特許 7184760 ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマーの製造方法、および、成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマーの製造方法、および、成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/75 20060101AFI20221129BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221129BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20221129BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20221129BHJP

【ＦＩ】

C08G18/75 010

C08G18/10

C08G18/40 009

C08G18/65 005

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019517656

(86)(22)【出願日】2018-05-09

(86)【国際出願番号】 JP2018017877

(87)【国際公開番号】W WO2018207807

(87)【国際公開日】2018-11-15

【審査請求日】2019-10-23

【審判番号】

【審判請求日】2021-02-15

(31)【優先権主張番号】P 2017094697

(32)【優先日】2017-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】本多 秀隆

(72)【発明者】

【氏名】金山 宏

(72)【発明者】

【氏名】森田 裕史

(72)【発明者】

【氏名】山崎 聡

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】藤井 勲

【審判官】井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】特表昭５８－５０１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－４８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／４６３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－５５２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５１８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６１８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G 18/00- 18/87

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有し、その他のポリイソシアネートを任意成分として２０質量％以下の割合で含有可能なポリイソシアネート成分と、
数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分と
の反応生成物であるポリウレタンエラストマーであって、
前記マクロポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記マクロポリオール成分が、２官能性ポリオールからなり、
前記ポリウレタンエラストマーは、
ショアＡ硬度が８０以下であり、
貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａを示す温度が、２００℃以上であり、
５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０に対する、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１５０の比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）が、０．１以上１．４以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンエラストマー。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート成分が、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項3】

前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する
ことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項4】

前記マクロポリオール成分が、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項5】

請求項１に記載のポリウレタンエラストマーを製造するためのポリウレタンエラストマーの製造方法であり、
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有し、その他のポリイソシアネートを任意成分として２０質量％以下の割合で含有可能なポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた反応混合物と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る第２工程と
を備え、
前記マクロポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記マクロポリオール成分が、２官能性ポリオールからなり、
前記第１工程において、前記マクロポリオール成分中の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比が、２以上５以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載のポリウレタンエラストマーを含む
ことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール（マクロポリオール）および低分子量ポリオール（短鎖ポリオール）の反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。

【0003】

このようなポリウレタン樹脂として、具体的には、トランス／シス比が８６／１４の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、１，４－ブタンジオールとを触媒存在下で反応させて得られるポリウレタン樹脂（エラストマー）が、提案されている（例えば、特許文献１（合成例２、実施例２）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、ポリウレタン樹脂には、用途に応じて、機械物性（破断強度、破断伸度）を維持しつつ、比較的低い硬度（例えば、ショアＡ硬度８０以下）が要求される。

【0006】

しかし、特許文献１で得られるポリウレタン樹脂は、硬度が比較的高い（例えば、ショアＡ硬度８０を超過）ため、そのような用途には不適である。

【0007】

そこで、ポリウレタン樹脂の硬度を低下させるために、例えば、ポリウレタン樹脂に可塑剤が添加される場合がある。しかし、可塑剤は、経時によりブリードを生じやすく、ポリウレタン樹脂の耐熱性を低下させるという不具合がある。

【0008】

また、ポリウレタン樹脂の硬度を低下させるために、例えば、トリメチロールプロパンなどの３官能以上の活性水素基含有化合物を短鎖ポリオールとすることが検討される。しかし、得られたポリウレタン樹脂は、機械物性が低くなるという不具合がある。

【0009】

本発明は、機械物性、耐熱性および低硬度性に優れるポリウレタン樹脂、そのポリウレタン樹脂の製造方法、および、そのポリウレタン樹脂から得られる成形品である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明［１］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分との反応生成物であるポリウレタン樹脂であって、ショアＡ硬度が８０以下であり、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａを示す温度が、２００℃以上であり、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０に対する、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１５０の比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）が、０．１以上１．４以下である、ポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0011】

本発明［２］は、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，４－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンである、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0012】

本発明［３］は、前記１，４－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0013】

本発明［４］は、前記マクロポリオール成分が、２官能性ポリオールからなる、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0014】

本発明［５］は、前記マクロポリオール成分が、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールを含有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0015】

本発明［６］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた反応混合物と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させて、ポリウレタン樹脂を得る第２工程とを備え、前記第１工程において、前記マクロポリオール成分中の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比が、２以上５以下である、ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。

【0016】

本発明［７］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含む、成形品を含んでいる。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法では、ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいるため、マクロポリオール成分とともに短鎖ポリオールを反応させなくても、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオール成分との反応生成物において、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオール成分とのウレタン結合部位が凝集して、物理架橋構造を形成することができる。

