特許 7186362 酸化チタン粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-01

(45)【発行日】2022-12-09

(54)【発明の名称】酸化チタン粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/053 20060101AFI20221202BHJP

【ＦＩ】

C01G23/053

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020509160

(86)(22)【出願日】2019-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2019013090

(87)【国際公開番号】W WO2019189307

(87)【国際公開日】2019-10-03

【審査請求日】2021-10-14

(31)【優先権主張番号】P 2018062355

(32)【優先日】2018-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000354

【氏名又は名称】石原産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】友成 雅則

(72)【発明者】

【氏名】井田 清信

(72)【発明者】

【氏名】細川 拓也

【審査官】須藤 英輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０６３４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０２３６２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６７６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２０８８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１６５２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０２２１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第４９２３６８２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２３／０４－２３／０８

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液と、アルカリとを混合して（オキシ）塩化チタンを中和加水分解する工程と、
次いで、中和加水分解後の溶液を８０℃以上１１０℃以下の温度に加熱して、中和加水分解後の前記溶液に残存する（オキシ）塩化チタンを熱加水分解する工程と、を有し、
前記中和加水分解工程において、（オキシ）塩化チタンのうちの０．１～５０ｍｏｌ％を加水分解する、
酸化チタン粒子の製造方法。

【請求項2】

前記中和加水分解工程のカルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液を、アルカリと混合する前、混合中、又は混合後に４０℃以上８０℃以下の温度に加熱する、請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。

【請求項3】

動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定した酸化チタン粒子の９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）（ｎｍ）と前記酸化チタン粒子の比表面積から算出したＢＥＴ径（ｎｍ）との比（Ｄ９０／ＢＥＴ径）が１～３５の範囲であり、前記酸化チタン粒子に含まれる炭素含有量が０．４～１０質量％の範囲である、酸化チタン粒子 。

【請求項4】

前記９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）が１０～１８０ｎｍの範囲である、請求項３に記載の酸化チタン粒子 。

【請求項5】

酸化チタン粒子を６００℃で２時間加熱した後のルチル化率が１０％以下である、請求項３又は請求項４に記載の酸化チタン粒子 。

【請求項6】

酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積が１００～４００ｍ^２／ｇである、請求項３乃至請求項５の何れか一項に記載の酸化チタン粒子 。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化チタン粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

平均一次粒子径が０．１μｍ以下の酸化チタン粒子（本願では、「微粒子酸化チタン」とも称する）は、可視光に対して透明性を有し、紫外線に対しては遮蔽能を有するため、日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料として利用されている。また、高比表面積であることから、脱硝触媒やダイオキシン分解触媒等の触媒担体に用いられ、紫外線の照射により励起して光触媒作用や、親水性作用や、防曇作用を発現することから、光触媒や太陽電池用電極等に用いられる。
また酸化チタン粒子は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）用の誘電体材料として知られるチタン酸バリウムや、チタン酸ストロンチウムや、チタン酸リチウム等のチタン複合酸化物を製造するための原料に用いられる。

【0003】

酸化チタン粒子を製造する方法としては、大別して、四塩化チタンなどの（オキシ）塩化チタンを気相で酸化したり加水分解したりする「気相法」と、四塩化チタンなどの（オキシ）塩化チタンを液相で加水分解する「液相法」とがある。一般に、「液相法」で得た酸化チタン粒子は原料由来の塩素の混入が少ない傾向にあるので、こうした物性が求められる用途（例えば、誘電体材料の原料など）に適している。

