(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-29
(45)【発行日】2022-12-07
(54)【発明の名称】ポリオキシメチレン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 2/10 20060101AFI20221130BHJP
【ＦＩ】
C08G2/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021201264
(22)【出願日】2021-12-10
(62)【分割の表示】P 2020546040の分割
【原出願日】2019-09-10
(65)【公開番号】P2022022431
(43)【公開日】2022-02-03
【審査請求日】2021-12-10
(31)【優先権主張番号】P 2018172993
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018172995
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018172997
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018172900
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019020347
(32)【優先日】2019-02-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019120383
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019129907
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】末満 千豊
(72)【発明者】
【氏名】溝元 均
(72)【発明者】
【氏名】江原 賢司
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 達哉
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０６８８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３４０７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５１６７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６０３３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１７２２７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２５３５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ２／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上であり、前記測定で得られた分子量分布における分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が全体の０．１～７．０％であることを特徴とする、ポリオキシメチレン。
【請求項2】
請求項１に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項3】
前記モノマーとして環状エーテルを用いる、請求項２に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項4】
前記モノマーの沸点以下で重合したのち、前記モノマーの沸点以上に加熱することを含む、請求項２又は３に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項5】
前記モノマーを溶融させ、溶融状態の該モノマーを重合反応中にその融点以下に冷却することを含む、請求項２～４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオキシメチレン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオキシメチレンは、機械的強度や寸法安定性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、主に歯車など摺動性が必要とされる機械部品に用いられている。さらに強度やクリープ性を高めるべく、ガラスファイバー等の補強材を添加したグレードが開発されており広く使用されている。
【0003】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又は１，３，５－トリオキサン等環状エーテルのカチオン重合、もしくはホルムアルデヒドのアニオン重合によって得ることができる。
【0004】
熱的に安定なポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー（好ましくは、１，３，５－トリオキサン）を少量のコモノマーと共にカチオン共重合に供し、それにより少量のオキシアルキレン単位を鎖中に実質的にランダムに組み込むことによって合成することができる。分子量の調節は連鎖移動剤、一般にはジアルキルホルマール類によって実現される。不安定な端部がアルカリ媒体中で最初のオキシアルキレン単位にまで分解されることにより（加水分解）、安定な末端ヒドロキシアルキル基（コモノマー由来）及び末端アルキル基（連鎖移動剤由来）を有するコポリマーが得られる。一般的に、開始剤として、パーフルオロアルカンスルホン酸（誘導体）やリンタングステン酸等のヘテロポリ酸、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体が用いられ、水分及びギ酸の含量が少ないモノマーが使用される。重合混合物の失活は、塩基性試薬の添加によりおこなわれる。
【0005】
前記重合条件下で生成するポリマーは、重合の初期段階において固化し、条件によって様々な分子量分布をもたらす。典型的には、分子量分布の曲線における極大が比較的低分子量領域（例えば２，０００～５，０００ダルトン）に存在し、また分子量分布の曲線におけるさらなる極大が比較的高分子量領域（例えば５０，０００～２００，０００ダルトン）に存在する。全体の分子量分布に占める低分子量成分の比率は５～２０％であり、低分子量成分はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。これら低分子量成分の含有量は、ポリマーの機械的特性に大きな影響を及ぼす。また、低分子量成分は環状体であることが知られている。
【0006】
低分子量成分（数平均分子量Ｍｎが８，０００ダルトン未満であるポリオキシメチレン）が３重量％未満で単峰性の分子量分布を有することで、衝撃強度及び曲げ弾性率の向上したポリオキシメチレンが、１，３，５－トリオキサンのカチオン重合により得られることが知られている（特許文献１）。また、低分子量成分（ここでは、数平均分子量Ｍｎが１０，０００ダルトン未満であるポリオキシメチレン）を１乃至５質量％に規定し、二峰性の分子量分布を有するポリオキシメチレンも提案されている（特許文献２）。また、重合中に連鎖移動反応が進行し分子量が低下するため、従来技術では重量平均分子量（Ｍｗ）６００，０００程度のポリオキシメチレンが得られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１－６８８５５号公報
【文献】特許第５７０９０６０号公報
【文献】特開２０１７－１６０３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載されているようにヘテロポリ酸を開始剤として用いた場合には、その酸性の強さにより熱によるポリマー分解が促進されるため、熱安定性が損なわれるという問題があった。また、特許文献２に記載のポリオキシメチレンも強プロトン酸を開始剤に用いていることから、ヘテロポリ酸を開始剤として用いた先述の場合と同様に、熱安定性が損なわれることが推測できる。また、特許文献３に開示されるような従来技術により得られるポリオキシメチレンでは、ポリマー自体による強度が十分とは言えず、更なる向上が求められている。
【0009】
分子量分布が単峰か二峰であるかは、分子量測定装置やカラムの分離能と、高分子量側のピークと低分子量側のピークとの位置関係によって決まるものであり、本質的には物性と相関しない。物性に影響するのは、あくまで平均分子量であり、低分子量成分の分子量と含有量である。
【0010】
本発明の目的は、高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるポリオキシメチレンを提供することである。また、本発明の目的は、機械的強度を飛躍的に向上させたポリオキシメチレンを提供することである。さらに、本発明の目的は、上記のポリオキシメチレンを製造するための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らが、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、低分子量成分の含有量が特定の範囲であるポリオキシメチレンとすることにより、上記課題を解決できることが見出された。
【0012】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた分子量分布における分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が、全体の７．０％以下であることを特徴とする、ポリオキシメチレン。
（１）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた分子量分布における分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が、全体の７．０％以下であることを特徴とする、ポリオキシメチレン。
【0013】
具体的には、本発明の第一の態様は、以下のポリオキシメチレンを提供するものである。
（２）
ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満含有する、（１）に記載のポリオキシメチレン。
（３）
前記測定で得られた分子量分布曲線が単峰性の形状を示し、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝４．５～７．０（Ｍは分子量）にピークトップがあるピークを有する、（２）に記載のポリオキシメチレン。
（２）
ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満含有する、（１）に記載のポリオキシメチレン。
（３）
前記測定で得られた分子量分布曲線が単峰性の形状を示し、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝４．５～７．０（Ｍは分子量）にピークトップがあるピークを有する、（２）に記載のポリオキシメチレン。
【0014】
また、本発明の第二の態様は、以下のポリオキシメチレンを提供するものである。
（４）
前記測定で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万以上であり、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有する（１）に記載のポリオキシメチレン。
（５）
前記測定で得られた分子量分布において、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．０～７．０（Ｍは分子量）の範囲に１つ以上のピークを有し、分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が全体の０．１～７．０％を占める、（４）に記載のポリオキシメチレン。
（４）
前記測定で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万以上であり、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有する（１）に記載のポリオキシメチレン。
（５）
前記測定で得られた分子量分布において、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．０～７．０（Ｍは分子量）の範囲に１つ以上のピークを有し、分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が全体の０．１～７．０％を占める、（４）に記載のポリオキシメチレン。
【0015】
（６）
（１）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記モノマーを固体状態で重合することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
（１）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記モノマーを固体状態で重合することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
【0016】
（７）
（１）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記開始剤が平均孔径１．０～５．５ｎｍのメソポーラスシリカとともに用いられることを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
（１）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記開始剤が平均孔径１．０～５．５ｎｍのメソポーラスシリカとともに用いられることを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
【0017】
（８）
（２）又は（４）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
（９）
前記モノマーとして環状エーテルを用いる、（８）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
（２）又は（４）に記載のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
（９）
前記モノマーとして環状エーテルを用いる、（８）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【0018】
（１０）
前記モノマーの沸点以下で重合したのち、前記モノマーの沸点以上に加熱することを含む、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
前記モノマーの沸点以下で重合したのち、前記モノマーの沸点以上に加熱することを含む、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【0019】
（１１）
前記モノマーを溶融させ、溶融状態の該モノマーを重合反応中にその融点以下に冷却することを含む、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
前記モノマーを溶融させ、溶融状態の該モノマーを重合反応中にその融点以下に冷却することを含む、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【0020】
（１２）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（１）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１は及びＲ２は互いに独立に１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
（１３）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（２）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（２）：
（式中、ｎは１～８の整数であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
（１４）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（３）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（３）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立で１～６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
（１５）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（４）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（４）：
（式中、Ｒは１～１３個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）
（１６）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、トリフルオロメチル基を含有する化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
（１７）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、カルボニル基を含有する環状化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（１）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（１）：
【化1】
（１３）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（２）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（２）：
【化2】
（１４）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（３）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（３）：
【化3】
（１５）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、一般式（４）により表される化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
一般式（４）：
【化4】
（１６）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、トリフルオロメチル基を含有する化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
（１７）
開始剤及びルイス塩基の存在下で、［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含み、前記ルイス塩基が、カルボニル基を含有する環状化合物である、（８）又は（９）に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明のポリオキシメチレンは、高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるという効果を有する。また、本発明によれば、機械的強度を飛躍的に向上させたポリオキシメチレンを提供することができる。さらに、本発明によれば、上記のポリオキシメチレンを製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本願の実施例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
【図2】比較例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0024】
＜ポリオキシメチレン＞
本実施形態のポリオキシメチレンは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた分子量分布における分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が、全体の７．０％以下である。
