特許 7186271 積層体、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-30

(45)【発行日】2022-12-08

(54)【発明の名称】積層体、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/025 20190101AFI20221201BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20221201BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20221201BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

B32B7/025

C23C14/08 D

G06F3/041 495

G06F3/041 470

H01B5/14 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021160979

(22)【出願日】2021-09-30

(62)【分割の表示】P 2021517075の分割

【原出願日】2021-01-29

(65)【公開番号】P2022017241

(43)【公開日】2022-01-25

【審査請求日】2021-09-30

(31)【優先権主張番号】P 2020016508

(32)【優先日】2020-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】藤野 望

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－１５０３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０８０７３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－２８６０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１４９６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０７３７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２９１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０５０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７２４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２７９４７１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｃ２３Ｃ １４／００ － １４／５８

Ｇ０６Ｆ ３／０３

Ｇ０６Ｆ ３／０４１ － ３／０４７

Ｈ０１Ｂ ５／００ － ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材シートまたは機能層と、透明導電層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
前記透明導電層は、第１主面、および、前記第１主面と厚み方向に対向し、前記基材シートまたは前記機能層の前記厚み方向の一方面に接触する第２主面を備え、
前記透明導電層は、前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層であり、
前記透明導電層は、
複数の結晶粒と、
前記複数の結晶粒を仕切り、厚み方向一端縁および他端縁のそれぞれが前記第１主面および前記第２主面のそれぞれにおいて開放される複数の第１粒界と、
一の前記第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、前記一の第１粒界に隣接する他の前記第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界とを有し、
前記基材シートは、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ノルボルネン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなり、
前記機能層は、有機材料を含む、積層体。

【請求項2】

請求項１に記載の積層体を備える、タッチセンサ。

【請求項3】

請求項１に記載の積層体を備える、調光素子。

【請求項4】

請求項１に記載の積層体を備える、光電変換素子。

【請求項5】

請求項１に記載の積層体を備える、熱線制御部材。

【請求項6】

請求項１に記載の積層体を備える、アンテナ。

【請求項7】

請求項１に記載の積層体を備える、電磁波シールド部材。

【請求項8】

請求項１に記載の積層体を備える、画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、結晶質の透明導電層を備える透明導電性シートが知られている。

【0003】

例えば、複数の結晶粒を有する光透過性導電層を備える光透過性導電フィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【0004】

特許文献１に記載の光透過性導電層を構成する第２無機酸化物層には、上記した複数の結晶粒を仕切る粒界が、光透過性導電層の上面から下面に至る粒界が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－４１０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、タッチパネルや太陽電池や調光素子等に用いられている光透過性導電層には、より低い抵抗特性が求められている。光透過性導電層には、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物か、特許文献１に記載の光透過性導電層のように金属層と無機酸化物層を複合した金属／酸化物複合層等を用いることができるが、湿熱等の過酷環境での信頼性が高い導電性酸化物が、特に好適に採用されている。導電性酸化物を用いて低抵抗特性を担保するためには、結晶質の導電性酸化物を光透過性導電層とすることが好ましい。一方、結晶質の導電性酸化物は、厚み方向における概して透湿性が大きい。光透過性導電層には、低い透湿性も求められるが、結晶質の導電性酸化物を適用すると、透湿性の観点では課題が生じる。すなわち、特許文献１に記載の光透過性導電層を構成する第２無機酸化物層は、上記した低透湿性の要求を満足できないという不具合がある。

【0007】

本発明は、耐透湿性に優れる透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、厚み方向に互いに対向する第１主面および第２主面を備え、前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層であり、複数の結晶粒と、前記複数の結晶粒を仕切り、厚み方向一端縁および他端縁のそれぞれが前記第１主面および前記第２主面のそれぞれにおいて開放される複数の第１粒界と、一の前記第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、前記一の第１粒界に隣接する他の前記第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界とを有する、透明導電層を含む。

【0009】

この透明導電層は、一の第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、一の第１粒界に隣接する他の第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界を有する。そのため、第２主面に水が接触しても、第２主面から第１主面に至る水の経路を長く確保できる。その結果、透明導電層は、耐透湿性に優れる。

【0010】

本発明［２］は、前記第２粒界が、断面視において、一の前記第１粒界の厚み方向中間部と他の前記第１粒界の厚み方向中間部とを結ぶ線分に対して５ｎｍ以上離れた位置にある頂点を有する、［１］に記載の透明導電層を含む。

