(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-01
(45)【発行日】2022-12-09
(54)【発明の名称】オレフィン系樹脂、その架橋物およびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 255/00 20060101AFI20221202BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221202BHJP
【ＦＩ】
C08F255/00
C08F10/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021505016
(86)(22)【出願日】2020-03-06
(86)【国際出願番号】 JP2020009626
(87)【国際公開番号】W WO2020184421
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2021-08-24
(31)【優先権主張番号】P 2019044850
(32)【優先日】2019-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菊地 誠也
(72)【発明者】
【氏名】柳本 泰
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０３５２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１６９８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００１／００５３８３８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２５５／００
Ｃ０８Ｆ １０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエン（ただし、エチレン（ａ）、炭素数３～２０のα－オレフィン（ｂ）、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含んでおり、
１）全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が７０％以上、
２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～１０ｄｌ／ｇの範囲である両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体も、前記非共役ジエンであるものとする。）との共重合体を含み、
前記共重合体は、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエン以外のコモノマーを含まない重合体である、
オレフィン系樹脂。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記オレフィン系マクロモノマーと前記非共役ジエンとの共重合体において、オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量が８０～９９．５ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１に記載のオレフィン系樹脂。
【請求項3】
前記オレフィン系マクロモノマーが、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂。（ｉ）エチレンおよび炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体である
（ｉｉ）重量平均分子量が１０００～３００００の範囲にある
（ｉｉｉ）総不飽和末端に対して５０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する
【請求項4】
前記要件（ｉ）が、エチレンと１種以上の炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体であり、エチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にある、
である、請求項３に記載のオレフィン系樹脂。
【請求項5】
前記要件（ｉｉｉ）が、総不飽和末端に対して６０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する、
である、請求項３または４に記載のオレフィン系樹脂。
【請求項6】
下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂の製造方法。工程Ａ：オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、オレフィン系マクロモノマーを製造する工程。
工程Ｂ：オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと前記非共役ジエンとを共重合して、オレフィン系樹脂を製造する工程。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂の、架橋物。
【請求項8】
請求項６に記載の製造方法により得られたオレフィン系樹脂を、架橋剤を用いて架橋する、架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の要件を満たすオレフィン系樹脂、その架橋物およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分岐構造を持つ高分子材料は分岐度や分岐密度によってさまざまな形態を有し、特に、高密度にポリマー鎖が配列したグラフトポリマーであるいわゆるボトルブラシポリマーは、側鎖間の反発による主鎖の伸張性、柔軟性、分子間の絡み合いにくさなど直鎖ポリマーとは異なる性質を示し、本特性を利用した材料設計が注目されている。例えば、非特許文献１では、アクリル系またはシリコーン系ボトルブラシポリマーの架橋体が開示され、ソフトマテリアルとしての新たな可能性を例示されている。非特許文献２では、アクリル系ボトルブラシポリマーの架橋体で均一な細孔を持つ材料が例示されている。
【0003】
一方、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるオレフィン系樹脂は、軽量、高耐熱性、耐薬品性などの性質を有し、成形性、リサイクル性に優れるといった特性から、バンパーやインストルメントパネルなどの自動車部品、包装材料、スポーツ用部品、電線被覆材などとして幅広く用いられている。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は、モノマーの組成（エチレンとα－オレフィンの組成比）によって、熱的特性、機械的特性、レオロジー特性などの諸物性が変化し、各用途の要求性能に応じたモノマー組成の設計がなされ、相溶化剤や改質剤などとして幅広く用いられている。
【0004】
オレフィン系樹脂に関して、機械物性や成形性などの性能向上を目的として、重合体に分岐鎖を導入する試みがなされている。更に特許文献１には、末端にビニル基を持つオレフィン重合体を配位重合により単独重合する例が開示されている。また、特許文献２には、エチレン・プロピレン共重合体の末端不飽和基をラジカル重合性基に変換し、ラジカル重合を行う方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、これら先行技術はボトルブラシポリマーの設計を指向したものではなく、また、実際にオレフィン系ボトルブラシポリマーの架橋体を形成する方法論は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２００９／１５５５１０号
【文献】特開２００４－９１６４０号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｓｈｅｉｋｏ，Ｓ．Ｎａｔｕｒｅ ２０１７，５４９，４９７－５０１．
【文献】Ｒｚａｙｅｖ，Ｊ．ＡＳＣ Ｎａｎｏ ２０１７，１１，８２０７－８２１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、架橋反応可能な不飽和炭素結合を有するオレフィン系ボトルブラシポリマーを含むオレフィン系樹脂、およびその架橋物を提供すること、さらにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究した結果、オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合することにより、前記課題を解決し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち本発明は、次の［１］～［８］に関する。
