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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1339 20060101AFI20221129BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20221129BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1339 505
C09K3/10 B
C09K3/10 E
C09K3/10 Q
C09K3/10 Z
C09K3/10 L
C08F2/46
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018540880
(86)(22)【出願日】2018-07-04
(86)【国際出願番号】 JP2018025334
(87)【国際公開番号】W WO2019013065
(87)【国際公開日】2019-01-17
【審査請求日】2021-03-05
(31)【優先権主張番号】P 2017138033
(32)【優先日】2017-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】松井 慶枝
(72)【発明者】
【氏名】小林 洋
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４５９５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０７２４１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３９
Ｃ０９Ｋ ３／１０
Ｃ０８Ｆ ２／４６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、分子量が７００以上２０００以下のノボラック型の（メタ）アクリル化合物を含有し、
前記光重合開始剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、１分子中に１個の前記式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項3】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（２－１）で表される化合物及び／又は下記式（２－２）で表される化合物である請求項２記載の液晶表示素子用シール剤。【化2】
【請求項4】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、１分子中に２個以上の前記式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項5】
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（３）で表される化合物である請求項４記載の液晶表示素子用シール剤。【化3】
【請求項6】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
【請求項7】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【0003】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【0004】
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、溶出したシール剤成分による硬化反応が液晶中において進行することで液晶汚染が発生するという問題があった。
【0005】
また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、液晶滴下工法おいては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。紫外線による液晶の劣化を防止するためには、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を配合し、カットフィルター等を介した長波長の光により光硬化させることが考えられる。しかしながら、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を配合しただけでは、長波長の光により充分にシール剤を光硬化させることができなかった。また、液晶表示素子作製後、長期点灯した場合、硬化前に液晶中に僅かに溶出したシール剤成分が反応し、表示むら等の表示不良を生じさせるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００１－１３３７９４号公報
【文献】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、分子量が７００以上２０００以下のノボラック型の（メタ）アクリル化合物を含有し、上記光重合開始剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。
【0009】
【化1】
【0010】
式（１）中、＊は、結合位置である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0011】
本発明者らは、分子量が特定の範囲である（メタ）アクリル化合物と、特定の構造を有する光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制できる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物を含有する。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物を後述する上記式（１）で表される構造を有する化合物と組み合わせて用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制することができるものとなる。
上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の分子量の好ましい下限は７５０、好ましい上限は１５００、より好ましい下限は８００、より好ましい上限は１２００である。
なお、本明細書において、上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記硬化性樹脂は、分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物を含有する。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物を後述する上記式（１）で表される構造を有する化合物と組み合わせて用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制することができるものとなる。
上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の分子量の好ましい下限は７５０、好ましい上限は１５００、より好ましい下限は８００、より好ましい上限は１２００である。
なお、本明細書において、上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【0013】
上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物は、低液晶汚染性の観点から分子量を比較的高くしても粘度上昇が緩やかであり、塗布性を悪化させ難いため、ノボラック型の（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物の全部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。即ち、上記「ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート」は、ノボラック型エポキシ化合物の全部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物の全部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。即ち、上記「ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート」は、ノボラック型エポキシ化合物の全部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
【0014】
上記ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、オルトクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0015】
上記ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートは、ノボラック型エポキシ化合物の全部のエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【0016】
上記ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック型エポキシ化合物が好ましい。
【0017】
また、上記ノボラック型の（メタ）アクリル化合物としては、部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物も好ましく用いられる。
なお、本明細書において、上記「部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物」は、ノボラック型エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
なお、本明細書において、上記「部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物」は、ノボラック型エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
【0018】
上記部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、部分（メタ）アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、部分（メタ）アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ化合物が好ましい。
【0019】
上記部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物は、ノボラック型エポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって、部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物とノボラック型エポキシ化合物とノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物中に得られる。上記ノボラック型エポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させる方法としては、例えば、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