【0011】

この透明導電層では、第２粒界が、頂点を有するので、上記した水の経路をより一層長くすることができる。その結果、透明導電層は、耐透湿性により一層優れる。

【0012】

本発明［３］は、材料が、スズ含有酸化物である、［１］または［２］に記載の透明導電層を含む。

【0013】

この透明導電層の材料は、スズ含有酸化物であるので、透明導電層は、透明性および電気伝導性に優れる。

【0014】

本発明［４］は、厚みが、１００ｎｍ以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電層を含む。

【0015】

透明導電層の厚みが、１００ｎｍ以上であるので、透明導電層は、耐透湿性に優れる。

【0016】

本発明［５］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層と、前記透明導電層の前記第２主面側に位置する基材シートとを備える、透明導電性シートを含む。

【0017】

この透明導電性シートは、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0018】

本発明［６］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、タッチセンサを含む。

【0019】

このタッチセンサは、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0020】

本発明［７］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、調光素子を含む。

【0021】

この調光素子は、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0022】

本発明［８］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、光電変換素子を含む。

【0023】

この光電変換素子は、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0024】

本発明［９］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、熱線制御部材を含む。

【0025】

この熱線制御部材は、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0026】

本発明［１０］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、アンテナを含む。

【0027】

このアンテナは、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0028】

本発明［１１］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、電磁波シールド部材を含む。

【0029】

この電磁波シールド部材は、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【0030】

本発明［１２］は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、画像表示装置を含む。

【0031】

この画像表示装置は、上記した透明導電層を備えるので、耐透湿性に優れる。

【発明の効果】

【0032】

本発明の透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置は、耐透湿性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１Ａ～図１Ｃは、本発明の透明導電性シートの一実施形態の製造方法を説明する工程断面図であり、図１Ａが、基材シートを準備する工程、図１Ｂが、非晶質透明導電層を形成する工程、図１Ｃが、結晶質の透明導電層を形成する工程である。

【図2】図２は、図１Ｃに示す透明導電性シートにおける透明導電層の断面図である。

【図3】図３は、図１Ｂに示す非晶質透明導電層を形成する工程で用いられるスパッタ装置の概略図である。

【図4】図４は、本発明の透明導電層の変形例（第２粒界が頂点を有しない変形例）の断面図である。

【図5】図５は、本発明の透明導電層の変形例（厚み方向に並ぶ複数の第２粒界を備える変形例）の断面図である。

【図6】図６は、本発明の透明導電性シートの変形例（機能層を備える変形例）の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明の透明導電性シートの一実施形態を図１Ａ～図３を参照して説明する。なお、図２において、複数の結晶粒４（後述）を明確に示し、また、第１粒界７（後述）および第２粒界８（後述）と、引出線および仮想線分（鎖線）とを区別するために、複数の結晶粒４を濃度が互いに異なるグレーで描画している。

【0035】

図１Ｃに示すように、この透明導電性シート１は、所定厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びるシート形状を有する。この透明導電性シート１は、基材シート２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。

【0036】

基材シート２は、透明導電性シート１の機械強度を確保するための透明基材である。基材シート２は、面方向に延びる。基材シート２は、基材第１主面２１および基材第２主面２２を有する。基材第１主面２１は、平坦面である。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に対して厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。なお、基材シート２は、透明導電層３の第２主面６（後述）側に位置する。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に平行する。

【0037】

なお、平坦面は、基材シート２の基材第１主面２１と基材第２主面２２とが略平行の平面であることを問わない。例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。

【0038】

基材シート２の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。透明性および耐透湿性の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。基材シート２の厚みは、例えば、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下である。

【0039】

透明導電層３は、基材シート２の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、透明導電層３は、基材シート２の基材第１主面２１の全面に接触している。透明導電層３は、所定厚みを有し、面方向に延びる単一の層である。具体的には、透明導電層３は、厚み方向に積層される複数の層ではない。より詳しくは、面方向に沿って仕切られる複数の透明導電層であって、基材シート２の基材第１主面２１に平行な境界を含む複数の透明導電層は、本発明の透明導電層ではない。

【0040】

透明導電層３は、第１主面５および第２主面６を備える。

【0041】

第１主面５は、厚み方向一方側に露出する。第１主面５は、平坦面である。

【0042】

第２主面６は、第１主面５の厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。第２主面６は、第１主面５に平行な平坦面である。この一実施形態では、第２主面６は、基材第１主面２１に接触する。