［１］オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体を含むオレフィン系樹脂。
［２］前記オレフィン系マクロモノマーと前記非共役ジエンとの共重合体において、オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量が８０～９９．５ｍｏｌ％の範囲にある、前記［１］に記載のオレフィン系樹脂。
［３］前記オレフィン系マクロモノマーが、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、前記［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂。
（ｉ）エチレンおよび炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体である
（ｉｉ）重量平均分子量が１０００～３００００の範囲にある
（ｉｉｉ）総不飽和末端に対して５０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する
［４］前記要件（ｉ）が、
エチレンと１種以上の炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体であり、エチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にある、
である、前記［３］に記載のオレフィン系樹脂。
［５］前記要件（ｉｉｉ）が、
総不飽和末端に対して６０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する、
である、前記［３］または［４］に記載のオレフィン系樹脂。
［６］下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
工程Ａ：オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、オレフィン系マクロモノマーを製造する工程。
工程Ｂ：オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、オレフィン系樹脂を製造する工程。
［７］前記［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の、架橋物。
［８］前記［６］に記載の製造方法により得られたオレフィン系樹脂を、架橋剤を用いて架橋する、架橋物の製造方法。
［１］オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体を含むオレフィン系樹脂。
［２］前記オレフィン系マクロモノマーと前記非共役ジエンとの共重合体において、オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量が８０～９９．５ｍｏｌ％の範囲にある、前記［１］に記載のオレフィン系樹脂。
［３］前記オレフィン系マクロモノマーが、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、前記［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂。
（ｉ）エチレンおよび炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体である
（ｉｉ）重量平均分子量が１０００～３００００の範囲にある
（ｉｉｉ）総不飽和末端に対して５０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する
［４］前記要件（ｉ）が、
エチレンと１種以上の炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体であり、エチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にある、
である、前記［３］に記載のオレフィン系樹脂。
［５］前記要件（ｉｉｉ）が、
総不飽和末端に対して６０ｍｏｌ％以上のビニル基を有する、
である、前記［３］または［４］に記載のオレフィン系樹脂。
［６］下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の製造方法。
工程Ａ：オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、オレフィン系マクロモノマーを製造する工程。
工程Ｂ：オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、オレフィン系樹脂を製造する工程。
［７］前記［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂の、架橋物。
［８］前記［６］に記載の製造方法により得られたオレフィン系樹脂を、架橋剤を用いて架橋する、架橋物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明のオレフィン系樹脂は、架橋反応可能な不飽和炭素結合を有するオレフィン系ボトルブラシポリマーを含むため、機械特性に優れる架橋物、およびその前駆体を提供でき、さらに、オレフィン系樹脂であるため、本発明のオレフィン系樹脂及びその架橋物は、軽量性、耐薬品性、リサイクル性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
＜オレフィン系樹脂＞
本発明のオレフィン系樹脂は、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体を含むことを特徴とする。
＜オレフィン系樹脂＞
本発明のオレフィン系樹脂は、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体を含むことを特徴とする。
【0013】
以下、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンについて順に説明する。
（１）オレフィン系マクロモノマー
オレフィン系マクロモノマーは、炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合体であって、例えば後述の工程Ｂに示すオレフィン重合用触媒の存在下で重合反応性を示すビニル基を末端に有するポリマーを含む重合体である。
（１）オレフィン系マクロモノマー
オレフィン系マクロモノマーは、炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合体であって、例えば後述の工程Ｂに示すオレフィン重合用触媒の存在下で重合反応性を示すビニル基を末端に有するポリマーを含む重合体である。
【0014】
このようなマクロモノマーとして、本出願人により開示されているエチレン単独重合体からなるマクロモノマー（国際公開第２０１５／１４７１８６号）、プロピレン単独重合体からなるマクロモノマー（国際公開第２０１５／１４７１８７号）、プロピレン・エチレン共重合体からなるマクロモノマー（国際公開第２０１７／０８２１８２号）が挙げられ、その他にプロピレン単独重合体からなるマクロモノマー（特開２００９－２９９０４６）、プロピレン・エチレン共重合体からなるマクロモノマー（国際公開第２０１２／１３４７１９号）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
なお、オレフィン系マクロモノマーは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
以下、オレフィン系マクロモノマーについて詳述する。
以下、オレフィン系マクロモノマーについて詳述する。
【0016】
（ｉ）組成
オレフィン系マクロモノマーは、炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合体であり、例えば炭素数２～５０、好ましくは炭素数２～１２のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体である。好ましくはエチレンおよび炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体である。