【0018】

そのため、短鎖ポリオールに起因する高硬度の発現を抑制して、比較的低硬度でありながら、優れた機械物性および耐熱性を得ることができる。

【0019】

しかも、マクロポリオール成分の数平均分子量が特定範囲であるため、反応生成物において適度なウレタン基濃度を確保することができ、機械物性、耐熱性および低タック性をバランスよく備えたポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0020】

加えて、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、マクロポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比が、２以上５以下であるため、良好な物理架橋構造を形成することができ、さらなる機械物性および耐熱性の向上を図ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分との反応生成物である。

【0022】

ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。

【0023】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0024】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが併用される場合、それらの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0025】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられる。

【0026】

すなわち、詳しくは後述するように、本発明のポリウレタン樹脂では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオール成分とのウレタン結合部位の凝集により、物理架橋構造が形成される。このようなウレタン結合部位の凝集構造は、均質であることが好ましい。

【0027】

この点、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが併用される場合、それらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの分子骨格が互いに異なるため、凝集構造の不均質化を惹起する場合がある。

【0028】

一方、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用では、それらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの分子骨格が統一されるため、均質な凝集構造を得ることができ、効率よく物理架橋構造を形成することができる。

【0029】

その結果、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用により、ポリウレタン樹脂の機械物性の向上を図ることができる。

【0030】

とりわけ、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、その分子骨格が対称構造であるため、非対称構造である１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンよりも好適に、均質な凝集構造を得ることができ、効率よく物理架橋構造を形成することができる。

【0031】

その結果、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用により、ポリウレタン樹脂の機械物性を、とりわけ良好に向上させることができ、また、低タック性の向上も図ることができる。

【0032】

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合で、含有している。換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、シス１，４体を、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下の割合で、含有している。

【0033】

トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、破断強度、引裂強度、圧縮永久歪などの機械物性、および、耐熱性の向上を図ることができる。また、トランス１，４体の含有割合が上記上限以下であれば、破断伸度、圧縮永久歪などの機械物性の向上を図ることができる。

【0034】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販のビス（アミノメチル）シクロヘキサンや、特開２０１１－６３８２号公報に記載の方法により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどから、例えば、特開平７－３０９８２７号公報や特開２０１４－５５２２９号公報に記載される冷熱２段ホスゲン化法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４－２４４３４９号公報や特開２００３－２１２８３５号公報に記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。

【0035】

また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。

【0036】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。

【0037】

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。

【0038】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

【0039】

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。

【0040】

脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス－、トランス，シス－、およびシス，シス－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、その異性体である２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンなどが挙げられる。

【0041】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。

【0042】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

【0043】

これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0044】

また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。

【0045】

その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

【0046】

その他のポリイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

【0047】

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲でモノイソシアネートを、任意成分として含有することができる。

【0048】

モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

【0049】

モノイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

【0050】

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなり、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。

【0051】

本発明において、マクロポリオール成分は、数平均分子量４００を超過し５０００以下のポリオール成分である。より具体的には、マクロポリオール成分は、分子量４００以下の低分子量ポリオール（短鎖ポリオール）を含んでおらず、数平均分子量４００を超過し５０００以下の高分子量ポリオールからなる。

【0052】

なお、マクロポリオール成分（高分子量ポリオール）の数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定や、マクロポリオール成分（高分子量ポリオール）を構成する各成分の水酸基価および処方により決定することができる（以下同様）。

【0053】

高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有する高分子量化合物（好ましくは、重合体）であって、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。

【0054】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

【0055】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

【0056】

ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。

【0057】

低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下の化合物（単量体）が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール、１，４－ＢＤ）、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコールなどのＣ２～Ｃ４アルカンジオール、例えば、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、その他、Ｃ７～Ｃ１１アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物）、シクロヘキサンジオール（１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物）、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ベンゼンジオール（別名カテコール）、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ビスフェノールＡおよびその水添物などの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。

【0058】

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0059】

アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが含まれる。

【0060】

ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。

【0061】

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0062】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

【0063】

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0064】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0065】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0066】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性）や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

【0067】

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

【0068】

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【0069】

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

【0070】

ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0071】

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。

【0072】

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

【0073】

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。

【0074】

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

【0075】

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

【0076】

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0077】

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

【0078】

高分子量ポリオールが上記のものであれば、機械物性に優れた成形品（後述）を得ることができる。

【0079】

高分子量ポリオールの数平均分子量は、上記した通り、下限値が４００を超過し、好ましくは、６００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１２００以上であり、上記した通り、上限値が５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３５００以下、さらに好ましくは、２８００以下である。