【0004】

上述の「液相法」として、例えば特許文献１には、（オキシ）塩化チタンをチタン源としてアルカリで中和加水分解する方法や、（オキシ）塩化チタンをチタン源として第１加水分解を行った後、更にチタン源を追加して第２加水分解を行う方法などが記載されている。この方法によれば、酸化チタン粒子の比表面積から算出したＢＥＴ径が１～５０ｎｍであり、レ一ザ一回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した５０％累積質量粒度分布径（Ｄ５０）を凝集粒子径として、その凝集粒子径が１～２００ｎｍであり、且つ、それらの比（凝集粒子径／ＢＥＴ径）が１～４０である酸化チタン粒子を製造することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１６／００２７５５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一般に、「液相法」において酸化チタン粒子の一次粒子径を小さくすると、溶液中の凝集が起こり、凝集粒子径が大きくなり易い。また、一次粒子径が小さいと加熱した際に粒子同士の焼結が起こり易い。そこで、上述の従来技術によって製造した酸化チタン粒子は、一次粒子径が小さいものの、凝集粒子径が比較的小さなものであるが、凝集の程度（即ち、一次粒子径に対する凝集粒子径の大きさ）は依然として大きい。酸化チタン粒子の凝集の程度が大きいと、可視光の透過性が低下したり、溶媒中の分散性が悪くなったりするなどの問題がある。また、他の原料（例えばバリウム源等）との混合が不十分になり反応性が低下し、微細な反応生成物が得られないという問題もある。更に、酸化チタン粒子を加熱した際に粒子同士の焼結が起こり易く、当該焼結が起こると、他の原料（例えばバリウム源等）との反応性が低下し、微細な反応生成物が得られないという問題もある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、（オキシ）塩化チタンの加水分解の条件を更に検討した。その結果、加水分解を２段階で行う場合に、１段目の加水分解と２段目の加水分解の条件を適切に設定することにより、凝集の程度がより一層抑制された酸化チタン粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、
（１）カルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液と、アルカリとを混合して（オキシ）塩化チタンを中和加水分解する工程と、
次いで、中和加水分解後の溶液を８０℃以上１１０℃以下の温度に加熱して、中和加水分解後の前記溶液に残存する（オキシ）塩化チタンを熱加水分解する工程と、を有する、
酸化チタン粒子の製造方法、
（２）前記中和加水分解工程のカルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液を、アルカリと混合する前、混合中、又は混合後に４０℃以上８０℃以下の温度に加熱する、（１）に記載の酸化チタン粒子の製造方法、
（３）前記中和加水分解工程において、（オキシ）塩化チタンのうちの０．１～５０ｍｏｌ％を加水分解し、次いで、熱加水分解工程において、残存する（オキシ）塩化チタンを加水分解する、（１）又は（２）に記載の酸化チタン粒子の製造方法、
（４）動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定した酸化チタン粒子の９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）（ｎｍ）と前記酸化チタン粒子の比表面積から算出したＢＥＴ径（ｎｍ）との比（Ｄ９０／ＢＥＴ径）が１～３５の範囲である、酸化チタン粒子、
（５）前記９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）が１０～１８０ｎｍの範囲である、（４）に記載の酸化チタン粒子、
（６）酸化チタン粒子に含まれる炭素含有量が０．４～１０質量％の範囲である、（４）又は（５）に記載の酸化チタン粒子、
（７）酸化チタン粒子を６００℃で２時間加熱した後のルチル化率が１０％以下である、（４）乃至（６）の何れか一項に記載の酸化チタン粒子、
（８）酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積が１００～４００ｍ^２／ｇである、（４）乃至（７）の何れか一項に記載の酸化チタン粒子、などである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の酸化チタン粒子の製造方法によれば、動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定した酸化チタン粒子の９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）（ｎｍ）と前記酸化チタン粒子の比表面積から算出したＢＥＴ径（ｎｍ）との比（Ｄ９０／ＢＥＴ径）が小さい酸化チタン粒子を得ることができる。ここで、ＢＥＴ径は一次粒子径、Ｄ９０は粒度分布における粗大側の凝集粒子径の指標と考えることができる。そうすると、Ｄ９０／ＢＥＴ径が小さいということは、一次粒子径と粗大側の凝集粒子径との差が小さく、粒度分布のほぼ全域において凝集の程度が小さいことを意味する。

【0010】

本発明の酸化チタン粒子は、凝集の程度が小さいため、可視光の透過性が高く、溶媒中の分散性がよく、しかも、他の原料（例えばバリウム源等）との十分な混合ができ、反応性がよくなって微細な反応生成物が得られる。また、本発明の酸化チタン粒子は、加熱した時の粒子同士の焼結が起こり難く、本発明の酸化チタン粒子を原料に用いることで、より小粒径のチタン複合酸化物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例２の試料Ｂの電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例２の試料Ｂの加熱後の電子顕微鏡写真である。

【図3】比較例３の試料ｃの電子顕微鏡写真である。

【図4】比較例３の試料ｃの加熱後の電子顕微鏡写真である。

【図5】比較例３の試料ｃの加熱後の電子顕微鏡写真の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、カルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液と、アルカリとを混合して（オキシ）塩化チタンを中和加水分解する工程と、次いで、中和加水分解後の溶液を８０℃以上１１０℃以下の温度に加熱して、中和加水分解後の前記溶液に残存する（オキシ）塩化チタンを熱加水分解する工程と、を有する。
尚、本願において「（オキシ）塩化チタン」とは、塩化チタン又はオキシ塩化チタンの意である。

【0013】

中和加水分解工程では、先ず、カルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを含む溶液を準備する。この時、カルボン酸と水系溶媒を混合した溶液を準備し、これと（オキシ）塩化チタンとを混合してもよいし、（オキシ）塩化チタンと水系溶媒を混合した溶液を準備し、これとカルボン酸とを混合してもよいし、水系溶媒とカルボン酸とオキシ塩化チタンとを一度に混合してもよい。上記溶液をよく撹拌して、カルボン酸を十分に溶解させておくことが好ましい。（オキシ）塩化チタンとカルボン酸とを含む溶液に水を更に添加して、（オキシ）塩化チタンの濃度を適宜調整してもよい。（オキシ）塩化チタンを含む溶液にカルボン酸を含ませることにより、カルボン酸によって（オキシ）塩化チタンが溶液中に安定して存在する。

【0014】

本発明の製造方法における「（オキシ）塩化チタン」としては、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン等を用いることができる。中でも四塩化チタンが好ましい。水系溶媒は、水又は水にアルコール等の有機溶媒を混合した溶媒を指す。有機溶媒を混合する場合、その含有量は、水系溶媒の１０質量％以下程度が好ましい。

【0015】

本発明の製造方法における「カルボン酸」は、多価カルボン酸やこれらの塩を包含し、例えば下記（ａ）～（ｇ）のものが挙げられる。
（ａ）カルボン酸：例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸。
（ｂ）ポリ（多価）カルボン酸：特にジカルボン酸、トリカルボン酸、例えば、シュウ酸、フマル酸。
（ｃ）ヒドロキシポリ（多価）カルボン酸：特にヒドロキシジ－又はヒドロキシトリ－カルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸又はタルトロン酸。
（ｄ）（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸：例えばグルコヘプトン酸又はグルコン酸。
（ｅ）ポリ（多価）（ヒドロキシカルボン酸）：例えば酒石酸。
（ｆ）ジカルボキシルアミノ酸及びその対応するアミド：例えばアスパラギン酸、アスパラギン又はグルタミン酸。
（ｇ）ヒドロキシル化され又はヒドロキシル化されていないモノカルボキシルアミノ酸：例えばリジン、セリン又はトレオニン。

