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特許7185764シリコン酸化物／炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-29
(45)【発行日】2022-12-07
(54)【発明の名称】シリコン酸化物／炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20221130BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221130BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20221130BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021510467
(86)(22)【出願日】2020-05-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-23
(86)【国際出願番号】 CN2020090682
(87)【国際公開番号】W WO2020238658
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】201910450180.6
(32)【優先日】2019-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100104215
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100196575
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 満
(74)【代理人】
【識別番号】100168181
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 哲平
(74)【代理人】
【識別番号】100160989
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 正好
(74)【代理人】
【識別番号】100117330
【弁理士】
【氏名又は名称】折居 章
(74)【代理人】
【識別番号】100168745
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 彩子
(74)【代理人】
【識別番号】100176131
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 慎太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197398
【弁理士】
【氏名又は名称】千葉 絢子
(74)【代理人】
【識別番号】100197619
【弁理士】
【氏名又は名称】白鹿 智久
(74)【代理人】
【識別番号】100201938
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 静可
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ジンウェイ
(72)【発明者】
【氏名】パン，チュンレイ
(72)【発明者】
【氏名】リアン，テンギュ
(72)【発明者】
【氏名】レン，ジャングオ
(72)【発明者】
【氏名】ユエ，ミン
(72)【発明者】
【氏名】ヘ，シュエキン
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０７２８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２２１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０３６１２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１４４１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１０６４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次顆粒であり、主にＳｉＯｘ／Ｃ材料からなり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒と前記ＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、前記ＳｉＯｘは、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、Ｄ９０＜１０μｍであり、
比表面積が１．０～１０．０ｍ２／ｇである
シリコン酸化物／炭素複合負極材料。
【請求項2】
前記ＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占める請求項１に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料。
【請求項3】
前記ＳｉＯｘ顆粒は、０．９≦ｘ≦１．２である請求項１または２に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料。
【請求項4】
ａ１．前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の２～１０倍であること、ａ２．前記Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが１．０～１０．０ｎｍであること、
ａ３．前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が３～１５ｗｔ％であること、
の特徴ａ１～ａ３の少なくとも１つを満たす
請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料。
【請求項5】
ｂ１．前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、空隙率が１～２５％であること、ｂ２．前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、Ｄ５０が２．０～４５．０μｍであること、
ｂ３．前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、タップ密度が１．０～２．０ｇ／ｃｍ３であること、
の特徴ｂ１～ｂ３の少なくとも１つを満たす
請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料。
【請求項6】
シリコン酸化物を調製するステップ１と、ステップ１における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得るステップ２と、
ステップ２における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得るステップ３と、
非酸化雰囲気下で、ステップ３における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得るステップ４と、
非酸化雰囲気下で、ステップ４における前記前駆体ＩＩに対して改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得るステップ５と、
ステップ５における前記前駆体ＩＩＩに対して後処理を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得るステップ６と、を含む
請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料の調製方法。
【請求項7】
ｃ１．ステップ１における前記シリコン酸化物は、化学式がＳｉＯｙであり、ただし、０．９≦ｙ＜１．１であること、ｃ２．ステップ１における前記シリコン酸化物を調製する方法は、保護気体下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を加熱し、十分反応させて凝縮堆積させて、前記シリコン酸化物を得ることを含むこと、
ｃ３．ステップ１における前記シリコン酸化物を調製する方法は、保護気体下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を加熱し、十分反応させて凝縮堆積させて、前記シリコン酸化物を得ることを含み、前記保護気体は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス又はキセノンガスのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含み、前記加熱の温度は、１０００～１５００℃であり、前記加熱は、０．１～１００Ｐａの圧力下で実行されること、
の特徴ｃ１～ｃ３の少なくとも１つを満たす
請求項６に記載の調製方法。
【請求項8】
ｄ１．ステップ１における前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物は、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が１：３～５：１であること、ｄ２．ステップ２における前記破砕の方法は、粉砕、ボールミル又は分級のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを用いること、
ｄ３．ステップ２における前記破砕の方法は、粉砕を用い、前記粉砕の装置は、遊星型ボールミル機、ロールミル機、機械的粉砕機、横型ボールミル機、超低温粉砕機又は気流粉砕機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｄ４．ステップ２における前記破砕の方法は、分級を用い、前記分級の装置は、分流式超微粉気流分級機、多段気流分級機又は逆流式気流分級機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｄ５．ステップ２における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．９≦ｘ≦１．２であること、
ｄ６．ステップ２における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がマイクロナノＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占めること、
ｄ７．ステップ２における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、Ｄ９０＜１０μｍであること、
の特徴ｄ１～ｄ７の少なくとも１つを満たす
請求項７に記載の調製方法。
【請求項9】
ｅ１．ステップ３における前記炭素含有粘着剤は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子ポリマーのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、ｅ２．ステップ３における前記炭素含有粘着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、ブドウ糖、麦芽糖、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキン樹脂又はフェノール樹脂のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｅ３．ステップ３において、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノＳｉＯｘ材料との質量比が５：９５～３０：７０であること、
ｅ４．ステップ３において、前記混合の装置は、Ｖ型混合機、電気加熱ヘリカルリボン型攪拌槽、高速分散反応釜、高速融合機、高エネルギーボールミル機、二次元混合機、三次元混合機、ダブルコーン型混合機、槽型混合機又はヘリカルリボン型混合機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｆ１．ステップ４における前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｆ２．ステップ４における前記非酸化雰囲気は、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎであること、
ｆ３．ステップ４において、前記造粒の方法は、噴霧乾燥、固相混練、横型混合加熱、ダブルヘリカルリボン混合加熱、高温高圧反応釜、混合圧延、釜用コーン型加熱、融合モールドプレス、等方圧又は炭化のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、
ｆ４．ステップ４における前記造粒は、温度が１００～１０００℃であること、
ｆ５．ステップ４における前記造粒は、昇温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎであること、
の特徴ｅ１～ｅ７、ｆ１～ｆ５の少なくとも１つを満たす
請求項６～８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項10】
ｇ１．ステップ５において、前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含むこと、ｇ２．ステップ５における前記非酸化雰囲気は、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎであること、