【0080】

高分子量ポリオールの数平均分子量が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂中の物理架橋構造の形成が促進され、その結果、低硬度性、破断強度、破断伸度、引裂強度、耐熱性、圧縮永久歪および低タック性をバランスよく兼ね備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0081】

具体的には、高分子量ポリオールの数平均分子量が上記上限値以下であると、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が過度に低下することを抑制でき、ウレタン基不足に由来する強度低下および耐熱性低下や、タック上昇などの物性低下を抑えることができ、一方、上記下限値を超過する（または上記下限値以上である）と、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が過度に上昇することを抑制することができ、過剰なウレタン基に由来する硬度上昇を抑制でき、低硬度性の向上を図ることができるとともに、弾性低下、伸度低下、圧縮永久歪上昇などの物性低下を抑えることができる。

【0082】

また、高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下であり、さらに好ましくは、２または３であり、とりわけ好ましくは、２である。

【0083】

すなわち、高分子量ポリオールとして、好ましくは、２官能性ポリオール、３官能性ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、２官能性ポリオールが挙げられる。

【0084】

換言すれば、マクロポリオール成分は、好ましくは、２官能性ポリオールおよび／または３官能性ポリオールを含有し、より好ましくは、２官能性ポリオールを単独で含有する。

【0085】

マクロポリオール成分が２官能性ポリオールを含有していれば、マクロポリオール成分に由来するソフトセグメント相の分子間相互作用を向上させることができ、破断強度、破断伸度および引裂強度に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0086】

２官能性ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

【0087】

また、高分子量ポリオールは、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールと、１５℃において液体状である非晶性（非結晶性）マクロポリオールとに分類される。

【0088】

高分子量ポリオールとして、好ましくは、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールが挙げられる。

【0089】

すなわち、マクロポリオール成分は、好ましくは、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールを含有し、より好ましくは、１５℃において固形状である結晶性マクロポリオールを単独で含有する。

【0090】

マクロポリオール成分が結晶性マクロポリオールを含有していれば、マクロポリオール成分に由来するソフトセグメント相の分子間相互作用を向上させることができ、機械物性、耐熱性および低タック性の向上を図ることができる。

【0091】

結晶性マクロポリオールとして、具体的には、結晶性ポリエーテルジオール、結晶性ポリエステルジオール、結晶性ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。結晶性ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、結晶性ポリエステルジオールとしては、例えば、２価アルコールと直鎖状の脂肪族ジカルボン酸との反応により得られるポリエステルジオール、例えば、２価アルコールを開始剤としたε－カプロラクトンの開環重合物などが挙げられる。また、結晶性ポリカーボネートジオールとしては、例えば、２価アルコールを開始剤としたエチレンカーボネートの開環重合物などが挙げられる。

【0092】

そして、このようなポリウレタン樹脂は、例えば、以下に示すように、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分とを反応させることにより得られる。

【0093】

ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。

【0094】

プレポリマー法により上記各成分を反応させれば、良好な物理架橋構造を形成することができ、優れた機械物性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0095】

具体的には、プレポリマー法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物（すなわち、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分との反応により生成するイソシアネート基末端プレポリマーと、過剰のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）との混合物（反応液））を得る（第１工程、プレポリマー合成工程）。

【0096】

第１工程（プレポリマー合成工程）では、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。

【0097】

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分を、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

【0098】

溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分を加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

【0099】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

【0100】

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。

【0101】

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

【0102】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

【0103】

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

【0104】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0105】

ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分と、第１工程で配合されるマクロポリオール成分との総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。

【0106】

また、上記重合反応において、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。

【0107】

第１工程において、各成分の配合割合は、マクロポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４以下である。

【0108】

第１工程における当量比が上記下限以上であれば、得られる反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）の粘度が過度に上昇することを抑制でき、第２工程（後述）における混合性および相溶性の向上を図ることができる。その結果、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分とを、均一的に反応させることができ、その結果、良好な物理架橋構造を形成することができる。

【0109】

また、第１工程における当量比が上記上限以下であれば、第１工程で得られる反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）中のイソシアネートモノマーが過度に多くなることを抑制できる。そのため、第２工程（後述）における反応時に、第１工程で得られる反応混合物中のイソシアネートモノマーと、マクロポリオール成分との過剰な反応を抑制して、イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーとマクロポリオール成分とを均一的に反応させることができ、良好な物理架橋構造を形成することができる。

【0110】

より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、マクロポリオール成分１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。