上記部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物の原料となるノボラック型エポキシ化合物としては、上記ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるノボラック型エポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記部分（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ化合物の原料となるノボラック型エポキシ化合物としては、上記ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるノボラック型エポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
【0020】
上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物のうち、その他のものとしては、例えば、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0021】
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物に加えてその他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂が上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部中において、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が２重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制する効果により優れるものとなる。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
上記硬化性樹脂が上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部中において、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が２重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制する効果により優れるものとなる。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【0022】
上記その他の硬化性樹脂としては、分子量が７００未満の硬化性樹脂が好ましい。上記分子量が７００未満の硬化性樹脂としては、例えば、分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物、分子量が７００未満のエポキシ化合物等が挙げられる。
上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、分子量が７００未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物、分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレート、分子量が７００未満のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、分子量が７００未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物、分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレート、分子量が７００未満のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
【0023】
上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0024】
また、上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0025】
また、上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0026】
上記分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【0027】
上記分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（グリシジルエーテル）、１，６－ナフタレンジイルビス（グリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0028】
上記分子量が７００未満のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【0029】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0030】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
【0031】
また、上記分子量が７００未満の（メタ）アクリル化合物としては、分子量が７００未満の部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を用いてもよい。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入されたものを意味する。
【0032】
上記分子量が７００未満の部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、上記分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物等が挙げられる。
【0033】
上記分子量が７００未満のエポキシ化合物としては、例えば、上記分子量が７００未満のエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物等が挙げられる。
【0034】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。上記式（１）で表される構造を有する化合物は、長波長の光に対する反応性に優れ、かつ、上述した分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることにより、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制することができる。
上記光重合開始剤は、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。上記式（１）で表される構造を有する化合物は、長波長の光に対する反応性に優れ、かつ、上述した分子量が７００以上２０００以下の（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることにより、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制することができる。
【0035】
上記式（１）で表される構造を有する化合物は、１分子中に１個の上記式（１）で表される構造を有する化合物であってもよい。上記１分子中に１個の上記式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記式（２－１）で表される化合物及び／又は下記式（２－２）で表される化合物が好ましい。
【0036】
【化2】
【0037】
式（２－１）、（２－２）中、Ｒは、単官能エポキシ化合物に由来する構造である。
【0038】
上記式（２－１）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、塩基性触媒の存在下で、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンと単官能エポキシ化合物とを８０℃以上１３０℃以下の条件で６～７２時間撹拌しながら反応させる方法等が挙げられる。
また、上記式（２－２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、塩基性触媒の存在下で、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンと単官能エポキシ化合物とを８０℃以上１３０℃以下の条件で６～７２時間撹拌しながら反応させる方法等が挙げられる。
以下、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンと２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとについては、「原料チオキサントン誘導体」ともいう。
また、上記式（２－２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、塩基性触媒の存在下で、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンと単官能エポキシ化合物とを８０℃以上１３０℃以下の条件で６～７２時間撹拌しながら反応させる方法等が挙げられる。
以下、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンと２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとについては、「原料チオキサントン誘導体」ともいう。
【0039】
上記単官能エポキシ化合物は、炭素数１以上の置換基を少なくとも１つ以上有する芳香族環又は炭素数１以上の置換基を少なくとも１つ以上有する脂肪族環を有することが好ましい。
上記芳香族環又は上記脂肪族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、トリシクロデカン環等の芳香族環又は脂肪族環における少なくとも１つ以上の水素原子が炭素数１以上の置換基に置換されたものが挙げられる。
上記芳香族環又は上記脂肪族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、トリシクロデカン環等の芳香族環又は脂肪族環における少なくとも１つ以上の水素原子が炭素数１以上の置換基に置換されたものが挙げられる。
【0040】
上記炭素数１以上の置換基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。上記炭素数１以上の置換基が直鎖状である場合は、炭素数６以上であることが好ましく、炭素数１０以上であることがより好ましい。上記炭素数１以上の置換基が分岐鎖状である場合は、炭素数４以上であることが好ましい。また、上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基の炭素数は、上記単官能エポキシ化合物の分子量が後述する３００以下となる数であることが好ましい。
上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基としては、アルキル基が好ましい。