ｇ３．ステップ５において、前記改質炭化処理は、ローラーハース窯、箱型炉、回転窯、プッシャー窯又はチューブ炉のうちのいずれか１つで実行されること、
ｇ４．ステップ５における前記改質炭化処理は、温度が７００～１５００℃であること、
ｇ５．ステップ５における前記改質炭化処理は、昇温速度が１．０～１５℃／ｍｉｎであること、
ｇ６．ステップ５における前記改質炭化処理は、時間が２～６ｈであること、
ｈ．ステップ６における前記後処理は、ふるい分け、消磁及び乾燥を含むこと、
の特徴ｇ１～ｇ６、ｈの少なくとも１つを満たす
請求項６～９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項11】
ステップ１において、保護気体下で、０．１～５０Ｐａの圧力下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を１０００～１５００℃で加熱し、凝縮堆積させて、シリコン酸化物を得、前記シリコン酸化物の化学式がＳｉＯｙであり、ただし、０．９≦ｙ＜１．１であり、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物では、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が１：３～５：１であり、ステップ２において、ステップ１における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得、ただし、０．９≦ｘ≦１．２であり、前記マイクロナノＳｉＯｘ 顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がマイクロナノＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占め、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、Ｄ９０＜１０μｍであり、
ステップ３において、ステップ２における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノＳｉＯｘ顆粒との質量比が５：９５～３０：７０であり、
ステップ４において、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化雰囲気下で、０．５～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００～９００℃まで昇温させ、ステップ３における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得、
ステップ５において、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化雰囲気下で、１．０～１５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００～１５００℃まで昇温させ、ステップ４における前記前駆体ＩＩに対して２～６ｈの改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得、
ステップ６において、ステップ５における前記前駆体ＩＩＩに対してふるい分け、消磁及び乾燥を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得る
請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料の調製方法。
【請求項12】
請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、エネルギー貯蔵の技術分野に属し、電池材料に関し、例えばシリコン酸化物／炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、３Ｃ（デジモノ）のコンシューマー・エレクトロニクス分野、電動工具及びエネルギー貯蔵装置の継続的な発展に従って、リチウムイオン電池は、容量が高く、エネルギー密度が高く、充放電サイクルが優れる等の特性を有するため、電源として最も勧められている。しかしながら、科学技術及び社会の継続的な革新に従って、リチウムイオン電池のエネルギー貯蔵性能に対する要求がますます高くなり、より高いエネルギー密度及びより長い寿命を有するリチウムイオン電池が市場に要求されている。現在、市販のグラファイト類負極材料は、その実際の容量がその理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに近くなっており、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上が制限されている。したがって、高容量、長サイクル寿命の負極材料の開発が研究のホットスポットになっている。
【0003】
この背景で、リチウムイオン電池全体の性能を高めるため、研究者らは多くの新型の電極材料を開発した。そのうち、Ｓｉ負極は、理論比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）が極めて高くて注目を集めているが、大きな体積変化（３００％）に起因する容量劣化の問題がその商業化の主な阻害要因となっている。研究によって、ＳｉＯｘは、比較的に高い理論比容量（約１７００ｍＡｈ／ｇ）を有し、リチウム吸蔵電位プラトーが低いとともに、初回のリチウムの吸蔵でＬｉと反応して不可逆のＬｉ２Ｏ及びＬｉ４ＳｉＯ４と、可逆のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＳｉを生成する。不可逆のＬｉ２Ｏ及びＬｉ４ＳｉＯ４が、不活性相としてＳｉの体積膨張を緩和、吸収できるので、Ｓｉ負極の性能を効果的に改善できる。したがって、ＳｉＯｘは、既存のリチウム電池の炭素負極の理想の代替物として認められている。しかし、ＳｉＯｘを負極材料として用いることには、（１）導電性が劣り、（２）サイクル過程における体積変化が大きく（約２００％）、材料が粉末化になりやすく、電池サイクル性能が劣るような課題がまだ残っているので、その商業化が制限される。
【0004】
ＳｉＯｘのこれらの欠点に対して、研究者らが、例えばＳｉＯｘと炭素材料とを複合化し、ＳｉＯｘ材料の導電性及びサイクル性能を改善しようとするように、多くの試みを行った。
【0005】
リチウムイオン電池のＳｉＯｘ複合材料の調製方法として、ＳｉＯｘ塊（０．８５＜ｘ＜１．１（５）を粉砕してメディアン径が２－１５ｕｍであるＳｉＯｘ粉末を調製し、有機炭素源とともに混合、被覆したあと真空ニーダー内に入れて加熱して溶解させて混錬し、厚さ２－５ｍｍのシート状前駆体Ｉにプレスし、前駆体Ｉを、粉砕して保護雰囲気の炉に入れて炭化させ、炭素ナノ材料と融合させてリチウムイオン電池のＳｉＯｘ複合材料を得ることがある。得られた材料は、容量が比較的に高く、サイクル性能が比較的に優れるが、該方法で調製したＳｉＯｘ／Ｃ複合材料におけるＳｉＯｘ顆粒のサイズが大きく、その表面における炭素被覆層が材料のサイクル過程において膨張で破裂することがある。その場合、材料と電解液とが直接接触になってしまい、容量が低下し、サイクル性能が劣化する。
【0006】
また、もう１種のコアシェル構成のＳｉＯｘ／Ｃ複合負極材料があり、その調製プロセスが下記のようになる。メディアン径が１００－５００ｎｍのＳｉＯｘ顆粒の表面に導電性非晶質炭素層の気相成長を行い、導電性非晶質炭素層でＳｉＯｘ顆粒を被覆してなるシリコン炭素複合材料顆粒を形成し、そして、ピッチ、高分子材料等の混合物が溶解されている有機溶剤に分散させ、混合して噴霧乾燥して高温炭化処理を行って、コアシェル構成の酸化ケイ素／炭素複合負極材料を得る。当該複合負極材料は、導電性能が優れ、構造が安定であるが、該方法で得られた複合負極材料に用いられるＳｉＯｘが５００ｎｍ程度の顆粒であり、調製する際の材料の酸化により不可逆容量が大きくなり、複合材料の初回クーロン効率が低くなる。また、焼結によって、内部に形成された大量の多孔質構造が材料のサイクル過程において膨張で破裂し崩れることがある。この場合、材料と電解液とが直接接触になってしまい、容量が低下し、サイクル性能が劣化する。
【0007】
また、もう１種のリチウムイオン電池に用いられるシリコン炭素負極材料及びその調製方法がある。該シリコン炭素負極材料は、ナノシリコン粉末又はナノＳｉＯｘ粉末が含まれるスラリーとミクロングラファイト粉末材料、コールタールソフトピッチとを混練、混合し、コークス化させ、粉砕し、さらに表面化学気相成長処理を行って得たものである。該方法では、まず、ピッチを炭化させてなる炭素材料でナノシリコン／ＳｉＯｘ顆粒をグラファイト顆粒に分散させて固定し、そして、気相成長により形成された炭素材料で一部の露出したシリコン顆粒表面を保護する。しかし、該方法で得られた製品は、サイクル性能、レート性能及び放電容量のいずれも向上の余地がある。
【0008】
したがって、レート性能及びサイクル安定性がともに優れるＳｉＯｘ／Ｃ複合負極材料の開発は、リチウムイオン電池分野において技術的難題となっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
下記は、本出願の詳細内容の概要である。本概要は、特許請求の範囲の保護範囲を限定するものではない。
【0010】
本出願は、シリコン酸化物／炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的としている。本出願に係るシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、容量及び初回クーロン効率が高く、レート性能及びサイクル安定性が優れる。
【0011】
上記の目的を達成するため、本出願は、下記の技術案を用いる。
【0012】
第１局面において、本出願は、シリコン酸化物／炭素複合負極材料を提供する。前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、二次顆粒であり、主にＳｉＯｘ／Ｃ材料からなり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれている。
【0013】
本出願に係るシリコン酸化物／炭素複合負極材料において、二次顆粒が主にＳｉＯｘ／Ｃ材料からなり、ＳｉＯｘ／Ｃ材料における炭素層が、ＳｉＯｘ顆粒表面を覆う役割を果たすだけでなく、ＳｉＯｘ／Ｃ材料をつなげて二次顆粒を構成する役割にも果たしている。
【0014】
本出願に係るシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、独特の構造により、電気化学的性能が良好である。シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、二次顆粒であり、その内部の多孔質構造により、一部の体積膨張を吸収できるとともに材料のサイクル性能を向上させることができる。そして、ＳｉＯｘ顆粒間に充填される炭素により、顆粒同士の良好な電気的接触を提供でき、電解液と活性物質との直接接触が抑えられ、顆粒の粉末化時に活性物質間の電気的接触がなくなることに起因するサイクル性能の劣化を抑制することができる。
【0015】
本出願に係るシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれている。このような構造により、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料の性能の向上にも寄与できる。
【0016】
下記は、本出願における任意選択できる技術案であり、本出願に係る技術案を限定するものではなく、下記の任意選択できる技術案により、本出願の技術的目的及び有益効果をよりよく達成、実現することができる。
【0017】
本出願における任意選択できる技術案として、前記ＳｉＯｘ顆粒は、０．９≦ｘ≦１．２であり、例えば０．９、１、１．１又は１．２等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0018】
任意選択で、前記ＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占め、例えば２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％又は６０％等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。２５％～６０％にすることは、該範囲内で、マイクロナノＳｉＯｘ材料のナノ材料の動力学的優勢及びミクロン材料の熱力学的安定性優勢の発揮により寄与できるからである。ＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合が過小であれば、サイクル性能及びレート性能の劣化を招く。ＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合が過大であれば、より多くの副反応の発生による容量の初回クーロン効率の低下が生じ、それに従って高温保存性能等も低下する。
【0019】