【0016】

上記のカルボン酸の塩としては、どのような塩でも制限なく用いることができ、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。

【0017】

カルボン酸の量は、（オキシ）塩化チタンに対して０．１～５０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～１２．５ｍｏｌ％が好ましい。また、多価カルボン酸としてクエン酸を用いる場合、クエン酸量は、（オキシ）塩化チタンの酸化チタン相当量に対する質量％で表して、０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。

【0018】

次に、上記溶液とアルカリとを混合する。これにより、（オキシ）塩化チタンの一部が中和加水分解され、微細な酸化チタン粒子（シード）が溶液中に生成する。

【0019】

アルカリとしては、アルカリ性を呈する化合物であればどのようなものでもよいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニアガス等のアンモニウム化合物、アルキルアミン、エタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。上記アルカリとしては、酸化チタン粒子に不純物として残留しないアンモニウム化合物やアミン化合物が好ましく、アンモニア水が特に好ましい。アルカリの添加量は、（オキシ）塩化チタンの中和加水分解量が、０．１～５０ｍｏｌ％になる量が好ましく、０．２５～４０ｍｏｌ％になる量がより好ましい。このような中和加水分解量とするためのアルカリの具体的な添加量は、アルカリが持つ塩基量にもよるが、（オキシ）塩化チタンに対して１～２００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１～１５０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。中和加水分解反応により、酸化チタン粒子の前駆体としての微細粒子（シード）が生成する。

【0020】

中和加水分解反応を行う際には、溶液の温度を室温（２０℃程度）～８０℃にすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましく、５０℃以上７５℃以下が更に好ましい。このとき、溶液の温度を上記温度範囲とした後にアルカリと混合してもよいし、アルカリとの混合の途中に上記温度範囲に到達するようにしてもよいし、アルカリとの混合後に上記温度範囲に到達するようにしてもよい。

【0021】

もっとも、アルカリと混合前に加温を完了しておくことで、均一な温度条件で（オキシ）塩化チタンの中和加水分解を行うことができる。また、予め溶液の温度を４０℃以上に加熱することで、中和加水分解反応を十分に進行させることができる。更に、溶液の温度は８０℃以下に設定することで、中和加水分解中に熱加水分解が生じることを抑制することができる。上述したように、（オキシ）塩化チタンはカルボン酸によって安定化されているので、上記温度範囲に達するまでの間の加温による熱加水分解についても十分抑制される。

【0022】

上記アルカリの添加後は、溶液の温度を維持しながら数十分～数時間の間、熟成してもよい。熟成時間は、５分～１．５時間が好ましい。熟成により、生成するシードの粒子のサイズ、粒子数のバラつきを抑制することができる。

【0023】

次いで、上記中和加水分解工程に引き続き、溶液を８０℃以上１１０℃以下の温度に加熱する（熱加水分解工程）。ここで、「溶液を８０℃以上１１０℃以下の温度に加熱する」とは、中和加水分解後の溶液を加熱してその温度を上昇させ、８０℃以上１１０℃以下の温度とすることを意味する。これにより、溶液中に残存する未反応の（オキシ）塩化チタンが熱加水分解され、この加水分解生成物により、中和加水分解によって生成させた微細な酸化チタン粒子（シード）が粒子成長して、酸化チタン粒子を得る。

【0024】

熱加水分解工程では、溶液中の（オキシ）塩化チタンが一部残存しても構わないが、溶液中の全ての（オキシ）塩化チタンを使用する（換言すると、溶液中の全ての（オキシ）塩化チタンが熱加水分解して酸化チタンに変換される）ことが好ましい。従って、反応率を上げる観点から、熱加水分解時の温度はより高いことが好ましく、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。

【0025】

上記熱加水分解の温度に到達した後は、溶液の温度を維持しながら数十分～数時間の間、熟成してもよい。熟成時間は、５分～３時間が好ましい。熟成により、反応収率が高くなったり、生成する粒子の粒度分布がシャープになったり、あるいは粒子の結晶性が高くなるなどの効果が期待できる。

【0026】

以上に述べたように、本発明の酸化チタン粒子の製造方法では、カルボン酸と（オキシ）塩化チタンとを予め混合し、その後にアルカリを混合して（オキシ）塩化チタンの一部を中和加水分解し、残りの（オキシ）塩化チタンを８０～１１０℃で熱加水分解する。こうすることで、一次粒子径と粗大側の凝集粒子径との差が小さく（具体的には、Ｄ９０／ＢＥＴ径が１～３５）、加熱による粒子同士の焼結が抑制される酸化チタン粒子を簡便に得ることができる。
また、カルボン酸の存在量やカルボン酸の種類、中和加水分解の量（シードの生成量）、熱加水分解の温度などを上述のように適切に制御することで、上記特性の酸化チタン粒子をより一層簡便に得ることが可能となる。

【0027】

本発明の酸化チタン粒子の製造方法では、上記のように２段階の加水分解プロセスを経るが、チタン源としての（オキシ）塩化チタンは、一段目の中和加水分解の段階から必要量の全量を投入する。こうすることで、各段階でチタン源（（オキシ）塩化チタン）を投入する場合と比較して、中和加水分解工程での（オキシ）塩化チタンの加水分解量をコントロールし易いという利点がある。

