特許 7186310 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-30

(45)【発行日】2022-12-08

(54)【発明の名称】構造用接着剤組成物の硬化性前駆体

(51)【国際特許分類】

   C09J 179/00 20060101AFI20221201BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20221201BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20221201BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20221201BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

C09J179/00

C09J163/00

C09J5/00

C09J11/04

C09J11/06

C08G73/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021558973

(86)(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-12

(86)【国際出願番号】 IB2020053003

(87)【国際公開番号】W WO2020201983

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-10-01

(31)【優先権主張番号】19166858.1

(32)【優先日】2019-04-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 憲

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】タッシュ，ボリス

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，エードリアン

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５１９１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０１３７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５４４７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】独国特許出願公開第１９７５３４５６（ＤＥ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５００３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１１５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００１４９０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５００４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２０１９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２０１９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００５－５１３１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１６９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０８４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２７２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１４８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１８７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６５１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１５３０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０６５２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－０４４９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５１９４３０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００１－０８１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１６５３８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １７９／００

Ｃ０８Ｇ ７３／００

Ｃ０９Ｊ ５／００

Ｃ０９Ｊ １１／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造用接着剤組成物の硬化性前駆体であって、
ａ）アジリジノ官能性ポリエーテルオリゴマーであるカチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）温度Ｔ１で開始される、前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｃ）エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、前記カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる前記硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含む、硬化性前駆体。

【請求項2】

前記温度Ｔ２がＴ１よりも高く、前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が開始される前記温度Ｔ１が、前記硬化性モノマーの硬化開始剤の開始を引き起こすには不十分である、請求項１に記載の硬化性前駆体。

【請求項3】

前記カチオン自己重合性モノマーが、ＩＳＯ １３３８５－１（２００８）によるＧＰＣによって測定されたときに、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するオリゴマーである、請求項１又は２に記載の硬化性前駆体。

【請求項4】

前記カチオン自己重合性モノマーが、Ｎ－アルキルアジリジノ官能性ポリエーテルオリゴマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性前駆体。

【請求項5】

前記カチオン自己重合性モノマーとは異なる前記硬化性モノマーが、グリシジル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体。

【請求項6】

前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、プロトン化剤、アルキル化剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体。

【請求項7】

前記硬化性モノマーの硬化開始剤が、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体。

【請求項8】

前記チキソトロープ剤が、無機チキソトロープ剤及び有機チキソトロープ剤の群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体。

【請求項9】

前記チキソトロープ剤が、シリコン系チキソトロープ剤及びアルミニウム系チキソトロープ剤の群から選択される、請求項８に記載の硬化性前駆体。

【請求項10】

構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体であって、
ａ）アジリジノ官能性ポリエーテルオリゴマーであるカチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料と、
ｂ）任意に、温度Ｔ１で開始される、前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤の、いくらかの残留物と、
ｃ）エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、前記カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、前記カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる前記硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含み、
前記硬化性モノマーが実質的に未硬化であり、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の前記自己重合反応生成物を含む前記ポリマー材料中に埋め込まれている、構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体。

【請求項11】

三次元物体の形態に成形された、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した構造用接着剤組成物。

【請求項12】

２つの部品を結合させる方法であって、
ａ）請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を、前記２つの部品のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程、
ｂ）前記硬化性前駆体又は前記部分的に硬化した前駆体構造用接着剤組成物が、前記２つの部品の間に位置するように、前記２つの部品を接合する工程、
ｃ）任意に、前記カチオン自己重合性モノマーの前記重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）に従って前記硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、前記カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程、及び／又は
ｄ）前記カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ａ）又はｃ）の前記部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した構造用接着剤組成物を得て、前記２つの部品を結合させる工程、
を含む、方法。

【請求項13】

前記２つの部品が、金属材料部品又は複合材料部品であり、前記方法が、金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のためのものである、請求項１２に記載の２つの部品を結合させる方法。

【請求項14】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、自動車産業用のホワイトボディ結合用途のための、及び航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全般的に、接着剤の分野に関し、より具体的には、特に金属部品又は複合金属部品を結合させるために使用するための構造用接着剤組成物及びフィルムの分野に関する。より具体的には、本開示は、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体及び部分的に硬化した前駆体組成物に関する。本開示はまた、２つの部品を結合させる方法及び複合材物品に関する。本開示は、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体の、建設及び輸送用途のための、特に自動車産業におけるホワイトボディ結合用途のための使用を更に目的とする。

【背景技術】

【0002】

接着剤は、多様な保持、封止、保護、マーキング、及び遮蔽目的のために使用されている。多くの用途に特に好ましい接着剤の１つのタイプは、構造用接着剤に代表される。構造用接着剤は、典型的には、ネジ、ボルト、釘、ステープル、リベット及び金属融合プロセス（例えば、溶接、ろう付け、及びはんだ付け）などの従来の接合技術に取って代わるか、又はこれを強化するために使用され得る熱硬化性樹脂組成物である。構造用接着剤は、汎用産業用途、並びに自動車産業及び航空宇宙産業における高性能用途を含む様々な用途で使用される。構造用接着剤として好適であるために、接着剤は、高い耐久性のある機械的強度、並びに高い耐衝撃性を呈するものとする。

【0003】

構造用接着剤は、特に、ビークル内の金属接合部に使用されてもよい。例えば、接着剤を用い、例えば屋根パネルといった金属パネルを、ビークルの支持構造又はシャーシに結合させる場合がある。更に、接着剤を、ビークルのクロージャパネルの２つの金属パネルの接合に用いる場合がある。ビークルのクロージャパネルは、典型的には、外側金属パネル及び内側金属パネルのアセンブリを含み、外側パネルの縁部を内側パネルの縁部の上に折り重ねることによってヘム構造が形成される。典型的には、接着剤がパネルの間にもたらされ、これらを共に結合させる。更に、典型的には、シーラントを金属パネルの接合部に適用し、十分な耐食性をもたらす必要がある。例えば、米国特許第６，０００，１１８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）は、２つのパネルの対向面の間への流動性シーラントビーズの使用、及び外側パネル上のフランジと内側パネルの露出面との間への未硬化塗料様樹脂の薄いフィルムの使用を開示している。塗料フィルムは、完成したドアパネル上で実施される焼き付け作業により、固体不透過状態に硬化される。米国特許第６，３６８，００８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）は、２つの金属パネルを一緒に固定するための接着剤の使用を開示している。接合部の縁部は、金属コーティングによって更に封止される。国際公開第２００９／０７１２６９号（Ｍｏｒｒａｌら）は、ヘムフランジ用のシーラントとして、膨張性（expandable）エポキシペースト接着剤を開示している。更なるヘム付き構造が、米国特許第６，５２８，１７６号（Ａｓａｉら）に開示されている。２つの金属パネル、特にビークルのクロージャパネルの外側パネルと内側パネルとを、接合部を封止するための更なる材料を必要としない接着剤で接合できる、接着剤組成物を開発するための更なる取り組みが行われてきた。このように、十分な結合を提供する一方でまた、接合部を封止し、かつ耐食性を提供する接着システムを開発することが望ましいものとなった。部分的な解決方法が、例えば国際公開第２００７／０１４０３９号（Ｌａｍｏｎ）に記載されており、膨張熱硬化された(expanded thermoset)フィルム強靭化発泡フィルムの、熱膨張性かつ硬化性のエポキシ系前駆体が開示されており、この前駆体は固体及び液体のエポキシ樹脂の混合物を含み、硬化して、好ましいエネルギー吸収特性及び間隙充填特性をもたらすことが主張されている。他の部分的な解決策は、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び国際公開第２０１７／１９７０８７号（Ａｉｚａｗａ）に記載されており、ヘムフランジ構造を形成するのに好適な構造用接着フィルムを開示している。構造用接着フィルム又はテープは、典型的には、弾性の欠如及び不十分な粘着性に悩まされており、それらをヘムフランジ結合に部分的にだけ適したものにする。更に部分的な解決策は、いわゆる構造用結合テープを開示する米国特許出願公開第２００２／０１８２９５５（Ａ１）号（Ｗｅｇｌｅｗｓｋｉら）に記載されている。構造用結合テープは、接着強度及び耐腐食性の点で概して不十分である。

【0004】

いくつかの特定の結合用途では、困難な構成又は重要なトポロジーを備えたアセンブリを接着結合させるために、構造用接着剤が必要とされ得る。これは、特に、結合させる部品に不均一又は不規則な間隙が設けられている場合に特に当てはまる。部分的な解決策は、欧州特許第３２４３８８５（Ａ１）号（Ｋｏｃｈら）に記載されており、その伸張に沿って異なる厚さを備えた構造用接着フィルムを開示している。記載されるフィルムは、典型的には、より複雑な三次元構成又はトポロジーを備えたアセンブリにおいて許容可能な結合性能を提供するために十分に満足できるものではない。

【0005】

当該技術分野において既知の解決策に関連する技術的利点に反することなく、上記の欠点を克服する構造用接着剤組成物が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

一態様によれば、本開示は、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含む、硬化性前駆体に関する。

【0007】

別の態様によれば、本開示は構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料と、
ｂ）任意に、温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤の、いくらかの残留物と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含み、
硬化性モノマーが実質的に未硬化である、構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体を目的とする。

【0008】

本開示の更に別の態様では、２つの部品を結合させる方法であって、
ａ）上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を、２つの部品のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程、
ｂ）硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物が２つの部品の間に位置するように、２つの部品を接合する工程、
ｃ）任意に、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）に従って硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程、及び／又は
ｄ）カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ａ）又はｃ）の部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程、を含む、２つの部品を結合させる方法が提供される。

【0009】

なお別の態様によれば、本開示は、上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、産業用途のための、特に建設及び輸送用途のための、より具体的には、自動車産業におけるホワイトボディ結合用途のための使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

第１の態様によれば、本開示は、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含む、硬化性前駆体に関する。

【0011】

本開示の文脈において、驚くべきことに、上記のような硬化性前駆体は、それらの未硬化（又は予備硬化）状態における弾性、粘着性、コールドフロー、可撓性、取り扱い特性及び表面湿潤に関する、並びにそれらの完全に硬化した状態における接着強度、老化安定性、及び耐食性に関する優れた特性及び性能を備えた構造用接着剤組成物を製造するのに特に好適であることが見出された。上記のような構造用接着剤組成物の硬化性前駆体は、驚くべきことに、それらの既知の欠陥を呈することなく、構造用接着フィルム及び当該技術分野において既知の構造用結合テープの両方の有利な特性の大部分を組み合わせることが見出された。