【0111】

そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー）を含む反応混合物を得ることができる。

【0112】

なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。

【0113】

また、上記の反応で得られる反応混合物は、通常、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有する。

【0114】

第１工程では、上記の反応で得られる反応混合物から、蒸留法や抽出法などにより、未反応のイソシアネートモノマーを公知の方法で除去することもできるが、好ましくは、未反応のイソシアネートモノマーを除去しない。つまり、この方法では、第１工程で得られる反応混合物を、後述の第２工程において、そのまま用いる。

【0115】

次いで、この方法では、上記により得られた反応混合物と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させて、ポリウレタン樹脂を得る（第２工程）。

【0116】

すなわち、この方法では、通常のプレポリマー法における鎖伸長剤（低分子量ポリオール）に代えて、マクロポリオール成分（高分子量ポリオール）が用いられる。

【0117】

換言すれば、マクロポリオール成分の一部が上記の第１工程で用いられ、マクロポリオール成分の残部が第２工程で用いられる。

【0118】

第１工程で用いられるマクロポリオール成分（マクロポリオール成分の一部）と、第２工程で用いられるマクロポリオール成分（マクロポリオール成分の残部）とは、同種の高分子量ポリオールを含有していてもよく、また、互いに異なる高分子量ポリオールを含有していてもよい。

【0119】

ポリウレタン樹脂の物理架橋構造の均質化を図る観点から、好ましくは、第１工程で用いられるマクロポリオール成分（マクロポリオール成分の一部）と、第２工程で用いられるマクロポリオール成分（マクロポリオール成分の残部）とは、同種の高分子量ポリオールを含有し、より好ましくは、同種の高分子量ポリオールからなる。

【0120】

そして、第２工程では、第１工程で得られた反応混合物と、マクロポリオール成分とを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。

【0121】

反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。

【0122】

また、各成分の配合割合は、マクロポリオール成分中の水酸基に対する、第１工程で得られた反応混合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。

【0123】

より具体的には、第２工程における各成分の配合割合は、第１工程で得られた反応混合物１００質量部に対して、マクロポリオール成分が、例えば、６０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、より好ましくは、１２０質量部以上であり、例えば、１７０質量部以下、好ましくは、１６０質量部以下、より好ましくは、１５０質量部以下である。

【0124】

さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、第１工程で得られた反応混合物および／またはマクロポリオール成分に配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。

【0125】

また、上記のポリウレタン樹脂を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分とを、マクロポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。

【0126】

また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。

【0127】

撹拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディスパー、ディゾルバー、タービン翼を備えた混合槽、循環式の低圧または高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、単軸または二軸回転式の押出機、ベルトコンベアー式など、公知の混合装置を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。

【0128】

また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。

【0129】

また、必要により、上記で得られたポリウレタン樹脂を熱処理（加熱養生）することもできる。

【0130】

熱処理において、その熱処理温度および熱処理期間は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0131】

なお、ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤、ブルーイング剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。

【0132】

耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。

【0133】

紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。

【0134】

耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

【0135】

これら添加剤は、それぞれポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下となる割合で、添加される。

【0136】

そして、このようなポリウレタン樹脂およびその製造方法では、ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいるため、マクロポリオール成分とともに短鎖ポリオールを反応させなくても、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオール成分との反応生成物において、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオール成分とのウレタン結合部位が凝集して、物理架橋構造を形成することができる。

【0137】

そのため、短鎖ポリオールに起因する高硬度の発現を抑制して、比較的低硬度でありながら、優れた機械物性および耐熱性を得ることができる。

【0138】

しかも、マクロポリオール成分の数平均分子量が特定範囲であるため、反応生成物において適度なウレタン基濃度を確保することができ、機械物性、耐熱性および低タック性をバランスよく備えたポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0139】

より具体的には、上記のポリウレタン樹脂は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００を超過し５０００以下のマクロポリオール成分とを反応させて得られる。

【0140】

つまり、上記のポリウレタン樹脂では、ポリオール成分として、分子量５０００を超過する過度に高分子量なポリオールが用いられていない。そのため、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が過度に低下することを抑制でき、ウレタン基不足に由来する強度低下、耐熱性低下、タック上昇などの物性低下を抑えることができる。

【0141】

また、上記のポリウレタン樹脂では、ポリオール成分として、短鎖ポリオール（分子量４００以下の低分子量ポリオール）が用いられていない。そのため、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が過度に上昇することを抑制することができ、過剰なウレタン基に由来する硬度上昇を抑制でき、低硬度化を実現できるとともに、弾性低下、伸度低下、圧縮永久歪上昇などの物性低下を抑えることができる。