本実施形態のポリオキシメチレンは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた分子量分布における分子量１０，０００以下の低分子量成分の比率が、全体の７．０％以下である。
【0025】
本実施形態のポリオキシメチレンは、ポリオキシメチレンの骨格がすべてオキシメチレン単位で構成されるホモポリマーであってもよく、骨格にオキシアルキレン単位も含むコポリマーであってもよい。
【0026】
［低分子量成分］
本実施形態のポリオキシメチレンにおける低分子量成分の含有量は、７．０％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、特に好ましくは４．５％以下である。この範囲にあることにより、高い耐衝撃性を保持する材料となる。
低分子量成分の含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、重合時に使用する開始剤溶液の濃度の調整やルイス塩基の使用、重合時間や温度の調整等が挙げられる。
なお、本実施形態で定義する低分子量成分とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してＰＭＭＡの標準物質で換算した分子量分布における分子量１０，０００以下の成分をいい、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンにおける低分子量成分の含有量は、７．０％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、特に好ましくは４．５％以下である。この範囲にあることにより、高い耐衝撃性を保持する材料となる。
低分子量成分の含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、重合時に使用する開始剤溶液の濃度の調整やルイス塩基の使用、重合時間や温度の調整等が挙げられる。
なお、本実施形態で定義する低分子量成分とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してＰＭＭＡの標準物質で換算した分子量分布における分子量１０，０００以下の成分をいい、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0027】
＜＜第一の態様のポリオキシメチレン＞＞
本発明の第一の態様では、本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満含有することが好ましい。
本発明の第一の態様では、本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満含有することが好ましい。
【0028】
［数平均分子量及び重量平均分子量］
本実施形態のポリオキシメチレンの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０，０００超、より好ましくは２５，０００超、最も好ましくは３０，０００～３００，０００である。
また、重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００超、より好ましくは１００，０００超、最も好ましくは２００，０００～２０００，０００である。
平均分子量は高いほど機械強度が高いことが一般的に知られているが、平均分子量が高すぎると溶融粘度が高まるため成形加工が困難になる。この範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０，０００超、より好ましくは２５，０００超、最も好ましくは３０，０００～３００，０００である。
また、重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００超、より好ましくは１００，０００超、最も好ましくは２００，０００～２０００，０００である。
平均分子量は高いほど機械強度が高いことが一般的に知られているが、平均分子量が高すぎると溶融粘度が高まるため成形加工が困難になる。この範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
【0029】
［分子量分布］
本実施形態のポリオキシメチレンの分子量分布曲線の形状は、限定されないが、機械的強度向上の観点からは、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝４．５～８．０（Ｍは分子量）にピークトップがあるピークを有する単峰性の形状であることが好ましく、より好ましくはｌｏｇＭ＝４．５～７．０、さらに好ましくはｌｏｇＭ＝４．５～６．０にピークトップがあるピークを有する単峰性の形状である。なお、ｌｏｇＭは１０を底とするＭの対数であり、Ｍはゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量である。
ここで「単峰」とは、山なりのピークを一つのみ持つ形状であることを指す。
低分子量成分を含有する場合は、分子量１０，０００以下の領域で、分子量分布曲線が、山なりのピークの一部をなすことなく、ピークトップに対してショルダーをなしたり、ピークトップに連なってテーリングしたりする。
本実施形態のポリオキシメチレンの分子量分布曲線の形状は、限定されないが、機械的強度向上の観点からは、分子量の対数値ｌｏｇＭ＝４．５～８．０（Ｍは分子量）にピークトップがあるピークを有する単峰性の形状であることが好ましく、より好ましくはｌｏｇＭ＝４．５～７．０、さらに好ましくはｌｏｇＭ＝４．５～６．０にピークトップがあるピークを有する単峰性の形状である。なお、ｌｏｇＭは１０を底とするＭの対数であり、Ｍはゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量である。
ここで「単峰」とは、山なりのピークを一つのみ持つ形状であることを指す。
低分子量成分を含有する場合は、分子量１０，０００以下の領域で、分子量分布曲線が、山なりのピークの一部をなすことなく、ピークトップに対してショルダーをなしたり、ピークトップに連なってテーリングしたりする。
【0030】
なお、本実施形態における数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0031】
［ホウ素原子の含有量］
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、より好ましくは０．５５質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。
ホウ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は三フッ化ホウ素や、三フッ化ホウ素のジアルキルエーテル錯体であってよい。また、開始剤は液体の状態で添加してもよく、噴霧してもよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子を０．５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、より好ましくは０．５５質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。
ホウ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は三フッ化ホウ素や、三フッ化ホウ素のジアルキルエーテル錯体であってよい。また、開始剤は液体の状態で添加してもよく、噴霧してもよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0032】
［熱安定性］
本実施形態のポリオキシメチレンは、熱重量測定（ＴＧ）により窒素雰囲気下にて３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持したときの重量減少率が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１５質量％以下である。熱重量減少率が低いほど、熱安定性に優れる。
なお、重量減少率は、熱重量測定装置を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンは、熱重量測定（ＴＧ）により窒素雰囲気下にて３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持したときの重量減少率が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１５質量％以下である。熱重量減少率が低いほど、熱安定性に優れる。
なお、重量減少率は、熱重量測定装置を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0033】
［衝撃強さ］
本実施形態のポリオキシメチレンのシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、１０．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンのシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、１０．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0034】
［結晶性］
本実施形態のポリオキシメチレンの結晶性は、特に限定されないが、結晶性が高いほど高い強度を示す。一般に、示差熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるファーストスキャンの融点は結晶の大きさと相関を示すが、ファーストスキャンの融点は１７０℃以上であることが好ましい。機械的強度向上の観点から、ファーストスキャンの融点は、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。本実施形態のポリオキシメチレンは、固体状態のモノマーと触媒とを接触させることによっても製造することができるが、この方法では、固相で重合が進行するため結晶性の高いポリマーが得られ、従来のポリオキシメチレンよりも高いファーストスキャンの融点を示す。
なお、ファーストスキャンの融点とは、重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料を所定の昇温条件で測定開始して最初に検出される融点ピークのピークトップの温度である。ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を使用し、アルミニウムパンにサンプル５ｍｇを採取したのち、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温するプログラムにより測定できる。
本実施形態のポリオキシメチレンの結晶性は、特に限定されないが、結晶性が高いほど高い強度を示す。一般に、示差熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるファーストスキャンの融点は結晶の大きさと相関を示すが、ファーストスキャンの融点は１７０℃以上であることが好ましい。機械的強度向上の観点から、ファーストスキャンの融点は、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。本実施形態のポリオキシメチレンは、固体状態のモノマーと触媒とを接触させることによっても製造することができるが、この方法では、固相で重合が進行するため結晶性の高いポリマーが得られ、従来のポリオキシメチレンよりも高いファーストスキャンの融点を示す。
なお、ファーストスキャンの融点とは、重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料を所定の昇温条件で測定開始して最初に検出される融点ピークのピークトップの温度である。ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を使用し、アルミニウムパンにサンプル５ｍｇを採取したのち、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温するプログラムにより測定できる。
【0035】
また、一般に、偏光顕微鏡観察で観察されるポリオキシメチレンのドメインサイズは、ある一方向に配光した結晶粒の集まりの大きさを示すが、このドメインサイズは２０μｍ以上が好ましい。機械的強度向上の観点から、ドメインサイズは、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７５μｍ以上である。本実施形態のポリオキシメチレンは、先述のように固体状態のモノマーと触媒とを接触させることによって製造した場合、固相で重合が進行するため結晶性の高いポリマーが得られ、偏光顕微鏡観察によって従来のポリオキシメチレンよりも大きなドメインサイズが観察される。
なお、ドメインサイズは、試料をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製し、偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０ Ｃ）で観察して同一色を示す不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって推定される。
なお、ドメインサイズは、試料をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製し、偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０ Ｃ）で観察して同一色を示す不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって推定される。
【0036】
＜＜第二の態様のポリオキシメチレン＞＞
本発明の第二の態様では、本実施形態のポリオキシメチレン（ポリアセタール）は、ＰＭＭＡを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上であることが好ましい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万以上であり、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有することがより好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレンによれば、機械的強度を飛躍的に向上させることができる。
なお、ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位を骨格に含むところ、本実施形態のポリオキシメチレンは、その骨格がすべてオキシメチレン単位で構成されるホモポリマーであってもよく、オキシアルキレン単位を含むコポリマーであってもよい。
本発明の第二の態様では、本実施形態のポリオキシメチレン（ポリアセタール）は、ＰＭＭＡを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上であることが好ましい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万以上であり、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有することがより好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレンによれば、機械的強度を飛躍的に向上させることができる。
なお、ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位を骨格に含むところ、本実施形態のポリオキシメチレンは、その骨格がすべてオキシメチレン単位で構成されるホモポリマーであってもよく、オキシアルキレン単位を含むコポリマーであってもよい。
【0037】
［平均分子量］
本実施形態のポリオキシメチレンにおける重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５万以上であることが好ましい。重量平均分子量が高いほど、剛性と強度が増すとともに、末端数の減少により熱安定性が向上し、それゆえに機械的強度を飛躍的に向上させることができる。当該重量平均分子量は、より好ましくは７０万以上であり、さらに好ましくは７５万以上であり、よりさらに好ましくは８０万以上であり、さらにより好ましくは１００万以上であり、特に好ましくは１２０万以上である。
また本実施形態のポリオキシメチレンにおける数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００超であり、より好ましくは３０，０００超であり、さらに好ましくは３４，０００以上である。当該数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
また、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１３以上であり、さらに好ましくは１５以上である。当該分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、下記の分子量分布は、ＰＭＭＡを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することで得られ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンにおける重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５万以上であることが好ましい。重量平均分子量が高いほど、剛性と強度が増すとともに、末端数の減少により熱安定性が向上し、それゆえに機械的強度を飛躍的に向上させることができる。当該重量平均分子量は、より好ましくは７０万以上であり、さらに好ましくは７５万以上であり、よりさらに好ましくは８０万以上であり、さらにより好ましくは１００万以上であり、特に好ましくは１２０万以上である。
また本実施形態のポリオキシメチレンにおける数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００超であり、より好ましくは３０，０００超であり、さらに好ましくは３４，０００以上である。当該数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
また、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１３以上であり、さらに好ましくは１５以上である。当該分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であることにより、機械物性と成形加工性に優れたポリマーを提供することができる。
なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、下記の分子量分布は、ＰＭＭＡを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することで得られ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0038】
［分子量分布］
本実施形態のポリオキシメチレンは、分子量分布において、好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．０以上の範囲に１つ以上のピークを有しており、より好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．５以上の範囲に１つ以上のピークを有する。また、好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝８．０以下の範囲に１つ以上のピークを有しており、より好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝７．０以下の範囲に１つ以上のピークを有する。これにより、機械的強度を飛躍的に向上させることができる。なお、ｌｏｇＭは１０を底とするＭの対数であり、Ｍはゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量である。
また、本実施形態のポリオキシメチレンは、低分子量領域（分子量１０，０００以下）にピークやショルダーやテーリングを有した形状の分子量分布でもよい。ポリオキシメチレンにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど機械的強度は増す一方、溶融粘度が高まるため成形加工性が低下し得るが、分子量１０，０００以下のような低分子量成分を有することにより、高い機械的強度を保ちながら成形加工性に優れたポリマーとなる。