【0043】

なお、平坦面とは、第１主面５と第２主面６とが略平行の平面であることを問わない。
例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。

【0044】

この透明導電層３は、結晶質である。好ましくは、透明導電層３は、面方向で、非晶質な領域を含まず、結晶質な領域のみを含む。なお、非晶質な領域を含む透明導電層は、例えば、透明導電層の面方向の結晶粒をTEMで観察することにより、同定される。

【0045】

透明導電層３が結晶質である場合には、例えば、透明導電層３を、２０℃、５質量％の塩酸水溶液に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、第１主面５において１５ｍｍ程度の間の二端子間抵抗を測定し、二端子間抵抗が１０ｋΩ以下である。一方、上記した二端子間抵抗が１０ｋΩ超過であれば、透明導電層３は、非晶質である。

【0046】

図２に示すように、透明導電層３は、複数の結晶粒４を有する。結晶粒４は、グレインと称されることもある。

【0047】

透明導電層３は、複数の結晶粒４を仕切る第１粒界７および第２粒界８を有する。

【0048】

第１粒界７は、厚み方向に延びており、断面視において、その厚み方向一端縁９および他端縁１０のそれぞれが第１主面５および第２主面６のそれぞれにおいて開放される。第１粒界７は、面方向に互いに間隔を隔てて複数存在する。また、第１粒界７は、断面視において、湾曲部１５、折曲部１６などを含むことができる。

【0049】

第２粒界８は、複数の第１粒界７のうち、一の第１粒界７（符号７Ａ参照）の厚み方向における第１中間部１１から分岐し、一の第１粒界７に隣接する他の第１粒界７（符号７Ｂ参照）の厚み方向における第２中間部１２に至る。なお、第１中間部１１および第２中間部１２は、例えば、いずれも、折曲部１６である。第２粒界８は、第１中間部１１および第２中間部１２を連結する。これによって、第２粒界８は、その厚み方向一方側に位置する第１結晶粒３１と、厚み方向他方側に位置する第２結晶粒３２とを、厚み方向に仕切る。つまり、第２粒界８によって、第１結晶粒３１および第２結晶粒３２が、厚み方向に順に配置される。第１結晶粒３１は、第１主面５を含む。第２結晶粒３２は、第２主面６を含む。

【0050】

また、第２粒界８は、第２湾曲部１７を含む。この実施形態では、第２湾曲部１７は、１つの頂点２０を有する。

【0051】

頂点２０は、第１中間部１１と第２中間部１２とを結ぶ線分（破線）に対して５ｎｍ以上離れた位置にある。上記した距離は、好ましくは、１０ｎｍ以上である。なお、本実施形態において、線分から距離が５ｎｍ未満である点は、本実施形態における頂点に含まれない。

【0052】

なお、この一実施形態では、頂点２０は、上記した線分より、厚み方向一方側に位置する。

【0053】

また、一の第１粒界７Ａの厚み方向一端縁９から第１中間部１１に延び、第１中間部１１から第２粒界８に分岐して、第２中間部１２から他の第１粒界７Ｂに至り、続いて、厚み方向他端縁１０に至る粒界は、本発明の第１粒界ではない。つまり、一の第１粒界７Ａから第２粒界８を経由して他の粒界７Ｂに至る粒界は、本発明の第１粒界ではない。

【0054】

一方、一の第１粒界７（符号７Ａ参照）の厚み方向一端縁９から第１中間部１１に延び、第１中間部１１から複数に分岐して、複数の第１粒界７のそれぞれが厚み方向他端縁１０に至る粒界は、本発明の第１粒界に含まれる。つまり、第２粒界８を経由しない第１粒界７は、本発明の第１粒界に含まれる。

【0055】

透明導電層３の材料は、特に限定されない。透明導電層３の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などの金属酸化物が挙げられ、好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのスズ含有酸化物などが挙げられる。透明導電層３の材料がスズ含有酸化物であれば、透明性および電気伝導性に優れる。

【0056】

透明導電層３（スズ含有酸化物）における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量は、特に限定されず、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

【0057】

透明導電層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、１２０ｎｍ以上、最も好ましくは、１４０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下である。透明導電層３の厚みの求め方は、後の実施例で詳述する。