上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基としては、アルキル基が好ましい。
【0041】
上記単官能エポキシ化合物としては、例えば、アルキルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル基を有するトルエンスルホネート、２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
上記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、ｏ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、ｏ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0042】
上記単官能エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ナガセケムテックス社製の単官能エポキシ化合物、ＡＤＥＫＡ社製の単官能エポキシ化合物、三菱ケミカル社製の単官能エポキシ化合物、東京化成工業社製の単官能エポキシ化合物、ダイセル社製の単官能エポキシ化合物等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、デナコールＥＸ－１４６等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、ＥＤ－５０９Ｓ、ＥＤ－５０９Ｅ、ＥＤ－５２９等が挙げられる。
上記三菱ケミカル社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、ＹＥＤ－１２２等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル２－メトキシフェニルエーテル、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
上記ダイセル社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、デナコールＥＸ－１４６等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、ＥＤ－５０９Ｓ、ＥＤ－５０９Ｅ、ＥＤ－５２９等が挙げられる。
上記三菱ケミカル社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、ＹＥＤ－１２２等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル２－メトキシフェニルエーテル、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
上記ダイセル社製の単官能エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００等が挙げられる。
【0043】
上記単官能エポキシ化合物の分子量は、上記式（１）で表される構造を有する化合物の硬化性樹脂との相溶性の観点から、３００以下であることが好ましい。
【0044】
上記原料チオキサントン誘導体と上記単官能エポキシ化合物とを反応させる際の使用割合としては、モル比で、原料チオキサントン誘導体：単官能エポキシ化合物＝１：１～１０：１であることが好ましい。上記原料チオキサントン誘導体と上記単官能エポキシ化合物との使用割合がこの範囲であることにより、上記式（２－１）で表される化合物又は上記式（２－２）で表される化合物を高収率で製造することができる。
【0045】
上記原料チオキサントン誘導体と上記単官能エポキシ化合物と反応させる際に用いる塩基性触媒としては、３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物が好ましい。
上記塩基性触媒としては、具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
また、上記塩基性触媒は、ポリマーに担持させて、ポリマー担持塩基性触媒として使用することもできる。
上記塩基性触媒としては、具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
また、上記塩基性触媒は、ポリマーに担持させて、ポリマー担持塩基性触媒として使用することもできる。
【0046】
上記式（１）で表される構造を有する化合物は、１分子中に２個以上の上記式（１）で表される構造を有する化合物であってもよい。上記１分子中に２個以上の上記式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【0047】
【化3】
【0048】
式（３）中、ｎは、１～１０（平均値）である。
【0049】
上記式（３）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
【0050】
上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が長波長の光に対する硬化性により優れるものとなる。上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶表示素子の表示不良を抑制する効果により優れるものとなる。上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【0051】
上記光重合開始剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記式（１）で表される構造を有する化合物以外の他の光重合開始剤を含有してもよい。
上記他の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム等が挙げられる。
上記他の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム等が挙げられる。
【0052】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【0053】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【0054】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
【0055】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0056】
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性や保存安定性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0057】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0058】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。
【0059】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、より熱硬化性に優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【0060】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【0061】
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0062】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【0063】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【0064】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
【0065】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0066】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【0067】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
【0068】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【0069】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【0070】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【0071】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に４００ｎｍカットフィルター等を介して光を照射することにより、長波長の光によってシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に４００ｎｍカットフィルター等を介して光を照射することにより、長波長の光によってシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。
【発明の効果】
【0072】
本発明によれば、塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0073】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0074】
（ノボラック型エポキシアクリレートＢの作製）
フェノールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０」）５５７重量部を、トルエン１８００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．５重量部を加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸２４４重量部を還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次いで、トルエンを減圧除去することにより、ノボラック型エポキシアクリレートＢを得た。
なお、得られたノボラック型エポキシアクリレートＢの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、得られたノボラック型エポキシアクリレートＢの重量平均分子量は１４００であった。
フェノールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０」）５５７重量部を、トルエン１８００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．５重量部を加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸２４４重量部を還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次いで、トルエンを減圧除去することにより、ノボラック型エポキシアクリレートＢを得た。