【0028】

前記の方法で製造した酸化チタン粒子を含む溶液にアルカリ又は酸を添加してｐＨを０～９の範囲に調整し、溶液の温度を５０～９０℃に保持して熟成してもよい。熟成時間は１０分～５時間程度である。熟成することにより酸化チタン粒子の結晶性を高めたり、凝集の程度を抑制したり、一次粒子径（ＢＥＴ径）を適当な範囲に調整したりすることもできる。

【0029】

前記の方法で製造した酸化チタン粒子を含む溶液を必要に応じてアルカリ又は酸を添加してｐＨを６．０～８．０の範囲に調整し、任意で凝集剤を添加後、ろ過し、乾燥することにより、粉末状の酸化チタン粒子を製造してもよい。

【0030】

前記の方法で製造した酸化チタン粒子を焼成してもよい。焼成温度は１５０～８００℃程度が好ましく、バリウム、リチウム等との反応性がよく比表面積の低下が生じ難いことから１５０～６００℃の範囲がより好ましい。焼成時間は適宜設定することができ、１～１０時間程度が適当である。焼成の雰囲気は、大気等の酸素ガス含有雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。本発明の酸化チタン粒子を焼成しても、ルチル化の進行を抑制でき、粒子同士の焼結を抑制できる。

【0031】

また、得られた酸化チタン粒子を、必要に応じて公知の方法により湿式粉砕、整粒を行ってもよく、その後更に従来の顔料用二酸化チタンや微粒子酸化チタンで通常行われているのと同様にして、粒子表面をアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタニウム、亜鉛から成る群より選ばれる少なくとも１種の含水酸化物、水酸化物や酸化物等で被覆してもよい。被覆処理量としては、基体の酸化チタン粒子に対して全量で１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。この範囲は、被覆処理量が１質量％未満と少なすぎると所望の耐光性などの効果が得られず、逆に被覆処理量が５０質量％を超えるように多すぎると凝集が生じるばかりでなく、経済的にも不利であるという問題を避けることができる点で好ましい。また、得られた酸化チタン粒子を触媒担体、触媒、光触媒、吸着剤として用いる場合、通常の方法により触媒成分、例えば、白金、タングステン、銅、銀、金等の金属や化合物を担持してもよい。

【0032】

酸化チタン粒子に無機化合物を被覆するには、例えば、酸化チタン粒子を水中に分散させたスラリーに、撹拌しながら無機化合物を添加し、ｐＨ調整を行い酸化チタン粒子の表面に無機化合物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥する湿式法を用いることができる。

【0033】

また、酸化チタン粒子の表面に、脂肪酸やその塩、アルコール、アルコキシシラン化合物、アミノアルコキシシラン化合物等の有機化合物を被覆処理してもよい。アルコキシシラン化合物及び／又はアミノアルコキシシラン化合物等は、加水分解された状態で被覆してもよい。有機化合物の被覆処理量としては、基体の酸化チタン粒子に対して全量で１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。この範囲は、被覆処理量が１質量％未満と少なすぎると所望の分散性などの効果が得られず、逆に被覆処理量が５０質量％を超えるように多すぎると凝集が生じるばかりでなく、経済的にも不利であるという問題を避けることができる点で好ましい。被覆処理する有機化合物は用途、目的に応じて二種類以上を併用してもよい。アルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。アミノアルコキシシラン化合物の例としてγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【0034】

酸化チタン粒子に有機化合物を被覆するには、例えば（１）酸化チタン粒子をヘンシェルミキサーなどの高速撹拌機に入れて撹拌しながら、有機化合物、又はこれらの水あるいはアルコール溶液を滴下、あるいはスプレーにより添加し、均一になるように撹拌した後、乾燥する乾式法、（２）酸化チタン粒子を水中に分散させたスラリーに、撹拌しながら有機化合物、又はこれらの水あるいはアルコール溶液を添加し、充分に撹拌した後、ろ過、洗浄、乾燥する湿式法、のいずれかを用いることができる。

【0035】

本発明の酸化チタン粒子は、動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定した酸化チタン粒子の９０％累積体積粒度分布径（Ｄ９０）（ｎｍ）と比表面積から算出した前記酸化チタン粒子のＢＥＴ径（ｎｍ）との比（Ｄ９０／ＢＥＴ径）が１～３５の範囲である。

【0036】

本発明の「酸化チタン」とは、二酸化チタン、一酸化チタンの他に、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等といわれるものを含む。

【0037】

酸化チタン粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ、日機装社製）を用い、後述するように、酸化チタン粒子のスラリーにポリカルボン酸系分散剤を添加し、これにメディア（ジルコンビーズ等）を加えて分散機で処理したサンプルを測定する。
チタン酸バリウムなどのチタン複合酸化物の製造原料として酸化チタン粒子を用いる場合、バリウム源と酸化チタン粒子とをメディアの存在下で湿式混合する。これを考慮して、チタン複合酸化物の製造条件により近い方法にて酸化チタン粒子を分散させた場合の粒度分布を測定しているのである。

【0038】

上記のように測定した粒度分布における５０％累積体積粒度分布径を、平均凝集粒子径（Ｄ５０）とする。平均凝集粒子径（Ｄ５０）は小さいことが好ましく、具体的には５～１００ｎｍが好ましく、６～８０ｎｍがより好ましく、７～７０ｎｍが更に好ましい。