但し、低分子量成分の比率が高いと機械的強度が損なわれ得るため、用途に応じた低分子量成分比率の適切なコントロールが必要である。したがって、分子量１０，０００以下の低分子量成分の含有量は、７％以下であり、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４．５％以下であり、より特に好ましくは４％以下である。また、分子量１０，０００以下の低分子量成分の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。なお、低分子量成分の含有量は、例えば、重合工程における重合温度をより低温にすること、撹拌条件を穏やかにすること、冷却速度を大きくすること、冷却前後の温度差を大きくすることにより、低分子量成分の比率を低くすることができる。
本実施形態のポリオキシメチレンは、分子量分布において、好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．０以上の範囲に１つ以上のピークを有しており、より好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝５．５以上の範囲に１つ以上のピークを有する。また、好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝８．０以下の範囲に１つ以上のピークを有しており、より好適には分子量の対数値ｌｏｇＭ＝７．０以下の範囲に１つ以上のピークを有する。これにより、機械的強度を飛躍的に向上させることができる。なお、ｌｏｇＭは１０を底とするＭの対数であり、Ｍはゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量である。
また、本実施形態のポリオキシメチレンは、低分子量領域（分子量１０，０００以下）にピークやショルダーやテーリングを有した形状の分子量分布でもよい。ポリオキシメチレンにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど機械的強度は増す一方、溶融粘度が高まるため成形加工性が低下し得るが、分子量１０，０００以下のような低分子量成分を有することにより、高い機械的強度を保ちながら成形加工性に優れたポリマーとなる。
但し、低分子量成分の比率が高いと機械的強度が損なわれ得るため、用途に応じた低分子量成分比率の適切なコントロールが必要である。したがって、分子量１０，０００以下の低分子量成分の含有量は、７％以下であり、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４．５％以下であり、より特に好ましくは４％以下である。また、分子量１０，０００以下の低分子量成分の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。なお、低分子量成分の含有量は、例えば、重合工程における重合温度をより低温にすること、撹拌条件を穏やかにすること、冷却速度を大きくすること、冷却前後の温度差を大きくすることにより、低分子量成分の比率を低くすることができる。
【0039】
［ホウ素原子、タングステン原子、モリブデン原子、バナジウム原子、フッ素原子、塩素原子、及び硫黄原子の含有量］
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有することが好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホウ素原子０．５質量ｐｐｍ以上、タングステン原子０．１質量ｐｐｍ以上、モリブデン原子０．１質量ｐｐｍ以上、バナジウム原子５ｐｐｍ以上、フッ素原子５質量ｐｐｍ以上、塩素原子０．５ｐｐｍ以上、又は硫黄原子０．５ｐｐｍ以上を含有することが好ましい。
【0040】
本実施形態のポリオキシメチレンがホウ素原子を含む場合、その含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。
ホウ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は三フッ化ホウ素や、三フッ化ホウ素のジアルキルエーテル錯体であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
ホウ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は三フッ化ホウ素や、三フッ化ホウ素のジアルキルエーテル錯体であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0041】
本実施形態のポリオキシメチレンがタングステン原子を含む場合、その含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
タングステン原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はリンタングステン酸の水和物や塩などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のタングステン原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
タングステン原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はリンタングステン酸の水和物や塩などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のタングステン原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0042】
本実施形態のポリオキシメチレンがモリブデン原子を含む場合、その含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
モリブデン原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はリンモリブデン酸の水和物や塩などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のモリブデン原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
モリブデン原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はリンモリブデン酸の水和物や塩などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のモリブデン原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0043】
本実施形態のポリオキシメチレンがバナジウム原子を含む場合、その含有量は、５．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８．０質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
バナジウム原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はホスホモリブドバナジン酸などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のバナジウム原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
バナジウム原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はホスホモリブドバナジン酸などのヘテロポリ酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のバナジウム原子の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳで測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0044】
本実施形態のポリオキシメチレンがフッ素原子を含む場合、その含有量は、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
フッ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はトリフルオロメタンスルホン酸のようなフッ化アルキルスルホン酸やフッ化アリールスルホン酸等、強プロトン酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のフッ素原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
フッ素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はトリフルオロメタンスルホン酸のようなフッ化アルキルスルホン酸やフッ化アリールスルホン酸等、強プロトン酸であってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中のフッ素原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0045】
本実施形態のポリオキシメチレンが塩素原子を含む場合、その含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
塩素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は過塩素酸やそのエステル、四塩化スズなどであってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中の塩素原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
塩素原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤は過塩素酸やそのエステル、四塩化スズなどであってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中の塩素原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0046】
本実施形態のポリオキシメチレンが硫黄原子を含む場合、その含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上である。また、上記含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
硫黄原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、硫酸やそのエステルなどであってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中の硫黄原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
硫黄原子は開始剤由来の成分であってよく、使用される開始剤はトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、硫酸やそのエステルなどであってよい。
なお、本実施形態におけるポリオキシメチレン中の硫黄原子の含有量は、ＩＣ法で測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0047】
［衝撃強さ］
本実施形態のポリオキシメチレンのシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、１０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１２ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１４ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のポリオキシメチレンのシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、１０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１２ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１４ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）は、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
［融点］
本実施形態のポリオキシメチレンは、示差熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるファーストスキャンの融点が１８５℃以上であることが好ましい。機械的強度向上の観点から、好ましくは１８８℃以上である。本実施形態のポリオキシメチレンは、例えば、後述の製造方法で製造することができるが、かかる方法では、冷却して比較的低温で重合するため結晶化速度が高まり、また固相で重合が進行すると考えられ、従来のポリオキシメチレンよりも高融点を示す。なお、融点は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、本実施形態のポリオキシメチレンは保管期間中にも結晶化が徐々に進行し、経時的にファーストスキャンの融点が上昇する。
本実施形態のポリオキシメチレンは、示差熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるファーストスキャンの融点が１８５℃以上であることが好ましい。機械的強度向上の観点から、好ましくは１８８℃以上である。本実施形態のポリオキシメチレンは、例えば、後述の製造方法で製造することができるが、かかる方法では、冷却して比較的低温で重合するため結晶化速度が高まり、また固相で重合が進行すると考えられ、従来のポリオキシメチレンよりも高融点を示す。なお、融点は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、本実施形態のポリオキシメチレンは保管期間中にも結晶化が徐々に進行し、経時的にファーストスキャンの融点が上昇する。
【0049】
［結晶ドメインサイズ］
本実施形態のポリオキシメチレンは、偏光顕微鏡観察で観察されるドメインサイズは２０μｍ以上が好ましい。機械的強度向上の観点から、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７５μｍ以上である。また、成形加工性の観点から、好ましくは１，０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは４００μｍ以下である。本実施形態のポリオキシメチレンは、例えば後述の製造方法で製造することができるが、かかる方法では、冷却して比較的低温で重合するため結晶化速度が高まり、また固相で重合が進行すると考えられ、従来のポリオキシメチレンよりも、大きなドメインサイズが観察される。なお、ドメインサイズは、試料をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製し、偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０Ｃ）で観察して同一色を示す不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって推定される。
本実施形態のポリオキシメチレンは、偏光顕微鏡観察で観察されるドメインサイズは２０μｍ以上が好ましい。機械的強度向上の観点から、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７５μｍ以上である。また、成形加工性の観点から、好ましくは１，０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは４００μｍ以下である。本実施形態のポリオキシメチレンは、例えば後述の製造方法で製造することができるが、かかる方法では、冷却して比較的低温で重合するため結晶化速度が高まり、また固相で重合が進行すると考えられ、従来のポリオキシメチレンよりも、大きなドメインサイズが観察される。なお、ドメインサイズは、試料をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製し、偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０Ｃ）で観察して同一色を示す不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって推定される。
【0050】
＜ポリオキシメチレンの製造方法＞
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、上述のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含む方法が好ましい。
モノマー及びコモノマーは、後述の第一の態様のポリオキシメチレンの製造方法又は第二の態様のポリオキシメチレンの製造方法で使用されるものとしてよい。
開始剤は、特に限定されず、一般的なカチオン重合の開始剤を使用することができる。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤、添加塩基等の添加剤を使用してもよい。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、上述のポリオキシメチレンを製造する方法であり、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させることを含む方法が好ましい。
モノマー及びコモノマーは、後述の第一の態様のポリオキシメチレンの製造方法又は第二の態様のポリオキシメチレンの製造方法で使用されるものとしてよい。
開始剤は、特に限定されず、一般的なカチオン重合の開始剤を使用することができる。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤、添加塩基等の添加剤を使用してもよい。
【0051】
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、モノマーを固体状態で重合してもよい。モノマーを固体状態で重合すると、得られるポリオキシメチレンはオリゴマー比率が小さく、また高結晶性となる傾向にある。
【0052】
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、開始剤が平均孔径１．０～５．５ｎｍのメソポーラスシリカとともに用いられてもよい。
好適な実施形態では、開始剤が平均孔径１．０～５．５ｎｍのメソポーラスシリカに担持されている開始剤担持メソポーラスシリカを使用する。
以下、上記好適な実施形態に用いられるメソポーラスシリカの詳細について記載する。
好適な実施形態では、開始剤が平均孔径１．０～５．５ｎｍのメソポーラスシリカに担持されている開始剤担持メソポーラスシリカを使用する。
以下、上記好適な実施形態に用いられるメソポーラスシリカの詳細について記載する。
【0053】
［メソポーラスシリカ］
［メソポーラスシリカの孔径］
本実施形態で用いるメソポーラスシリカは、平均孔径１．０～５．５ｎｍの細孔を有する。細孔径がこの範囲にあることにより、開始剤が孔に侵入して担持されやすくなり、さらにモノマーが侵入することによって孔内で重合がなされ、狭い反応場により成長末端の運動が制限されるため、環状体つまり低分子量成分の副生が抑制される。細孔の平均孔径は、モノマー反応速度の観点から、好ましくは１．０～５．０ｎｍであり、より好ましくは１．０～４．０ｎｍである。
なお、メソポーラスシリカの細孔の平均孔径は、窒素吸着試験から得られる窒素吸着等温線をＢＨＪ法で解析することにより算出できる。
［メソポーラスシリカの孔径］
本実施形態で用いるメソポーラスシリカは、平均孔径１．０～５．５ｎｍの細孔を有する。細孔径がこの範囲にあることにより、開始剤が孔に侵入して担持されやすくなり、さらにモノマーが侵入することによって孔内で重合がなされ、狭い反応場により成長末端の運動が制限されるため、環状体つまり低分子量成分の副生が抑制される。細孔の平均孔径は、モノマー反応速度の観点から、好ましくは１．０～５．０ｎｍであり、より好ましくは１．０～４．０ｎｍである。
なお、メソポーラスシリカの細孔の平均孔径は、窒素吸着試験から得られる窒素吸着等温線をＢＨＪ法で解析することにより算出できる。
【0054】
［メソポーラスシリカの構造］
本実施形態で用いるメソポーラスシリカの細孔は、好ましくは個々の細孔が三次元で円筒構造を有する。多数の細孔は、二次元で六方構造（六方晶系秩序構造）をなすことが好ましい。