【0012】

上記の硬化性前駆体は、三次元物体、特に複雑な三次元物体の形態に適切に成形することができ、複雑な三次元構成又はトポロジーを備えたアセンブリにおいて優れた結合性能を提供するのに、それを有利に好適であるものにすることが更に見出されている。

【0013】

いくつかの実施では、上記のような硬化性前駆体は、ステンレス鋼及びアルミニウムなどの油性汚染基材(oily contaminated substrates)への接着に関して優れた特性及び性能を備えた構造用接着剤組成物を製造するのに好適である。

【0014】

理論に束縛されるものではないが、これらの優れた特性は、特に硬化性前駆体中のチキソトロープ剤と特定の二重硬化系との組み合わされた存在に起因すると考えられ、硬化系は、ａ）温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、ｂ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、を含む。チキソトロープ剤は、主に硬化性前駆体の有利な成形性特性を提供すると考えられる。本開示による硬化性前駆体は、有利には、特定の基材上に直接、幾何学的に制御された方法で適用され得る。

【0015】

理論に束縛されるものではないが、異なる化学的性質を有し、互いに干渉することなく硬化性前駆体中に共存する２つの独立した反応系を伴う、この二重／ハイブリッド型硬化系は、完全硬化時に、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物と、硬化性モノマーの硬化から生じるポリマー生成物とを含むポリマー材料を伴う相互貫入ネットワークを形成する能力を有すると考えられる。

【0016】

より具体的には、上記ハイブリッド型硬化系は、２つのポリマーネットワークが連続的に形成される二段階反応を伴う全体的な硬化機構を実施するのに特に好適である。

【0017】

第１段階の反応（Ｂ段階）において、カチオン自己重合性モノマーは、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤による開始時に温度Ｔ１で重合し、それによりカチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料を形成する。典型的には、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が開始される温度Ｔ１は、硬化性モノマーの硬化開始剤の開始を引き起こすには不十分である。結果として、第１段階の反応は、典型的には、部分的に硬化した前駆体をもたらし、硬化性モノマーは実質的に未硬化であり、特に、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料中に埋め込まれている。

【0018】

典型的には、特に、初期硬化性前駆体に構造的一体性を提供するカチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物を含むポリマー材料に起因する初期硬化性前駆体の相転移に、典型的につながる第１段階の反応は、典型的には、フィルム形成反応と称される。有利には、第１段階の反応は、典型的には、いかなる実質的なエネルギー入力も必要としない。

【0019】

本開示の文脈では、驚くべきことに、第一段階の反応（Ｂ段階）及び付随する相変化は、初期硬化性前駆体の三次元形状に影響を与えないか、又は中程度の影響しか与えないことが見出された。したがって、第一段階の反応の結果として得られる部分的に硬化した前駆体は、硬化性前駆体の初期形状と比較したときに、優れた形状保持特性が得られる。これは、当業者が、特に初期硬化性前駆体の粘度、チキソトロープ及びぬれ性特性の改変により、初期硬化性前駆体の三次元形状に実質的に影響を及ぼすために、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応から得られる三次元ポリマーネットワーク（すなわち、第一段階の反応から得られる部分的に硬化した前駆体に含まれる）を論理的に予想していたので、特に驚くべき反直感的な発見である。本開示の文脈において、チキソトロープ剤が、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応から生じるポリマー材料の形成に悪影響を及ぼさないことが、まさに驚くべきことに見出された。これは、チキソトロープ剤が、ポリマー材料自体の形成（特に、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応の速度）だけでなく、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応から得られるポリマー材料の三次元ポリマーネットワークの性質にも悪影響を及ぼし得るため、更に予想外の発見である。

【0020】

したがって、本開示の硬化性前駆体は、構造用接着剤のニアネットシェイプの適用を可能にし、それにより、硬化性前駆体の初期形状は、第一段階の反応中に生じるカチオン自己重合性モノマーの自己重合反応から生じるポリマー材料の形成によって保持及び固定される。本開示の硬化性前駆体によって有効化されるニアネット形状の適用は、部分硬化後に最初に適用された前駆体の更なる再成形、仕上げ、再調整、及び再モデリングの必要性を大幅に低減するか、又は更には排除する。

【0021】

典型的な態様では、部分的に硬化した前駆体は、寸法安定性を有するフィルム状の自己支持型組成物の形態をとり、それにより、更なる加工まで、選択された基材、特にライナー上にこれを予め適用することを可能にする。部分的に硬化した前駆体は、典型的には、弾性、粘着性、コールドフロー、及び表面湿潤に関して優れた特性及び性能を備える。有利には、部分的に硬化した前駆体は、任意の特定の用途の要件を満たすように適切に成形することができる。

【0022】

第２段階の反応（Ａ段階）は、第１段階の反応後に起こり、典型的には、温度Ｔ２で適切な硬化開始剤による開始（典型的には、熱開始）の際に硬化性モノマーを硬化させることを伴う。この反応工程は、典型的には、硬化性モノマーの硬化から、特に硬化性モノマーの（共）重合及び硬化性モノマーの硬化開始剤（又は硬化剤）から生じるポリマー生成物の形成をもたらす。

【0023】

本開示の硬化性前駆体は、典型的には、連続して上述の２段階の反応を確実に実行するために、別個の温度（Ｔ１及びＴ２）で活性化された２つの独立した反応系を伴う、上述の二重／ハイブリッド型硬化系に依存する。有利には、本開示の硬化性前駆体は、所望の基材又は物品上に優れた特性を備えた構造用接着剤を製造するために、最終的に適所で硬化される前に、部分的に硬化され（又は予備硬化され）、選択された基材上に事前適用されてもよい。

【0024】

したがって、本開示の硬化性前駆体は、金属部品の結合、特に自動車産業における金属部品のヘムフランジ結合のために著しく好適である。更に有利には、硬化性前駆体は、自動処理及び適用、特に高速ロボット設備に好適である。

【0025】

本開示の文脈において、「カチオン自己重合性モノマー」という表現は、モノマーがもっぱらそのモノマー自体と重合して生じるポリマー生成物（ホモポリマー）を形成することができ、かつカチオン性中間部分の形成を伴い、それによってホモポリマーを形成することができるモノマーを指すことを意味する。用語「ホモポリマー」は、本明細書では、単一の種類のモノマーの重合から生じるポリマーを指すことを意味する。

【0026】

更に本開示の文脈において、「硬化性モノマー」という表現は、硬化性モノマーと硬化性モノマーの硬化開始剤（又は硬化剤）との（共）重合から生じるポリマー生成物（ヘテロポリマー）を形成することができるモノマーを指すことを意味する。用語「ヘテロポリマー」は、本明細書では、２種以上のモノマーの（共）重合から生じるポリマーを指すことを意味する。

【0027】

本開示の文脈において、「硬化性モノマーが実質的に未硬化である」という表現は、初期硬化性モノマーの１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、又は更には１重量％未満が硬化されていることを指すことを意味する。

【0028】

「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」という用語は、互換可能に使用され、（コ）ポリマー材料又はモノマーとポリマーとの混合物のガラス転移温度を指す。特に指示がない限り、ガラス転移温度値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

【0029】

本開示の硬化性前駆体の１つの典型的な態様によれば、本明細書で使用するための温度Ｔ２は温度Ｔ１よりも高い。典型的な態様では、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が開始される温度Ｔ１は、硬化性モノマーの硬化開始剤の開始を引き起こすには不十分であり、したがって、実質的に未反応のままである。

【0030】

本開示の硬化性前駆体の別の典型的な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーは、それらが重合又は硬化開始にそれぞれ供される場合であっても、互いに化学的に、特に、共有結合により反応することができない。例示的な態様では、カチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーは、２３℃の温度で重合又は硬化開始に供される場合、互いに化学的に反応することができない。

【0031】

本開示の１つの例示的な態様では、本明細書で使用するための温度Ｔ１は、９０℃以下、８０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、又は更には１５℃以下である。本開示のいくつかの例示的態様では、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、室温（約２３℃）で既に開始されている。

【0032】

本開示の別の例示的な態様では、温度Ｔ１は、－１０℃～８５℃、０℃～８０℃、５℃～６０℃、５℃～５０℃、１０～４０℃、又は更には１５～３５℃の範囲である。

【0033】

本開示の更に別の例示的な態様では、本明細書で使用するための温度Ｔ２は、９０℃超、１００℃超、１２０℃超、１４０℃超、１５０℃超、１６０℃超、１８０℃超、又は更には２００℃超である。

【0034】

硬化性前駆体の別の典型的な態様では、温度Ｔ２は、９５℃～２５０℃、１００℃～２２０℃、１２０℃～２００℃、１４０℃～２００℃、１４０℃～１８０℃、又は更には１６０℃～１８０℃の範囲である。

【0035】

本開示のいくつかの例示的な態様では、温度Ｔ２で開始される本明細書で使用するための硬化性モノマーの硬化開始剤は、熱開始される硬化開始剤又は実質的に高温で活性化される熱開始剤として見なされてもよい。

【0036】

本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、特に限定されない。本明細書で使用するために好適なカチオン自己重合性モノマーは、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0037】

本開示の硬化性前駆体の１つの有利な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、カチオン開環重合によって重合することができる。したがって、有益な態様では、本開示で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、少なくとも２つの複素環式基、特に環状アミン基を含む。

【0038】

本開示の別の有利な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、更に架橋性であり、特にカチオン自己重合性モノマーの重合から生じるポリマー生成物の架橋反応に関与することができる。

【0039】

本開示の有益な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、特に２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するオリゴマーである。別途記載のない限り、本開示の文脈で使用するとき、数平均分子量は、当業者に周知の適切な技術を使用してＧＰＣによって測定される。好ましくは、本明細書で使用するとき、数平均分子量は、ＩＳＯ １３３８５－１（２００８）によるＧＰＣによって測定される。

【0040】

本開示の有益な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、少なくとも１つの環状アミン、好ましくは２つの環状アミンを含む多官能性化合物である。例示的な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーに含まれ得る環状アミンは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0041】

１つの有利な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、少なくとも２つのアジリジン官能基を含む多官能性化合物である。より有利には、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、多官能性アジリジン、特にビス－アジリジノ化合物である。