【0142】

一方、通常、短鎖ポリオールが用いられていない場合、短鎖ポリオールに基づくハードセグメントが形成されないため、ポリウレタン樹脂は、比較的低硬度であるものの、機械強度や耐熱性に劣る場合がある。

【0143】

しかし、上記のポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート成分が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。

【0144】

ポリイソシアネート成分において、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、他のイソシアネートに比べ、相対的に凝集しやすい分子構造であり、とりわけ、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、対称性の分子構造である。

【0145】

そのため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとマクロポリオールとの反応で形成されるウレタン結合が凝集すると、その凝集部分において物理架橋構造が形成され、比較的低硬度でありながら、優れた機械強度および耐熱性を発現できる。

【0146】

そのため、本発明のポリウレタン樹脂は、可塑剤を含有せずとも、比較的低硬度であり、かつ、優れた機械物性（弾性、機械強度）に優れ、さらには、低タック性にも優れる。

【0147】

加えて、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、マクロポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比が、２以上５以下であれば、良好な物理架橋構造を形成することができ、さらなる機械物性および耐熱性の向上を図ることができる。

【0148】

具体的には、上記のポリウレタン樹脂の製造方法において、第１工程における当量比が２以上であれば、得られる反応混合物の粘度が過度に上昇することを抑制でき、第２工程における混合性および相溶性の向上を図ることができる。その結果、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分とを、均一的に反応させることができ、その結果、良好な物理架橋構造を形成することができる。

【0149】

また、このようなポリウレタン樹脂の製造方法において、第１工程における当量比が５以下であれば、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物中にイソシアネートモノマーが過度に多くなることを抑制できる。そのため、第２工程における反応時に、第１工程で得られる反応混合物中のイソシアネートモノマーと、マクロポリオール成分との過剰な反応を抑制して、イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーとマクロポリオール成分とを均一的に反応させることができ、良好な物理架橋構造を形成することができる。

【0150】

その結果、上記のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、比較的低硬度でありながら、優れた機械物性および耐熱性を有し、さらに、高弾性および低タック性にも優れるポリウレタン樹脂を製造することができる。

【0151】

そして、このようなポリウレタン樹脂は、上記した通り、ポリオール成分として短鎖ポリオールが用いられていないため、短鎖ポリオールに起因する高硬度の発現が抑制されており、比較的低硬度である。

【0152】

具体的には、ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５）に準拠）は、８０以下、好ましくは、７９以下、より好ましくは、７５以下であり、例えば、４０以上、好ましくは、４５以上、より好ましくは、５０以上である。

【0153】

また、上記のポリウレタン樹脂は、上記した通り、ポリオール成分として短鎖ポリオールが用いられていなくとも、ウレタン結合部位の凝集による物理架橋構造を有している。
そのため、ポリウレタン樹脂は、耐熱性にも優れており、その軟化温度は、比較的高温である。

【0154】

ポリウレタン樹脂の軟化温度は、例えば、ポリウレタン樹脂の引張測定モードにおける動的粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０^６Ｐａを示す温度（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度領域（ゴム状領域）の動的粘弾性スペクトルにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａに到達する温度）として定義される。

【0155】

そして、上記のポリウレタン樹脂において、貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０^６Ｐａを示す温度（すなわち、ポリウレタン樹脂の軟化温度）は、２００℃以上、好ましくは、２０５℃以上、より好ましくは、２１０℃以上、さらに好ましくは、２１５℃以上、とりわけ好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、３００℃以下である。

【0156】

また、ポリウレタン樹脂の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０に対する、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１５０の比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）が、０．１以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、さらに好ましくは、０．８５以上、とりわけ好ましくは、０．９以上であり、１．４以下、好ましくは、１．３以下、より好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．１以下、とりわけ好ましくは、１．０５以下である。

【0157】

すなわち、上記のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として短鎖ポリオールが用いられていなくとも、ウレタン結合部位の凝集による物理架橋構造を有しており、マクロポリオール成分に由来するソフトセグメント相の分子間相互作用にも優れる。

【0158】

そのため、上記のポリウレタン樹脂は、温度変化に対する安定性を有しており、とりわけ、５０℃から１５０℃の温度領域において、優れた安定性を示す。その結果、上記のポリウレタン樹脂は、上記温度領域における貯蔵弾性率の上下変化を抑制でき、貯蔵弾性率Ｅ’の比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）が上記下限以上である。また、上記のポリウレタン樹脂は、温度変化によるエントロピー弾性の発現を抑制できるため、貯蔵弾性率Ｅ’の比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）が、上記上限以下である。