任意選択で、前記ＳｉＯｘ顆粒は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、例えば０．５１μｍ、０．７５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ又は２．９μｍ等である。また、Ｄ９０＜１０μｍであり、例えば９．９μｍ、８μｍ、７μｍ、６μｍ等である。本出願では、ＳｉＯｘ顆粒は、粒径が前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能に重要である。ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過小であれば、材料が比較的に大きい比表面積を有するとともに、顆粒の表面に比較的に大きい割合で二酸化ケイ素が生じるので、負極材料として用いられるときに電池容量が低下する。また、比表面積が過大であれば、造粒過程における炭素含有粘着剤の分布の不均一になり、顆粒間の導電性が劣るので、さらに材料の容量に影響を与える。また、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過大であれば、造粒効果が劣り、顆粒間の電気的接触が不十分になる。そして、充放電過程において、比較的に大きい顆粒は、リチウムの吸蔵／放出時の内部応力に起因する破裂、活性物質の露出が発生しやすいので、サイクル性能が劣化する。また、ＳｉＯｘ顆粒のＤ９０が過大であれば、顆粒が塗布により電極として用いられるときに異物になり、電池性能が劣化する。本出願では、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、充放電過程において膨張が比較的に小さく、顆粒の体積膨張に起因する破砕、粉末化によるサイクル性能の劣化を抑制することができる。
【0020】
任意選択で、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０は、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０の２～１０倍であり、例えば２倍、２．３倍、３倍、３．５倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍又は１０倍等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、２～５倍であってもよい。前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０が比較的に小さく、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０の２倍よりも小さければ、材料の造粒効果が比較的に低下し、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒の比表面積を造粒プロセスにより効果的に抑えることができないとともに、ＳｉＯｘ顆粒同士の電気的接触も不十分になるため、容量の初回クーロン効率の低下及び長期のサイクル性能の劣化を招く。前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０が比較的に大きく、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０の５倍以上になれば、炭素の分布が比較的に不均一になり、ＳｉＯｘの表面官能基の欠損、露出が生じ、充放電時に電解液が被覆層を透過してＳｉＯｘの表面と接触する可能性がある。この場合、電池のサイクル寿命及び高温性能が劣化し、電池内により多くのガスが生成してしまう。また、比較的に大きい顆粒が塗布されると異物になるので、材料の容量の低下、電池の性能の劣化が生じる。
【0021】
任意選択で、前記Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが１．０～１０．０ｎｍであり、例えば１０ｎｍ、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ又は１ｎｍ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、３．０～１０．０ｎｍであってもよい。Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３ｎｍより小さければ、リチウム吸蔵能力が低下し、初回クーロン効率が比較的に低くなる。Ｓｉ微結晶のサイズが１０ｎｍより大きければ、充放電過程における顆粒の激しい膨張及び収縮により、サイクル性能が劣化する。このため、シリコン微結晶のサイズを適当な範囲内に収めれば、比較的に高い初回クーロン効率及び容量維持率を確保することができる。
【0022】
任意選択で、前記Ｓｉ微結晶はＳｉＯｘ顆粒において均一に分散する。
【0023】
任意選択で、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が３～１５ｗｔ％であり、例えば３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％又は１５ｗｔ％等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。炭素の質量分率が低すぎれば、表面の炭素被覆率及び二次顆粒の内部の炭素充填率は、所望の導電性及び造粒効果の実現条件を満足できないおそれがあるため、負極材料として用いられるときにサイクル性能の劣化を招く。炭素の質量分率が高すぎれば、多くの炭素の性能をさらに向上させることができなく、そして、炭素質材料自身の容量が低いので、充電／放電能力が低下する。また、炭素含有粘着剤が過多であれば、一部の顆粒が過剰に結着して大きい二次顆粒を形成するので、材料の加工性能に影響を与える。
【0024】
本出願における任意選択できる技術案として、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、ＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0025】
任意選択で、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、空隙率が１～２５％であり、例えば１％、５％、１０％、１５％、２０％又は２５％等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、２～１５％であってもよい。
【0026】
任意選択で、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、比表面積が１．０～１０．０ｍ２／ｇであり、例えば１．０ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇ、３．０ｍ２／ｇ、４．０ｍ２／ｇ、５．０ｍ２／ｇ、６．０ｍ２／ｇ、７．０ｍ２／ｇ、８．０ｍ２／ｇ、９．０ｍ２／ｇ又は１０．０ｍ２／ｇ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0027】
任意選択で、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、Ｄ５０が２．０～４５．０μｍであり、例えば２．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ、３０．０μｍ、３５．０μｍ、４０．０μｍ又は４５．０μｍ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、２．０～２５．０μｍであってもよく、さらに、２．０～１０．０μｍであってもよい。前記ＳｉＯｘ／Ｃ複合負極材料のＤ５０が過小であれば、界面反応が多く発生し、不可逆容量の増加をもたらすため、材料の初回クーロン効率が低下する。前記ＳｉＯｘ／Ｃ複合負極材料のＤ５０が過大であれば、二次顆粒同士の電気的接触が不十分になり、そして、塗布により負極材料極片を調製する場合、加工性が劣り、サイクル性能が低下する。
【0028】
任意選択で、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料は、タップ密度が１．０～２．０ｇ／ｃｍ３であり、例えば１．０ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、１．６ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３又は２．０ｇ／ｃｍ３等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、１．０～１．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0029】
本出願では、ＣｕＫα放射源のＸＲＤを用いて前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料の結晶構造を測定した、対応する２θ≒２８°の付近で、Ｓｉ（１１１）の特徴的なピークが存在し、Ｓｉ（１１１）の結晶面の結晶粒のサイズが３．０～１０．０ｎｍであり、対応する２θ＝１５°～２５°で、非晶質のＳｉＯ２の特徴的なピークが存在し、そして、Ｓｉ（１１１）と非晶質のＳｉＯ２の特徴的なピークとの強度比が０．５＜Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（ＳｉＯ２）＜４である。
【0030】
第２局面において、本出願は、第１局面における前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料の調製方法を提供し、図６に示すように、前記方法が下記のステップを含む。
（１）シリコン酸化物を調製する。
（２）ステップ（１）における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得る。
（３）ステップ（２）における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得る。
（４）非酸化性雰囲気下で、ステップ（３）における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得る。
（５）非酸化性雰囲気下で、ステップ（４）における前記前駆体ＩＩに対して改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得る。
（６）ステップ（５）における前記前駆体ＩＩＩに対して後処理を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得る。
（１）シリコン酸化物を調製する。
（２）ステップ（１）における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得る。
（３）ステップ（２）における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得る。
（４）非酸化性雰囲気下で、ステップ（３）における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得る。
（５）非酸化性雰囲気下で、ステップ（４）における前記前駆体ＩＩに対して改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得る。
（６）ステップ（５）における前記前駆体ＩＩＩに対して後処理を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得る。
【0031】
本出願に係る調製方法では、マイクロナノＳｉＯｘ粉体と炭素含有粘着剤に対して混合、被覆を行い、炭素材料をマイクロナノＳｉＯｘ顆粒間に均一、緻密に充填し、ＳｉＯｘに対して炭素被覆を行う同時に造粒を行うによって、容量の初回クーロン効率が良好で、レート性能及びサイクル安定性が優れるシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製する。
【0032】
本出願に係る調製方法では、ステップ（１）によりシリコン酸化物を調製し、ステップ（２）により上記のシリコン酸化物の塊を適当な粒度のマイクロナノＳｉＯｘ顆粒に粉砕し、該マイクロナノＳｉＯｘ顆粒が第１局面に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料におけるＳｉＯｘ顆粒である。このため、その粒度分布が第１局面における任意選択できるＳｉＯｘ顆粒の粒度にあてはまるほど、最終の製品の電気化学的性能の向上により寄与できる。
【0033】
ステップ（５）における改質炭化処理の目的は、以下のとおりである。炭素含有粘着剤は、炭化過程において、一部の有機気体が揮発し、複合材料の内部に微細孔構造が形成されるので、複合材料の液吸収性能が改善され、さらに材料の電気化学的性能が改善される。
【0034】
本出願における任意選択できる技術案として、ステップ（１）における前記シリコン酸化物塊は、化学式がＳｉＯｙであり、ただし、０．９≦ｙ＜１．１であり、例えば０．９、０．９５、１．０又は１．０９等である。
【0035】
任意選択で、ステップ（１）における前記シリコン酸化物を調製する方法は、保護気体下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を加熱し、十分反応させて凝縮堆積させて、シリコン酸化物を得ることを含む。加熱して反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、気体の凝縮堆積により固体のシリコン酸化物を得る。一部の実施形態では、凝縮堆積によりシリコン酸化物塊を得る。
【0036】
任意選択で、前記保護気体は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス又はキセノンガスのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0037】
任意選択で、前記加熱の温度は、１０００～１５００℃であり、例えば１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃又は１５００℃等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0038】