【0042】

本開示のより有利な態様では、カチオン自己重合性モノマーは、アジリジノ官能性オリゴマーである。有利には、カチオン自己重合性モノマーは、アジリジノ官能性極性オリゴマーである。

【0043】

例示的な態様では、本明細書で使用するためのアジリジノ官能性オリゴマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の、好ましくはＩＳＯ １３３８５－１（２００８）によるＧＰＣによって測定される数平均分子量を有する。

【0044】

本開示の別の有利な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、オリゴマー主鎖、特に、直鎖オリゴマー主鎖、より具体的には、直鎖極性オリゴマー主鎖に基づくアジリジノ官能性化合物である。

【0045】

例示的な態様では、アジリジノ官能性化合物で使用するためのオリゴマー主鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、シリコーン、ポリアルキレン、ポリスチレン、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される部分を含む。より有利な態様では、アジリジノ官能性化合物で使用するためのオリゴマー主鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオエーテル、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される部分を含む。

【0046】

有利な態様によれば、カチオン自己重合性モノマーは、アジリジノ官能性（直鎖）ポリエーテルオリゴマー、特にＮ－アルキルアジリジノ官能性（直鎖）ポリエーテルオリゴマーである。

【0047】

適しているポリエーテルオリゴマーは、反応性水素原子を有する出発化合物と、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン若しくはエピクロロヒドリン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物との反応により、当業者に既知の方法で製造されてもよい。本明細書で使用するための特に適したポリエーテルオリゴマーは、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド若しくはテトラヒドロフランの重付加、又は好適な出発化合物及び好適な触媒を用いた前述の化合物のうちの２つ以上の混合物の重付加により得ることができる。

【0048】

特に有益な態様では、本明細書で使用するために好適なポリエーテルオリゴマーは、三フッ化ホウ素エーテル酸塩の触媒作用下でのエチレンオキシドとテトラヒドロフランとのカチオン共重合によって得ることができるポリエーテルジオールである。本明細書で使用するために好適なカチオン自己重合性モノマー及びその製造方法は、例えば、米国特許第３，４５３，２４２号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）に記載されている。

【0049】

本開示の１つの好ましい実施によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、以下の式：

【化1】

［式中、
Ｒ^１は、共有結合又はアルキレン基であり、
各Ｒ^２は、アルキレン基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^３は、直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、
Ｙは、二価結合基であり、
ｎは、ポリエーテルオリゴマーの計算された数平均分子量が、特に２０００ｇ／ｍｏｌを超えるように選択される整数である］を有する。

【0050】

本開示の別の好ましい実施によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、以下の式：

【化2】

［式中、
Ｒ^１は、アルキレン基であり、
各Ｒ^２は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基からなる群から独立して選択され、
ｎは、ポリエーテルオリゴマーの計算された数平均分子量が、特に２０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］を有する。

【0051】

本開示の更に別の好ましい実施によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、以下の式：

【化3】

を有する。

【0052】

有利な態様では、基Ｒ^１は、２個の炭素原子を有するアルキレン基である。別の有利な態様では、基Ｒ^２は、２～６個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基からなる群から独立して選択される。

【0053】

本開示の更に別の有利な態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーは、以下の式：

【化4】

［式中、ａ及びｂは、１以上の整数であり、ａとｂの合計は、ｎに等しい］を有する。

【0054】

本開示の例示的な態様によれば、カチオン自己重合性モノマーの計算された数平均分子量が１０，０００グラム／モル以下であるようにｎが選択される。

【0055】

本明細書で使用するための硬化性モノマーは、カチオン自己重合性モノマーとは異なる限り、特に限定されない。構造用接着剤の当技術分野において公知の任意の硬化性モノマーを、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適な硬化性モノマーは、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0056】

本開示の特定の一態様によれば、本明細書で使用するための硬化性モノマーは、カチオン硬化性モノマーであり、これは、特にカチオン開環硬化によって硬化可能である。

【0057】

本開示の有利な態様によれば、本明細書で使用するための硬化性モノマーは、エポキシ基、特にグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む。

【0058】

別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための硬化性モノマーは、エポキシ樹脂である。本明細書で使用するための例示的なエポキシ樹脂は、フェノール性エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から有利に選択され得る。

【0059】

エポキシ樹脂は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するために好適なエポキシ樹脂及びそれらの製造方法は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び国際公開第２０１７／１９７０８７号（Ａｉｚａｗａ）に十分に記載されている。

【0060】

本開示の特に有利な態様では、本明細書で使用するための硬化性モノマーは、ノバラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。

【0061】

本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、特に限定されない。構造用接着剤の当該技術分野において公知のカチオン自己重合性モノマーの任意の重合開始剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの好適な重合開始剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0062】

本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの例示的な重合開始剤は、Ｏ．Ｃ．ＤＥＲＭＥＲ，Ｇ．Ｅ．ＨＡＭ「Ｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６９）、及び特に、米国特許出願公開第２００３／０１５３７２６（Ａ１）号（Ｅｃｋｈａｒｄｔら）に十分に説明されている。

【0063】

本開示の例示的な一態様によれば、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、プロトン化剤、アルキル化剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0064】

本開示の有利な一態様では、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、アルキル化剤からなる群から選択され、特に、アリールスルホン酸エステル、スルホニウム塩、特に、アルキルスルホニウム塩、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0065】

より有利には、本明細書で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、アリールスルホン酸エステルからなる群から選択され、特にｐ－トルエンスルホン酸エステル、好ましくはメチル－ｐ－トルエンスルホネートからなる群から選択される。

【0066】

本開示の有利な代替的な態様では、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、プロトン化剤からなる群から選択され、特に、ルイス酸、ブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0067】

別の有利な態様では、本開示で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、ブレンステッド酸からなる群から選択され、特に、スルホン酸、スルホニウム酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、及びこれらの任意の組み合わせ、混合物又は塩からなる群から選択される。

【0068】

更に別の有利な態様では、本開示で使用するためのカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、制酸作用成分と組み合わせたブレンステッド酸からなる群から選択され、特に、元素アルミニウム、クロム、銅、ゲルマニウム、マンガン、鉛、アンチモン、スズ、テルル、チタン及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及びカルボキシレートからなる群から選択される。制酸作用成分は、有益には、亜鉛を含むように選択され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤は、特に亜鉛トシレートであるように選択される。

【0069】

本明細書で使用するための硬化性モノマーの硬化開始剤は、それらがカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる限り、特に限定されない。構造用接着剤の当技術分野において公知の硬化性モノマーの任意の硬化開始剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適な硬化開始剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0070】

本開示の１つの典型的な態様によれば、本明細書で使用するための硬化開始剤は、急速反応硬化開始剤、潜在性硬化開始剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より典型的には、本明細書で使用するための硬化開始剤は、急速反応熱開始硬化開始剤、潜在性熱開始硬化開始剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0071】

本開示の有利な態様によれば、硬化性モノマーの硬化開始剤は、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0072】

別の有利な態様によれば、硬化性モノマーの硬化開始剤として使用するためのアミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造、ポリアミン、ポリアミン付加物、ジシアンジアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0073】

本開示の更に別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための硬化性モノマーの硬化開始剤は、ジシアンジアミド、ポリアミン、ポリアミン付加物、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0074】

好ましい態様では、硬化性モノマーの硬化開始剤は、ジシアンジアミドであるように選択される。

【0075】

有利な実施では、本開示の硬化性前駆体は、硬化性モノマーの硬化促進剤を更に含み、硬化促進剤は、特に、ポリアミン、ポリアミン付加物、尿素、置換尿素付加物、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、芳香族第三級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0076】

硬化開始剤及び硬化促進剤は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するために好適な硬化開始剤及び硬化促進剤並びにそれらの製造方法は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び国際公開第２０１７／１９７０８７号（Ａｉｚａｗａ）に十分に記載されている。

【0077】

１つの好ましい実施では、硬化性モノマーの硬化促進剤は、ポリアミン付加物、置換尿素、特にＮ－置換尿素付加物の群から選択される。

【0078】

本開示の特に好ましい実施では、硬化性モノマーの硬化促進剤は、置換尿素付加物、特に、Ｎ－置換尿素付加物の群から選択される。本開示の文脈において、実際に驚くべきことに、置換尿素付加物、特にＮ－置換尿素付加物の群から選択される硬化性モノマーの硬化促進剤の使用は、接着特性、特に得られる構造用接着剤組成物の剥離接着特性を実質的に改善することが見出された。

【0079】

本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意のチキソトロープ剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適なチキソトロープ剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0080】

本開示の典型的な一態様によれば、本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、無機チキソトロープ剤及び有機チキソトロープ剤の群から選択される。

【0081】

別の典型的な態様によれば、本開示で使用するためのチキソトロープ剤は、粒子状チキソトロープ剤の群から選択される。

【0082】

本開示の有利な態様では、本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、無機チキソトロープ剤、特にシリコン系チキソトロープ剤及びアルミニウム系チキソトロープ剤の群から選択される。

【0083】

より有利な態様では、本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、シリコン系及びケイ酸塩系チキソトロープ剤からなる群から選択される。

【0084】

本開示の特に有利な態様によれば、本明細書で使用するチキソトロープ剤は、ヒュームドシリカ粒子、特に親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカ、ケイ酸塩粒子、特にフィロケイ酸塩、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。

【0085】

本開示の別の有利な態様では、本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、有機チキソトロープ剤、特にポリアミドワックス、加水分解カスターワックス及び尿素誘導体系チキソトロープ剤の群から選択される。

【0086】

特に有利な態様では、本明細書で使用するためのチキソトロープ剤は、ヒュームドシリカ粒子、特に疎水性ヒュームドシリカ粒子、ケイ酸塩系粒子、特にフィロケイ酸塩粒子、ポリアミドワックス、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。

【0087】

例示的な態様によれば、本開示の硬化性前駆体は、硬化性前駆体の総重量に基づいて、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は更には５重量％以下のチキソトロープ剤を含む。

【0088】

別の例示的な態様によれば、硬化性前駆体は、硬化性前駆体の総重量に基づいて、０．０５～２０重量％、０．１～１５重量％、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～５重量％のチキソトロープ剤を含む。

【0089】

本開示の典型的な態様によれば、硬化性前駆体は、カチオン自己重合性モノマーとも異なる第２の硬化性モノマーを更に含む。

【0090】

有利な態様では、本開示で使用するための第２の硬化性モノマーは、エポキシ基、特にグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む。更に有利には、本明細書で使用するための第２の硬化性モノマーは、エポキシ樹脂であり、特に、フェノール性エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。