【0039】

上記のようにして測定した粒度分布における９０％累積体積粒度分布径を、粗大側の凝集粒子径（Ｄ９０）とする。上記Ｄ５０と同様に、粗大側の凝集粒子径（Ｄ９０）も小さいことが好ましく、具体的には１０～１８０ｎｍが好ましく、１０～１６０ｎｍがより好ましい。

【0040】

尚、粗大粒子の存在状態の確認方法としては、上記の動的光散乱式の粒子径分布測定装置による方法の他に、個数カウント式の粒度分布測定装置を用いることもできる。このような装置としては、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、個数カウント方式粒度分布測定装置（ＡｃｃｕｓｉｚｅｒＦＸ－Ｎａｎｏ ｄｕａｌ）などが挙げられる。
個数カウント式の粒度分布測定装置では、粒子１つ１つの大きさを計測するとともに、その個数をカウントして粒度分布を測定するため、粗大粒子の存在状態を、より実態に合わせて把握することができる。

【0041】

ＢＥＴ径は、ＢＥＴ比表面積より後述の式１を用いて算出する。ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ ２３００、島津製作所社製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めることができる。上記のＢＥＴ径は、酸化チタン粒子の一次粒子径の指標とみなすことができる。ＢＥＴ径は１～４０ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることが更に好ましい。ＢＥＴ径が上記の範囲であると、可視光の透過性が高く、溶媒中の分散性がよく、しかも、他の原料（例えばバリウム源等）との十分な混合ができ、反応性がよくなって微細な反応生成物が得られる。

【0042】

また、酸化チタン粒子の比表面積は、大きいものほどＢＥＴ径が小さくなるので好ましく、具体的には５０～４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００～４００ｍ^２／ｇがより好ましく、２００～４００ｍ^２／ｇが更に好ましい。

【0043】

また、平均凝集粒子径（Ｄ５０）と上記のＢＥＴ径との比（Ｄ５０／ＢＥＴ径）は凝集の程度を表し、この値が小さいほど凝集の程度が小さいことを表す。Ｄ５０／ＢＥＴ径は１～２０の範囲が好ましく、１～１５の範囲がより好ましい。

【0044】

また、粗大側の凝集粒子径（Ｄ９０）と上記のＢＥＴ径との比（Ｄ９０／ＢＥＴ径）もまた凝集の程度を表し、この比が小さいほど凝集の程度が小さいことを表す。本発明の酸化チタン粒子のＤ９０／ＢＥＴ径は１～３５の範囲であり、１～３０の範囲が好ましく、１０～３０の範囲であってもよい。
尚、ＢＥＴ径（一次粒子径に相当）が比較的小さい値をとる場合、酸化チタンの一次粒子が凝集しやすくなり、「Ｄ９０／ＢＥＴ径」も大きくなる傾向にある。これに対して、本発明の酸化チタン粒子では、ＢＥＴ径が十分に小さい場合（好ましくは１～４０ｎｍ、より好ましく１～２０ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍ）であっても、「Ｄ９０／ＢＥＴ径」が小さな値（１～３５、好ましくは１～３０）をとり、凝集の程度が小さいという特徴を有する。

【0045】

Ｄ９０／ＢＥＴ径は、Ｄ５０／ＢＥＴ径に比べて粒度分布における粗大粒子の存在がより直接的に反映される数値である。すなわち、仮にＤ５０／ＢＥＴ径が非常に小さな値であったとしても、一部に粗大な凝集粒子が含まれているなど、粒度分布の粗大側での凝集の程度が大きければ、Ｄ９０／ＢＥＴ径は大きくなる。チタン複合酸化物の製造時のバリウム源などとの反応性等の観点からすれば、粗大な凝集粒子の存在は好ましくなく、粗大側での凝集の程度は極力抑えるのがよい。このようなことから、酸化チタン粒子のＤ９０／ＢＥＴ径が１～３５の範囲であると、一次粒子径と粗大側の凝集粒子径との差が小さく、粒度分布のほぼ全域において凝集の程度が小さくなっているので、可視光の透過性が高く、溶媒中の分散性がよく、しかも、他の原料（例えばバリウム源等）との十分な混合ができ、反応性がよくなって微細な反応生成物が得られる。
繰り返すが、仮に「Ｄ５０／ＢＥＴ径」が非常に小さな値であったとしても、一部に粗大な凝集粒子が含まれているなど、粒度分布の粗大側での凝集の程度が大きければ、「Ｄ９０／ＢＥＴ径」は大きくなる。そのため、仮に「Ｄ５０／ＢＥＴ径」が本発明と同じ酸化チタン粒子が存在していたとしても、粒度分布の粗大側での凝集の程度が大きければ「Ｄ９０／ＢＥＴ径」は大きくなるので、それだけでは当該酸化チタン粒子が本発明と同じ１～３５の範囲の「Ｄ９０／ＢＥＴ径」を有していることにはならない。つまり、仮に「Ｄ５０／ＢＥＴ径」が本発明と同じ酸化チタン粒子が存在していたとしても、それだけでは本発明による上述の効果を得ることはできない。本発明による上述の効果を得るためには、チタン複合酸化物の製造時のバリウム源などとの反応性等の観点から粒度分布の粗大側での凝集の程度を極力抑えることが必要であり、そのためには、酸化チタン粒子の「Ｄ９０／ＢＥＴ径」が１～３５の範囲（好ましくは、１～３０の範囲）であることが重要である。

