この場合、環状の化合物でも開鎖状の化合物であってもよい。好ましくは：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン及び市販の沸点画分（ガソリン留分）である。

【0019】

非プロトン性溶媒は、更に芳香族化合物を含むか、又は芳香族化合物からなっていてもよい。好ましくは：ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びクメンである。

【0020】

本発明の別の実施形態の場合に、本発明によるアルカリ土類アルコキシド溶液は、更に、極性の非プロトン性溶媒、例えばエーテル又は第三級アミンを含んでよい。

【0021】

２位で分枝したアルコール（ＨＯＣＨ₂Ｒ⁶）は、特に好ましくは、次からなる群から選択される：イソブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ペンタノール、２－エチル－４－メチル－１－ペンタノール、２－プロピル－１－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール及び２－エチル－５－メチル－１－オクタノール、又は列記されたアルコールの少なくとも２種からなる混合物のいずれか。第一級アルコール（ＨＯＲ⁷）は、好ましくは、次からなる群から選択される：エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３－メチルブタン－１－オール、又は列記されたアルコールの少なくとも２種からなる混合物のいずれか。アルコキシ官能基を含むアルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹は、好ましくはＣ₂～Ｃ₄－グリコールモノエーテル、例えば２－エトキシエタノール、３－エトキシ－１－プロパノール、３－エトキシ－１－ブタノール、２－（２－エチルヘキソキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール並びに１，３－プロピレングリコールモノブチルエーテル、又は列記されたアルコールの少なくとも２種からなる混合物のいずれか。

【0022】

本発明による生成物は、例えば２つの異なる方法により製造することができる。

【0023】

第一の方法は、市販のアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム金属（これは、好ましくは粉末の形、顆粒の形又は切屑の形）から出発する。金属は、水不含の非プロトン性溶媒、好ましくは芳香族又は脂肪族の炭化水素中で、不活性化された、つまり乾燥されかつ保護ガス（窒素又はアルゴン）を備えた攪拌機容器内に装入される。次いで、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、例えばジブチルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムハロゲン化物、例えばジブチルアルミニウムクロリド又はアルコキシアルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニウムエトキシドを添加することができる。一般に、アルキルアルミニウム化合物とアルコールとのモル比は、０～０．１：１、好ましくは０．００５～０．０４：１である。アルミニウム化合物は、完全に又は部分的に、アルコールの後に、又はアルコールに添加してもよい。

【0024】

次いで、所望のアルコール、つまりアルコキシ官能基を含むアルコールＨＯ（ＣＨＲ⁸）_nＯＲ⁹及び／又は分枝アルコールＨＯＣＨ₂Ｒ⁶及び／又は、非分枝若しくは３位以上の位置に分枝を示す２～１５のＣ原子を有する第一級アルコール（ＨＯＲ⁷）を、混合物として又は順々に添加する。好ましくは、まず第一級アルコールＲ⁷ＯＨを添加し、次いで始めて他の材料種から選択されるアルコールを添加する。この添加は、０～１８０℃、好ましくは約４０～１４０℃の温度で行うことができる。更に特に好ましくは、この添加は、使用された溶媒の沸点で行われ、つまり例えばトルエンの場合に約１１０℃で行われる。反応時間は、使用したアルカリ土類金属、殊にマグネシウムの反応性、並びに使用したアルコールの酸性度、アルカリ土類金属、殊にマグネシウムとアルコールとの間の化学量論比、並びに反応温度に依存する。アルカリ土類金属、殊にマグネシウムを過剰量で（好ましくは１～３００ｍｏｌ％、特に好ましくは１０～１００ｍｏｌ％で）使用する場合、還流法で、１～６時間の反応時間で十分である。好ましくは、実際に全てのアルコールが反応するまで、つまりアルコールの濃度が＜０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは＜０．００１ｍｍｏｌ／ｇとなるまで反応させる。