【0091】

本開示の特に好ましい実施では、本明細書で使用するための第２の硬化性モノマーは、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、水素化ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（水素化ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。本開示の文脈において、実際に驚くべきことに、特に水素化ビスフェノールエポキシ樹脂の群から選択される第２の硬化性モノマーの使用は、接着特性、特に、得られる構造用接着剤組成物の油性汚染基材への剥離接着特性を実質的に維持又は更に改善することが見出された。これらの特定の硬化性前駆体は、特に油性汚染金属基材に向かって著しく優れた油汚染耐性を有する構造用接着剤組成物をもたらすのに特に好適である。

【0092】

例示的な油性汚染物質は、例えば、鉱油、及び合成油である。典型的な鉱油としては、パラフィン系鉱油、中間鉱物油、及びナフテン系鉱油が挙げられる。

【0093】

有利な態様では、結合される表面の固着工程は、基材、部品の予備洗浄工程を使用することなく、及び／又は接着促進剤、特にプライミング組成物若しくは結合層を使用せずに実施してもよい。

【0094】

別の有利な態様によれば、本開示による硬化性前駆体は、熱可塑性樹脂を更に含む。本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意の熱可塑性樹脂を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適な熱可塑性樹脂は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0095】

熱可塑性樹脂は、構造用接着剤組成物の当業者に既知である。本明細書で使用するために好適な例示的な熱可塑性樹脂は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）に記載されている。

【0096】

本開示の有利な一態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたときに、６０℃～１４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0097】

より有利な態様では、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、７０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃、より好ましくは８５℃～９５℃の軟化点を有する。

【0098】

本開示の別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、ポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、ポリウレタン熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0099】

本開示の更に別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、ポリエーテル熱可塑性樹脂、及び特に、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂の群から選択される。

【0100】

より有利な態様では、本明細書で使用するためのポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、特に、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0101】

本開示の特に好ましい実施によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂の群から選択される。

【0102】

本開示の文脈において、実際に驚くべきことに、熱可塑性樹脂、特に、フェノキシ樹脂の群から選択される熱可塑性樹脂の使用は、接着特性、特に、剥離接着特性、並びに得られる構造用接着剤組成物の強靭化特性を実質的に改善することが見出された。これは、熱可塑性樹脂が概して、フィルム形成添加剤として認識され使用されるため、特に驚くべきことかつ直観に反することである。

【0103】

本開示の有利な態様によれば、硬化性前駆体は、アクリル系モノマー又はアクリル樹脂を実質的に含まない。「アクリル系モノマー又はアクリル樹脂を実質的に含まない」とは、本明細書では、硬化性前駆体が、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は更には０．５重量％未満のアクリル系モノマー又はアクリル樹脂を含むことを表すことを意味する。

【0104】

別の有利な態様によれば、本開示の硬化性前駆体は、フリーラジカル重合性モノマー又は化合物、特に、照射開始フリーラジカル開始剤を実質的に含まない。「フリーラジカル重合性モノマー又は化合物を実質的に含まない」とは、本明細書では、硬化性前駆体が、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は更には０．５重量％未満のフリーラジカル重合性モノマー又は化合物を含むことを表すことを意味する。

【0105】

例示的な一態様では、本開示による硬化性前駆体は、
ａ）０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、０．５～１０重量％、又は更には１～５重量％のカチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）１０～８０重量％、２０～７０重量％、又は更には２０～６０重量％の硬化性モノマーと、
ｃ）０．０１～１０重量％、０．０２～８重量％、０．０５～５重量％、０．１～３重量％、又は更には０．２～２重量％のカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｄ）０．１～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には１～６重量％の硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）０．０５～２０重量％、０．１～１５重量％、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～５重量％のチキソトロープ剤と、
ｆ）０～６０重量％、１～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、５～３０重量％、５～２０重量％、又は更には８～１５重量％の第２の硬化性モノマーと、
ｇ）０～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には１～５重量％の熱可塑性樹脂と、
ｈ）０～２０重量％、０．０５～１５重量％、０．１～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には０．５～５重量％の硬化性モノマーの硬化促進剤と、
ｉ）任意に、強靭化剤(toughening agent)と、を含む。

【0106】

本開示の有利な態様によれば、硬化性前駆体は、カチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーを、０．５：９９．５～５０：５０、１：９９～４０：６０、１：９９～３０：７０、２：９８～３０：７０、２：９８～２０：８０、２：９８～１５：８５、２：９８～１０：９０、３：９７～８：９２、又は更には３：９７～６：９４の範囲の重量比で含む。

【0107】

典型的な一態様によれば、本開示の硬化性前駆体は、一剤型構造用接着剤組成物の形態である。

【0108】

別の典型的な態様によれば、本開示の硬化性前駆体は、第１の部分及び第２の部分を有する二剤型構造用接着剤組成物の形態であり、
ａ）第１の部分が、
ｉ．カチオン自己重合性モノマーと、
ｉｉ．硬化性モノマーの硬化開始剤と、を含み、
ｂ）第２の部分が、
ｉ．硬化性モノマーと、
ｉｉ．カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、を含み、
二剤型（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物は、第１の部分、第２の部分、又は両方の部分のいずれかにチキソトロープ剤を更に含み、第１の部分及び第２の部分は、２つの部分を組み合わせて構造用接着剤組成物を形成する前に分離状態を保たれている。

【0109】

別の態様によれば、本開示は、構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料と、
ｂ）任意に、温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤の、いくらかの残留物と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含み、
硬化性モノマーが実質的に未硬化である、構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体を目的とする。

【0110】

部分的に硬化した構造用接着剤の前駆体の典型的な態様では、硬化性モノマーは実質的に未硬化であり、特に、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料中に埋め込まれている。典型的な態様では、硬化性モノマーは更に、カチオン自己重合性モノマーの自己重合から生じるポリマー材料中に埋め込まれた液体モノマーであり、このポリマー材料は、完全に確立された三次元ネットワークを表す。

【0111】

部分的に硬化した前駆体は、典型的には、寸法安定性を有する安定かつ自己支持型の組成物であり、それにより、更なる加工まで、選択された基材、特にライナー上にこれを予め適用することを可能にする。特に、予め適用された基材は、最終的な完全硬化が行われるまで、他の製造現場に適宜に移動されてもよい。更に有利には、部分的に硬化した前駆体は、任意の選択された用途の特定の要件を満たすように適切に成形することができる。部分的に硬化した前駆体は、典型的には、弾性、粘着性、コールドフロー、及び表面湿潤に関して優れた特性及び性能を備える。

【0112】

本開示による部分的に硬化した前駆体の典型的な態様によれば、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料が、実質的に完全に重合されており、特に、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の重合度を有する。カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物を含むポリマー材料が実質的に完全に重合されると、この重合反応は、有利には固定端及び不可逆末端を有し、硬化性前駆体の残部における任意の貯蔵寿命減少反応を誘発しない。この特性は、硬化性前駆体の全体的な貯蔵寿命に有益に影響する。

【0113】

部分的に硬化した前駆体の特に有利な態様によれば、ポリマー材料は、ポリエーテルイミン、特に、直鎖又は分枝鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むか、又はこれからなる。ポリエーテルイミンは、典型的には、カチオン自己重合性モノマーとして作用する、ビス－アジリジノ化合物、特に、Ｎ－アルキルアジリジノ官能性ポリエーテルオリゴマーの自己重合から生じる。

【0114】

本開示の典型的な一態様では、部分的に硬化した前駆体は、実験の項に記載される試験方法に従って測定されたときに、１０００～２５０，０００Ｐａ、１０００～２００，０００Ｐａ、２０００～１５０，０００Ｐａ、３０００～１５０，０００Ｐａ、３０００～１００，０００Ｐａ、又は更には３０００～８０，０００Ｐａの範囲の剪断貯蔵弾性率を有する。

【0115】

例示的態様によれば、本開示による部分的に硬化した前駆体は、剪断貯蔵弾性率の偏差が、実験の項に記載の試験方法に従って測定されたとき、部分的硬化前の対応する硬化性前駆体の剪断貯蔵弾性率と比較したときに、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は更には５％以下の剪断貯蔵弾性率の偏差を有する。

【0116】

別の例示的態様によれば、本開示による部分的に硬化した前駆体は、形状保持率が、実験の項に記載の試験方法に従って測定されたとき、部分的硬化前の対応する硬化性前駆体の形状と比較したときに、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は更には９５％超の形状保持率を有する。

【0117】

有利な一態様では、本開示による部分的に硬化した前駆体は、ＤＳＣにより測定されたときに、０℃以下、－５℃以下、－１０℃以下、－１５℃以下、又は更には－２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0118】

本開示の別の有利な態様では、部分的に硬化した前駆体は、引張試験ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従って測定されたときに、少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸びを有する。この特定の特性は、部分的に硬化した前駆体及び得られる構造用接着剤を、自動処理及び適用に好適な、特に高速ロボット設備によるものに好適にする。より具体的には、本開示の部分的に硬化した前駆体及び得られる構造用接着剤は、金属材料プレート間又は複合材料プレート間に金属材料接合部又は複合材料接合部を形成するプロセスの効率的な自動化を可能にする。

【0119】

別の態様によれば、本開示は、上述の硬化性前駆体を実質的に完全に硬化させることによって、特にＴ２以上の温度で実質的に完全に硬化することによって得ることができる構造用接着剤組成物に関する。

【0120】

典型的な態様では、構造用接着剤組成物は、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物と、硬化性モノマーの硬化から生じるポリマー生成物とを含むポリマー材料を伴う相互貫入ネットワークを含む。

【0121】

有利な一態様によれば、本開示の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した構造用接着剤組成物は、細長いフィルムの形態に成形される。細長いフィルム形状は、更に加工するまで、選択された基材、特にライナー上に予め適用される構造用接着剤のための、１つの従来の便利な形状である。しかしながら、この特定の形状は、複雑な三次元構成又はトポロジーを備えた、特に困難な結合領域を備えた接着結合アセンブリにとっては、必ずしも満足のいくものではない。

【0122】

したがって、本開示の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物は、別の態様では、三次元物体の形態に成形されてもよい。本明細書で使用するのに好適な三次元物体形状は、目標の結合用途及び特に結合領域に結合するためのアセンブリの特定の構成に応じて広範に変化する。本明細書で使用するための例示的な三次元物体は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定される。