【0046】

酸化チタンは、塩素、硫黄、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含んでいてもよく、この不純物は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ分析等で測定する。

【0047】

本発明の酸化チタン粒子は、不純物として塩素を含む場合、その含有量は酸化チタンに対して０．０４質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。塩素の含有量が上記範囲であると、加熱時の酸化チタンのルチル型への転移が抑制されたり、加熱時に粒子同士の焼結が進行しにくくなったりするため、誘電体材料（チタン酸バリウムなど）のチタン複合酸化物等の製造原料として好適である。塩素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ２１００、リガク製）を用いて測定する。

【0048】

また、本発明の酸化チタン粒子は、使用したカルボン酸が含まれていてもよく、加熱により炭素や炭素化合物になったものが含まれていてもよい。それらを炭素原子として表した炭素含有量は０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。炭素含有量は、ＣＨＮ分析装置（ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて測定する。

【0049】

酸化チタン粒子の炭素含有量は、多ければ多いほど上記効果（焼結の抑制など）が得られ易いという訳ではなく、比較的少量でも十分に上記の効果を奏する。従って、炭素量は０．４質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．６質量％以上８質量％以下がより好ましい。酸化チタン粒子に含有される炭素含有量は、製造過程で用いる有機物（カルボン酸など）の使用量などによって調整することができる。詳細なメカニズムは不明であるが、製造過程で用いられるカルボン酸などの有機物（これに由来する炭素）が上記の所定量含まれることにより、酸化チタン粒子を加熱したときのルチル型への転移が抑制されるとともに、粒子同士の焼結が抑制される。

【0050】

本発明の酸化チタン粒子は、アナタース型、ルチル型の何れの結晶型を有してもよく、アモルファス（無定形）であってもよいが、チタン複合酸化物を製造するにはアナタース型が好ましく、光触媒等に用いる場合でもアナタース型が好ましい。酸化チタン粒子の結晶型は、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用いて測定したＸ線回折スペクトルより決定する。

【0051】

本発明の酸化チタン粒子は、その結晶型がアナタース型である場合に、６００℃で２時間加熱した後のルチル化率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ルチル化率とは、全酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有率のことをいい、後述の式２に基づいて算出する。

【0052】

チタン複合酸化物の製造時には、酸化チタン粒子とバリウム源などとを混合して加熱する。酸化チタン粒子は、高温での加熱により結晶型がアナタース型からルチル型に転移する傾向がある。ルチル型とアナタース型とでは、バリウム源などのその他の原料との反応性が異なることが予想される。従って、加熱時にルチル型に転移する傾向が大きい酸化チタン粒子を原料に用いた場合、この反応性の違いにより、生成するチタン複合酸化物の粒度分布の制御が困難になる。このようなことから、ルチル化率が上記範囲であると、バリウム源などのその他の原料との反応性をより均一とすることができ、チタン複合酸化物の粒度分布の制御が容易となる。

【0053】

本発明の酸化チタン粒子は、一次粒子がある程度凝集して凝集粒子を形成しているため、その一次粒子同士の隙間を細孔として考えることができ、細孔容積を上記の窒素吸着法（ＢＥＴ法）の比表面積測定装置で測定することができる。細孔容積量が大きいとバリウム、リチウム等との接触面積が大きく反応性がよい。具体的には、細孔径（直径）１～１００ｎｍの範囲の細孔容積は０．２～０．７ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３～０．６ｍｌ／ｇがより好ましい。

【0054】

酸化チタン粒子の一次粒子径は、結晶子が集合して構成されているため、一次粒子径をより微細にするにはこの結晶子径をより小さくするのが好ましい。この結晶子径は、アナタース型については（１０１）面、ルチル型については（１１０）面のＸ線回折ピークより下記のシェラーの公式を用いて算出することができ、例えば、２０～２５０Åが好ましく、２０～１５０Åがより好ましく、５０～１００Åが更に好ましい。
シェラーの公式：ＤＨＫＬ＝Ｋ＊λ／βｃｏｓθ
ここで、ＤＨＫＬ：平均結晶子径（Å）、λ：Ｘ線の波長、β：回折ピークの半価幅、θ：Ｂｒａｇｇ’ｓ角、Ｋ：定数（０．９）を表す。

【0055】

本発明の酸化チタン粒子を用いて、少なくとも一種の金属元素（但し、チタンを除く）との複合酸化物を製造すると、微細であって結晶性がよいものが得られる。金属元素には、典型金属元素（アルカリ金属元素（第１族元素）、アルカリ土類金属元素（第２族元素）、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素）、遷移金属元素（但し、チタンを除く）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。例えば、チタン酸リチウムはリチウム二次電池の負極活物質として、チタン酸ナトリウムは各種チタン酸化合物製造用の原料・中間体として、チタン酸カリウムはフィラーとして有用である。また、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムは誘電体等として有用である。その他、例えば、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム等は耐熱性材料として、チタン酸鉛等は圧電体として有用である。これらの複合酸化物は、本発明の酸化チタン粒子と少なくとも一種の金属化合物とを混合し反応させたり、混合物を焼成したりして製造する。