【0058】

透明導電層３の厚みが上記した下限以上であれば、透明導電層３は、耐透湿性に優れる。

【0059】

透明導電層３の厚みが上記した上限以下であれば、透明導電層３は、薄型化が図られる。

【0060】

透明導電層３の厚みに対する、断面視における第１粒界７の厚み方向一端縁９および他端縁１０の道のりの平均の比は、例えば、１超過、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．２以上、さらに好ましくは、１．５以上であり、また、例えば、５以下、好ましくは、２．５以下である。また、断面視において、第１粒界７の厚み方向一端縁９および他端縁１０の道のりの平均に対する、第２粒界８の第１中間部１１および第２中間部１２の道のりの平均の比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上であり、また、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。上記した比が上記した下限を上回り、また、上記した上限を下回ればば、透明導電層３の耐透湿性を向上できる。

【0061】

透明導電層３の、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度は、１０^－１［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］以下、好ましくは、１０^－２［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］以下、より好ましくは、１０^－３［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］以下、さらに好ましくは、１０^－４［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］以下であり、さらには、１０^－５［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］以下が好適であり、また、例えば、０［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］超過である。透明導電層３の透湿度が上記した上限以下であれば、透明導電層３は、耐透湿性に優れる。透明導電層３の透湿度は、後述する実施例の評価方法で説明する。

【0062】

透明導電層３の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、５０Ω／□以下、より好ましくは、３０Ω／□以下、さらに好ましくは、２０Ω／□以下、とりわけ好ましくは、１７Ω／□以下であり、また、例えば、０Ω／□超過である。

【0063】

透明導電層３の比抵抗値は、例えば、３．５×１０^－4Ωｃｍ以下、好ましくは、３．０×１０^－4Ωｃｍ以下、より好ましくは、２．８×１０^－4Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、２．５ｘ１０^－4Ωｃｍ以下、特に好ましくは、２．５×１０^－4Ωｃｍ以下であり、また、例えば、０．５×１０^－4Ωｃｍ以上である。比抵抗値は、透明導電層３の厚みと表面抵抗の値とを乗じることで求めることができる。

【0064】

次に、この透明導電性シート１の製造方法を説明する。

【0065】

この方法では、例えば、ロール－トゥ－ロール方式で基材シート２を搬送しながら、透明導電層３を形成する。

【0066】

図１Ａに示すように、具体的には、まず、基材シート２を準備する。

【0067】

図１Ｃに示すように、次いで、透明導電層３を、基材シート２の基材第１主面２１に形成する。透明導電層３は、例えば、スパッタリングなどの乾式法、例えば、めっきなどの湿式法により形成される。好ましくは、透明導電層３を、乾式法、より好ましくは、スパッタリングにより形成する。

【0068】

透明導電層３の製造方法は、特に限定されない。例えば、複数のターゲット４１～４５を備えるスパッタ装置３０（図３参照）を用いて、図１Ｂに示す非晶質透明導電層２８を形成し、その後、非晶質透明導電層２８を加熱する。

【0069】

図３に示すように、このようなスパッタ装置３０は、繰出部３５と、スパッタ部３６と、巻取部３７とを、基材シート２の搬送方向上流側から下流側に向かって、この順で備える。

【0070】

操出部３５は、繰出ロール３８を備える。

【0071】

スパッタ部３６は、成膜ロール４０と、複数のターゲット４１～４５とを備える。

【0072】

複数のターゲット４１～４５は、第１ターゲット４１と、第２ターゲット４２と、第３ターゲット４３と、第４ターゲット４４と、第５ターゲット４５とからなる。第１ターゲット４１～第５ターゲット４５は、成膜ロール４０の周方向に沿って、順に配置されている。

【0073】

ターゲットの材料としては、上記した透明導電層３と同様の材料が挙げられる。

【0074】

また、複数のターゲット４１～４５における上記した酸化スズの含有量は、同一または異なる。

【0075】

複数のターゲット４１～４５のそれぞれは、複数の成膜室５１～５５のそれぞれに収容されている。

【0076】

複数の成膜室５１～５５は、第１成膜室５１、第２成膜室５２、第３成膜室５３、第４成膜室５４、および、第５成膜室５５からなる。第１成膜室５１～第５成膜室５５は、周方向に沿って、互いに隣接配置されている。

【0077】

複数の成膜室５１～５５のそれぞれには、複数のガス供給機６１～６５のそれぞれが設けられている。複数のガス供給機６１～６５は、複数のターゲット４１～４５にそれぞれ対応する。複数のガス供給機６１～６５は、第１ガス供給機６１、第２ガス供給機６２、第３ガス供給機６３、第４ガス供給機６４、および、第５ガス供給機６５からなる。複数のガス供給機６１～６５のそれぞれは、スパッタガスを、複数の成膜室５１～５５のそれぞれに供給可能である。