【0123】

本開示の１つの例示的な態様によれば、三次元物体は、円形、半円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、台形、多角形、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される形状を有する。

【0124】

本開示の文脈において、三次元物体の形状は、本明細書では、三次元物体の最大寸法に対して実質的に垂直な方向に従って、三次元物体の部分の形状を指すことを意味する。

【0125】

更に別の態様によれば、本開示は、物品の表面の少なくとも一部に適用された、上記のような硬化性前駆体、又は上記のような部分的若しくは完全に硬化した構造用接着剤組成物を含む、複合材物品に関する。

【0126】

本明細書で使用するための好適な表面及び物品は、特に限定されない。構造用接着剤組成物と組み合わせて使用するのに好適であることが公知の任意の表面、物品、基材及び材料を、本開示の文脈において使用することができる。

【0127】

典型的な態様では、本明細書で使用するための物品は、少なくとも１つの部品、具体的には金属材料部品又は複合材料部品を含む。

【0128】

有利な態様では、本開示による複合材物品は、自動車産業のためのホワイトボディ結合用途、特に部品の、より具体的には金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のために、並びに航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業に使用される。

【0129】

なお別の態様では、本開示は、２つの部品間の構造用接着剤接続部を形成するためのパーツキットに関し、このパーツキットは、
ａ）上記の構造用接着剤組成物の硬化性前駆体と、
ｂ）構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を押し出すのに好適な幾何学的形状の押出凹部を備えたアプリケータノズルを備える、適用デバイスと、を含む。

【0130】

本明細書で使用するための適用デバイスはそれらが、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を押し出すのに好適な幾何学的形状の押出凹部を備える限り、特に限定されない。典型的には、構造用接着剤組成物と組み合わせて使用するのに好適であることが公知である任意の適用デバイス（手動操作適用デバイス又は電動適用デバイスの両方）を、本開示の文脈で使用することができる。本明細書で使用するために好適な適用デバイスは、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0131】

本開示の典型的な態様によれば、本明細書で使用するための押出凹部は、構造用接着剤組成物の硬化性前駆体が三次元物体の形態に押し出されるように成形される。本明細書で使用するために好適な三次元物体は、有利には、円形、半円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、台形、多角形、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される形状を有する。

【0132】

２つの部品の間に構造用接着剤接続部を形成するためのパーツキットの有利な態様では、２つの部品のうちの少なくとも１つは、金属材料部品又は複合材料部品を含む。

【0133】

より有利な態様では、構造用接着剤によって接続される２つの部品は、自動車産業のためのホワイトボディ結合用途のために、特に部品の、より具体的には金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のために、並びに航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業に使用される。

【0134】

更に別の一態様によれば、本開示は、構造用接着剤組成物の製造方法であって、
ａ）上記のような硬化性前駆体を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）の硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程と、
ｃ）硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ｂ）の部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得る工程と、を含む、製造方法を提供する。

【0135】

本開示の文脈において、「部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させる」という表現は、硬化性モノマーの９０重量％超、９５重量％超、９８重量％超、又は更には９９重量％超が重合／硬化されることを表すことを意味する。

【0136】

本開示のなお別の態様では、上記のような硬化性前駆体又は上記のような部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む、２つの部品を結合させる方法が提供される。

【0137】

本開示の特定の態様によれば、２つの部品を結合させる方法は、
ａ）上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を、２つの部品のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程、
ｂ）硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物が２つの部品の間に位置するように、２つの部品を接合する工程、
ｃ）任意に、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）に従って硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程、及び／又は
ｄ）カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ａ）又はｃ）の部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程、を含む。

【0138】

２つの部品を結合させる方法の有利な態様によれば、２つの部品は、金属材料部品又は複合材料部品である。

【0139】

別の有利な態様によれば、２つの部品を結合させる方法は、金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のためのものであり、
－ 部分的に硬化した前駆体が、細長いフィルムの形態に成形され、
－ 部分的に硬化した前駆体フィルムが、当該前駆体フィルムの第１の端部付近の第１の部分と、当該前駆体フィルムの第１の端部の反対側の第２の端部付近の第２の部分と、を有し、
－ 第１の金属材料部品又は複合材料部品が、第１の本体部分と、当該第１の本体部分の第１の端部に隣接する当該第１の本体部分の縁に沿う第１のフランジ部分と、を有する第１の金属材料パネル又は複合材料パネルを含み、
－ 第２の金属材料部品又は複合材料部品が、第２の本体部分と、当該第２の本体部分の第２の端部に隣接する当該第２の本体部分の縁に沿う第２のフランジ部分と、を有する第２の金属材料パネル又は複合材料パネルを含み、
方法が、
ａ）部分的に硬化した前駆体フィルムを当該第１の金属材料パネル又は複合材料パネル又は第２の金属材料パネル又は複合材料パネルに固着させ、それにより、固着及び折り畳み後に、部分的に硬化した前駆体フィルムが、
ｉ．部分的に硬化した前駆体フィルムの第１の部分が、第２の金属材料パネル又は複合材料パネルの第２のフランジと第１の金属材料パネル又は複合材料パネルの第１の本体部分との間に設けられように、及び
ｉｉ．部分的に硬化した前駆体フィルムの第２の部分が、第１の金属材料パネル又は複合材料パネルの第１のフランジと第２の金属材料パネル又は複合材料パネルの第２の本体部分との間に設けられるように、折り畳まれている金属材料接合部又は複合材料接合部が得られる工程と、
ｂ）カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得て、金属材料接合部又は複合材料接合部を結合させる工程と、を含む。

【0140】

２つの部品を結合させる方法の更に別の有利な態様によれば、第１の金属材料部品又は複合材料部品の第１の縁部の側が折り返され、第２の金属材料部品又は複合材料部品を挟むようにヘムフランジ構造が形成され、上記の硬化性前駆体又は上記の部分的に硬化した前駆体が、少なくとも第１の金属又は複合材料部品の第１の縁部及び第２の金属又は複合材料部品の第１の表面側を互いに固着させるように配置される。

【0141】

特に金属部品のヘムフランジ結合のために、２つの部品を結合させる方法は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するために好適な２つの部品を結合させる方法は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び国際公開第２０１７／１９７０８７号（Ａｉｚａｗａ）に十分に記載されている。

【0142】

本開示の特定の態様では、これらの方法で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウム、鋼、鉄、及びこれらの任意の混合物、組み合わせ、又は合金からなる群から選択される金属を含む。より有利には、本明細書で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、及びこれらの任意の混合物、組み合わせ、又は合金からなる群から選択される金属を含む。本開示の特に有利な実施では、本明細書で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウムを含む。

【0143】

本開示の特定の態様では、これらの方法で使用するための基材、部品、及び表面は、複合材料を含む。

【0144】

当該技術分野において公知の任意の複合材料を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するのに好適な複合材料は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0145】

特定の一態様では、本明細書で使用するための複合材料は、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブチレンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0146】

別の態様では、本明細書で使用するための複合材料は、樹脂マトリックス及び強化繊維を含む。本明細書で使用するための例示的な樹脂マトリックスは、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブチレンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から有利に選択される基材を含む。別の特定の態様では、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0147】

別の態様によれば、本開示は、上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む、複合材物品の製造方法を目的とする。

【0148】

本開示の更に別の態様では、硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を上記のような三次元物体の形態に成形する方法を提供し、この方法は、上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む。

【0149】

この成形方法の例示的な態様では、この方法は、上記のような適用デバイスを使用する工程を更に含む。

【0150】

別の態様によれば、本開示は、上述の方法によって得ることができる金属材料部品アセンブリ又は複合材料部品アセンブリに関する。

【0151】

更に別の態様によれば、本開示は、上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、産業用途、特に建設及び自動車用途のための、特に、自動車産業におけるホワイトボディ結合用途のための、並びに航空機産業及び航空宇宙産業のための構造結合作業の使用に関する。

【0152】

なお別の態様によれば、本開示は、上記のような硬化性前駆体又は上記のような部分的に硬化した前駆体の、金属材料部品又は複合材料部品を結合させるための、特に自動車産業用における金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のための使用に関する。

【0153】

なお別の態様では、本開示は、上記のような硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、硬化性前駆体又は三次元物体、特に上記のような三次元物体の形態に成形された部分的又は完全に硬化した構造用接着剤組成物を形成するための使用に関する。

【0154】

項目１は、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の硬化性前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含む、硬化性前駆体である。

【0155】

項目２は、温度Ｔ２がＴ１よりも高く、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が開始される温度Ｔ１が、硬化性モノマーの硬化開始剤の開始を引き起こすには不十分である、項目１に記載の硬化性前駆体である。

【0156】

項目３は、カチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーが、重合又は硬化開始に供される場合であっても、互いに化学的、特に、共有結合により反応することができない、項目１又は２に記載の硬化性前駆体である。

【0157】

項目４は、カチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーが、２３℃の温度で重合又は硬化開始に供される場合、互いに化学的に反応することができない、項目１～３のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0158】

項目５は、温度Ｔ１が、９０℃以下、８０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、又は更には１５℃以下である、項目１～４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0159】

項目６は、温度Ｔ１が、－１０℃～８５℃、０℃～８０℃、５℃～６０℃、５℃～５０℃、１０～４０℃、又は更には１５～３５℃の範囲である、項目１～５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0160】

項目７は、温度Ｔ２が、９０℃超、１００℃超、１２０℃超、１４０℃超、１５０℃超、１６０℃超、１８０℃超、又は更には２００℃超である、項目１～６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0161】

項目８は、温度Ｔ２が、９５℃～２５０℃、１００℃～２２０℃、１２０℃～２００℃、１４０℃～２００℃、１４０℃～１８０℃、又は更には１６０℃～１８０℃の範囲である、項目１～７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0162】

項目９は、カチオン自己重合性モノマーが、更に架橋性である、項目１～８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0163】

項目１０は、カチオン自己重合性モノマーが、カチオン開環重合によって重合する、項目１～９のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0164】

項目１１は、カチオン自己重合性モノマーが、好ましくは、特にＩＳＯ １３３８５－１（２００８）に従うＧＰＣによって測定される、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するオリゴマーである、項目１～１０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0165】

項目１２は、カチオン自己重合性モノマーが、少なくとも１つの環状アミン、好ましくは２つの環状アミンを含む多官能性化合物である、項目１～１１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0166】

項目１３は、環状アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１２に記載の硬化性前駆体である。

【0167】

項目１４は、カチオン自己重合性モノマーが、少なくとも２つのアジリジン官能基を含む多官能性化合物である、項目１～１３のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0168】