任意選択で、前記加熱は、０．１～１００Ｐａの圧力下で実行され、例えば０．１Ｐａ、０．５Ｐａ、１Ｐａ、５Ｐａ、１０Ｐａ、２０Ｐａ、５０Ｐａ、７５Ｐａ又は１００Ｐａ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、０．１～５０Ｐａであってもよい。
【0039】
任意選択で、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物は、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が１：３～５：１であり、例えば１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１又は５：１等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0040】
本出願における任意選択できる技術案として、ステップ（２）における前記破砕の方法は、粉砕、ボールミル又は分級のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0041】
任意選択で、前記粉砕の装置は、遊星型ボールミル機、ロールミル機、機械的粉砕機、横型ボールミル機、超低温粉砕機又は気流粉砕機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0042】
任意選択で、前記分級の装置は、分流式超微粉気流分級機、多段気流分級機又は逆流式気流分級機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0043】
任意選択で、ステップ（２）における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．９≦ｘ≦１．２であり、例えば０．９、１、１．１又は１．２等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0044】
任意選択で、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒では、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がマイクロナノＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占め、例えば２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％又は６０％等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0045】
任意選択で、ステップ（２）前記マイクロナノＳｉＯｘは、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、例えば０．５１μｍ、０．７５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ又は２．９μｍ等であり、Ｄ９０＜１０μｍであり、例えば９．９μｍ、８μｍ、７μｍ、６μｍ等である。
【0046】
本出願における任意選択できる技術案として、ステップ（３）における前記炭素含有粘着剤は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子ポリマーのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0047】
任意選択で、ステップ（３）における前記炭素含有粘着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、ブドウ糖、麦芽糖、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキン樹脂又はフェノール樹脂のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0048】
任意選択で、ステップ（３）において、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノＳｉＯｘ材料との質量比が５：９５～３０：７０であり、例えば５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５又は３０：７０等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0049】
任意選択で、ステップ（３）において、前記混合の装置は、Ｖ型混合機、電気加熱ヘリカルリボン型攪拌槽、高速分散反応釜、高速融合機、高エネルギーボールミル機、二次元混合機、三次元混合機、ダブルコーン型混合機、槽型混合機又はヘリカルリボン型混合機のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0050】
任意選択で、ステップ（４）における前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含み、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであってもよい。
【0051】
任意選択で、ステップ（４）における前記非酸化雰囲気は、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎであり、例えば１０Ｌ／ｍｉｎ、２０Ｌ／ｍｉｎ、３０Ｌ／ｍｉｎ、４０Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎ、６０Ｌ／ｍｉｎ、７０Ｌ／ｍｉｎ、８０Ｌ／ｍｉｎ、９０Ｌ／ｍｉｎ又は１００Ｌ／ｍｉｎ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、３０～１００Ｌ／ｍｉｎであってもよい。
【0052】
任意選択で、ステップ（４）において、前記造粒の方法は、噴霧乾燥、固相混練、横型混合加熱、ダブルヘリカルリボン混合加熱、高温高圧反応釜、混合圧延、釜用コーン型加熱、融合モールドプレス、等方圧又は炭化のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【0053】
任意選択で、ステップ（４）における前記造粒は、温度が１００～１０００℃であり、例えば１００℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃又は１０００℃等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、２００～９００℃であってもよい。
【0054】
任意選択で、ステップ（４）における前記造粒は、昇温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎ、例えば０．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0055】
本出願における任意選択できる技術案として、ステップ（５）において、前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含み、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであってもよい。
【0056】
任意選択で、ステップ（５）における前記非酸化雰囲気は、気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎであり、例えば１０Ｌ／ｍｉｎ、２０Ｌ／ｍｉｎ、３０Ｌ／ｍｉｎ、４０Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎ、６０Ｌ／ｍｉｎ、７０Ｌ／ｍｉｎ、８０Ｌ／ｍｉｎ、９０Ｌ／ｍｉｎ又は１００Ｌ／ｍｉｎ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよく、３０～１００Ｌ／ｍｉｎであってもよい。
【0057】
任意選択で、ステップ（５）において、前記改質炭化処理は、ローラーハース窯、箱型炉、回転窯、プッシャー窯又はチューブ炉のうちのいずれか１つで実行される。
【0058】
任意選択で、ステップ（５）における前記改質炭化処理は、温度が７００～１５００℃であり、例えば７００℃、９００℃、１１００℃、１３００℃又は１５００℃等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0059】
任意選択で、ステップ（５）における前記改質炭化処理は、昇温速度が１．０～１５℃／ｍｉｎであり、例えば１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１１℃／ｍｉｎ、１３℃／ｍｉｎ又は１５℃／ｍｉｎ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0060】
任意選択で、ステップ（５）における前記改質炭化処理は、時間が２～６ｈであり、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ又は６ｈ等である。なお、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
【0061】
任意選択で、ステップ（６）における前記後処理は、ふるい分け、消磁及び乾燥を含む。
【0062】
本出願に係る前記調製方法の任意選択できる技術案として、前記方法は、下記のステップを含む。
（１）保護気体雰囲気下で、０．１～５０Ｐａの圧力下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を１０００～１５００℃で加熱し、シリコン酸化物の気体を生成し、そして、凝縮堆積させて、シリコン酸化物塊を得、前記シリコン酸化物塊は、化学式がＳｉＯｙであり、ただし、０．９≦ｙ＜１．１であり、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物では、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が１：３～５：１である。
（２）ステップ（１）における前記シリコン酸化物塊を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得、ただし、０．９≦ｘ≦１．２であり、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がマイクロナノＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占め、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、Ｄ９０＜１０μｍである。
（３）ステップ（２）における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノＳｉＯｘ顆粒との質量比が５：９５～３０：７０である。
（４）気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化性雰囲気下で、０．５～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００～９００℃まで昇温させ、ステップ（３）における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得る。
（５）気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化性雰囲気下で、１．０～１５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００～１５００℃まで昇温させ、ステップ（４）における前記前駆体ＩＩに対して２～６ｈの改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得る。
（６）ステップ（５）における前記前駆体ＩＩＩに対してふるい分け、消磁及び乾燥を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得る。
（１）保護気体雰囲気下で、０．１～５０Ｐａの圧力下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を１０００～１５００℃で加熱し、シリコン酸化物の気体を生成し、そして、凝縮堆積させて、シリコン酸化物塊を得、前記シリコン酸化物塊は、化学式がＳｉＯｙであり、ただし、０．９≦ｙ＜１．１であり、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物では、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が１：３～５：１である。
（２）ステップ（１）における前記シリコン酸化物塊を破砕して、マイクロナノＳｉＯｘ顆粒を得、ただし、０．９≦ｘ≦１．２であり、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒では、粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がマイクロナノＳｉＯｘ顆粒の総体積の２５％～６０％を占め、前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒は、０．５μｍ＜Ｄ５０＜３．０μｍであり、Ｄ９０＜１０μｍである。