【実施例】

【0056】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0057】

（実施例１）
ＴｉＯ_２として９０ｇ分の四塩化チタンと、ＴｉＯ_２に対して２質量％の無水クエン酸と、純水１３５０ｍｌとをビーカーに入れて室温で混合した。その後、４０℃まで昇温し、四塩化チタンに対して５０ｍｏｌ％のアンモニアを含む水溶液（安水）を３０分かけて添加し、更に温度を保持しながら３０分間熟成することで中和加水分解を行い、酸化チタン（シード）を作製した。
続いて、上記酸化チタン（シード）を含む溶液の温度を９０℃に昇温し、６０分間保持して残存する四塩化チタンを熱加水分解して、酸化チタンを析出させた。得られた酸化チタン粒子をろ過洗浄し、乾燥して、酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ）を得た。

【0058】

（実施例２～１１）
実施例１に記載の製造方法を基本として、無水クエン酸の量、中和加水分解工程における処理温度、アンモニアの添加量、熱加水分解工程における処理温度を、表１に記載のとおり適宜変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の粉末（試料Ｂ～Ｋ）を得た。
表１には、アンモニアの添加量の約四分の一が四塩化チタンの加水分解量であるとの前提のもと、中和加水分解工程における四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の加水分解量の計算値を示した。

【0059】

【表1】

【0060】

（実施例１２～１４）
実施例２で得た試料Ｂについて、４００℃、５００℃、及び６００℃の３条件でそれぞれ２時間加熱処理した。これにより、酸化チタン粒子の粉末（試料Ｌ～Ｎ）を得た。

【0061】

（比較例１）
実施例１に記載の製造方法を基本として、無水クエン酸の添加量を０としたこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の粉末（試料ａ）を得た。

【0062】

（比較例２）
６０℃に加熱したイオン交換水１Ｌ中に、ΤｉＯ_２として１００ｇ分の四塩化チタン水溶液とアンモニア水をそれぞれ６０分かけて同時に添加し、ｐＨ＝５．８～６．２を保持して加水分解した。得られた酸化チタン含有スラリーをろ過洗浄し、乾燥して、酸化チタン粒子の粉末（試料ｂ）を得た。

【0063】

（比較例３）
ＴｉＯ_２として３０ｇ／Ｌの四塩化チタン水溶液１Ｌを室温に保持しながら、ＴｉＯ_２に対して３質量％の無水クエン酸を添加し、３０分間撹拌した（ｐＨは０以下であった）。これを９２℃に昇温し、３０分間撹拌保持して第一加水分解した。次いで、９２℃の温度下ＴｉＯ_２として７０ｇ分の四塩化チタン水溶液とアンモニア水をそれぞれ６０分かけて同時に添加し、ｐＨ＝０．８～１．２を保持して第二加水分解した。得られた酸化チタン含有スラリーをアンモニア水でｐＨ＝６．５まで中和後、ろ過洗浄し、乾燥して酸化チタン粒子の粉末（試料ｃ）を得た。

【0064】

（比較例４）
６０℃に加熱したイオン交換水１Ｌ中に、ＴｉＯ_２として５０ｇ分の四塩化チタン水溶液、ＴｉＯ_２に対して３質量％の無水クエン酸、アンモニア水をそれぞれ６０分かけて同時に添加し、ｐＨ＝０．８～１．２を保持して第一加水分解した。次いで、ＴｉＯ_２として５０ｇ分の四塩化チタン水溶液を添加混合し、ｐＨ１以下に調整した。次いで、これを９２℃に昇温し、３０分間撹拌保持して第二加水分解した。得られた酸化チタン含有スラリーをアンモニア水でｐＨ＝６．５まで中和後、ろ過洗浄し、乾燥して、酸化チタン粒子の粉末（試料ｄ）を得た。

【0065】

＜評価１＞
粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０）：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）３ｇに純水３０ｍｌを加え、更に各試料に対して３質量％のポリカルボン酸系分散剤（ノプコスパース５６００、サンノプコ社製）を加えたスラリーを作製した。このスラリーと、メディアとしての０．０９φｍｍジルコンビーズ６０ｇとを容積７０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカー（ペイントコンディショナー、ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）で６０分間分散させた。

【0066】

これらを評価サンプルとして用いて、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ、日機装社製）で粒度分布を測定した。測定時の設定条件は以下の通りである。
（１）溶媒（水）の屈折率：１．３３３
（２）酸化チタン粒子の屈折率
アナタース型の場合：２．５２
ルチル型の場合：２．７２
（３）酸化チタンの密度
アナタース型の場合：３．９ｇ／ｃｍ^３
ルチル型の場合：４．２ｇ／ｃｍ^３
尚、アナタース型とルチル型の混晶の場合は、存在比率がより多いほうの結晶型の条件（粒子屈折率、密度）を設定した。
こうして測定した粒度分布における５０％累積体積粒度分布径を平均凝集粒子径（Ｄ５０）とし、９０％累積体積粒度分布径を粗大側の凝集粒子径（Ｄ９０）とした。

【0067】

＜評価２＞
ＢＥＴ比表面積・ＢＥＴ径：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）について、流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ ２３００、島津製作所社製）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。このとき、脱離は窒素ガス流通下、室温の温度条件で行い、吸着は７７Ｋの温度条件で行った。
ＢＥＴ径は、ＢＥＴ比表面積から下記式１により算出した。
ｄ＝６／（ρ・ａ）・・・（式１）
ｄはＢＥＴ径（μｍ）、ρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ａはＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。酸化チタンの密度は、結晶型に応じた値（アナタース型：３．９、ルチル型：４．２）を用いることとし、アナタース型とルチル型の混晶の場合は、存在比率がより多いほうの結晶型の密度の値を用いた。