項目１５は、カチオン自己重合性モノマーが、多官能性アジリジン、特に、ビス－アジリジノ化合物である、項目１～１４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0169】

項目１６は、カチオン自己重合性モノマーが、アジリジノ官能性オリゴマー、特にアジリジノ官能性極性オリゴマーである、項目１～１５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0170】

項目１７は、カチオン自己重合性モノマーが、特に、（直鎖）ポリエーテル、（直鎖）ポリエステル又は（直鎖）ポリチオエーテルを含む、オリゴマー主鎖、特に極性オリゴマー主鎖に基づくアジリジン官能性化合物である、項目１～１６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0171】

項目１８は、カチオン自己重合性モノマーが、アジリジノ官能性（直鎖）ポリエーテルオリゴマー、特にＮ－アルキルアジリジノ官能性（直鎖）ポリエーテルオリゴマーである、項目１～１７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0172】

項目１９は、（直鎖）ポリエーテルオリゴマー主鎖が、テトラヒドロフラン単位、エチレンオキシド単位、及び任意にプロピレンオキシド単位の共重合によって得られる、項目１８に記載の硬化性前駆体である。

【0173】

項目２０は、カチオン自己重合性モノマーが以下の式：

【化5】

［式中、
Ｒ^１は、共有結合又はアルキレン基であり、
各Ｒ^２は、アルキレン基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^３は、直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、
Ｙは、二価結合基であり、
ｎは、ポリエーテルオリゴマーの計算された数平均分子量が、特に２０００ｇ／ｍｏｌを超えるように選択される整数である］を有する、項目１～１９のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0174】

項目２１は、カチオン自己重合性モノマーが以下の式：

【化6】

［式中、
Ｒ^１は、アルキレン基であり、
各Ｒ^２は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基からなる群から独立して選択され、
ｎは、ポリエーテルオリゴマーの計算された数平均分子量が、特に２０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］を有する、項目１～２０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0175】

項目２２は、カチオン自己重合性モノマーが以下の式：

【化7】

を有する、項目２０又は２１に記載の硬化性前駆体である。

【0176】

項目２３は、Ｒ^１が、２個の炭素原子を有するアルキレン基である、項目１９～２２のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0177】

項目２４は、各Ｒ^２が、２～６個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基からなる群から独立して選択される、項目２０又は２１に記載の硬化性前駆体である。

【0178】

項目２５は、カチオン自己重合性モノマーが以下の式：

【化8】

［式中、ａ及びｂは、１以上の整数であり、ａとｂの合計は、ｎに等しい］を有する、項目２０に記載の硬化性前駆体である。

【0179】

項目２６は、カチオン自己重合性モノマーの計算された数平均分子量が１０，０００グラム／モル以下であるようにｎが選択される、項目２０～２２のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0180】

項目２７は、カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーが、特に、カチオン開環硬化によって硬化可能であるカチオン硬化性モノマーである、項目１～２６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0181】

項目２８は、カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーが、エポキシ基、特に、グリシジル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、項目１～２７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0182】

項目２９は、硬化性モノマーが、特にフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目１～２８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0183】

項目３０は、硬化性モノマーが、ノバラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目１～２９のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0184】

項目３１は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、プロトン化剤、アルキル化剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0185】

項目３２は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、アルキル化剤からなる群から選択され、特に、アリールスルホン酸エステル、スルホニウム塩、特に、アルキルスルホニウム塩、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0186】

項目３３は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、アリールスルホン酸エステルからなる群から選択され、特にｐ－トルエンスルホン酸エステル、好ましくはメチル－ｐ－トルエンスルホネートからなる群から選択される、項目３１又は３２に記載の硬化性前駆体である。

【0187】

項目３４は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、プロトン化剤からなる群から選択され、特に、ルイス酸、ブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0188】

項目３５は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、ブレンステッド酸からなる群から選択され、特に、スルホン酸、スルホニウム酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、及びこれらの任意の組み合わせ、混合物又は塩からなる群から選択される、項目１～３１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0189】

項目３６は、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、制酸作用成分と組み合わせたブレンステッド酸からなる群から選択され、特に、元素アルミニウム、クロム、銅、ゲルマニウム、マンガン、鉛、アンチモン、スズ、テルル、チタン及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及びカルボキシレートからなる群から選択される、項目１～３１又は３４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0190】

項目３７は、制酸作用成分が、亜鉛を含むように選択され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤が、特に亜鉛トシレートであるように選択される、項目３６に記載の硬化性前駆体である。

【0191】

項目３８は、硬化性モノマーの硬化開始剤が、急速反応（熱開始）硬化開始剤、潜在性（熱開始）硬化開始剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0192】

項目３９は、硬化性モノマーの硬化開始剤が、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0193】

項目４０は、アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造、ポリアミン、ポリアミン付加物、ジシアンジアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目３９に記載の硬化性前駆体である。

【0194】

項目４１は、硬化性モノマーの硬化開始剤が、ジシアンジアミド、ポリアミン、ポリアミン付加物、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～４０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0195】

項目４２は、硬化性モノマーの硬化開始剤が、ジシアンジアミドであるように選択される、項目１～４１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0196】

項目４３は、チキソトロープ剤が、無機チキソトロープ剤及び有機チキソトロープ剤の群から選択される、項目１～４２のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0197】

項目４４は、チキソトロープ剤が、粒子状チキソトロープ剤の群から選択される、項目４３に記載の硬化性前駆体である。

【0198】

項目４５は、チキソトロープ剤が、無機チキソトロープ剤、特にシリコン系チキソトロープ剤及びアルミニウム系チキソトロープ剤の群から選択される、項目４３又は４４に記載の硬化性前駆体である。

【0199】

項目４６は、チキソトロープ剤が、シリコン系及びケイ酸塩系チキソトロープ剤からなる群から選択される、項目４５に記載の硬化性前駆体である。

【0200】

項目４７は、チキソトロープ剤が、ヒュームドシリカ粒子、特に親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカ、ケイ酸塩粒子、特にフィロケイ酸塩、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目４６に記載の硬化性前駆体である。

【0201】

項目４８は、チキソトロープ剤が、無機チキソトロープ剤、特にポリアミドワックス、加水分解カスターワックス及び尿素誘導体系チキソトロープ剤の群から選択される、項目４３又は４４に記載の硬化性前駆体である。

【0202】

項目４９は、チキソトロープ剤が、ヒュームドシリカ粒子、特に疎水性ヒュームドシリカ粒子、ケイ酸塩系粒子、特にフィロケイ酸塩粒子、ポリアミドワックス、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目１～４８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0203】

項目５０は、硬化性前駆体の総重量に基づいて、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は更には５重量％以下のチキソトロープ剤を含む、項目１～４９のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0204】

項目５１は、硬化性前駆体の総重量に基づいて、０．０５～２０重量％、０．１～１５重量％、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～５重量％のチキソトロープ剤を含む、項目１～５０のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0205】

項目５２は、硬化性モノマーの硬化促進剤を更に含み、硬化促進剤が、特に、ポリアミン、ポリアミン付加物、尿素、置換尿素付加物、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、芳香族第三級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～５１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0206】

項目５３は、硬化性モノマーの硬化促進剤が、ポリアミン付加物、置換尿素、特に、Ｎ－置換尿素付加物の群から選択される、項目４３に記載の硬化性前駆体である。

【0207】

項目５４は、カチオン自己重合性モノマーとは異なる第２の硬化性モノマーを更に含む、項目１～５３のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0208】

項目５５は、第２の硬化性モノマーが、エポキシ基、特に、グリシジル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、項目５４に記載の硬化性前駆体である。

【0209】

項目５６は、第２の硬化性モノマーが、特に、フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目５４又は５５に記載の硬化性前駆体である。

【0210】

項目５７は、第２の硬化性モノマーが、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、水素化ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（水素化ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目５４～５６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0211】

項目５８は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたときに、特に、６０℃～１４０℃、７０℃～１２０℃、８０℃～１００℃、又は更には８５℃～９５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂を更に含む、項目１～５７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0212】

項目５９は、熱可塑性樹脂が、ポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、ポリウレタン熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目５８に記載の硬化性前駆体である。

【0213】

項目６０は、熱可塑性樹脂が、ポリエーテル熱可塑性樹脂、特に、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂の群から選択される、項目５８又は５９に記載の硬化性前駆体である。

【0214】

項目６１は、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、特に、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目６０に記載の硬化性前駆体である。

【0215】

項目６２は、熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂の群から選択される、項目５８～６１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0216】

項目６３は、アクリル系モノマー又はアクリル樹脂を実質的に含まない、項目１～６２のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0217】

項目６４は、フリーラジカル重合性モノマー又は化合物、特に、照射開始フリーラジカル開始剤を実質的に含まない、項目１～６３のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0218】

項目６５は、
ａ）０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、０．５～１０重量％、又は更には１～５重量％のカチオン自己重合性モノマーと、
ｂ）１０～８０重量％、２０～７０重量％、又は更には２０～６０重量％の硬化性モノマーと、
ｃ）０．０１～１０重量％、０．０２～８重量％、０．０５～５重量％、０．１～３重量％、又は更には０．２～２重量％のカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、
ｄ）０．１～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には１～６重量％の硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）０．０５～２０重量％、０．１～１５重量％、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～５重量％のチキソトロープ剤と、
ｆ）０～６０重量％、１～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、５～３０重量％、５～２０重量％、又は更には８～１５重量％の第２の硬化性モノマーと、
ｇ）０～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には１～５重量％の熱可塑性樹脂と、
ｈ）０～２０重量％、０．０５～１５重量％、０．１～１０重量％、０．５～８重量％、又は更には０．５～５重量％の硬化性モノマーの硬化促進剤と、
ｉ）任意に、強靭化剤と、を含む、項目１～６４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0219】

項目６６は、カチオン自己重合性モノマー及び硬化性モノマーを、０．５：９９．５～５０：５０、１：９９～４０：６０、１：９９～３０：７０、２：９８～３０：７０、２：９８～２０：８０、２：９８～１５：８５、２：９８～１０：９０、３：９７～８：９２、又は更には３：９７～６：９４の範囲の重量比で含む、項目１～６５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0220】

項目６７は、一剤型（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の形態である、項目１～６６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0221】