（３）ステップ（２）における前記マイクロナノＳｉＯｘ顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Ｉを得、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノＳｉＯｘ顆粒との質量比が５：９５～３０：７０である。
（４）気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化性雰囲気下で、０．５～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００～９００℃まで昇温させ、ステップ（３）における前記前駆体Ｉに対して造粒を行って、前駆体ＩＩを得る。
（５）気体流速が１０～１００．０Ｌ／ｍｉｎの非酸化性雰囲気下で、１．０～１５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００～１５００℃まで昇温させ、ステップ（４）における前記前駆体ＩＩに対して２～６ｈの改質炭化処理を行って、前駆体ＩＩＩを得る。
（６）ステップ（５）における前記前駆体ＩＩＩに対してふるい分け、消磁及び乾燥を行って、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料を得る。
【0063】
第３局面において、本出願は、第１局面に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【0064】
前記リチウムイオン電池の負極片は、第１局面に記載のシリコン酸化物／炭素複合負極材料、導電剤及び粘着剤を９２：４：４の質量比で溶剤に混合し、銅箔集電体に塗布し、真空雰囲気下で乾燥して製作したものである。
【0065】
任意選択で、前記リチウムイオン電池の正極片に用いられる正極活性材料は、三元系材料、リチウムリッチ材、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。
【0066】
任意選択で、前記導電剤は、グラファイト粉末及び／又はナノ導電液である。
【0067】
任意選択で、前記ナノ導電液は、０．５－２０ｗｔ％のカーボンナノ材料と分散溶剤からなる。
【0068】
任意選択で、前記カーボンナノ材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラックのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。
任意選択で、前記グラフェンの黒鉛片の層数は、１～１００である。
任意選択で、前記グラフェンの黒鉛片の層数は、１～１００である。
【0069】
任意選択で、前記カーボンナノチューブ及びナノカーボンファイバーの直径は、０．２－５００ｎｍである。
【0070】
任意選択で、前記フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラックの粒径は、１～２００ｎｍである。
【0071】
任意選択で、前記粘着剤は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。
【0072】
任意選択で、前記リチウムイオン電池は、通常のコイン型、アルミニウムシェル、スチールシェル、又はパウチ型リチウムイオン電池があり、任意選択で、通常のコイン型リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【0073】
本出願は、従来技術と比べて、下記の有益な効果を有する。
【0074】
（１）本出願のシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、構造が合理であり、ＳｉＯｘ顆粒の粒度分布が適宜であり、容量及び初回クーロン効率が優れ、レート性能及びサイクル安定性がよい。その容量が１５２９ｍＡｈ／ｇ以上に達し、初回クーロン効率が７５．１％以上に達し、電池のレート性能１Ｃ／２Ｃが９４．０％に達し、５０サイクルの容量維持率が９３．８％に達している。
【0075】
（２）本出願の調製方法は、ＳｉＯｘ原料の粒度分布のコントロールに重点を置き、特定の粒度分布のマイクロナノＳｉＯｘ粉体と炭素含有粘着剤に対して混合、被覆を行い、炭素材料をマイクロナノＳｉＯｘ顆粒間に均一、緻密に充填し、ＳｉＯｘに対して炭素被覆を行う同時に造粒を行うことによって、容量の初回クーロン効率が高く、レート性能及びサイクル安定性が優れるシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製する。該調製方法は、プロセスが短く、操作が簡単であり、工業上の量産の実現が容易である。
【0076】
図面を参照して詳細の説明を閲読すれば、他の面も明白になる。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1】本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のＸＲＤ図である。
【図3】本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の初回充放電曲線である。
【図4】本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のレートサイクル性能曲線である。
【図5】本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のサイクル性能曲線である。
【図6】本出願に係るシリコン酸化物／炭素複合負極材料の調製方法の模式的流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【0078】
本出願をよりよく説明し、本出願の技術案を簡単にするため、以下、本出願をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は、本出願の簡単な例にすぎず、本出願の保護範囲を表したり限定したりするものではなく、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。
【0079】
下記は、本出願の典型的な実施例であり、限定するものではない。
【0080】
実施例１
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１．５：１のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、２０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが０．９８であった。
（２）万能粉砕機で（１）によって得られたＳｉＯｙ塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が６μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られたシリコン酸化物顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．０５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が１．１μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の５５％を占め、Ｄ９０が３．９μｍであった。
（３）ピッチ粉末、ポリアクリロニトリル、ステップ（２）の分級によって得られたＳｉＯｘ顆粒及び溶剤であるエチレングリコールを、２．５：２．５：２０：７５の質量比で高速分散反応釜に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１０ｈボールミル分散して、前駆体Ｉを得た。
（４）密閉式噴霧乾燥装置に対して、１０℃／ｍｉｎの速度で吸気口温度を２３０℃まで上昇させ、高純度アルゴンガスを導入し、そして、前駆体Ｉを蠕動ポンプで導入し、１５０℃の排気口温度下で、前駆体ＩＩを収集した。 （５）前駆体ＩＩをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９３０．０℃まで昇温させて５．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のシリコン酸化物／炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１．５：１のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、２０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが０．９８であった。
（２）万能粉砕機で（１）によって得られたＳｉＯｙ塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が６μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られたシリコン酸化物顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．０５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が１．１μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の５５％を占め、Ｄ９０が３．９μｍであった。
（３）ピッチ粉末、ポリアクリロニトリル、ステップ（２）の分級によって得られたＳｉＯｘ顆粒及び溶剤であるエチレングリコールを、２．５：２．５：２０：７５の質量比で高速分散反応釜に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１０ｈボールミル分散して、前駆体Ｉを得た。
（４）密閉式噴霧乾燥装置に対して、１０℃／ｍｉｎの速度で吸気口温度を２３０℃まで上昇させ、高純度アルゴンガスを導入し、そして、前駆体Ｉを蠕動ポンプで導入し、１５０℃の排気口温度下で、前駆体ＩＩを収集した。 （５）前駆体ＩＩをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９３０．０℃まで昇温させて５．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のシリコン酸化物／炭素複合負極材料を得た。
【0081】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0082】
本実施例では、下記の方法で製品の構造を特徴づける。Ｍａｌｖｅｒｎ社の粒度測定装置（型番：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）でＳｉＯｘ顆粒、ＳｉＯｘ／Ｃ材料及び上記のシリコン酸化物／炭素複合負極材料の粒径を測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の比表面測定装置（型番：ＳＴ－０８）で比表面積及び全細孔容積を測定し、Ｂｅｉ Ｓｈｉ Ｄｅ社のタップ密度計（型番：３Ｈ－２０００ＴＤ）で真密度を測定し、その結果に基づいて空隙率を計算する。ＭＹＣＲＯ社の装置（ＣＡＲＶＥＲ４３５０．２２）でタップ密度を測定し、Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）でＳｉの半値幅を測定し、シェラの式
でＳｉ微結晶の結晶粒のサイズを算出する。
【数1】
【0083】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径が１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0084】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３．９ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１０ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が４．３μｍであり、タップ密度が１．１２ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２％であり、比表面積が４．１３ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の３．９倍であった。
【0085】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0086】
図１は、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真である。該図に示すように、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、顆粒が比較的に緻密であった。
【0087】
図２は、本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のＸＲＤ図であり、該図に示すように、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料における二酸化ケイ素及びケイ素の回折ピークが確認できた。
【0088】
図３は、本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の初回充放電曲線であり、該図に示すように、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、容量及び初回クーロン効率が比較的に高い。
【0089】
図４は、本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のレートサイクル性能曲線であり、該図に示すように、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、レート性能が優れる。