二次元で六方構造をなすメソポーラスシリカの具体例としては、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等が挙げられる。
本実施形態で用いるメソポーラスシリカの細孔は、好ましくは個々の細孔が三次元で円筒構造を有する。多数の細孔は、二次元で六方構造（六方晶系秩序構造）をなすことが好ましい。
二次元で六方構造をなすメソポーラスシリカの具体例としては、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等が挙げられる。
【0055】
本実施形態で用いるメソポーラスシリカの細孔壁の平均厚みは、０．５～２．５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～２．０ｎｍである。
なお、メソポーラスシリカの細孔壁の平均厚みは、断面ＳＥＭ画像において、任意に細孔を１０個選び、各細孔について当該細孔に最も近接する他の細孔との距離（細孔間距離）を測定し、当該距離を平均した値をいう。
なお、メソポーラスシリカの細孔壁の平均厚みは、断面ＳＥＭ画像において、任意に細孔を１０個選び、各細孔について当該細孔に最も近接する他の細孔との距離（細孔間距離）を測定し、当該距離を平均した値をいう。
【0056】
細孔形状や細孔壁の平均厚みが上記形態や範囲であることにより、開始剤が細孔内に侵入しやすくなり細孔内部以外に担持される開始剤を低減できる。
【0057】
また、本実施形態では、開始剤が細孔内に侵入しやすくなり細孔内部以外に担持される開始剤を低減できることから、メソポーラスシリカ粒子の形状は好ましくは球状であり、細孔が粒子中心部から外側に放射状に配列していることが好ましい。
【0058】
本実施形態の開始剤担持メソポーラスシリカは、前述のメソポーラスシリカに開始剤が担持されたものとしてよく、担持は、水素結合や分子間力等の相互作用による付着、接着、吸着等により、又は化学的結合により、なされていてよい。
【0059】
本実施形態では、開始剤担持メソポーラスシリカを調製する段階において、メソポーラスシリカの添加量としては、開始剤１ｍｏｌに対して、メソポーラスシリカが、６０ｇ以下が好ましく、より好ましくは５５ｇ以下であり、また、３５ｇ以上が好ましく、より好ましくは４０ｇ以上である。
【0060】
また、本実施形態では、重合系中において、メソポーラスシリカの添加量としては、モノマーとコモノマーとの合計量１ｍｏｌに対して、メソポーラスシリカが、３．０×１０－２ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．５×１０－２ｇ以下であり、また、５．０×１０－３ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０×１０－２ｇ以上である。
メソポーラスシリカの添加量が上記範囲であれば、低い低分子量成分比率により高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるポリオキシメチレンが得られやすい。
メソポーラスシリカの添加量が上記範囲であれば、低い低分子量成分比率により高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるポリオキシメチレンが得られやすい。
【0061】
前述の開始剤担持メソポーラスシリカを使用する好適な実施形態以外の形態であっても、メソポーラスシリカと開始剤とは、これらとモノマー、コモノマー、添加剤等とを重合系中で混合する前に、予め混合することが好ましい。より具体的には、メソポーラスシリカを溶媒に開始剤を溶解させた開始剤溶液に分散させ、一定時間静置することが好ましい。
なお、前述の好適な実施形態以外の形態における、メソポーラスシリカの孔径、メソポーラスシリカの構造、メソポーラスシリカの開始剤に対する添加量等、メソポーラスシリカのモノマーとコモノマーとの合計量に対する添加量等は、前述の好適な実施形態におけるものとしてよい。
なお、前述の好適な実施形態以外の形態における、メソポーラスシリカの孔径、メソポーラスシリカの構造、メソポーラスシリカの開始剤に対する添加量等、メソポーラスシリカのモノマーとコモノマーとの合計量に対する添加量等は、前述の好適な実施形態におけるものとしてよい。
【0062】
＜＜第一の態様のポリオキシメチレンの製造方法＞＞
本発明の第一の態様において、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、特に限定されないが、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させる方法が好ましい。
特にポリオキシメチレンを固相重合する場合は、開始剤を液体の状態で添加することが好ましく、噴霧により添加してもよい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、モノマーの沸点以下で重合したのち、当該モノマーの沸点以上に加熱することが好ましい。モノマーの沸点以下で重合したのち、当該モノマーの沸点以上に加熱すると、得られるポリオキシメチレンはオリゴマー比率が小さく、やや分子量が低くなる傾向にある。
本発明の第一の態様において、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、特に限定されないが、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させる方法が好ましい。
特にポリオキシメチレンを固相重合する場合は、開始剤を液体の状態で添加することが好ましく、噴霧により添加してもよい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、モノマーの沸点以下で重合したのち、当該モノマーの沸点以上に加熱することが好ましい。モノマーの沸点以下で重合したのち、当該モノマーの沸点以上に加熱すると、得られるポリオキシメチレンはオリゴマー比率が小さく、やや分子量が低くなる傾向にある。
【0063】
［モノマー］
モノマーは、ポリオキシメチレンにおいて［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するものとしてよい。中でも、環状エーテルを用いることが好ましい。
具体例を挙げると、１，３，５－トリオキサンである。
モノマーは、ポリオキシメチレンにおいて［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するものとしてよい。中でも、環状エーテルを用いることが好ましい。
具体例を挙げると、１，３，５－トリオキサンである。
【0064】
［コモノマー］
コモノマーは、ポリオキシメチレンにおいて次の式（Ｉ）の構造式で表される単位を形成するものが好ましい。
［－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－］・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは２～８の整数を表し、ｘ＝２が特に好ましい。
具体例を挙げると、１，３－ジオキソランである。
コモノマーは、ポリオキシメチレンにおいて次の式（Ｉ）の構造式で表される単位を形成するものが好ましい。
［－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－］・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは２～８の整数を表し、ｘ＝２が特に好ましい。
具体例を挙げると、１，３－ジオキソランである。
【0065】
［開始剤］
本実施形態では、フッ化ホウ素化合物が使用されてよく、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素水和物、フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物が開始剤として使用されてよい。これらは、ポリマーの熱分解への影響が小さいため、実用上好ましい。
望ましい開始剤は、三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体であり、特に好ましいのは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体である。
開始剤は液体の状態で添加してもよく、噴霧してもよい。
本実施形態では、フッ化ホウ素化合物が使用されてよく、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素水和物、フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物が開始剤として使用されてよい。これらは、ポリマーの熱分解への影響が小さいため、実用上好ましい。
望ましい開始剤は、三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体であり、特に好ましいのは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体である。
開始剤は液体の状態で添加してもよく、噴霧してもよい。
【0066】
開始剤の添加量としては、モノマーとコモノマーとの合計量１ｍｏｌに対して、開始剤が、３．５×１０－４ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２．６×１０－４ｍｏｌ以下であり、また、５．０×１０－７ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは２．０×１０－５ｍｏｌ以上である。
開始剤の添加量が上記範囲であれば、低分子量成分の含有量が低く、高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるポリオキシメチレンが得られやすい。
開始剤の添加量が上記範囲であれば、低分子量成分の含有量が低く、高い耐衝撃性を示し、かつ熱安定性に優れるポリオキシメチレンが得られやすい。
【0067】
一般的にポリオキシメチレンの製造の開始剤には、トリフルオロメタンスルホン酸に代表されるフッ化又はアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸のような強プロトン酸や、リンタングステン酸のようなヘテロポリ酸が用いられる。しかしながら、これら開始剤を使用した場合には、その強力な酸性によりポリオキシメチレンが分解されてしまい、末端安定化等の処理を施してもなお熱安定性に劣るという欠点があった。
本実施形態のようにフッ化ホウ素をベースとした開始剤を用いることにより、熱安定性に優れたポリマーを提供することができる。
本実施形態のようにフッ化ホウ素をベースとした開始剤を用いることにより、熱安定性に優れたポリマーを提供することができる。
【0068】
また、開始剤は、上述のようにメソポーラスシリカに担持されていてもよく、担持は、水素結合や分子間力等の相互作用による付着、接着、吸着等により、又は化学的結合により、なされていてよい。
【0069】
［添加剤］
本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤、添加塩基を使用してもよい。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤、添加塩基を使用してもよい。
【0070】
好ましい分岐剤は、多官能エポキシド、多官能性グリシジルエーテル又は多官能性環状ホルマールである。
【0071】
好ましい連鎖移動剤は、式（ＩＩ）で表される化合物である。
Ｒ１－（－Ｏ－ＣＨ２）ｒ－Ｏ－Ｒ２・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒは整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～６のアルキル基である。
好ましくはｒが１である式（ＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましいのはメチラールである。
Ｒ１－（－Ｏ－ＣＨ２）ｒ－Ｏ－Ｒ２・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒは整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～６のアルキル基である。
好ましくはｒが１である式（ＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましいのはメチラールである。
【0072】
また、ポリマー末端ＯＨ基の標的製造に対して、プロトンを移動する連鎖移動剤を使用することもまた可能である。
連鎖移動剤の例は、水、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール又は１，１，１－トリメチロールプロパンのような一価及び多価アルコールである。これらのプロトン性移動剤を使用することによって、その後の加水分解において安定した末端アルキレン－ＯＨ基を導く、一定の割合の不安定な末端ヘミアセタール基が初めに生じる。好ましい移動剤は、多価アルコールである。
連鎖移動剤の例は、水、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール又は１，１，１－トリメチロールプロパンのような一価及び多価アルコールである。これらのプロトン性移動剤を使用することによって、その後の加水分解において安定した末端アルキレン－ＯＨ基を導く、一定の割合の不安定な末端ヘミアセタール基が初めに生じる。好ましい移動剤は、多価アルコールである。
【0073】
連鎖移動剤は、通常、モノマー及びコモノマーの合計を基準として、２０，０００質量ｐｐｍ以下で使用してよく、好ましくは１００～５，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２００～２，０００質量ｐｐｍで使用される。
【0074】
また、本発明の第一の態様において、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、開始剤及び添加塩基の存在下で重合してもよい。
好ましい添加塩基として、ルイス塩基を使用してもよい。適切な添加塩基の利用により、低分子量成分の副生抑制が可能である。
好ましいルイス塩基は、エステル基、リン酸エステル基、チオエーテル基、ニトリル基、炭化フッ素基、及び／又はカルボニル基を含むルイス塩基である。
好ましい添加塩基として、ルイス塩基を使用してもよい。適切な添加塩基の利用により、低分子量成分の副生抑制が可能である。
好ましいルイス塩基は、エステル基、リン酸エステル基、チオエーテル基、ニトリル基、炭化フッ素基、及び／又はカルボニル基を含むルイス塩基である。
【0075】
［ルイス塩基］
ルイス塩基は活性なカルボカチオン末端を捕捉してその運動を抑制する働きがあり、これにより連鎖移動反応による低分子量成分の生成が抑制されると考えている。作用の強さはルイス塩基性置換基の電子的因子と側鎖の立体的因子とが関与している。
ルイス塩基は活性なカルボカチオン末端を捕捉してその運動を抑制する働きがあり、これにより連鎖移動反応による低分子量成分の生成が抑制されると考えている。作用の強さはルイス塩基性置換基の電子的因子と側鎖の立体的因子とが関与している。
【0076】
以下、本実施形態において好適なルイス塩基について記載する。
【0077】
ルイス塩基は、エステル基を含有する場合には一般式（１）により表される化合物としてよい。
一般式（１）：
式（１）中、Ｒ１は及びＲ２は互いに独立に１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。具体的には、Ｒ１は及びＲ２は互いに独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシルからなる群から選ばれてよい。ここで、上記炭素原子数は２個以上、３個以上、４個以上としてよく、また、７個以下、６個以下、５個以下としてよい。また、上記アルキル基は、置換又は非置換のものとしてよく、直鎖状又は分岐鎖状のものとしてよい。
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、かつＲ２は炭素原子２～８個のアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ１は炭素原子２～８個のアルキル基であり、かつＲ２はメチル基の化合物が好ましい。
特に好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、かつＲ２は炭素原子４～８個のアルキル基の化合物であり、また、Ｒ１は炭素原子３～８個のアルキル基であり、かつＲ２はメチル基の化合物である。
具体例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｔ－ブチル酢酸、酪酸メチル、酪酸オクチル、プロピオン酸メチル、ヘキシル酸アミルである。
一般式（１）：
【化5】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、かつＲ２は炭素原子２～８個のアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ１は炭素原子２～８個のアルキル基であり、かつＲ２はメチル基の化合物が好ましい。
特に好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、かつＲ２は炭素原子４～８個のアルキル基の化合物であり、また、Ｒ１は炭素原子３～８個のアルキル基であり、かつＲ２はメチル基の化合物である。
具体例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｔ－ブチル酢酸、酪酸メチル、酪酸オクチル、プロピオン酸メチル、ヘキシル酸アミルである。
【0078】
ルイス塩基は、エステル基を含有する場合には一般式（２）により表される化合物としてよい。
一般式（２）：
式（２）中、ｎは１～８の整数であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。具体的には、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシルからなる群から選ばれてよい。ここで、上記炭素原子数は２個以上、３個以上、４個以上としてよく、また、７個以下、６個以下、５個以下としてよい。一般式（２）においては、ｎ＝１～８において、Ｒ１及びＲ２は５～８個の炭素原子を有するアルキル基を有する化合物が好ましい。また、上記アルキル基は、置換又は非置換のものとしてよく、直鎖状又は分岐鎖状のものとしてよい。
また、一般式（２）においては、ｎ＝１でありかつＲ１及びＲ２は１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有する化合物、ｎ＝７でありかつＲ１及びＲ２は１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有する化合物がより好ましい。
具体例を挙げると、マロン酸ジメチル、マロン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）である。
一般式（２）：
【化6】
また、一般式（２）においては、ｎ＝１でありかつＲ１及びＲ２は１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有する化合物、ｎ＝７でありかつＲ１及びＲ２は１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有する化合物がより好ましい。
具体例を挙げると、マロン酸ジメチル、マロン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）である。
【0079】
また、ルイス塩基は、チオエーテル基を含有する場合には一般式（３）により表される化合物としてよい。
一般式（３）：
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立で１～６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ここで、上記炭素原子数は２個以上、３個以上としてよく、また、５個以下、４個以下としてよい。一般式（３）においては、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～６の直鎖のアルキル基が好ましい。また、上記アルキル基は、置換又は非置換のものとしてよく、直鎖状又は分岐鎖状のものとしてよい。
具体例を挙げると、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジヘキシルスルフィドである。
一般式（３）：
【化7】
具体例を挙げると、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジヘキシルスルフィドである。