【0078】

具体的には、複数のガス供給機６１～６５のそれぞれは、不活性ガス供給機６１Ａ～６５Ａのそれぞれと、酸素ガス供給機６１Ｂ～６５Ｂのそれぞれとを備える。

【0079】

不活性ガス供給機６１Ａ～６５Ａは、第１不活性ガス供給機６１Ａと、第２不活性ガス供給機６２Ａと、第３不活性ガス供給機６３Ａと、第４不活性ガス供給機６４Ａと、第５不活性ガス供給機６５Ａとからなる。第１不活性ガス供給機６１Ａ～第５不活性ガス供給機６５Ａとは、不活性ガスを、複数の成膜室５１～５５のそれぞれに供給可能である。

【0080】

酸素ガス供給機６１Ｂ～６５Ｂは、第１酸素ガス供給機６１Ｂと、第２酸素ガス供給機６２Ｂと、第３酸素ガス供給機６３Ｂと、第４酸素ガス供給機６４Ｂと、第５酸素ガス供給機６５Ｂとからなる。第１酸素ガス供給機６１Ｂ～第５酸素ガス供給機６５Ｂとは、酸素ガスを、複数の成膜室５１～５５のそれぞれに供給可能である。

【0081】

また、複数の成膜室５１～５５のそれぞれには、複数の成膜室５１～５５のそれぞれを減圧可能なポンプ５０が設けられている。

【0082】

巻取部３７は、巻取ロール３９を備える。

【0083】

なお、スパッタ装置３０は、例えば、複数のターゲット４１～４５を備えれば、特に限定されず、例えば、特開２０１５－７４８１０号公報などに記載のスパッタ装置が用いられる。

【0084】

このスパッタ装置３０を用いて、非晶質透明導電層２８を基材シート２の基材第１主面２１に形成（スパッタリング）するには、まず、基材シート２を、操出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡す。

【0085】

続いて、複数のポンプ５０を駆動して、第１成膜室５１～第５成膜室５５を真空にするともに、第１ガス供給機６１～第５ガス供給機６５のそれぞれから、第１成膜室５１～第５成膜室５５のそれぞれに、スパッタガスを供給する。

【0086】

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガス、例えば、反応性ガスが挙げられ、好ましくは、反応性ガスが挙げられる。反応性ガスは、好ましくは、不活性ガスと、酸素ガスとの混合ガスである。

【0087】

不活性ガスの流量（ｍＬ／分）に対する酸素ガスの流量（ｍＬ／分）の比（酸素ガス流量／不活性ガス流量）は、例えば、０．０００１以上、好ましくは、０．００１以上であり、また、例えば、０．５未満、好ましくは、０．１以下である。

【0088】

複数のガス供給機６１～６５から供給されるスパッタガスにおいて、不活性ガスの流量（ｍＬ／分）に対するにおける酸素ガスの流量（ｍＬ／分）の比（酸素ガス流量／不活性ガス流量）は、同一または相異なる。好ましくは、複数のガス供給機６１～６５から供給される反応性ガスにおける酸素流量比が、相異なる。

【0089】

詳しくは、例えば、下記式（１）を満足し、また、好ましくは、下記式（２）を満足する。

【0090】

Ｒ２＞Ｒ３＞Ｒ４＞Ｒ５ （１）
Ｒ１＜Ｒ２ （２）
式中、Ｒ１は、第１ガス供給機６１から供給される酸素ガス流量の比である。Ｒ２は、第２ガス供給機６２から供給される酸素ガス流量の比である。Ｒ３は、第３ガス供給機６３から供給される酸素ガス流量の比である。Ｒ４は、第４ガス供給機６４から供給される酸素ガス流量の比である。Ｒ５は、第５ガス供給機６５から供給される酸素ガス流量の比である。

【0091】

しかるに、非晶質透明導電層２８は、大気中での加熱により透明導電層３に転化する際に、空気中の酸素ガスを取り込みながら、第１主面５から第２主面６に向かって結晶化を開始する。そして、式（１）を満足すれば、第１主面５に近い領域では、酸素含有量が比較的低く、また、第２主面６に近い領域では、酸素含有量が比較的高くなるため、２つの領域で、結晶化が進行する。具体的には、非晶質透明導電層２８において、第１主面５に近い領域は、大気下での酸化を伴いながら結晶化し、結晶粒４を形成する。また、第２主面６に近い領域では、大気中の酸素ガスは供給されにくいが、スパッタリング時の酸素ガス流量が比較的多く、層内に含まれる酸素量が充分であるため、加熱により結晶化を生じ、結晶粒４を形成する。その結果、複数の結晶粒４が形成され、第２粒界８を確実に形成できる。