【0090】
図５は、本出願による実施例１で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料のサイクル性能曲線であり、該図に示すように、本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、サイクル性能が優れる。
【0091】
実施例２
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１：１のモル比で混合し、窒素ガスの保護下で、５０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０２であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が７μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が０．９８であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が２．８μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の３８％を占め、Ｄ９０が６．７μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１０：１０：８０の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、６０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を８℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温させ、１２０ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、６０Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１：１のモル比で混合し、窒素ガスの保護下で、５０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０２であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が７μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が０．９８であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が２．８μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の３８％を占め、Ｄ９０が６．７μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１０：１０：８０の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、６０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を８℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温させ、１２０ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、６０Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
【0092】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0093】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0094】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0095】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３．５ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１３ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が６．３μｍであり、タップ密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．１％であり、比表面積が３．９ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の２．３倍であった。
【0096】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0097】
実施例３
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１：３のモル比で混合し、ネオンガスの保護下で、１００Ｐａ以下の圧力及び１５００℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、５０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが０．９１であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が４．３μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．１３であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が０．６μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の６０％を占め、Ｄ９０が１．６μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、２０：１０：７０の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、３０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温させ、１００ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、３０Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温させて２．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１：３のモル比で混合し、ネオンガスの保護下で、１００Ｐａ以下の圧力及び１５００℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、５０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが０．９１であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が４．３μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．１３であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が０．６μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の６０％を占め、Ｄ９０が１．６μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、２０：１０：７０の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、３０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温させ、１００ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、３０Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温させて２．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
【0098】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0099】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0100】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0101】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが約９ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が約１５ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が２．９μｍであり、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が９％であり、比表面積が８．３ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の４．８倍であった。
【0102】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0103】
実施例４
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を５：１のモル比で混合し、ヘリウムガスの保護下で、０．１Ｐａの圧力及び１０００℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、０．１Ｐａの圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０９であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が８μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．０であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が２．９μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の２５％を占め、Ｄ９０が９．５μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、２．５：２．５：９５の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、１００Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温させ、１００ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、１００Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで８３０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を５：１のモル比で混合し、ヘリウムガスの保護下で、０．１Ｐａの圧力及び１０００℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、０．１Ｐａの圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０９であった。
（２）機械的粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が８μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．０であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、メディアン径Ｄ５０が２．９μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の２５％を占め、Ｄ９０が９．５μｍであった。
（３）ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、２．５：２．５：９５の質量比でＶ型混合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉを横型混合加熱装置に入れ、１００Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温させ、１００ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩを箱型炉に入れ、１００Ｌ／ｍｉｎの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで８３０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