【0080】
ルイス塩基は、ニトリル基を含有する場合には一般式（４）により表される化合物である。
一般式（４）：
式（４）中、Ｒは１～１３個の炭素原子を有する基を表す。ここで、上記炭素原子数は２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上としてよく、また、１２個以下、１１個以下、１０個以下、９個以下、８個以下としてよい。一般式（４）については、Ｒは炭素数１～１３の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は芳香族でも非芳香族でもよい。
具体例を挙げると、ミリストニトリル、フェニルアセトニトリル、バレロニトリルである。
一般式（４）：
【化8】
具体例を挙げると、ミリストニトリル、フェニルアセトニトリル、バレロニトリルである。
【0081】
ルイス塩基は、炭化フッ素基を含む化合物としてよい。
炭化フッ素基を含む化合物では、パーフルオロアルキル基を含有する化合物が好ましく、トリフルオロメチル基を含有する化合物が特に好ましい。
具体的を挙げると、トリフルオロアセチルアセトンや３－アセチルベンゾトリフルオリドである。
炭化フッ素基を含む化合物では、パーフルオロアルキル基を含有する化合物が好ましく、トリフルオロメチル基を含有する化合物が特に好ましい。
具体的を挙げると、トリフルオロアセチルアセトンや３－アセチルベンゾトリフルオリドである。
【0082】
ルイス塩基は、カルボニル基を含む化合物としてよく、カルボニル基を含む環状化合物が好ましい。
また、カルボニル基を含む環状化合物では、特に、環構造中にエーテル結合を含有する化合物が好ましい。
具体的を挙げると、テトラヒドロ－２－メチルフラン－３－オンである。
また、カルボニル基を含む環状化合物では、特に、環構造中にエーテル結合を含有する化合物が好ましい。
具体的を挙げると、テトラヒドロ－２－メチルフラン－３－オンである。
【0083】
本実施形態におけるルイス塩基として、炭化フッ素基を含み、かつカルボニル基を含む化合物も好ましい。
【0084】
本実施形態のルイス塩基の添加方法や添加順序は、特に限定されることなく、開始剤溶液と混合して添加してもよく、重合前に直接モノマーと混合してもよい。各ルイス塩基によって最適な添加方法や添加順序が異なる。
また、使用する開始剤、重合スケールによってルイス塩基の最適な添加量は異なるため、重合条件によって適宜添加量の最適化が必要である。開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量を超えて多いと、触媒活性を損ない、低分子量成分の増加やポリマー収率の低下を引き起こす。また、開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量より少ないと、低分子量成分の比率は変化しない。
また、使用する開始剤、重合スケールによってルイス塩基の最適な添加量は異なるため、重合条件によって適宜添加量の最適化が必要である。開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量を超えて多いと、触媒活性を損ない、低分子量成分の増加やポリマー収率の低下を引き起こす。また、開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量より少ないと、低分子量成分の比率は変化しない。
【0085】
ルイス塩基の添加量の開始剤の添加量に対するモル量での割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、０．０１～２００の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１５０であり、さらに好ましくは０．０１～６０である。
特に、重合反応の阻害効果の小さい上述のエステルを含有するルイス塩基は、開始剤の溶媒として用いることもでき、その場合、ルイス塩基の添加量の開始剤の添加量に対するモル量での割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、濃度にもよるが、６０～２００としてよく、好ましくは６０～１５０である。
特に、重合反応の阻害効果の小さい上述のエステルを含有するルイス塩基は、開始剤の溶媒として用いることもでき、その場合、ルイス塩基の添加量の開始剤の添加量に対するモル量での割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、濃度にもよるが、６０～２００としてよく、好ましくは６０～１５０である。
【0086】
前述されるルイス塩基は活性なカルボカチオン末端を捕捉し、運動を制限する働きがある。そのため、フッ化ホウ素系以外の開始剤を用いた場合にも本質的に同様に作用する。
【0087】
ルイス塩基の添加方法や添加順序は、特に限定されることなく、開始剤溶液と混合して添加してもよく、重合前に直接モノマーと混合してもよい。各ルイス塩基によって最適な添加方法や添加順序が異なる。
また、使用する開始剤、重合スケールによってルイス塩基の最適な添加量は異なるため、重合条件によって適宜添加量の最適化が必要である。開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量を超えて多いと、開始剤の活性を損ない、低分子量成分の増加やポリマー収率の低下を引き起こす。また、開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量より少ないと、低分子量成分の含有量は変化しない。
また、使用する開始剤、重合スケールによってルイス塩基の最適な添加量は異なるため、重合条件によって適宜添加量の最適化が必要である。開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量を超えて多いと、開始剤の活性を損ない、低分子量成分の増加やポリマー収率の低下を引き起こす。また、開始剤の物質量よりもルイス塩基の物質量の方が最適量より少ないと、低分子量成分の含有量は変化しない。
【0088】
＜＜第二の態様のポリオキシメチレンの製造方法＞＞
本発明の第二の態様では、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させる方法が好ましい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、モノマーを１０℃以下で重合する工程を含むことが好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法によれば、機械的強度を飛躍的に向上させたポリオキシメチレンを製造することができる。具体的には、上記の重合条件とすることにより、重合熱と結晶化熱の除熱によりポリオキシメチレンの結晶化を促進することができるとともに、同時に、副反応を抑制することもできるため、得られるポリオキシメチレンが高分子量化すると推測される。除熱速度の観点から、重合工程における重合温度は好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは５℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以下であり、特に好ましくは－７８℃以下である。重合温度をより低温にすることにより、結晶化の促進と副反応の抑制が同時になされ、ポリマー全体がより高分子量化・高結晶化し低分子量成分をより低減することができる。
本発明の第二の態様では、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、開始剤の存在下で［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するモノマーをカチオン重合させる方法が好ましい。
また、本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、モノマーを１０℃以下で重合する工程を含むことが好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法によれば、機械的強度を飛躍的に向上させたポリオキシメチレンを製造することができる。具体的には、上記の重合条件とすることにより、重合熱と結晶化熱の除熱によりポリオキシメチレンの結晶化を促進することができるとともに、同時に、副反応を抑制することもできるため、得られるポリオキシメチレンが高分子量化すると推測される。除熱速度の観点から、重合工程における重合温度は好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは５℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以下であり、特に好ましくは－７８℃以下である。重合温度をより低温にすることにより、結晶化の促進と副反応の抑制が同時になされ、ポリマー全体がより高分子量化・高結晶化し低分子量成分をより低減することができる。
【0089】
ところで、本実施形態において、モノマーおよびコモノマーの融点が上記の重合温度を超える場合には、モノマーとコモノマーと触媒とを良好に混合する観点から、触媒添加前にはモノマーを当該融点以上に加温しておき、触媒添加の直前もしくは直後に、低温環境下に移動または転換する操作が好ましい。即ち、モノマーを融点以上に加温して溶融させ、溶融状態の該モノマーを重合反応中にその融点以下に冷却することを含むことが好ましい。具体的には、例えば１，３，５－トリオキサンをモノマーとして用いてカチオン重合を行う場合には、１，３，５－トリオキサンの融点である６３℃以上に加温しておき、好ましくは触媒添加の直前もしくは直後に、低温環境下に移動または転換する操作を行う。また、より好ましくは、重合工程において、触媒を添加した直後に重合を低温環境下にすることであり、これにより、モノマー反応率が低下せず収率を保つことができる。
また、重合工程において、重合工程全体を通して重合温度を１０℃以下とする必要はなく、重合工程の一部のみの実施としてもよい。例えば、また、重合工程において、重合工程の初期において、重合温度を低温とし、重合工程の中期または後期に低温環境下ではない温度環境下で重合することもできる。なお、低温での重合工程のあとモノマーの融点以上の温度環境下に置けば、連鎖移動反応により分子鎖が切断されるため分子量の調整も可能である。
また、重合工程において、重合工程全体を通して重合温度を１０℃以下とする必要はなく、重合工程の一部のみの実施としてもよい。例えば、また、重合工程において、重合工程の初期において、重合温度を低温とし、重合工程の中期または後期に低温環境下ではない温度環境下で重合することもできる。なお、低温での重合工程のあとモノマーの融点以上の温度環境下に置けば、連鎖移動反応により分子鎖が切断されるため分子量の調整も可能である。
【0090】
本実施形態において、重合反応時間は特に限定されない。例えば重合温度を１０℃以下とする反応時間を比較的短時間にしても比較的長時間にしても、本実施形態に係るポリオキシメチレンを得ることができる。必要な重合時間は、開始剤種とモノマーに対する開始剤の物質量比や反応容器、また撹拌機構に依存する。
【0091】
［触媒・開始剤］
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、重合工程において使用する触媒や開始剤は限定されず、一般的なカチオン重合の触媒や開始剤を使用することができる。ただし、一般的にポリオキシメチレンの製造の触媒（開始剤）としては、トリフルオロメタンスルホン酸に代表されるフッ化アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸のような強プロトン酸や、リンタングステン酸のようなヘテロポリ酸が用いられるが、これら触媒を使用した場合には、その強力な酸性によりポリマー鎖が分解されてしまい、末端安定化等の処理を施してもなお本質的に熱安定性に問題が残り得る。したがって、熱安定性の観点から使用する触媒としては、より酸性の低い、フッ化ホウ素化合物を用いることが好ましい。また、より好ましくは、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素水和物、フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物であり、さらに好ましくは三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体であり、特に好ましくは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体である。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法は、重合工程において使用する触媒や開始剤は限定されず、一般的なカチオン重合の触媒や開始剤を使用することができる。ただし、一般的にポリオキシメチレンの製造の触媒（開始剤）としては、トリフルオロメタンスルホン酸に代表されるフッ化アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸のような強プロトン酸や、リンタングステン酸のようなヘテロポリ酸が用いられるが、これら触媒を使用した場合には、その強力な酸性によりポリマー鎖が分解されてしまい、末端安定化等の処理を施してもなお本質的に熱安定性に問題が残り得る。したがって、熱安定性の観点から使用する触媒としては、より酸性の低い、フッ化ホウ素化合物を用いることが好ましい。また、より好ましくは、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素水和物、フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物であり、さらに好ましくは三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体であり、特に好ましくは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体である。
【0092】
［モノマー］
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法では、モノマーとして［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するものであれば特に限定されず、環状エーテルを用いることが好ましく、より好ましくは、１，３，５－トリオキサンである。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造方法では、モノマーとして［－ＣＨ２－Ｏ－］単位を形成するものであれば特に限定されず、環状エーテルを用いることが好ましく、より好ましくは、１，３，５－トリオキサンである。
【0093】
［コモノマー］
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよいところ、コポリマーとする場合には、コモノマーは、ポリオキシメチレンにおいて次の式（Ｉ）の構造式で表される単位を形成するものが、機械的特性の観点から好ましい。
［－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－］・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは２～８の整数を表し、ｘ＝２が特に好ましい。
具体例を挙げると、１，３－ジオキソランである。
本実施形態のポリオキシメチレンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよいところ、コポリマーとする場合には、コモノマーは、ポリオキシメチレンにおいて次の式（Ｉ）の構造式で表される単位を形成するものが、機械的特性の観点から好ましい。
［－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－］・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは２～８の整数を表し、ｘ＝２が特に好ましい。
具体例を挙げると、１，３－ジオキソランである。
【0094】
［添加剤］
本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤を使用して分子量調整を図ってもよい。好ましい分岐剤は、多官能エポキシド、多官能性グリシジルエーテルおよび多官能性環状ホルマールである。また好ましい連鎖移動剤は式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
Ｒ１－（－Ｏ－ＣＨ２）ｒ－Ｏ－Ｒ２・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒは整数を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１～６のアルキル基である。好ましくはｒが１である式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、特に好ましいのはメチラールである。
本実施形態のポリオキシメチレンの製造には、種々の目的により分岐剤や連鎖移動剤を使用して分子量調整を図ってもよい。好ましい分岐剤は、多官能エポキシド、多官能性グリシジルエーテルおよび多官能性環状ホルマールである。また好ましい連鎖移動剤は式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
Ｒ１－（－Ｏ－ＣＨ２）ｒ－Ｏ－Ｒ２・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒは整数を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１～６のアルキル基である。好ましくはｒが１である式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、特に好ましいのはメチラールである。
【0095】
また、ポリマー末端ＯＨ基の標的製造に対して、プロトンを移動する連鎖移動剤を使用することもまた可能である。この基の例は、水、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロールまたは１，１，１－トリメチロールプロパンのような一価および多価アルコールである。これらのプロトン性移動剤を使用することによって、その後の加水分解において安定した末端アルキレン－ＯＨ基を導く、一定の割合の不安定な末端ヘミアセタール基が初めに生じる。好ましい移動剤は、多価アルコールである。
【0096】
前記連鎖移動剤は、通常、モノマーおよびモノマーの合計を基準として、２０，０００質量ｐｐｍ以下で使用してよく、好ましくは１００～５，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２００～２，０００ｐｐｍで使用される。
【実施例】
【0097】
以下の実施例は本発明を制限することなく説明するものである。
【0098】
＜実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａ、参考例Ｚ＞
実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａ、参考例Ｚで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａ、参考例Ｚで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0099】
［ホウ素原子の含有量の測定］
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約０．１ｇをＴＦＭ製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定にはアジレント・テクノロジー製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ＣＸ）を使用した。
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約０．１ｇをＴＦＭ製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定にはアジレント・テクノロジー製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ＣＸ）を使用した。
【0100】
［重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定］
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。標準物質にはＰＭＭＡを使用した。