【0092】

（２）を満足すれば、非晶質透明導電層２８において第１領域７１（基材第１主面２１近傍の領域）（後述）を確実に結晶化できる。

【0093】

しかるに、第１領域７１には、スパッタリング中に、基材シート２から放出されるガス（酸素を含む）が混入する。（２）を満足しない場合、つまり、Ｒ１≧Ｒ２であれば、第１領域７１に含まれる酸素量が過多となり、その結果、第１領域７１を結晶化できない場合がある。

【0094】

しかし、式（２）を満足すれば、たとえ、基材シート２から放出される酸素が第１領域７１に混入しても、第１領域７１の酸素量が過多になることを抑制でき、そのため、第１領域７１を確実に結晶化することができる。なお、Ｒ２に対するＲ１の比（Ｒ１／Ｒ２）は、好ましくは、０．９５以下、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下であり、また、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．５以上である。

【0095】

続いて、巻取ロール３９を駆動することにより、操出ロール３８から基材シート２を繰り出す。

【0096】

また、第１ターゲット４１～第５ターゲット４５のそれぞれの近傍において、スパッタガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第１ターゲット４１～第５ターゲット４５のそれぞれに衝突し、第１ターゲット４１～第５ターゲット４５のそれぞれのターゲット材料が叩き出され、これらが、基材シート２に対して付着する。

【0097】

基材シート２の基材第１主面２１に、第１ターゲット４１のターゲット材料が付着し、次いで、第２ターゲット４２のターゲット材料が付着し、次いで、第３ターゲット４３のターゲット材料が付着し、次いで、第４ターゲット４４のターゲット材料が付着し、次いで、第５ターゲット４５のターゲット材料が付着する。つまり、基材シート２の基材第１主面２１に、第１ターゲット４１～第５ターゲット４５のターゲット材料が順に堆積する。

【0098】

これによって、非晶質透明導電層２８が、基材第１主面２１に形成される。これによって、基材シート２および非晶質透明導電層２８を備える非晶質透明導電性シート２９が得られる。

【0099】

なお、非晶質透明導電層２８は、図１Ｂの拡大図で示すように、第１ターゲット４１のターゲット材料からなる第１領域７１、第２ターゲット４２のターゲット材料からなる第２領域７２、第３ターゲット４３のターゲット材料からなる第３領域７３、第４ターゲット４４のターゲット材料からなる第４領域７４、および、第５ターゲット４５のターゲット材料からなる第５領域７５を、厚み方向一方側に向かって順に含む。

【0100】

なお、図１Ｂの拡大図では、互いに隣接する第１領域７１～第５領域７５の相対位置を明確に示すために、それらの境界を示しているが、この非晶質透明導電層２８では、境界は、明確に観察されなくてもよい。

【0101】

次いで、非晶質透明導電層２８を結晶化して、結晶性の透明導電層３を形成する。

【0102】

非晶質透明導電層２８を結晶化するには、例えば、非晶質透明導電層２８を加熱する。

【0103】

加熱条件は、特に限定されない。加熱温度が、例えば、９０℃以上、好ましくは、１１０℃以上あり、また、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７０℃以下、さらに好ましくは、１６５℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、２時間以下である。また、加熱は、例えば、大気雰囲気下で、実施される。

【0104】

これにより、非晶質透明導電層２８が、複数の結晶粒４と、第１粒界７と、第２粒界８とを有する透明導電層３に転化する。

【0105】

これにより、基材シート２と、透明導電層３とを備える透明導電性シート１を得る。

【0106】

そして、この透明導電性シート１は、種々の用途に用いられ、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子（ＰＤＬＣやＳＰＤ等の電圧駆動型調光素子やエレクトロクロクロミック（ＥＣ）等の電流駆動型調光素子）、光電変換素子（有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に代表される太陽電池素子の電極など）、熱線制御部材（近赤外反射および／または吸収部材や遠赤外反射および／または吸収部材）、アンテナ部材（光透過性アンテナ）、画像表示装置などに用いられる。