【0104】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0105】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0106】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0107】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が３ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が５．８μｍであり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．３％であり、比表面積が１．３ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の２．０倍であった。
【0108】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0109】
実施例５
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（４）において、１０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、１０００℃まで昇温させ、ステップ（５）において、保護気体として、１０Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを導入した。
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（４）において、１０Ｌ／ｍｉｎの流速で高純度窒素ガスを導入し、１０００℃まで昇温させ、ステップ（５）において、保護気体として、１０Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを導入した。
【0110】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0111】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0112】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が２．８μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の３８％を占め、Ｄ９０が６．７μｍであった。
【0113】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが７ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１３ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が６．１μｍであり、タップ密度が１．３２ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．５％であり、比表面積が４．１ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の２．２倍であった。
【0114】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0115】
実施例６
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（４）において、９５０℃まで昇温させた。
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（４）において、９５０℃まで昇温させた。
【0116】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0117】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0118】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が２．８μｍであり、そのうち、粒径の１．０ｕｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の３８％を占め、Ｄ９０が６．７μｍであった。
【0119】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが４ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１３．２ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が７．０μｍであり、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．１％であり、比表面積が３．５ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の２．５倍であった。
【0120】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0121】
実施例７
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（２）において、ＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であり、前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が４．５μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の２９％を占め、Ｄ９０が９．８μｍであった。
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（２）において、ＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であり、前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が４．５μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の２９％を占め、Ｄ９０が９．８μｍであった。
【0122】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0123】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0124】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0125】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３．６ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１３ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が８．３μｍであり、タップ密度が１．１８ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．０％であり、比表面積が１．１ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の１．８倍であった。
【0126】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0127】
実施例８
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（２）において、ＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であり、前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が０．２μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の５８％を占め、Ｄ９０が１．７μｍであった。
本実施例では、シリコン酸化物／炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（２）において、ＳｉＯｘ顆粒は、ｘの値が０．９８であり、前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が０．２μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の５８％を占め、Ｄ９０が１．７μｍであった。
【0128】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0129】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0130】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0131】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３．７ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１３ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が２．４μｍであり、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が５．３％であり、比表面積が９．８ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の１２倍であった。
【0132】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0133】
実施例９
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１．８：１のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、５０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．１であった。ＳｉＯｙ塊を箱型炉に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、８．０℃／ｍｉｎで９５０．０℃まで昇温させ、４ｈ保温して取り出した。
（２）気流粉砕機で（１）によって得られたＳｉＯｙ塊を１．５ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、Ｄ５０が８μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が０．９５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が４．３μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の１３％を占め、Ｄ９０が９μｍであった。
（３）ピッチ粉末、ポリピロール及びステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１５：１０：７５の質量比で高速融合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体ＩをＮＨ型真空混錬装置に入れ、高純度窒素ガスを導入し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温させ、攪拌し続けて１８０ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を１．８：１のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、５０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．１であった。ＳｉＯｙ塊を箱型炉に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、８．０℃／ｍｉｎで９５０．０℃まで昇温させ、４ｈ保温して取り出した。
（２）気流粉砕機で（１）によって得られたＳｉＯｙ塊を１．５ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、Ｄ５０が８μｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が０．９５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が４．３μｍであり、そのうち、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の１３％を占め、Ｄ９０が９μｍであった。
（３）ピッチ粉末、ポリピロール及びステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１５：１０：７５の質量比で高速融合機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、１ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体ＩをＮＨ型真空混錬装置に入れ、高純度窒素ガスを導入し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温させ、攪拌し続けて１８０ｍｉｎの混合、被覆によって、前駆体ＩＩを得た。
（５）前駆体ＩＩをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩＩを得た。
（６）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