また、分子量分布曲線が単峰性の形状である場合は、そのピークトップの位置を求めた。
溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた。
ポリオキシメチレンを上記溶離液に溶解し、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの試料溶液とした。
カラムには、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫ－Ｇ４Ａ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫＦ－６０６Ｍ×２本をヘキサフルオロイソプロパノールに溶媒置換して用いた。
検出器には、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いた。
流速０．３ｍＬ／分
カラム温度４０℃
試料溶液の注入量６０μＬ
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。標準物質にはＰＭＭＡを使用した。
また、分子量分布曲線が単峰性の形状である場合は、そのピークトップの位置を求めた。
溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた。
ポリオキシメチレンを上記溶離液に溶解し、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの試料溶液とした。
カラムには、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫ－Ｇ４Ａ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫＦ－６０６Ｍ×２本をヘキサフルオロイソプロパノールに溶媒置換して用いた。
検出器には、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いた。
流速０．３ｍＬ／分
カラム温度４０℃
試料溶液の注入量６０μＬ
【0101】
［低分子量成分の含有量の測定］
低分子量成分の含有量は、分子量分布においてｌｏｇＭ＝４．１４の位置に標準偏差σ＝０．３の正規分布のピークを仮定することで、ｌｏｇＭ＝３．０～３．７にピークトップを有する正規分布のピークを低分子量成分のピークとして仮定し、ピークフィッティングにより分子量分布曲線全体の面積における低分子量成分のピークの面積の比率を求め、算出した。
低分子量成分の含有量は、分子量分布においてｌｏｇＭ＝４．１４の位置に標準偏差σ＝０．３の正規分布のピークを仮定することで、ｌｏｇＭ＝３．０～３．７にピークトップを有する正規分布のピークを低分子量成分のピークとして仮定し、ピークフィッティングにより分子量分布曲線全体の面積における低分子量成分のピークの面積の比率を求め、算出した。
【0102】
［熱重量測定］
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、ネッチ・ジャパン株式会社製ＴＧ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００）を使用し、窒素雰囲気下にて次のプログラムで測定し、測定開始から終了まで（３０℃から２００℃まで）の重量減少率（質量％）を算出した。
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：窒素（２０ｍＬ／分）
測定条件：（１）３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温、（２）２００℃で６０分間保持、（３）３０℃から２００℃までの重量減少率（質量％）を算出した。
実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、ネッチ・ジャパン株式会社製ＴＧ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００）を使用し、窒素雰囲気下にて次のプログラムで測定し、測定開始から終了まで（３０℃から２００℃まで）の重量減少率（質量％）を算出した。
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：窒素（２０ｍＬ／分）
測定条件：（１）３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温、（２）２００℃で６０分間保持、（３）３０℃から２００℃までの重量減少率（質量％）を算出した。
【0103】
［シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）］
試験法：ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）
短冊試験片：実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンを用いて中央にノッチ（切り込み）を入れた短冊試験片を作製した。
この短冊試験片の両端を支持して水平に保ち、ノッチを入れた面の反対側の面に打撃鎚を打ち付けて試験片を破壊した。試験片の破壊に要したエネルギーを求め、試験片の断面積で除して、シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を算出した。
下記の評価基準に従って評価を行った。
◎（優れる）：１２．０ｋＪ／ｍ２以上、○（良好）：１０．０ｋＪ／ｍ２～１２．０ｋＪ／ｍ２未満、×（実用可能）：１０．０ｋＪ／ｍ２未満
試験法：ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１）
短冊試験片：実施例、参考例、及び比較例にて得たポリオキシメチレンを用いて中央にノッチ（切り込み）を入れた短冊試験片を作製した。
この短冊試験片の両端を支持して水平に保ち、ノッチを入れた面の反対側の面に打撃鎚を打ち付けて試験片を破壊した。試験片の破壊に要したエネルギーを求め、試験片の断面積で除して、シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を算出した。
下記の評価基準に従って評価を行った。
◎（優れる）：１２．０ｋＪ／ｍ２以上、○（良好）：１０．０ｋＪ／ｍ２～１２．０ｋＪ／ｍ２未満、×（実用可能）：１０．０ｋＪ／ｍ２未満
【0104】
［参考例Ａ１］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（東京化成販売（株）製、融点６４℃、沸点１１４．５℃、以下、１，３－ジオキソランとシクロヘキサン以外の試薬はすべて東京化成販売（株）製のものを使用した。）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、次いでルイス塩基として酢酸ブチル５０μＬを加えてセプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソラン（シグマアルドリッチ製）を６０μＬ加え、さらにシクロヘキサン（シグマアルドリッチ製）で０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
ポリマーの分子量分布は単峰性であり、熱重量減少率は７質量％であった。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（東京化成販売（株）製、融点６４℃、沸点１１４．５℃、以下、１，３－ジオキソランとシクロヘキサン以外の試薬はすべて東京化成販売（株）製のものを使用した。）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、次いでルイス塩基として酢酸ブチル５０μＬを加えてセプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソラン（シグマアルドリッチ製）を６０μＬ加え、さらにシクロヘキサン（シグマアルドリッチ製）で０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
ポリマーの分子量分布は単峰性であり、熱重量減少率は７質量％であった。
【0105】
［参考例Ａ２］
酢酸ブチルの代わりに３－アセチルベンゾトリフルオリドを４０μＬ添加した以外には、参考例１と同様に実施した。
酢酸ブチルの代わりに３－アセチルベンゾトリフルオリドを４０μＬ添加した以外には、参考例１と同様に実施した。
【0106】
［参考例Ａ３］
酢酸ブチルを添加せず、重合開始から６０分後に重合を停止した以外は、参考例Ａ１と同様に実施した。
酢酸ブチルを添加せず、重合開始から６０分後に重合を停止した以外は、参考例Ａ１と同様に実施した。
【0107】
［参考例Ａ４］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。
重合開始から５分後、１４０℃に加温しておいたオイルバスに試験管を移して固定した。
１０分後（重合開始から１５分後）、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。
重合開始から５分後、１４０℃に加温しておいたオイルバスに試験管を移して固定した。
１０分後（重合開始から１５分後）、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0108】
［参考例Ａ５］
（開始剤担持）
シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＭＣＭ４１（細孔の平均孔径：２．９ｎｍ、細孔壁の平均厚み：０．９ｎｍ）を３８ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合し分散させた。シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５ｍＬ加え、撹拌し３時間以上静置した後、濾過した。濾過物を２０ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合して分散させ、４ｍｇ／ｍＬメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を調製した。操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
（重合）
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
（開始剤担持）
シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＭＣＭ４１（細孔の平均孔径：２．９ｎｍ、細孔壁の平均厚み：０．９ｎｍ）を３８ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合し分散させた。シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５ｍＬ加え、撹拌し３時間以上静置した後、濾過した。濾過物を２０ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合して分散させ、４ｍｇ／ｍＬメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を調製した。操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
（重合）
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0109】
［参考例Ａ６］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２０μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２０μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0110】
［参考例Ａ７～Ａ１２］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、それぞれ参考例Ａ１～６と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、それぞれ参考例Ａ１～６と同様に重合した。
【0111】
［実施例Ａ１３］
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を１０ｇ計量して直径３０ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れてセプタムキャップをし、７０℃に加温したオイルバスに浸して１，３，５－トリオキサンを融解させた。そこへコモノマー成分として１，３－ジオキソランを３００μＬ加え、試験管をオイルバスから取り出し氷浴に浸け、冷却・固化させた。得られた１，３，５－トリオキサン及び１，３－ジオキソランを粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製ＺＭ２００）で微細化した粉末を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。３０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を１０ｇ計量して直径３０ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れてセプタムキャップをし、７０℃に加温したオイルバスに浸して１，３，５－トリオキサンを融解させた。そこへコモノマー成分として１，３－ジオキソランを３００μＬ加え、試験管をオイルバスから取り出し氷浴に浸け、冷却・固化させた。得られた１，３，５－トリオキサン及び１，３－ジオキソランを粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製ＺＭ２００）で微細化した粉末を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。３０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
【0112】
［参考例Ａ１４～Ａ１６］
オイルバスを用いて重合温度４０℃～６０℃で重合した以外には、それぞれ参考例Ａ１３と同様に実施した。
オイルバスを用いて重合温度４０℃～６０℃で重合した以外には、それぞれ参考例Ａ１３と同様に実施した。
【0113】
［参考例Ａ１７］
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を微細化せず２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。１８０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を微細化せず２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。１８０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
【0114】
［実施例Ａ１８］
粉砕機（同上）で微細化した粉末の１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。３０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
粉砕機（同上）で微細化した粉末の１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、シクロヘキサンで０．１２ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を２５℃環境下で５０μＬ添加し、重合を開始した。３０分後、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
【0115】
［参考例Ａ１９～Ａ２０、実施例Ａ２１］
オイルバスを用いて重合温度４０℃～６０℃で重合した以外には、それぞれ実施例Ａ１８と同様に実施した。
オイルバスを用いて重合温度４０℃～６０℃で重合した以外には、それぞれ実施例Ａ１８と同様に実施した。
【0116】
［比較例Ａ１］
酢酸ブチルを添加しない以外には、参考例Ａ１と同様に重合した。
酢酸ブチルを添加しない以外には、参考例Ａ１と同様に重合した。
【0117】
［比較例Ａ２］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例１と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例１と同様に重合した。
【0118】
［比較例Ａ３］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。り生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。り生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0119】
［比較例Ａ４］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例３と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例３と同様に重合した。
【0120】
［比較例Ａ５］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加え、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0121】
［比較例Ａ６］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例５と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例５と同様に重合した。
【0122】
［参考例Ｚ］
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を１０ｇ計量して直径３０ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れてセプタムキャップをし、７０℃に加温したオイルバスに浸して１，３，５－トリオキサンを融解させた。試験管をオイルバスから取り出し、３７％ホルムアルデヒド／メタノール溶液（東京化成販売（株）製）を６μＬ添加して混合させたのち氷浴に浸け、冷却・固化させた。得られた１，３，５－トリオキサンを粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製ＺＭ２００）で微細化した粉末を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、５０℃環境下で重合を開始した。２４時間後、蒸留水を５ｍＬ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を１０ｇ計量して直径３０ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れてセプタムキャップをし、７０℃に加温したオイルバスに浸して１，３，５－トリオキサンを融解させた。試験管をオイルバスから取り出し、３７％ホルムアルデヒド／メタノール溶液（東京化成販売（株）製）を６μＬ添加して混合させたのち氷浴に浸け、冷却・固化させた。得られた１，３，５－トリオキサンを粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製ＺＭ２００）で微細化した粉末を２ｇ計量して直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に撹拌子と共に入れ、５０℃環境下で重合を開始した。２４時間後、蒸留水を５ｍＬ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施しポリオキシメチレンを得た。
【0123】
表１～５に各実施例・参考例・比較例の重合条件と結果をまとめた。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
【表4】
【0128】
【表5】
【0129】
＜実施例Ｂ及び比較例Ｂ＞
実施例Ｂ及び比較例Ｂで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
実施例Ｂ及び比較例Ｂで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0130】
［ホウ素原子の含有量の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、ホウ素原子の含有量を測定・評価した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、ホウ素原子の含有量を測定・評価した。