【0025】

反応の完了（水素流が尽きることで認識可能）後に、比較的粘性の反応混合物に、アルカリ土類金属アルキル化合物、例えばＭｇＲ¹⁰Ｒ¹¹の溶液を添加する。原則として、更なる短期間の粘度上昇が観察されるが、しかしながら、この粘度上昇は、数ｍｏｌ％のＭｇＲ¹⁰Ｒ¹¹の添加により逆転し、つまり、この反応溶液は意外にもほぼ瞬時に低粘度になる。使用したアルコール及び他のパラメータに依存して、この効果は１～２０ｍｏｌ％の金属アルキル化合物の添加により生じる。それに対して、ＭｇＲ¹⁰Ｒ¹¹の更なる添加は、取扱技術的に意味のない更なる粘度低下が生じるだけである。例えば、ちょうど３ｍｏｌ％のＡｌを含むマグネシウム－ビス（２－エチルヘキソキシド）の約３０質量％のヘプタン溶液を、９ｍｏｌ％又は４ｍｏｌ％のジアルキルマグネシウム化合物、例えばブチルエチルマグネシウムと反応させる場合、室温で≧１０００ｃＰの粘度は、約５０ｃＰ又は１００ｃＰに低下する。

【0026】

第二の好ましい製造方法は、非プロトン性溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物の溶液から出発する。これに、１種以上の所望のアルコールを、本発明による生成物を生じる化学量論で添加する。この添加の順序は任意であり；予め製造したアルコール混合物を使用してもよい。更に、１種以上のアルコールを、好ましくは非プロトン性溶媒と混合した形で装入し、かつジアルキルマグネシウム成分を添加することも可能である。最終的に、装入した溶媒中に同時供給することも考えられる。

【0027】

本発明による方法により製造された生成物は、意外にも、≧０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは≧１．０ｍｏｌ／ｋｇの比較的高いアルカリ土類金属濃度にもかかわらず、粘性が極めて僅かである。アルカリ土類金属濃度は、好ましくは約０．４～１．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．７～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。室温で測定された粘度は、≧１ｍｍｏｌ／ｇ及び≦１．５ｍｍｏｌ／ｇのＭｇ濃度の場合に、一般に３００ｃＰ未満、好ましくは２００ｃＰ未満、特に好ましくは１００ｃＰ未満である。

【0028】

溶解したアルミニウムの含有率は、溶解したアルカリ土類金属を基準にして、０～約２０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．２～１５ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．５～４ｍｏｌ％の範囲にある。

【0029】

本発明による生成物は、重合触媒の製造のため、殊にチーグラー・ナッタ型の不均一化されたポリオレフィン触媒の製造のために使用される。更に、この生成物は、有機合成中での、例えば塩基として使用してもよい。

【0030】

実施例
全ての反応は、乾燥した、アルゴンで不活性化したガラス装置内で行った。市販のマグネシウム屑を使用した。Ｍｇ及びＡｌの濃度は、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）によって測定した。

【0031】

活性塩基は、指示薬としての２，２－ビキノリンに対して、ヘキサン中の１Ｍの２－ブタノール溶液を用いた直接滴定によって測定される。赤色から灰色への変化。

【0032】

実施例１：ヘプタン中の６ｍｏｌ％のジブチルマグネシウムと混合した形のマグネシウムビス（２－エチルヘキソキシド）の３５％の溶液の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケットガラス反応器内に、マグネシウム屑３２．０ｇ及びヘプタン３５２ｇを装入した。次いで、ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの２０質量％の溶液１１．３ｇ、エタノール１．８ｇ並びに２－エチルヘキサノール１７１．９ｇを添加し、沸点に加熱した。４時間還流させ、その際に、ガス１４．６Ｌが発生し、かつマグネシウムビス（２－エチルヘキソキシド）の粘性の溶液が生じた。試料を取り出し、その粘度を測定した（２５℃で１０２５ｃＰ）。

【0033】

反応混合物を約８０℃に冷却し、ヘキサン中のジブチルマグネシウム溶液（Ｍｇ＝１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）５４．６ｇを添加した。添加後に、流動性の、容易に取扱可能な溶液が生じた。明灰色の懸濁液をサイフォンで吸引しかつ濾過した。１．２２ｍｍｏｌ／ｇのマグネシウム含有率を示す非粘性の液体５７９ｇが得られた。更に、この生成物溶液は、アルミニウム０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを含み、かつ０．１５ｍｍｏｌ／ｇの活性塩基含有率（Ｂｕ₂Ｍｇ ０．０７５ｍｍｏｌ／ｇに相当、約６ｍｏｌ％）を示した。
収率：理論値の９８％
粘度（ブルックフィールド、２５℃）：３３ｃＰ
ＵＮ試験Ｎ．２、Ｎ．３において、生成物溶液は、発火性ではないことが判明した。