【0107】

調光素子では、第１主面５は、調光機能層と隣接して配置され、基材シート２の基材第２主面２２は、外気に晒される。

【0108】

太陽電池素子では、第１主面５は、セル１８と隣接して配置され、基材第２主面２２は、外気に晒される。

【0109】

調光素子および太陽電池素子のいずれにおいても、透明導電層３の第２主面６は、基材シート２を介して外気に面する。

【0110】

（一実施形態の作用効果）
この透明導電層３は、一の第１粒界７Ａの第１中間部１１から分岐し、他の第１粒界７Ｂの第２中間部１２に至る第２粒界８を有する。そのため、第２主面６に水が接触しても、第２主面６から第１主面５に至る水の経路を長く確保することができる。その結果、透明導電層３は、耐透湿性に優れる。また、透明導電層３を備える透明導電性シート１も、耐透湿性に優れる。

【0111】

具体的には、透明導電性シート１を調光素子または太陽電池素子の電極に用いるときに、基材第２主面２２が、水分を含む外気に曝されても、透明導電層３が第２粒界８を備えるので、第２主面６から第１主面５までの水の侵入経路が長くなり、水の第１主面５への到達を遅延できる。そのため、水の浸入に起因する調光層またはセル１８の損傷を遅延させることができる。つまり、耐湿性に優れる調光素子または太陽電池素子を構成することができる。

【0112】

（変形例）
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。

【0113】

上記したスパッタ装置３０では、複数のターゲット４１～４５の数、複数の成膜室５１～５５の数、および、複数のガス供給機６１～６５の数が、いずれも５であったが、例えば、２以上であれば特に限定されず、好ましくは、４以上である。

【0114】

複数のターゲットの数、複数の成膜室の数、および、複数のガス供給機の数が、いずれも４以上である場合には、複数のガス供給機は、少なくとも第１ガス供給機６１～第４ガス供給機６４を搬送方向下流側に向かって順に備える。そして、非晶質透明導電層２８を形成する工程において、第２ガス供給機６２から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を、第３ガス供給機６３から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比より高くし、かつ、第３ガス供給機６３から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を、第４ガス供給機６４から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比より高くする。この方法であれば、非晶質透明導電層２８において、第１主面５に近い領域では、酸素含有量が比較的低く、また、第２主面６に近い領域では、酸素含有量が比較的高くなるため、２つの領域のそれぞれで、結晶化が進む。具体的には、非晶質透明導電層２８において、第１主面５に近い領域と、第２主面６に近い領域とは、それぞれ、結晶化する。その結果、第２粒界８を確実に形成できる。

【0115】

ターゲット、成膜室、および、ガス供給機のそれぞれの数が１である場合は、非晶質透明導電層２８を複数回形成することができる。その場合、例えば、５回形成する場合は、第１領域７１、第２領域７２、第３領域７３、第４領域７４、第５領域７５の酸素導入量を調整することが好ましい。具体的には、第１主面５に近い領域では、酸素含有量が比較的低く、また、第２主面６に近い領域では、酸素含有量が比較的高く導入することで、２つの領域で、結晶化が進み、第２粒界８を確実に形成できる。

【0116】

図示しないが、頂点２０は、破線で示す線分より、厚み方向他方側に位置してもよい。

【0117】

図４に示すように、第２粒界８は、頂点２０を有さなくてもよい。

【0118】

好ましくは、一実施形態のように、第２粒界８が、頂点２０を有する。これによって、頂点２０を有する第２粒界８を経由する水の経路をより一層長くすることができる。そのため、透明導電層３の耐透湿性は、より一層優れる。

【0119】

図５に示すように、この変形例では、透明導電層３は、厚み方向に投影したときに、互いに重複する複数の第２粒界８を含む。

【0120】

また、図５に示すように、第１粒界７は、断面視において第２粒界８と接触しない非接触第１粒界７Ｃを含んでもよい。

【0121】

図６に示すように、透明導電性シート１の基材シート２は、その一方面に配置される機能層１９をさらに備えることができる。機能層１９は、基材シート２に含まれる。機能層１９としては、例えば、アンチブロッキング層、光学調整層、ハードコート層などが挙げられる。機能層１９は、単層または複層である。機能層１９は、構成材料として、無機材料、有機材料、有機材料および無機材料の複合材料の、いずれも適用することができる。

【0122】

スパッタ装置３０において、成膜ロール４０に代えて、図示しないが、面方向に延びる平坦な成膜板を用いることもできる。第１ターゲット４１～４５は、成膜板と間隔を隔てて、一直線上に、整列配置される。