【0159】

そして、このようなポリウレタン樹脂は、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）などとして製造され、そして、溶融成形、注型成形などの成形法に応じて、各種工業用途における成形品の製造に用いられる。

【0160】

本発明は、上記した本発明のポリウレタン樹脂を含む成形品を含んでいる。成形品は、ポリウレタン樹脂から成形される。

【0161】

具体的には、成形品は、例えば、上記のポリウレタン樹脂を、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形、例えば、溶融紡糸成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状、ボタン状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。

【0162】

そして、得られた成形品は、上記のポリウレタン樹脂を含むため、耐熱性、低タック性、弾性および機械強度に優れる。

【0163】

そのため、成形品は、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソールなどの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。

【0164】

さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、糸や繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、水着などに用いられる糸や複合繊維）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、パッキン、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シール、シーラント、ローラー、ギアー、タブレットカバー、ボールのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボールなどのカバーあるいはコア材）、シューズ部材（カバー材、ミッドソール、アウトソールなど）、スキー用品、ブーツ、テニス用品、ブリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、自動車内外装部材、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、ロボット、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、センサー、時計、ウエアブルバンドなど、繰返し伸縮、圧縮変形などによる回復性や耐摩耗が要求される用途において、好適に使用される。

【実施例】

【0165】

次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0166】

１） 原料
＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
１，４－ＢＩＣ：後述の製造例１～５に記載の方法で合成した１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３－ＢＩＣ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名；タケネート６００、三井化学社製
＜マクロポリオール成分（ｂ）＞
ｂ－１）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量２５０、非結晶性ポリオール、２官能性ポリオール）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０、水酸基価＝４４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＩＮＶＩＳＴＡ社製
ｂ－２）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量６５０、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ６５０ＳＮ、水酸基価＝１７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製
ｂ－３）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量１０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ１０００、水酸基価＝１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製
ｂ－４）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量２０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ２０００ＳＮ、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製
ｂ－５）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量３０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ２０００ＳＮ、水酸基価＝３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製
ｂ－６）ＰＣＬ（数平均分子量２０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２２０Ｎ、水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
ｂ－７）ポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：商品名；ＵＨ－２００、水酸基価＝５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、宇部興産社製
ｂ－８）ポリブチレンアジペート（数平均分子量２０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：商品名；タケラックＵ－２４２０（アジペート系ポリエステルポリオール）、水酸基価＝５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
ｂ－９）ＰＥＧ（数平均分子量４０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリエチレングリコール、商品名；ＰＥＧ＃４０００、水酸基価＝３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量３０８２）、日油社製およびポリエチレングリコール、商品名；ＰＥＧ＃６０００、水酸基価＝１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量８７６５）、日油社製を、重量比８４：１６でブレンドして調製した。
ｂ－１０）ＰＥＧ（数平均分子量６０００、結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：ポリエチレングリコール、商品名；ＰＥＧ＃４０００、水酸基価＝３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量３０８２）、日油社製およびポリエチレングリコール、商品名；ＰＥＧ＃６０００、水酸基価＝１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量８７６５）、日油社製を、重量比４９：５１でブレンドして調製した。
ｂ－１１）ＰＴＸＧ（数平均分子量１８００、非結晶性マクロポリオール、２官能性ポリオール）：共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＸＧ１８００、水酸基価＝６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
ｂ－１２）ＥＰ－５０５Ｓ（数平均分子量３０００、非結晶性マクロポリオール、３官能性ポリオール）：ポリエーテルトリオール、商品名；アクトコールＥＰ－５０５Ｓ、水酸基価＝５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
なお、以下において、プレポリマー法が採用される場合には、第１工程で用いられるマクロポリオール成分を、マクロポリオール成分（ｂ^１）と表記し、第２工程で用いられるマクロポリオール成分を、マクロポリオール成分（ｂ^２）と表記する場合がある。