なお、得られたノボラック型エポキシアクリレートＢの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、得られたノボラック型エポキシアクリレートＢの重量平均分子量は１４００であった。
【0075】
（ノボラック型エポキシアクリレートＣの作製）
フェノールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０」）９６５重量部を、トルエン２５００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．５重量部を加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸４３２重量部を還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次いで、トルエンを減圧除去することにより、ノボラック型エポキシアクリレートＣを得た。
なお、得られたノボラック型エポキシアクリレートＣの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、得られたノボラック型エポキシアクリレートＣの重量平均分子量は２７００であった。
フェノールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０」）９６５重量部を、トルエン２５００ｍＬに溶解させた後、トリフェニルホスフィン０．５重量部を加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸４３２重量部を還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次いで、トルエンを減圧除去することにより、ノボラック型エポキシアクリレートＣを得た。
なお、得られたノボラック型エポキシアクリレートＣの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、得られたノボラック型エポキシアクリレートＣの重量平均分子量は２７００であった。
【0076】
（式（２－１）で表される化合物の作製）
２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン８７重量部と、単官能エポキシ化合物としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ－５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、上記式（２－１）で表される化合物を得た。塩基性触媒としては、ＰＳ－ＰＰｈ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部を用いた。
なお、得られた上記式（２－１）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。
２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン８７重量部と、単官能エポキシ化合物としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ－５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、上記式（２－１）で表される化合物を得た。塩基性触媒としては、ＰＳ－ＰＰｈ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部を用いた。
なお、得られた上記式（２－１）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２－（カルボキシメトキシ）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。
【0077】
（式（２－２）で表される化合物の作製）
２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン６９重量部と、単官能エポキシ化合物としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ－５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、上記式（２－２）で表される化合物を得た。塩基性触媒としては、ＰＳ－ＰＰｈ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部を用いた。
なお、得られた上記式（２－２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。
２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン６９重量部と、単官能エポキシ化合物としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ－５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、上記式（２－２）で表される化合物を得た。塩基性触媒としては、ＰＳ－ＰＰｈ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部を用いた。
なお、得られた上記式（２－２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
また、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。
【0078】
（実施例１～４、６～９、参考例５、及び、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～４、６～９、参考例５、及び、比較例１～４の液晶表示素子用シール剤を調製した。
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～４、６～９、参考例５、及び、比較例１～４の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【0079】
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0080】
（塗布性）
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定し、ガラス基板上に実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を塗布した。かすれやダレがなく塗布できたものを「○」、僅かにかすれやダレが生じたものを「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりしたものを「×」として塗布性を評価した。
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定し、ガラス基板上に実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を塗布した。かすれやダレがなく塗布できたものを「○」、僅かにかすれやダレが生じたものを「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりしたものを「×」として塗布性を評価した。
【0081】
（光硬化性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射した。光照射は４００ｎｍカットフィルター無しの場合と４００ｎｍカットフィルター有りの場合との２パターンを行った。
赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いてシール剤のＦＴ－ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで硬化性の評価を行った。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９５％以上減少した場合を「◎」、８５％以上９５％未満減少した場合を「○」、７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射した。光照射は４００ｎｍカットフィルター無しの場合と４００ｎｍカットフィルター有りの場合との２パターンを行った。
赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いてシール剤のＦＴ－ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで硬化性の評価を行った。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９５％以上減少した場合を「◎」、８５％以上９５％未満減少した場合を「○」、７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
【0082】
（長期点灯時の液晶表示素子の表示性能）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて他方の透明電極基板を貼り合わせた。貼り合わせた透明電極基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４００ｎｍカットフィルターを介して１０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、８５℃８５％ＲＨの環境下で１００時間電圧印加状態としながら白色ＬＥＤランプを用いて光を点灯し続けた後、表示むらの程度を目視によって確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く確認されなかった場合を「◎」、周辺部に少し薄い表示むらが確認された場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらが確認された場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて他方の透明電極基板を貼り合わせた。貼り合わせた透明電極基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４００ｎｍカットフィルターを介して１０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、８５℃８５％ＲＨの環境下で１００時間電圧印加状態としながら白色ＬＥＤランプを用いて光を点灯し続けた後、表示むらの程度を目視によって確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く確認されなかった場合を「◎」、周辺部に少し薄い表示むらが確認された場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらが確認された場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明によれば、塗布性及び長波長の光に対する硬化性に優れ、かつ、液晶表示素子を長期点灯した際の表示不良を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。