【0068】

＜評価３＞
炭素含有量：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）について、ＣＨＮ分析装置（ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いてその炭素含有量を測定した。

【0069】

＜評価４＞
結晶型・ルチル化率：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）について、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用いて、Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：８ｍｍ、受光スリット：開放、サンプリング幅：０．０２０度、走査速度：１０．００度／分の条件でＸ線回折スペクトルを測定し、結晶型を決定した。
Ｘ線回折スペクトルのルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）及びアナタース型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）から、下記式２により算出した。
ルチル化率（％）＝Ｈｒ／（Ｈｒ＋Ｈａ）×１００・・・（式２）

【0070】

＜評価５＞
細孔容積：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）について、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、日本ベル社製）を用いて、ＢＪＨ法により細孔径１～１００ｎｍの範囲について求めた。

【0071】

＜評価６＞
塩素量：
各種実施例及び比較例の酸化チタン粒子の粉末（試料Ａ～Ｎ、試料ａ～ｄ）について、加圧成型にて分析試料を作製し、（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２１００にて全元素オーダー（半定量）分析を行い、塩素量を定量した。

【0072】

評価１～６の結果を表２に示す。

【0073】

【表2】

【0074】

表２から分かるように、比較例の酸化チタン粒子のＤ９０／ＢＥＴ径が比較的大きな値を示しているのに対し、実施例１～１４の酸化チタン粒子では、Ｄ９０／ＢＥＴ径が小さく、１～３５の範囲であり、一次粒子径と粗大側の凝集粒子径との差が小さく、粒度分布のほぼ全域において凝集の程度が小さくなっていることがわかる。

【0075】

また、実施例１～１１（熱処理前）の酸化チタン粒子では、炭素含有量が０．４質量％以上となっており、比較例の酸化チタン粒子におけるそれと比較して十分に大きい。このことが、実施例の酸化チタン粒子が加熱による焼結が進みにくいことの一要因となっていると考えられる。

【0076】

図１は、実施例２の酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真であり、図２は、これを６００℃で２時間、加熱後の電子顕微鏡写真である。また、図３は、比較例３の酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真であり、図４は、これを６００℃で２時間、加熱後の電子顕微鏡写真である。図から明らかなように、実施例の酸化チタン粒子では、加熱による粒子同士の焼結がほとんど生じていないことがわかる。一方で、比較例の酸化チタン粒子では、加熱により所々で粒子同士の焼結が進んでおり、例えば図４の白線で囲った部分の拡大図（図５）を見ると、その様子がわかる。このような傾向は、その他の実施例及び比較例との対比においても同様である（図示は省略）。

【0077】

実施例１～１１（熱処理前）の酸化チタン粒子は、いずれもＢＥＴ比表面積が十分に大きく、２５０ｍ^２／ｇ以上、大きいものでは３００ｍ^２／ｇ以上となっている。また、実施例１２～１４の酸化チタン粒子は、実施例２の酸化チタン粒子を４００～６００℃で加熱したものであるが、加熱によるルチル型への転移が十分に抑制されており、６００℃で２時間加熱しても、そのルチル化率は５％以下（具体的には４％）と、十分に低い値となっていることがわかる。

【0078】

（チタン酸リチウムの製造）
Ｌｉ／Ｔｉ比を０．８１に設定し、ＳＵＳ製容器に所定量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを秤量し、濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌとなるように純水を張り込み水溶液とした。その後、常温にてスラリー固形分が６０ｇ／Ｌとなるよう試料Ａ～Ｎのそれぞれの粉末を投入し、３０分間撹拌させて分散させた。その後、スプレードライ（Ｙａｍａｔｏ社製：ノズル式）で噴霧乾燥を行い、乾燥粉を得た。（噴霧条件：入口温度１９０℃、出口温度８５℃、Ａｉｒ圧０．２５ＭＰａ）
得られた乾燥粉を所定量るつぼに仕込み、マッフル炉にて４００～６００℃の範囲で焼成を行った。得られた試料をＸ線回折、及びＴＧ－ＤＴＡ熱分析などの評価を行った結果、比較的低い温度域でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２への相変化・結晶化が始まり、本発明の酸化チタン粒子はリチウムとの反応性がよいことがわかった。

【0079】

（チタン酸バリウムの製造）
試料Ａ～Ｎのそれぞれの酸化チタン粉末１００ｇとイオン交換水１Ｌとをビーカーに入れ、水性懸濁液とした。次いで、この水性懸濁液と市販の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）（Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．５）を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱し、１５０℃の温度で１時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行った。次いで、得られた生成物を吸引濾過器でろ過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥してチタン酸バリウム粉末を得た。更に、前記の方法で得た乾燥物１０ｇを５５０℃の温度で１時間焼成してチタン酸バリウム粉末を得た。

【0080】

得られたチタン酸バリウム試料をＸ線回折、及びＴＧ－ＤＴＡ熱分析などの評価を行った結果、それぞれの試料は結晶性がよく、一次粒子径が小さい化合物であって、本発明の酸化チタン粒子はバリウムとの反応性がよいことがわかった

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の酸化チタン粒子は、凝集の程度（特に粗粒も加味した凝集の程度）が小さいことから、バリウム、リチウム等との反応性がよく、チタン複合酸化物を製造するための原料の他に、触媒担体、触媒、光触媒、吸着剤等の種々の用途にも好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】