【0167】

＜短鎖ジオール（ｃ）＞
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、商品名；１，４－ブタンジオール、三菱化学社製
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、商品名；トリメチロールプロパン、三菱化学社製
＜触媒＞
オクチル酸スズ（ＩＩ）、商品名；スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製
＜可塑剤＞
ジイソノニルアジペート：商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
＜安定剤＞
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名；チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン社製
耐光安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名；ＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ社製
２）ポリウレタン樹脂の製造
＜１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）の製造＞
製造例１（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４－ＢＩＣ（１）とする。）の製造方法）
後述の製造例２に記載の１，４－ＢＩＣ（２）を窒素パージしながら、石油缶に充填した後、１℃のインキュベーター内で２週間静置させた。得られた凝固物を４μｍメッシュのメンブレンフィルターを用いて、手早く減圧ろ過して、液相部を除去し、固相部を得た。その固相部に対して、上記した操作を繰り返して、１，４－ＢＩＣ（１）を得た。１，４－ＢＩＣ（１）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９９．５／０．５であった。加水分解性塩素濃度（以下、ＨＣ濃度とする。）は１８ｐｐｍであった。

【0168】

製造例２（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（２）（以下、１，４－ＢＩＣ（２）とする。）の製造方法）
特開２０１４－５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。

【0169】

その後、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、この１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施して、１，４－ＢＩＣ（２）を３８２質量部得た。

【0170】

得られた１，４－ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。ＨＣ濃度は１８ｐｐｍであった。

【0171】

製造例３（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３）（以下、１，４－ＢＩＣ（３）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を７８９質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（３）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣ濃度は１９ｐｐｍであった。

【0172】

製造例４（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（４）（以下、１，４－ＢＩＣ（４）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を５６１質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を４３９質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（４）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７３／２７であった。ＨＣ濃度は２０ｐｐｍであった。

【0173】

製造例５（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（５）（以下、１，４－ＢＩＣ（５）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を４７４質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を５２６質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（５）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は６８／３２であった。ＨＣ濃度は２１ｐｐｍであった。

【0174】

製造例６（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（６）（以下、１，４－ＢＩＣ（６）とする。）の製造方法）
^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、３８８質量部の１，４－ＢＩＣ（６）を得た。

【0175】

得られた１，４－ＢＩＣ（６）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は４１／５９であった。ＨＣ濃度は２２ｐｐｍであった。

【0176】

＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物の調製＞
合成例１～１９
マクロポリオール成分（ｂ^１）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（ａ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が表１～２に記載の値となる割合で、ポリイソシアネート成分（ａ）とマクロポリオール成分（ｂ^１）とを反応させた。

【0177】

具体的には、ポリイソシアネート成分（ａ）およびマクロポリオール成分（ｂ^１）を、表１～２に記載の質量比で、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。

【0178】

その後、オクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）の４質量％溶液を、ポリイソシアネート成分（ａ）およびマクロポリオール成分（ｂ^１）の総量に対して、触媒として５ｐｐｍとなるように添加し、８０℃の温調下、窒素気流下で撹拌混合しながら、表１～２に記載のイソシアネート基含有量に達するまで反応を進め、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む反応混合物（ａ）～（ｓ）を得た。

【0179】

＜第２工程：ポリウレタン樹脂の合成＞
実施例１～１２、実施例１４～１６、実施例１８および比較例１～２
８０℃に温調したイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物のイソシアネート基濃度を測定した。

【0180】

そして、マクロポリオール成分（ｂ^２）中の水酸基に対する反応混合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．０５となるように、マクロポリオール成分（ｂ^２）をステンレスカップに計量して、８０℃に温調した。

【0181】

次いで、８０℃に温調した反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）を別のステンレスカップに計量し、反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）およびマクロポリオール成分（ｂ^２）の総量１００質量部に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤）０．３質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．３質量部を、反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）に添加した。

【0182】

また、オクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）の４質量％溶液を、ポリイソシアネート成分（ａ）およびマクロポリオール成分（ｂ^２）の総量に対して、触媒として５０ｐｐｍとなるように、反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）に添加した。

【0183】

次いで、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）を５００～１５００ｒｐｍの撹拌下、３分間予備撹拌混合した。

【0184】

次いで、予め計量して８０℃に温調した、マクロポリオール成分（ｂ^２）を、反応混合物（イソシアネート基末端プレポリマーを含む。）に添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、５００～１５００ｒｐｍの撹拌下、３～１０分間撹拌混合した。

【0185】

次いで、予め１３５℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状、直径２９ｍｍ×厚み１２ｍｍのボタン形状、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１２ｍｍのブロック形状）に混合液を流し込み、１３５℃にて２時間反応させた後、１００℃に降温して２０時間反応を継続した。

【0186】

これにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）～（Ｌ）、ポリウレタン樹脂（Ｎ）～（Ｐ）およびポリウレタン樹脂（Ｒ）～（Ｔ）を得た。

【0187】

＜ワンショット法：ポリウレタン樹脂の合成＞
参考例１３および実施例１７
表３～５に記載されるように、マクロポリオール成分（ｂ）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（ａ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０５となるように、マクロポリオール成分（ｂ）とポリイソシアネート成分（ａ）との質量比を求めた。