項目６８は、第１の部分及び第２の部分を有する二剤型（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の形態であり、
ａ）第１の部分が、
ｉ．カチオン自己重合性モノマーと、
ｉｉ．硬化性モノマーの硬化開始剤と、を含み、
ｂ）第２の部分が、
ｉ．硬化性モノマーと、
ｉｉ．カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤と、を含み、
二剤型（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物が、第１の部分、第２の部分、又は両方の部分のいずれかにチキソトロープ剤を更に含み、第１の部分及び第２の部分が、２つの部分を組み合わせて（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を形成する前に分離状態を保たれている、項目１～６７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0222】

項目６９は、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体であって、
ａ）カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料と、
ｂ）任意に、温度Ｔ１で開始される、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤の、いくらかの残留物と、
ｃ）カチオン自己重合性モノマーとは異なる硬化性モノマーと、
ｄ）温度Ｔ２で開始され、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤とは異なる硬化性モノマーの硬化開始剤と、
ｅ）チキソトロープ剤と、を含み、
硬化性モノマーが実質的に未硬化であり、特に、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料中に埋め込まれている、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の部分的に硬化した前駆体である。

【0223】

項目７０は、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物を含むポリマー材料が、実質的に完全に重合されており、特に、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の重合度を有する、項目６９に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0224】

項目７１は、ポリマー材料が、ポリエーテルイミン、特に、直鎖又は分枝鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むか、又はこれからなる、項目６９又は７０に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0225】

項目７２は、実験の項に記載される試験方法に従って測定されたときに、１０００～２５０，０００Ｐａ、１０００～２００，０００Ｐａ、２０００～１５０，０００Ｐａ、３０００～１５０，０００Ｐａ、３０００～１００，０００Ｐａ、又は更には３０００～８０，０００Ｐａの範囲の剪断貯蔵弾性率を有する、項目５９～６１のいずれか一項に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0226】

項目７３は、剪断貯蔵弾性率の偏差が、実験の項に記載の試験方法に従って測定されたとき、部分的硬化前の対応する硬化性前駆体の剪断貯蔵弾性率と比較したときに、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は更には５％以下の剪断貯蔵弾性率の偏差を有する、項目６９～７２のいずれか一項に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0227】

項目７４は、形状保持率が、実験の項に記載の試験方法に従って測定されたとき、部分的硬化前の対応する硬化性前駆体の形状と比較したときに、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、又は更には９５％超の形状保持率を有する、項目６９～７３のいずれか一項に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0228】

項目７５は、ＤＳＣにより測定されたときに、０℃以下、－５℃以下、－１０℃以下、－１５℃以下、又は更には－２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、項目６９～７４のいずれか一項に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0229】

項目７６は、引張試験ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従って測定されたときに、少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸びを有する、項目６９～７５のいずれか一項に記載の部分的に硬化した前駆体である。

【0230】

項目７７は、項目１～７６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体を、特に、Ｔ２以上の温度で実質的に完全に硬化させることにより得ることができる、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物である。

【0231】

項目７８は、カチオン自己重合性モノマーを含む重合性材料の自己重合反応生成物と、硬化性モノマーの硬化から生じるポリマー生成物とを含むポリマー材料を伴う相互貫入ネットワークを含む、項目７７に記載の（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物である。

【0232】

項目７９は、細長いフィルムの形態に成形された、項目６９～７８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物である。

【0233】

項目８０は、三次元物体の形態に成形された、項目１～７９のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物である。

【0234】

項目８１は、三次元物体が、円形、半円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、台形、多角形、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される形状を有する、項目８０に記載の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化された（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物である。

【0235】

項目８２は、物品の表面の少なくとも一部に適用された、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化された（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を含む、複合材物品である。

【0236】

項目８３は、物品が、少なくとも１つの部品、特に金属材料部品又は複合材料部品を含む、項目８２に記載の複合材物品である。

【0237】

項目８４は、自動車産業のためのホワイトボディ結合用途のために、特に部品の、より具体的には金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のために、並びに航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業のために使用される、項目８２又は８３に記載の複合材物品である。

【0238】

項目８５は、２つの部品間の構造用接着剤接続部を形成するためのパーツキットであり、当該パーツキットが、
ａ）項目１～６８のいずれか一項に記載の（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の硬化性前駆体と、
ｂ）（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を押し出すのに好適な幾何学的形状の押出凹部を備えたアプリケータノズルを備える、適用デバイスと、を含む、パーツキットである。

【0239】

項目８６は、押出凹部が、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の硬化性前駆体が三次元物体の形態に押し出されるように成形された、項目８５に記載のパーツキットである。

【0240】

項目８７は、三次元物体が、円形、半円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、台形、多角形、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される形状を有する、項目８５又は８６に記載のパーツキットである。

【0241】

項目８８は、２つの部品のうちの少なくとも１つが、金属材料部品又は複合材料部品を含む、項目８５～８７のいずれか一項に記載のパーツキットである。

【0242】

項目８９は、２つの部品が、自動車産業のためのホワイトボディ結合用途のために、特に部品の、より具体的には金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のために、並びに航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業のために使用される、項目８５又は８６に記載のパーツキットである。

【0243】

項目９０は、（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物の製造方法であって、
ａ）項目１～６８のいずれか一項に記載の硬化性前駆体を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）の硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程と、
ｃ）硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ｂ）の部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得る工程と、を含む、製造方法である。

【0244】

項目９１は、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む、２つの部品を結合させる方法である。

【0245】

項目９２は、
ａ）項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を、２つの部品のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程、
ｂ）硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物が２つの部品の間に位置するように、２つの部品を接合する工程、
ｃ）任意に、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を開始させることによって、工程ａ）に従って硬化性前駆体を部分的に硬化させ、それにより、カチオン自己重合性モノマーの自己重合反応生成物から生じたポリマー材料を含む部分的に硬化した前駆体を形成する工程、及び／又は
ｄ）カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、工程ａ）又はｃ）の部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程と、を含む、項目９１に記載の２つの部品を結合させる方法である。

【0246】

項目９３は、２つの部品が金属材料部品又は複合材料部品であり、方法が金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のためのものである、項目９１又は９２に記載の２つの部品を結合させる方法である。

【0247】

項目９４は、
－ 部分的に硬化した前駆体が、細長いフィルムの形態に成形され、
－ 部分的に硬化した前駆体フィルムが、当該前駆体フィルムの第１の端部付近の第１の部分と、当該前駆体フィルムの第１の端部の反対側の第２の端部付近の第２の部分と、を有し、
－ 第１の金属材料部品又は複合材料部品が、第１の本体部分と、当該第１の本体部分の第１の端部に隣接する当該第１の本体部分の縁に沿う第１のフランジ部分と、を有する第１の金属材料パネル又は複合材料パネルを含み、
－ 第２の金属材料部品又は複合材料部品が、第２の本体部分と、当該第２の本体部分の第２の端部に隣接する当該第２の本体部分の縁に沿う第２のフランジ部分と、を有する第２の金属材料パネル又は複合材料パネルを含み、
当該方法が、
ａ）部分的に硬化した前駆体フィルムを当該第１の金属材料パネル又は複合材料パネル又は第２の金属材料パネル又は複合材料パネルに固着させ、それにより、固着及び折り畳み後に、部分的に硬化した前駆体フィルムが、
ｉ．部分的に硬化した前駆体フィルムの第１の部分が、第２の金属材料パネル又は複合材料パネルの第２のフランジと第１の金属材料パネル又は複合材料パネルの第１の本体部分との間に設けられように、及び
ｉｉ．部分的に硬化した前駆体フィルムの第２の部分が、第１の金属材料パネル又は複合材料パネルの第１のフランジと第２の金属材料パネル又は複合材料パネルの第２の本体部分との間に設けられるように、折り畳まれている金属材料接合部又は複合材料接合部が得られる工程と、
ｂ）カチオン硬化性モノマーの硬化開始剤を開始させることによって、部分的に硬化した前駆体を実質的に完全に硬化させ、それにより、実質的に完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を得て、金属材料接合部又は複合材料接合部を結合させる工程と、を含む、項目９３に記載の方法である。

【0248】

項目９５は、第１の金属材料部品又は複合材料部品の第１の縁部の側が折り返され、第２の金属材料部品又は複合材料部品を挟むようにヘムフランジ構造が形成され、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体が、少なくとも第１の金属材料部品又は複合材料部品の第１の縁部及び第２の金属材料部品又は複合材料部品の第１の表面側を互いに固着させるように配置される、項目９４に記載の方法である。

【0249】

項目９６は、項目９３～９５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる金属材料部品アセンブリ又は複合材料部品アセンブリである。

【0250】

項目９７は、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む、複合材物品を製造する方法である。

【0251】

項目９８は、硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を、項目８０又は８１に記載されるような三次元物体の形態に成形する方法であって、この方法は、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体を使用する工程を含む、方法である。

【0252】

項目９９は、項目８５又は８６に記載のようなアプリケーションデバイスを使用する工程を更に含む、項目９８に記載の方法である。

【0253】

項目１００は、項目１～８２のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、産業用途のための、特に建設及び自動車用途のための、より具体的には、自動車産業用のホワイトボディ結合用途のための、並びに航空機産業及び航空宇宙産業の構造結合作業のための使用である。

【0254】

項目１０１は、金属材料部品又は複合材料部品の結合、特に自動車産業における金属材料部品又は複合材料部品のヘムフランジ結合のための、項目１００に記載の使用である。

【0255】

項目１０２は、項目１～８１のいずれか一項に記載の硬化性前駆体又は部分的に硬化した前駆体の、項目８０又は８１に記載のような三次元物体の形態に成形された硬化性前駆体又は部分的若しくは完全に硬化した（ハイブリッド型）構造用接着剤組成物を形成するための使用である。

【実施例】

【0256】

以下の実施例により本開示を更に説明する。これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。

【0257】

試験方法
試験用配合物の調製：
硬化性前駆体組成物は、２つの成分（Ｂ剤及びＡ剤）の押出混合物から調製される。Ａ剤及びＢ剤の両方の調製を、以下に記載する。Ａ剤及びＢ剤を適切な混合比でビーカー内に秤量し、均質な混合物が得られるまで３５００ｒｐｍで０．５分間混合する。この工程が完了するとすぐに、混合は、第１の反応工程（Ｂ段階反応工程）を開始し、３０～６０分の範囲の時間内に部分的に硬化した前駆体が得られる。オープンタイム内で、得られたペーストを試験パネルの表面に適用して、以下に指定される方法で更に試験する。