【0131】
［タングステン原子の含有量の測定］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約０．１ｇをＴＦＭ製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００）を使用した。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約０．１ｇをＴＦＭ製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００）を使用した。
【0132】
［モリブテン原子の含有量の測定］
上述のタングステン原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
上述のタングステン原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
【0133】
［バナジウム原子の含有量の測定］
上述のタングステン原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
上述のタングステン原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
【0134】
［フッ素原子の含有量の測定］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約８０ｍｇを燃焼管燃焼法により燃焼し、発生したガスを吸収液に吸収させて１０ｍＬに定容し、ＩＣ測定に供した。吸収液には、過酸化水素水および抱水ヒドラジン含有の超純水を用いた。ＩＣ測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製装置（Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＲＦＩＣ）を使用した。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約８０ｍｇを燃焼管燃焼法により燃焼し、発生したガスを吸収液に吸収させて１０ｍＬに定容し、ＩＣ測定に供した。吸収液には、過酸化水素水および抱水ヒドラジン含有の超純水を用いた。ＩＣ測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製装置（Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＲＦＩＣ）を使用した。
【0135】
［塩素原子の含有量の測定］
上述のフッ素原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
上述のフッ素原子の含有量の測定と同じ方法により、測定・評価した。
【0136】
［硫黄原子の含有量の測定］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約５０ｍｇを自動燃焼法により燃焼し、発生したガスを吸収液に吸収させ、ＩＣ測定に供した。吸収液には、過酸化水素水および酒石酸を用いた。ＩＣ測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製装置（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンのサンプル約５０ｍｇを自動燃焼法により燃焼し、発生したガスを吸収液に吸収させ、ＩＣ測定に供した。吸収液には、過酸化水素水および酒石酸を用いた。ＩＣ測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製装置（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
【0137】
［分子量分布測定］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。標準物質にはＰＭＭＡを使用した。
低分子量成分の比率（％）は、分子量分布においてｌｏｇＭ＝４．１４の位置に幅０．３の正規分布のピークを仮定したうえで、低分子量側の裾からｌｏｇＭ＝３．０～３．７を低分子量成分のピークトップとして、ガウス分布によるピークフィッティングにより算出した。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。標準物質にはＰＭＭＡを使用した。
低分子量成分の比率（％）は、分子量分布においてｌｏｇＭ＝４．１４の位置に幅０．３の正規分布のピークを仮定したうえで、低分子量側の裾からｌｏｇＭ＝３．０～３．７を低分子量成分のピークトップとして、ガウス分布によるピークフィッティングにより算出した。
【0138】
［ファーストスキャンの融点］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を使用し、アルミニウムパンにサンプル５ｍｇを採取したのち、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温するプログラムにより測定した。ファーストスキャンの融点（℃）とは、重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料を上記の昇温条件で測定開始して最初に検出される融点ピークのピークトップの温度である。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を使用し、アルミニウムパンにサンプル５ｍｇを採取したのち、窒素雰囲気下で３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温するプログラムにより測定した。ファーストスキャンの融点（℃）とは、重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料を上記の昇温条件で測定開始して最初に検出される融点ピークのピークトップの温度である。
【0139】
［結晶ドメインサイズ］
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、サンプルをエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製した。この切片を偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０Ｃ）で観察される不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって、結晶ドメインサイズ（μｍ）を定めた。
なお、上記「不定形のドメイン」は、上記偏光顕微鏡のコンデンサ側に挿入した偏光板（ポラライザ）と対物レンズ側に挿入した偏光板（アナライザ）との振動方向が直交した状態、かつ、上記偏光顕微鏡光路中に光路差５３０ｎｍの鋭敏色板を挿入した状態において、干渉色が黄色で観察されるドメイン乃至青色で観察されるドメイン（複屈折量で０～０．０６の範囲）とした。
また、「不定形のドメイン」の「長径」を当該「不定形のドメイン」の結晶ドメインサイズ（μｍ）とした。
そして、上記結晶ドメインサイズ（μｍ）の測定を２０個のサンプルについて行い、その平均をポリオキシメチレンの結晶ドメインサイズ（μｍ）とした。
図１は、本願の実施例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
図２は、比較例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
実施例及び比較例にて得たポリオキシメチレンについて、サンプルをエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで２μｍ厚の切片を作製した。この切片を偏光顕微鏡（本体ＬＥＩＴＺ ＤＭＲＰ・カメラＬＥＩＣＡ ＤＦＣ４５０Ｃ）で観察される不定形のドメインにおいて、その長径を計測することによって、結晶ドメインサイズ（μｍ）を定めた。
なお、上記「不定形のドメイン」は、上記偏光顕微鏡のコンデンサ側に挿入した偏光板（ポラライザ）と対物レンズ側に挿入した偏光板（アナライザ）との振動方向が直交した状態、かつ、上記偏光顕微鏡光路中に光路差５３０ｎｍの鋭敏色板を挿入した状態において、干渉色が黄色で観察されるドメイン乃至青色で観察されるドメイン（複屈折量で０～０．０６の範囲）とした。
また、「不定形のドメイン」の「長径」を当該「不定形のドメイン」の結晶ドメインサイズ（μｍ）とした。
そして、上記結晶ドメインサイズ（μｍ）の測定を２０個のサンプルについて行い、その平均をポリオキシメチレンの結晶ドメインサイズ（μｍ）とした。
図１は、本願の実施例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
図２は、比較例Ｂ２のポリオキシメチレンの結晶を後述の［結晶ドメインサイズ］に記載のとおり偏光顕微鏡を用いて観察したときの写真である。図中の矢印は、このポリオキシメチレンの結晶の不定形のドメインの長径を示す。
【0140】
［シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
【0141】
［実施例Ｂ１］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させたのち、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加えた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカー（４℃）に移動し、重合反応を継続した。１５分後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加えて重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ１のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は１，０５７，８９１であった。表６に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させたのち、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬ加えた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカー（４℃）に移動し、重合反応を継続した。１５分後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加えて重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ１のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は１，０５７，８９１であった。表６に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
【0142】
［実施例Ｂ２］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカー（４℃）に移動し、重合反応を継続した。１５分後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ２のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は１，１０１，７７９であった。表１に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６７質量ｐｐｍであった。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカー（４℃）に移動し、重合反応を継続した。１５分後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ２のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は１，１０１，７７９であった。表１に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６７質量ｐｐｍであった。
【0143】
［実施例Ｂ３］
氷水の代わりに氷と塩化ナトリウムの混合物を用いて－２０℃に温度調整したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
氷水の代わりに氷と塩化ナトリウムの混合物を用いて－２０℃に温度調整したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
【0144】
［実施例Ｂ４］
氷水の代わりにエタノールとドライアイスの混合物を用いて－７８℃に温度調整したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．７質量ｐｐｍであった。
氷水の代わりにエタノールとドライアイスの混合物を用いて－７８℃に温度調整したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．７質量ｐｐｍであった。
【0145】
［実施例Ｂ５］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカーに移動し、重合反応を継続した。１５分後、１４０℃に保温したオイルバスに試験管を移動し、さらに３分間重合反応を継続した。その後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ５のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は６８９，４３３であった。表１に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた。ついで、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５０μＬ添加し、その直後、試験管を氷水の入ったビーカーに移動し、重合反応を継続した。１５分後、１４０℃に保温したオイルバスに試験管を移動し、さらに３分間重合反応を継続した。その後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇの実施例Ｂ５のポリオキシメチレンを得た。得られたポリマーについて、上記の各評価を行った。得られたポリオキシメチレンの重量平均分子量は６８９，４３３であった。表１に各結果をまとめた。また、得られたポリオキシメチレン中のホウ素原子の含有量は、０．６質量ｐｐｍであった。
【0146】
［実施例Ｂ６］
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液１００μＬを添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のタングステン原子の含有量は、２．０質量ｐｐｍであった。
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液１００μＬを添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のタングステン原子の含有量は、２．０質量ｐｐｍであった。
【0147】
［実施例Ｂ７］
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、アジピン酸ジメチルで０．０３質量％に調製したリンモリブデン酸溶液を３０μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のモリブデン原子の含有量は、０．５質量ｐｐｍであった。
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、アジピン酸ジメチルで０．０３質量％に調製したリンモリブデン酸溶液を３０μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のモリブデン原子の含有量は、０．５質量ｐｐｍであった。
【0148】
［実施例Ｂ８］
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のフッ素原子の含有量は、１０質量ｐｐｍ、硫黄原子の含有量は０．７質量ｐｐｍであった。
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中のフッ素原子の含有量は、１０質量ｐｐｍ、硫黄原子の含有量は０．７質量ｐｐｍであった。
【0149】
［実施例Ｂ９］
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した四塩化スズ溶液を５０μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中の塩素原子の含有量は、１２質量ｐｐｍであった。
開始剤として、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液の代わりに、シクロヘキサンで０．１２ｍｏｌ／ｍＬに調製した四塩化スズ溶液を５０μＬ添加した以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。得られたポリオキシメチレン中の塩素原子の含有量は、１２質量ｐｐｍであった。
【0150】
［比較例Ｂ１］
氷水に移動せず、９０℃のオイルバスで重合を継続した（重合温度を９０℃とした）こと以外は、実施例Ｂ１と同様に重合した。
氷水に移動せず、９０℃のオイルバスで重合を継続した（重合温度を９０℃とした）こと以外は、実施例Ｂ１と同様に重合した。
【0151】
［比較例Ｂ２］
氷水に移動せず、９０℃のオイルバスで重合を継続した（重合温度を９０℃とした）こと以外は、実施例Ｂ２と同様に重合した。
氷水に移動せず、９０℃のオイルバスで重合を継続した（重合温度を９０℃とした）こと以外は、実施例Ｂ２と同様に重合した。
【0152】
［比較例Ｂ３］
氷水の代わりに水道水を用いて、２５℃に温度調整した（重合温度を２５℃とした）こと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。
氷水の代わりに水道水を用いて、２５℃に温度調整した（重合温度を２５℃とした）こと以外は、実施例Ｂ２と同様に実施した。
【0153】
【表6】
【0154】
表６に示すように、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上である実施例Ｂ１～Ｂ９は、機械的強度が飛躍的に向上していることがわかる。
【0155】
＜参考例Ｃ及び比較例Ｃ＞
参考例Ｃ及び比較例Ｃで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
参考例Ｃ及び比較例Ｃで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0156】
［重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。
【0157】
［低分子量成分の含有量の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の含有量を測定した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の含有量を測定した。
【0158】
［熱重量測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により熱重量を測定し、下記の評価基準に従って評価を行った。
◎（優れる）：１５質量％未満、○（良好）：１５質量％以上２５質量％未満、△（実用可能）：２５質量％以上３０質量％未満、×（不良）：３０質量％以上
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により熱重量を測定し、下記の評価基準に従って評価を行った。
◎（優れる）：１５質量％未満、○（良好）：１５質量％以上２５質量％未満、△（実用可能）：２５質量％以上３０質量％未満、×（不良）：３０質量％以上
【0159】
［シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
【0160】
［参考例Ｃ１］
＜開始剤担持＞
シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＭＣＭ４１を３８ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合し分散させた。シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５ｍＬ加え、撹拌し３時間以上静置した後、濾過した。濾過物を２０ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合して分散させ、４ｍｇ／ｍＬメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を調製した。操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