【0034】

実施例２：１４ｍｏｌ％のジブチルマグネシウムと混合した形のヘキサン中の２９％のマグネシウムデカノラート溶液の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケットガラス反応器内に、ヘキサン中のジブチルマグネシウム溶液（Ｍｇ＝１．１１ｍｍｏｌ／ｇ、９１ｍｍｏｌ）８２．０ｇを装入した。次いで、ｎ－デカノール（１４９ｍｍｏｌ）２３．６ｇを集中的に撹拌しながら添加した。滴加箇所で、一時的にゲル状の反応生成物が生じたが、この反応生成物は撹拌の際に完全に溶解した。供給後に、粘性でない無色透明の溶液が生じた。
収量：溶液１０４ｇ
全マグネシウム含有率：０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
活性塩基含有率：０．２４ｍｍｏｌ／ｇ
粘度（ブルックフィールド、２５℃）：４．８ｃＰ
ＵＮ試験Ｎ．２、Ｎ．３において、生成物溶液は、発火性ではないことが判明した。

【0035】

比較例１：ヘキサン中の約３０％のマグネシウムデカノラート溶液の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケットガラス反応器内に、ヘキサン中のジブチルマグネシウム溶液（Ｍｇ＝１．１１ｍｍｏｌ／ｇ、９４ｍｍｏｌ）８５．０ｇを装入した。次いで、ｎ－デカノール（１９７ｍｍｏｌ）３１．２ｇを集中的に撹拌しながら添加した。全アルコール量の約９０％の添加後に、滴加箇所に生じるゲル状の相は、次第にゆっくりと溶解し、次いでもはや溶解しなくなった。供給の後に、突き崩せないゲルが生じ、このゲルは加熱時（約８０℃）でも液化しなかった。
ゲル状のコンシステンシーのため、シリンジにより試料を取り出すことができなかった。

【0036】

実施例３：ヘプタン中の約５ｍｏｌ％のブチルエチルマグネシウムと混合した形の、マグネシウムビス（２－エチルヘキソキシド）／マグネシウムデカノラート（７５：２５）の３５％の溶液の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケットガラス反応器内に、マグネシウム屑３２．０ｇ及びヘプタン３５２ｇを装入した。次いで、ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの２０質量％の溶液１１．３ｇ、エタノール１．８ｇ並びに２－エチルヘキサノール１２８．９ｇと１－デカノール５２．２ｇとの混合物を添加し、沸点に加熱した。３．５時間還流させ、その際に、ガス１６．０Ｌが発生し、かつ混合したマグネシウムアルコキシドの粘性の溶液が生じた。試料を取り出し、その粘度を測定した（２５℃で３８００ｃＰ）。

【0037】

これを１００℃に冷却し、ヘプタン中のブチルエチルマグネシウム溶液（Ｍｇ＝１．０９ｍｍｏｌ／ｇ）５５．１ｇを添加した。添加後に、流動性の、容易に取扱可能な溶液が生じた。明灰色の懸濁液をサイフォンで吸引しかつ濾過した。１．１９ｍｍｏｌ／ｇのマグネシウム含有率を示す非粘性の液体５３４ｇが単離された。生成物溶液は、更にアルミニウム０．０３３ｍｍｏｌ／ｇを含み、かつ０．１１ｍｍｏｌ／ｇの活性塩基含有率（ＢｕＭｇＥｔ０．０５５ｍｍｏｌ／ｇに相当、４．６ｍｏｌ％）を示した。
収率：理論値の８８％
粘度（ブルックフィールド、２５℃）：１６ｃＰ
ＵＮ試験Ｎ．２、Ｎ．３において、生成物溶液は、発火性ではないことが判明した。