【0188】

そして、予め８０℃に温調したマクロポリオール成分（ｂ）をステンレスカップに計量し、イソシアネート成分（ａ）およびマクロポリオール成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）０．３質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．３質量部を、マクロポリオール成分（ｂ）に添加した。

【0189】

また、オクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）の４質量％溶液を、イソシアネート成分（ａ）およびマクロポリオール成分（ｂ）の総量に対して、触媒として５０ｐｐｍとなるように、マクロポリオール成分（ｂ）に添加した。

【0190】

次いで、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、マクロポリオール成分（ｂ）を５００～１５００ｒｐｍの撹拌下、３分間予備撹拌混合した。

【0191】

次いで、予め計量して８０℃に温調していたイソシアネート成分（ａ）を、マクロポリオール成分（ｂ）に添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、５００～１５００ｒｐｍの撹拌下、３～１０分間撹拌混合した。

【0192】

次いで、予め１３５℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状、直径２９ｍｍ×厚み１２ｍｍのボタン形状、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１２ｍｍのブロック形状）に混合液を流し込み、１３５℃にて２時間反応させた後、１００℃に降温して２０時間反応を継続した。

【0193】

これにより、ポリウレタン樹脂（Ｍ）およびポリウレタン樹脂（Ｑ）を得た。

【0194】

＜短鎖ポリオールを用いた第２工程：ポリウレタン樹脂の合成＞
比較例３～５
表３～５に記載される処方に従い、マクロポリオール成分（ｂ^２）に代えて短鎖ジオール（ｃ）を用い、また、触媒添加量を２０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂（Ｕ）～（Ｗ）を得た。

【0195】

なお、比較例４では、触媒とともに、可塑剤として、ＤＩＮＡ（大八化学社製、可塑剤）を、プレポリマー（ｓ）および短鎖ジオール（ｃ）の総量に対して、１５質量％となるように添加した。

【0196】

３）ポリウレタン樹脂の物性測定
＜ショアＡ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に従って、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１２ｍｍのポリウレタンブロックに、ＡＳＫＥＲ Ａ硬度計を水平に押し付け、１５秒後の針の安定値を読み取った。

【0197】

＜引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）＞
２ｍｍ厚みのポリウレタンシートから、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に従って作製した直角型引裂試験片を用いて、引張試験機（品番Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ、インテスコ社製）にて、引裂速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引裂強度測定した。

【0198】

＜破断強度（単位：ＭＰａ）および破断伸度（単位：％）＞
２ｍｍ厚みのポリウレタンシートから、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に従って作製したＪＩＳ－４号ダンベル型試験片を用いて、引張試験機（品番Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ、インテスコ社製）にて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で、破断強度および破断伸度を測定した。

【0199】

＜反発弾性（単位：％）＞
直径２９ｍｍ×厚み１２ｍｍのボタン形状のポリウレタン樹脂サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５）に従って、反発弾性を測定した。

【0200】

＜圧縮永久歪（単位：％）＞
直径２９ｍｍ×１２ｍｍ厚みのポリウレタン樹脂サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、７０℃、２５％圧縮、２２時間の条件で測定した。

【0201】

＜軟化温度（単位：℃）＞
２ｍｍ厚みのポリウレタンシートから、巾１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性スペクトルを測定した。

【0202】

そして、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａを示す温度（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度領域（ゴム状領域）の動的粘弾性スペクトルにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａに到達する温度）を、軟化温度と定義した。

【0203】

また、上記の動的粘弾性測定により、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_５０と、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１５０とを確認し、その比（Ｅ’_１５０／Ｅ’_５０）を算出した。

【0204】

＜耐ブリード性＞
２ｍｍ厚みのポリウレタンシートを、２３℃、相対湿度５５％の条件で、１週間静置した後、表面を目視で観察した。

【0205】

液状のブリード物が確認された場合を×とし、ブリード物が確認されなかった場合を○として評価した。

【0206】

＜低タック性＞
上記の軟化温度の測定における動的粘弾性測定にて、２３℃での損失係数（ｔａｎδ）を算出し、タック性の指標として評価した。

【0207】

なお、損失係数（ｔａｎδ）の値が小さいほど低タック性に優れるとした。

【0208】

【表1】

【0209】

【表2】

【0210】

【表3】

【0211】

【表4】

【0212】

【表5】

【0213】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0214】

本発明のポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、成形品は、各種産業分野において、好適に用いられる。