【0258】

ＯＬＳ及びＴ型剥離試験用の試験サンプルの調製：
ＯＬＳ及びＴ型剥離サンプルの表面（鋼、グレードＤＸ５４＋ＺＭＢ－ＲＬ１６１５）をｎ－ヘプタンで洗浄する。試験サンプルは、試験前に、周囲室温（２３℃±２℃、５０％の相対湿度±５％））で２４時間放置し、ＯＬＳ及びＴ型剥離強度を上記のように測定する。

【0259】

１）ＤＩＮ ＥＮ １４６５による重なり剪断強度（ＯＬＳ）
重なり剪断強度は、１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で動作するＺｗｉｃｋ Ｚ０５０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙにより市販されている）を使用して、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定される。重なり剪断強度試験アセンブリの調製のために、Ａ剤とＢ剤との混合から生じるペーストを試験パネルの１つの表面上に重ね、スキージで除去して、３００μｍの厚さを有する画定された層を与える。次いで、サンプルを室温で１２時間保管して、予備硬化前駆体への完全な変換を確実にする。その後、１３ｍｍの重なり接合部を形成する第２の鋼ストリップによってサンプルを被覆する。次いで、２つのバインダークリップを使用して重なり接合部を一緒にクランプし、試験アセンブリを、結合後に更に室温で４時間保管し、次いで、１８０℃で３０分間、空気循環オーブンに入れる。翌日、サンプルを直接試験するか、又は老化を受けさせた後に試験する。実施例のそれぞれについて５つのサンプルを測定し、結果を平均して、ＭＰａで報告する。

【0260】

２）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３９によるＴ型剥離強度
Ｔ型剥離強度は、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で動作するＺｗｉｃｋ Ｚ０５０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙにより市販されている）を使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３９に従って測定される。Ｔ型剥離強度試験アセンブリの調製のために、Ａ剤とＢ剤との混合から生じたペーストを、ニードルキャップを有さない注射器内に配置し、Ｔ型剥離試験パネルの中央にビーズを押し出すことによって第１の表面に直接適用する。次いで、第２の試験パネル表面を、予め硬化された前駆体状態への変換を待つことなく、すぐに１００ｍｍの重なり接合部を形成する第１の試験パネル表面に結合させる。ガラスビーズを配合物に含めることにより、表面を共に押圧することによって、層の適切な厚さ（０．３ｍｍ）に達することを確実にする。絞り出し接着剤を除去した後、サンプルをクランプで固定し、最初に室温で１２時間保管し、次いで、１８０℃で３０分間空気循環オーブンに入れる。翌日、サンプルを直接試験するか、又は老化を受けさせた後に試験する。実施例のそれぞれについて３つのサンプルを測定し、結果を平均し、ニュートン（Ｎ）で報告する。

【0261】

３）剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）
剪断貯蔵弾性率は、一定温度（３５℃）でプレート－プレートレオメーター（ＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で測定される。

【0262】

４）形状保持性能
形状保持は、以下の手順に従って測定される。

【0263】

硬化性組成物は、好適な幾何学的形状の凹部を備えたカスタマイズされたスクィージーを使用して、ステンレス鋼プレート上に正三角形の形状を有する三次元の長手方向ビーズに並べて成形される。次いで、鋼プレートを２３℃で２時間、９０°の角度で配置する。その後、鋼プレートを水平に置く。三次元長手方向ビーズの移動は、上面図から目視観察され、形状保持率は、以下の手順に従って測定される。

【0264】

長手方向ビーズの基部の幅は上面図から測定され、長手方向ビーズの基部は、ステンレス鋼プレートと直接接触するビーズの部分を指すことを意味する。この幅値の中央値を計算し、値（Ａ）として報告する。この値は、長手方向ビーズの基部の下部先端部と、基部とは反対側の正三角形の先端との間の距離に相当し、時間によって変化しないままである三次元長手方向ビーズ（１００％の形状保持率）について理論的に得られる。三次元長手方向ビーズの実際の形状保持率を計算するために、長手方向ビーズの基部の下部先端部と基部とは反対側の正三角形の先端との間の実際の距離が測定され、値（Ｂ）として報告される。次に、この値を、以下の式に従って理論値（Ａ）と比較する。
形状保持率（％）＝（Ｂ／［Ａ／２］－１００）

【0265】

原材料：
実施例では、以下の原材料及び使用済みの市販の接着テープを使用する。
ビスアジリジノポリエーテル（ＢＡＰＥ）は、約６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するカチオン自己重合性ビスアジリジノ官能性オリゴマーであり、これは、ドイツ特許第１５４４８３７号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）に記載されるように、エチレンオキシドとテトラヒドロフランと（約１：４の比）の共重合によって得られる。
メチル－ｐ－トルエンスルホネート（ＭＰＴＳ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤である。
トリス（２－エチルヘキシル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＡＴＦＢ）は、３Ｍ ＥＳＰＥ，Ｓｅｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手したカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤である。
トリス（２－エチルヘキシル）アンモニウムトシレート（ＴＡＴ）は、３Ｍ ＥＳＰＥ，Ｓｅｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手したカチオン自己重合性モノマーの重合開始剤である。
ＤＥＮ４３１は、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｃｉｆｉｃ，Ｔｈｅ Ｈｅｅｒｅｎ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅから市販されているエポキシ樹脂である。
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｉｓｅｒｌｏｈｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているエポキシ樹脂である。
Ｅｐｏｎｅｘ １５１０は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｉｓｅｒｌｏｈｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている水素化ビスフェノールエポキシ樹脂である。
Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００は、Ｅｖｏｎｉｋ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから市販されているエポキシド用ジシアンジアミド系潜在性硬化開始剤である。
Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ５００は、ＡｌｚＣｈｅｍ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているエポキシド用硬化促進剤である。
ＰＫ－ＨＡは、Ｇａｂｒｉｅｌ Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ，ＵＳＡから市販されているフェノキシ樹脂である。
ＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ ２５７は、Ｋａｎｅｋａ Ｂｅｌｇｉｕｍ Ｎ．Ｖ．，Ｗｅｓｔｅｒｌｏ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている強靭化剤である。
ＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ １５３は、Ｋａｎｅｋａ Ｂｅｌｇｉｕｍ Ｎ．Ｖ．，Ｗｅｓｔｅｒｌｏ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている強靭化剤である。
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２は、Ｅｖｏｎｉｋ，Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている、チキソトロープ剤の疎水性ヒュームドシリカ粒子である。
Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８は、は、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている、チキソトロープ剤の、有機変性フィロケイ酸塩である。
Ａｅｒｏｓｉｌ ２００は、Ｅｖｏｎｉｋ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているチキソトロープ剤の親水性ヒュームドシリカ粒子である。
Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ６５００は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ，ＵＳＡから市販されているチキソトロープ剤のポリアミドである。
Ｓｉｌ Ｃｅｌｌ ３２は、Ｓｔａｕｓｓ Ｐｅｒｌｉｔｅ ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａから市販されているケイ酸アルミニウムフィラーである。
Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ－５は、Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているシリカ系防錆剤である。
ＭｉｎＳｉｌ ＳＦ２０は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手した溶融シリカフィラーである。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯは、Ｅｖｏｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているシラン系接着促進剤である。
Ｇｌａｓｓ Ｂｅａｄｓ Ｃｌａｓｓ ＩＶは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから得られた。

【0266】

実施例：
実施例１～６及び比較例Ｃ１の調製
本開示による例示的な二成分（Ａ剤及びＢ剤）硬化性組成物は、表１の材料のリストからの成分を、高速ミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＤＡＣ １５０ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で、均質な混合物が達成されるまで、３５００ｒｐｍで０．５分間撹拌することによって調製する。表１において、全ての濃度は重量％で示す。比較例Ｃ１は、チキソトロープ剤を含まない。

【0267】

Ｂ剤を、以下のように調製した。
ＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ ２５７、ＫａｎＡｃｅ ＭＸ １５３、ＰＫ－ＨＡ、Ｅｐｏｎｅｘ １５１０ Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８及びＤＥＮ ４３１を小型ビーカーに入れ、プラネタリー高速ミキサー（ＤＡＣ１５０ ＦＶＺ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間、一緒に混合する。次いで、カチオン自己重合性モノマーの重合開始剤を添加し、均質な混合物が得られるまで混合する。その後、チキソトロープ剤のＳｉｌ Ｃｅｌｌ ３２、Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ－５及びＭｉｎＳｉｌ ＳＦ２０を続いて添加し、３５００ｒｐｍで１分間混合することにより混合物にブレンドする。次いで、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯを添加し、続いてＧｌａｓｓ Ｂｅａｄｓを添加し、二成分硬化性組成物のＢ剤を得る。

【0268】

Ａ剤を、以下のように調製する。
Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００及びＤｙｈａｒｄ ＵＲ５００をビーカーに入れる。続いて、ビスアジリジノポリエーテル（ＢＡＰＥ）を混合物に添加し、次いでこれを、プラネタリー高速ミキサー（ＤＡＣ１５０ ＦＶＺ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間、均質な混合物が得られるまで混合し、二成分硬化性組成物のＡ剤を得る。

【0269】

Ａ剤及びＢ剤を、正確な混合比でビーカー内に秤量し、均質な混合物が達成されるまで３５００ｒｐｍで０．５分間混合する。

【表1】

【0270】

成形性性能
全ての例示的な硬化性組成物（実施例１～実施例６）は、以下の形状：三角形、半円形、長方形、正方形、台形を有する三次元の長手方向ビーズに安定的に成形される。組成物は、好適な幾何学的形状の凹部を備えたカスタマイズされたスクィージーを使用して成形される。目視観察の際、例示的な硬化性組成物の形状は、部分硬化（Ｂ段階の反応）の際に実質的に変化しなかったことが明らかになった。

【0271】

形状保持性能
実施例１、実施例２及び比較例Ｃ１による硬化性組成物の形状保持性能を、前述の試験方法に従って試験する。

【表2】

【0272】

表２に示す結果から分かるように、本開示による部分的に硬化した硬化性前駆体（実施例１及び実施例２）には、本開示によらない部分的に硬化した硬化性前駆体（比較例Ｃ１）と比較したときに、優れた形状保持特性が得られる。

【0273】

ＯＬＳ及びＴ剥離性能

【表3】

【0274】

表３に示される結果から分かるように、本開示による構造用接着剤は、重なり剪断強度及びＴ型剥離強度に関して優れた性能及び特性を提供する。