【実施例】

【0123】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0124】

実施例１
まず、ＰＥＴフィルムロール（三菱樹脂社製、厚み５０μｍ）を用意した。

【0125】

次いで、ＰＥＴフィルムロールの上面に、アクリル樹脂からなる紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線照射により硬化させて、硬化樹脂層からなり、厚みが２μｍである機能層を形成した。これにより、図６に示すように、透明基材と、機能層１９とを備える基材シート２を得た。

【0126】

その後、基材シート２の基材第１主面２１に、スパッタリングにより、厚み１４４ｎｍの透明導電層３を形成した。

【0127】

詳しくは、まず、酸化スズ濃度が１０重量％であるＩＴＯからなる第１ターゲット４１～第５ターゲット４５を備えるスパッタ装置３０を準備し、基材シート２を、スパッタ装置３０の操出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡した。

【0128】

続いて、複数のポンプ５０を駆動して、第１成膜室５１～第５成膜室５５のそれぞれを０．４Ｐａに真空（減圧雰囲気）にするともに、第１ガス供給機６１～第５ガス供給機６５のそれぞれから、第１成膜室５１～第５成膜室５５のそれぞれに、表１に記載の流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）で反応性ガスを供給した。

【0129】

また、巻取ロール３９の駆動によって、操出ロール３８から基材シート２を繰り出した。

【0130】

そして、第１成膜室５１～第５成膜室５５のそれぞれでスパッタリングを実施した。

【0131】

これにより、第１領域７１～第５領域７５を有する非晶質透明導電層２８を、基材シート２の基材第１主面２１（機能層１９の一方面）に形成した。これにより、基材シート２と、非晶質透明導電層２８とを備える非晶質透明導電性シート２９を得た。

【0132】

その後、非晶質透明導電性シート２９を、大気雰囲気下で、１６５℃、１２０分加熱して、透明導電層３（非晶質透明導電層２８）を結晶化した。これにより、基材シート２および透明導電層３を備える透明導電性シート１を製造した。

【0133】

比較例１
表１の記載に従って、成膜条件と透明導電層３の厚みとを変更した以外は、実施例１と同様に処理した。

【0134】

＜評価＞
下記の項目を評価した。それらの結果を表１に示す。

【0135】

［透明導電層の厚み］
透明導電層３の厚みを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、装置名「ＨＦ－２０００」）を用いた断面観察により、求めた。

【0136】

［結晶粒の断面観察］
ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１および比較例１のそれぞれの透明導電層３の透明導電性シート１を断面調製した後、それぞれの透明導電層３の断面をＦＥ－ＴＥＭ観察した。なお、倍率を、少なくとも第１粒界７が観察できるように、設定した。

【0137】

装置および測定条件は以下のとおりである。
ＦＩＢ装置； Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００、 加速電圧: １０ｋＶ
ＦＥ-ＴＥＭ 装置； ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ-２８００、加速電圧： ２００ｋＶ

【0138】

［透明導電層の表面抵抗］
実施例１および比較例１のそれぞれの透明導電層３の表面抵抗を四端子法により測定した。

【0139】

［透明導電層の透湿度］
実施例１および比較例１のそれぞれの透明導電層３の透湿度を、水蒸気透過率測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、測定した。なお、測定に際して、基材シート２の基材第２主面２２を、検出器側に配置した。

【0140】

【表1】

【0141】

第２粒界８を備える実施例１の透明導電層３は、第２粒界８を備えない比較例１の透明導電層３よりも、透湿度が低い。一般的に、透湿度は、水が透過する膜の厚み（本願においては、透明導電層３の厚み）に反比例する。ここで、実施例１、及び、比較例１の透湿度を、各例の厚みで除した値を求めると、実施例１では、３．４７×１０^－６未満となり、比較例１では、１．２５×１０^－２となる。上記の単位は、それぞれ、（ｇ／ｃｍ^２・２４ｈ）／ｎｍである。この結果は、厚みの要因を除いた場合においても、実施例１の透明導電層３の透湿度が、比較例１の透湿度よりも低い水準であることを示唆している。

【0142】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0143】

透明導電層は、例えば、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置に用いられる。

【符号の説明】

【0144】

１ 透明導電性シート
３ 透明導電層
２ 基材シート
４ 結晶粒
５ 第１主面
６ 第２主面
７ 第１粒界
８ 第２粒界
９ 頂点
１１ 第１中間部
１２ 第２中間部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】