【0134】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0135】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0136】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0137】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが３．６ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が１４ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が７．９μｍであり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が２．０％であり、比表面積が１．５ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の１．８倍であった。
【0138】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0139】
実施例１０
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を２：１モル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、２０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０５であった。
（２）超低温粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、Ｄ５０が１．５ｕｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．１５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が０．４μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の６７％を占め、Ｄ９０が１．９μｍであった。
（３）ピッチ粉末とステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１０：９０の質量比で高エネルギーボールミル機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、５ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉをプッシャー窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９８０．０℃まで昇温させて５．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩを得た。
（５）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物／炭素複合負極材料を調製した。
（１）金属シリコンと二酸化ケイ素を２：１モル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、２０Ｐａ以下の圧力及び１３８０℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、３０Ｐａ以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがＳｉＯｙ塊であり、ｙが１．０５であった。
（２）超低温粉砕機で（１）によって得られたシリコン酸化物塊を１ｍｍ程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、Ｄ５０が１．５ｕｍのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、ＳｉＯｘ顆粒であり、ｘの値が１．１５であった。前記ＳｉＯｘ顆粒は、Ｄ５０が０．４μｍであり、粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒全体の６７％を占め、Ｄ９０が１．９μｍであった。
（３）ピッチ粉末とステップ（２）の分級によって得られた顆粒を、１０：９０の質量比で高エネルギーボールミル機に入れ、回転数を１０００ｒｐｍに調整し、５ｈ混合して、前駆体Ｉを得た。
（４）前駆体Ｉをプッシャー窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、１０．０℃／ｍｉｎで９８０．０℃まで昇温させて５．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体ＩＩを得た。
（５）ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
【0140】
本実施例で調製して得たシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれており、Ｓｉ微結晶がＳｉＯｘ顆粒において均一に分散するとともにＳｉＯｘ顆粒同士がランダムに配向する。
【0141】
本実施例では、実施例１の方法で製品の構造を特徴づけた。
【0142】
シリコン酸化物／炭素複合負極材料製品におけるＳｉＯｘ顆粒のｘの値、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒径の１．０μｍ以下の顆粒の体積がＳｉＯｘ顆粒の総体積に占める割合は、ステップ（２）におけるＳｉＯｘ顆粒の特徴構造と同じである。
【0143】
Ｓｉ微結晶の結晶粒のサイズが４．５ｎｍであり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が７ｗｔ％であり、シリコン酸化物／炭素複合負極材料のＤ５０が１．７μｍであり、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３であり、空隙率が８．３％であり、比表面積が９．４ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘ／Ｃ材料のＤ５０はＳｉＯｘのＤ５０の４．３倍であった。
【0144】
本実施例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0145】
比較例１
本比較例の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（１）及び（２）において、直接に二酸化ケイ素を原料としてボールミル分級を行った。本比較例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、ただし、ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれていない。
本比較例の具体的な調製方法が実施例２を参照でき、その相違点として、ステップ（１）及び（２）において、直接に二酸化ケイ素を原料としてボールミル分級を行った。本比較例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、ＳｉＯｘ／Ｃ材料で形成された二次顆粒であり、前記ＳｉＯｘ／Ｃ材料がＳｉＯｘ顆粒とＳｉＯｘ顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、ただし、ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれていない。
【0146】
本比較例で調製したシリコン酸化物／炭素複合負極材料の電気化学的性能の測定結果は、表１に示される。
【0147】
電気化学的性能の測定方法
各実施例及び比較例で調製した材料のそれぞれを負極材料とし、粘着剤（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、導電剤とともに９２：４：４の質量比で混合し、分散剤として適量の水を加えてペーストにし、銅箔に塗布し、真空乾燥、ロールプレスを行って、負極片を調製した。正極は、リチウム金属片を用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の混合溶剤とを混合したものを電解液とし、ポリプロピレン微孔フィルムをセパレータとし、アルゴンガスで満たされる、ＭＢＲＡＵＮ社のＭＢ２００Ｂ型グローブボックスにおいてＣＲ２０２５型コイン型電池を組み立てた。
各実施例及び比較例で調製した材料のそれぞれを負極材料とし、粘着剤（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、導電剤とともに９２：４：４の質量比で混合し、分散剤として適量の水を加えてペーストにし、銅箔に塗布し、真空乾燥、ロールプレスを行って、負極片を調製した。正極は、リチウム金属片を用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）の混合溶剤とを混合したものを電解液とし、ポリプロピレン微孔フィルムをセパレータとし、アルゴンガスで満たされる、ＭＢＲＡＵＮ社のＭＢ２００Ｂ型グローブボックスにおいてＣＲ２０２５型コイン型電池を組み立てた。
【0148】
容量の初回クーロン効率測定
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、０．１Ｃの定電流で充放電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、０．１Ｃの定電流で充放電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
【0149】
レート性能測定
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、１Ｃの定電流で放電させ、２Ｃの定電流で充電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、１Ｃの定電流で放電させ、２Ｃの定電流で充電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
【0150】
サイクル性能測定
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、０．１Ｃの定電流で充放電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムで行われた。常温条件で、０．１Ｃの定電流で充放電させ、充放電の電圧が０．００５～１．５Ｖに抑えられた。
【0151】
電気化学的性能の測定結果は、以下の表に示される。
【表1】
【0152】
上記の実施例及び比較例からわかるように、本出願の実施例１～６によるシリコン酸化物／炭素複合負極材料は、構造が合理的であり、その内部の多孔質構造により、一部の体積膨張を吸収できるとともに材料のサイクル性能を向上させることができる。そして、ＳｉＯｘ顆粒間に充填される炭素により、顆粒同士の良好な電気的接触を提供でき、電解液と活性物質との直接接触が抑えられ、顆粒の粉末化時に活性物質間の電気的接触がなくなることに起因するサイクル性能の劣化を抑制することができる。ＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれている。このような構造により、前記シリコン酸化物／炭素複合負極材料の性能の向上にも寄与できるとともに、ＳｉＯｘ顆粒の粒度分布が適宜である。実施例１～６の製品は、容量及び初回クーロン効率が高く、レート性能及びサイクル安定性が優れる。
【0153】
実施例７では、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過大になり、造粒効果が劣り、顆粒間の電気的接触が不十分である。そして、充放電過程において、比較的に大きい顆粒は、リチウムの吸蔵／放出時の内部応力に起因する破裂、活性物質の露出が発生しやすいので、実施例７の製品のサイクル性能が、実施例１－６に比べて低下し、レート性能にも不利の影響を与えた。
【0154】
実施例８では、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過小になり、材料が比較的に大きい比表面積を有するとともに、顆粒の表面に比較的に大きい割合で二酸化ケイ素が生じるので、負極材料として用いられるときに電池容量の損失を招いた。そして、比表面積が過大になると、造粒過程における炭素含有粘着剤の分布の不均一になり、顆粒間の導電性が低下し、さらに材料の容量に影響を与える。したがって、実施例８の製品のレート性能及びサイクル性能は、実施例１－６に比べて低下した。
【0155】
実施例９では、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過大になるだけでなく、粒径の１．０μｍ以下の顆粒が過少になるため、そのレート性能及びサイクル性能の低下がより顕著になった。
【0156】
実施例１０では、ＳｉＯｘ顆粒のＤ５０が過小になるだけでなく、粒径の１．０μｍ以下の顆粒が過多になるため、より多くの副反応の発生による容量の初回クーロン効率の低下を招き、レート性能及びサイクル性能も低下した。
【0157】
比較例１では、本出願の技術案を用いなく、その製品の構造におけるＳｉＯｘ顆粒にＳｉ微結晶が含まれていないため、その製品の電気化学的性能が低下した。
【0158】
出願人は、上記実施例を使用して本出願の方法の詳細を説明したが、本出願が上記の方法の詳細に限定されなく、即ち、本出願の実施が上記の方法の詳細に依存しなければならないことを意味しないことを主張する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