【0038】

実施例４：トルエン中の５ｍｏｌ％のブチルエチルマグネシウムと混合した形のマグネシウムビス（２－エチルヘキソキシド）の３４％の溶液の製造
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌの二重ジャケットガラス反応器内に、マグネシウム屑３２．０ｇ及びトルエン３５２ｇを装入した。次いで、トルエン中のトリエチルアルミニウムの２５質量％の溶液９．０ｇ、エタノール１．８ｇ並びに２－エチルヘキサノール１７１．９ｇを添加し、沸点に加熱した。ちょうど４時間還流させ、その際に、ガス１６．４Ｌが発生し、かつマグネシウムアルコキシドの粘性の溶液が生じた。

【0039】

次いで、１００℃に冷却し、ヘプタン中のジブチルマグネシウム溶液（Ｍｇ＝１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）５６．５ｇを添加した。添加後に、流動性の、容易に取扱可能な溶液が生じた。明灰色の懸濁液をサイフォンで吸引しかつ濾過した。１．２１ｍｍｏｌ／ｇのマグネシウム含有率を示す非粘性の液体５７６ｇが単離された。生成物溶液は、更にアルミニウム０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを含み、かつ０．１３ｍｍｏｌ／ｇの活性塩基含有率（ＢｕＭｇＥｔ０．０６５ｍｍｏｌ／ｇに相当、５．４ｍｏｌ％）を示した。
収率：理論値の９７％
粘度（ブルックフィールド、２５℃）：９４ｃＰ
ＵＮ試験Ｎ．２、Ｎ．３において、生成物溶液は、発火性ではないことが判明した。

【0040】

比較例１、並びに実施例１及び３におけるジアルキルマグネシウム溶液の添加前及び添加後の粘度データの比較から、ジアルキルマグネシウム溶液のマグネシウムアルコキシド溶液への添加（実施例１及び３）により、若しくはジアルキルマグネシウム溶液との反応の際のアルコール不足量の使用（実施例２及び比較例１）により引き起こされる有利な影響を推知することができる。

【0041】

０．８８～１．２２ｍｍｏｌ／ｇのＭｇ濃度及び≦３ｍｏｌ％のＡｌ濃度を示す本発明により製造された全ての生成物溶液は、極めて良好に取扱可能でかつ流動性（２５℃での粘度＜１００ｃＰ）であったが、ジアルキルマグネシウム不含の生成物溶液は極めて粘性であった：液体生成物の粘度は＞１０００～３８００ｃＰであった。２位で分枝したアルコール（Ｏ官能基を基準として２位に分枝を示す少なくとも３及び最大で４０のＣ原子からなるＨＯＣＨ₂Ｒ⁶、つまりＲ⁶＝－ＣＨＲ¹²Ｒ¹³、式中Ｒ¹²、Ｒ¹³＝相互に無関係にアルキル基Ｃ₁～Ｃ₁₈）を使用せず、単に非分枝のアルコールを使用する場合、完全な反応又は軽度のアルコール過剰量の使用の際に、ポンプによっても又は他の方法でも輸送不能なゲル状の生成物が生じる（比較例１）。それに対して、約１４ｍｏｌ％のジブチルマグネシウムの存在では、水のように流動性の生成物が得られる。このような生成物は、US 4,634,786により製造することはできない、というのも、先行技術のこの文献によると、「（ａ）脂肪族２－アルキル置換された第一級モノアルコール；又は（ｂ）記載された（ａ）アルコールと、Ｃ₃～Ｃ₁₂－脂肪族第二級又は第三級アルコールとの混合物；又は（ｃ）記載された（ａ）アルコールと、Ｃ₁～Ｃ₁₂－脂肪族第一級の線状の非置換のアルコールとの混合物；この場合、記載された（ａ）アルコール対記載された（ｂ）アルコール、及び記載された（ａ）アルコール対記載された（ｃ）アルコールのモル比は、記載された（ａ）アルコール１対記載された（ｂ）及び記載された（ｃ）アルコール０．１～２（である）」、つまり全ての場合で２位で分枝した（ａ）アルコールが必要とされているためである。

【0042】

本発明による全ての生成物溶液は、発火性ではない。