＜重合＞
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、さらにメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
＜開始剤担持＞
シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＭＣＭ４１を３８ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合し分散させた。シクロヘキサンで０．１９ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を５ｍＬ加え、撹拌し３時間以上静置した後、濾過した。濾過物を２０ｍｇ計量し、シクロヘキサン５ｍＬと混合して分散させ、４ｍｇ／ｍＬメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を調製した。操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
＜重合＞
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、さらにメソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0161】
［参考例Ｃ２］
＜球状コアシェル型メソポーラスシリカの合成＞
コア粒子として、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用意した。１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、アンモニア水６．８ｍＬ、蒸留水２２ｍＬ、及びエタノール１０ｍＬを加え、９０℃に加温したオイルバスに浸け、３時間撹拌し、分散液を得た。次いで、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、及び蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍＬとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、混合分散液を調製した。ついで、２５℃の条件下で混合分散液を攪拌しながら、混合分散液にシリカ原料としてテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた。
孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去した。その後、電気炉で８００℃、３時間加熱し、重合触媒担体用の球状コアシェル型メソポーラスシリカ（平均孔径１．４ｎｍ）を得た。
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカを使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜球状コアシェル型メソポーラスシリカの合成＞
コア粒子として、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用意した。１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、アンモニア水６．８ｍＬ、蒸留水２２ｍＬ、及びエタノール１０ｍＬを加え、９０℃に加温したオイルバスに浸け、３時間撹拌し、分散液を得た。次いで、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、及び蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍＬとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、混合分散液を調製した。ついで、２５℃の条件下で混合分散液を攪拌しながら、混合分散液にシリカ原料としてテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた。
孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去した。その後、電気炉で８００℃、３時間加熱し、重合触媒担体用の球状コアシェル型メソポーラスシリカ（平均孔径１．４ｎｍ）を得た。
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカを使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
【0162】
［参考例Ｃ３］
＜球状コアシェル型メソポーラスシリカの合成＞
コア粒子として、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用意した。１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、アンモニア水６．８ｍＬ、蒸留水２２ｍＬ、及びエタノール１０ｍＬを加え、９０℃に加温したオイルバスに浸け、３時間撹拌し、分散液を得た。次いで、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、及び蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍＬとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、混合分散液を調製した。ついで、２５℃の条件下で混合分散液を攪拌しながら、混合分散液にシリカ原料としてテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた。
孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去し、重合触媒担体用の球状コアシェル型メソポーラスシリカ（平均孔径２．６ｎｍ）を得た。
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカを使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜球状コアシェル型メソポーラスシリカの合成＞
コア粒子として、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用意した。１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、アンモニア水６．８ｍＬ、蒸留水２２ｍＬ、及びエタノール１０ｍＬを加え、９０℃に加温したオイルバスに浸け、３時間撹拌し、分散液を得た。次いで、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、及び蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍＬとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、混合分散液を調製した。ついで、２５℃の条件下で混合分散液を攪拌しながら、混合分散液にシリカ原料としてテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた。
孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去し、重合触媒担体用の球状コアシェル型メソポーラスシリカ（平均孔径２．６ｎｍ）を得た。
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカを使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述の球状コアシェル型メソポーラスシリカ担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
【0163】
［参考例Ｃ４］
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりにシグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径４．０ｎｍグレード）を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述のシグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径４．０ｎｍグレード）担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜開始剤担持＞
ＭＣＭ－４１の代わりにシグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径４．０ｎｍグレード）を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
＜重合＞
ＭＣＭ－４１の代わりに前述のシグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径４．０ｎｍグレード）担持三フッ化ホウ素ジブチルエーテル／シクロヘキサン分散液を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
【0164】
［比較例Ｃ１］
開始剤をメソポーラスシリカに担持せず、シクロヘキサンで０．００２６ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を重合に使用した以外は参考例Ｃ１と同様に重合した。
開始剤をメソポーラスシリカに担持せず、シクロヘキサンで０．００２６ｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を重合に使用した以外は参考例Ｃ１と同様に重合した。
【0165】
［比較例Ｃ２］
ＭＣＭ－４１の代わりに、シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径６．０ｎｍグレード）を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
ＭＣＭ－４１の代わりに、シグマアルドリッチ・ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＳＢＡ－１５（孔径６．０ｎｍグレード）を使用した以外には、参考例Ｃ１と同様に実施した。
【0166】
［比較例Ｃ３］
ＭＣＭ－４１の代わりに、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用いた以外には参考例Ｃ１と同様に実施した。
ＭＣＭ－４１の代わりに、株式会社トクヤマ製品のシリカ粒子ＳＳ－１０を用いた以外には参考例Ｃ１と同様に実施した。
【0167】
【表7】
【0168】
＜参考例Ｄ及び比較例Ｄ＞
参考例Ｄ及び比較例Ｄで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
参考例Ｄ及び比較例Ｄで用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0169】
［重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布を測定した。
【0170】
［低分子量成分の含有量の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の含有量を測定した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の含有量を測定した。
【0171】
［ホウ素原子の含有量の測定］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法によりホウ素原子の含有量を測定した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法によりホウ素原子の含有量を測定した。
【0172】
［熱重量測定］
上述の参考例Ｃ及び比較例Ｃにおけるのと同じ方法により熱重量測定を測定・評価した。
上述の参考例Ｃ及び比較例Ｃにおけるのと同じ方法により熱重量測定を測定・評価した。
【0173】
［シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）］
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法によりシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
上述の実施例Ａ、参考例Ａ、及び比較例Ａにおけるのと同じ方法によりシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定・評価した。
【0174】
［参考例Ｄ１］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、次いで酢酸ブチル５０μＬを加えてセプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、さらにシクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
ポリマーの低分子量成分比率は４．５％であり、熱重量減少率は８％であった。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、次いで酢酸ブチル５０μＬを加えてセプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、さらにシクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
ポリマーの低分子量成分比率は４．５％であり、熱重量減少率は８％であった。
【0175】
［参考例Ｄ２］
酢酸ブチルの代わりに酢酸エチルを５０μＬ添加した以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
酢酸ブチルの代わりに酢酸エチルを５０μＬ添加した以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
【0176】
［参考例Ｄ３～Ｄ８、Ｄ１０～Ｄ１９、Ｄ２０～Ｄ２７、Ｄ２９～Ｄ３８］
参考例Ｄ３～Ｄ８、Ｄ１０～Ｄ１９については、ルイス塩基種や添加量を変えた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。また、参考例Ｄ２０～Ｄ２７、Ｄ２９～Ｄ３８については、コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
参考例Ｄ３～Ｄ８、Ｄ１０～Ｄ１９については、ルイス塩基種や添加量を変えた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。また、参考例Ｄ２０～Ｄ２７、Ｄ２９～Ｄ３８については、コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
【0177】
［参考例Ｄ９、Ｄ２８］
参考例Ｄ９については、開始剤溶液として、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）を三フッ化ホウ素ジエチルエーテルと等物質量加えた後、シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル溶液を用いた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
参考例Ｄ２８については、コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加せず、また、開始剤溶液として、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）を三フッ化ホウ素ジエチルエーテルと等物質量加えた後シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル溶液を用いた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
参考例Ｄ９については、開始剤溶液として、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）を三フッ化ホウ素ジエチルエーテルと等物質量加えた後、シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル溶液を用いた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
参考例Ｄ２８については、コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加せず、また、開始剤溶液として、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）を三フッ化ホウ素ジエチルエーテルと等物質量加えた後シクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル溶液を用いた以外には、参考例Ｄ１と同様に実施した。
【0178】
［比較例Ｄ１］
酢酸ブチルを添加しない以外には、参考例Ｄ１と同様に重合した。
酢酸ブチルを添加しない以外には、参考例Ｄ１と同様に重合した。
【0179】
［比較例Ｄ２］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ１と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ１と同様に重合した。
【0180】
［比較例Ｄ３］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、アジピン酸ジメチルで４．４×１０－４ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したリンタングステン酸２７水和物溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0181】
［比較例Ｄ４］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ３と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ３と同様に重合した。
【0182】
［比較例Ｄ５］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５－トリオキサン（融点６４℃、沸点１１４．５℃）を２ｇ計量して撹拌子と共に入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５－トリオキサンを融解させた後、コモノマー成分として１，３－ジオキソランを６０μＬを加え、１，４－ジオキサンで１×１０－３ｍｍｏｌ／ｍＬに調製したトリフルオロメタンスルホン酸溶液を１００μＬ添加し、重合を開始した。１５分後、オイルバスから試験管を取り出して氷水に浸け、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥を実施した。結果、約２ｇのポリオキシメチレンを得た。
【0183】
［比較例Ｄ６］
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ５と同様に重合した。
コモノマー成分である１，３－ジオキソランを添加しない以外には、比較例Ｄ５と同様に重合した。
【0184】
表８～１４に各参考例・比較例の重合条件と結果をまとめた。
なお、熱重量減少率の評価結果について、参考例及び比較例の一部については、重量減少率（質量％）の数値も示した。
なお、熱重量減少率の評価結果について、参考例及び比較例の一部については、重量減少率（質量％）の数値も示した。
【0185】
【表8】
【0186】
【表9】
【0187】
【表10】
【0188】
【表11】
【0189】
【表12】
【0190】
【表13】
【0191】
【表14】
【産業上の利用可能性】
【0192】
本発明のポリオキシメチレンは熱安定性と耐衝撃性に優れており、産業上の利用可能性がある。また、本発明のポリオキシメチレンは機械的強度に優れており、産業上の利用可能性がある。また、本発明のポリオキシメチレンの製造方法は、上記のポリオキシメチレンを提供する方法として、産業上の利用可能性がある。
【図1】
【図2】