オレフィン系マクロモノマーは、炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合体であり、例えば炭素数２～５０、好ましくは炭素数２～１２のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体である。好ましくはエチレンおよび炭素数３～１２のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体である。
【0017】
炭素数２のオレフィンはエチレンであり、炭素数３～１２のα－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等を挙げることができる。
【0018】
これらのオレフィンの中でより好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンを挙げることができ、さらにより好ましくはエチレン、プロピレンが挙げられる。
【0019】
オレフィン系マクロモノマーは、上記オレフィンの単独重合体であってもよく、上記オレフィンから少なくとも２種以上選ばれる共重合体であってもよい。
好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと前記炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、その場合にエチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。共重合体の中でもエチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。前記エチレン・プロピレン共重合体のより好ましい態様として、エチレンから導かれる構造単位の含有量は２０～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％であり、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は８０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０～３０ｍｏｌ％である。
好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと前記炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、その場合にエチレンから導かれる繰り返し単位の含有量が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。共重合体の中でもエチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。前記エチレン・プロピレン共重合体のより好ましい態様として、エチレンから導かれる構造単位の含有量は２０～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％であり、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は８０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０～３０ｍｏｌ％である。
【0020】
前記エチレンおよびプロピレンから導かれる構造単位の含有量が上記範囲にあることにより、柔軟な重合体鎖を持つオレフィン系マクロモノマーとなり、該マクロモノマーを重合して得られるボトルブラシポリマーを含むオレフィン系樹脂は優れた柔軟性を有する。
【0021】
（ｉｉ）分子量
オレフィン系マクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００または２０００～５００００、さらに好ましくは２５００～４００００、特に好ましくは３０００～３００００の範囲である。前記範囲にあることにより、該マクロモノマーを重合して得られるボトルブラシポリマーを含むオレフィン系樹脂はボトルブラシポリマーに由来する優れた特性を発揮する。
オレフィン系マクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００または２０００～５００００、さらに好ましくは２５００～４００００、特に好ましくは３０００～３００００の範囲である。前記範囲にあることにより、該マクロモノマーを重合して得られるボトルブラシポリマーを含むオレフィン系樹脂はボトルブラシポリマーに由来する優れた特性を発揮する。
【0022】
（ｉｉｉ）末端ビニル基
オレフィン系マクロモノマーは通常、後述の工程Ａにおいて説明される通り、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することにより得られ、通常はオレフィンモノマーへの連鎖移動やβ水素脱離、βアルキル脱離などの停止反応により、末端に炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを含んで成る。オレフィン系マクロモノマーは、例えば後述の工程Ｂに示すオレフィン重合用触媒の存在下で重合反応性を示すビニル基を末端に有するポリマーを含むことが好ましい。そのため、オレフィン系マクロモノマーは、総不飽和末端に対するビニル基の割合は、通常は５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
オレフィン系マクロモノマーは通常、後述の工程Ａにおいて説明される通り、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することにより得られ、通常はオレフィンモノマーへの連鎖移動やβ水素脱離、βアルキル脱離などの停止反応により、末端に炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを含んで成る。オレフィン系マクロモノマーは、例えば後述の工程Ｂに示すオレフィン重合用触媒の存在下で重合反応性を示すビニル基を末端に有するポリマーを含むことが好ましい。そのため、オレフィン系マクロモノマーは、総不飽和末端に対するビニル基の割合は、通常は５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【0023】
更に、オレフィン系マクロモノマーに含まれる末端ビニル基は１０００炭素原子あたりで、０．１～１０．０個の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～８．０個、より好ましくは１．０～６．０個の範囲である。
【0024】
総不飽和末端に対するビニル基の割合、及び１０００炭素原子あたり末端ビニル基の割合が上記範囲にあることにより、本発明のオレフィン系樹脂に含まれるオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンのコモノマーとの共重合体の割合が多くなる点で好ましい。
【0025】
末端ビニル基選択率および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
（２）非共役ジエン
前記非共役ジエンとしては、鎖状または環状ジエンを用いることができる。これらは単独または２種以上を用いることができる。
（２）非共役ジエン
前記非共役ジエンとしては、鎖状または環状ジエンを用いることができる。これらは単独または２種以上を用いることができる。
【0026】
なかでも具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエンおよび４－エチリデン－１，７－ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－イソブテニル－２－ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエンが例示される。中でも、７－メチル－１，６－オクタジエンが好ましい。
【0027】
鎖状ジエンについて、上記したように片末端のみがビニル基である非共役ジエン（以降、片末端ビニル基非共役ジエンともいう）を用いることは、一般的な非共役ジビニル化合物（α，ω－ジエン）を非共役ジエンとして用いる場合に比べて、後述する架橋剤として硫黄化合物を用いることができるため特に好ましい。架橋剤として硫黄化合物を用いることは、過酸化物を架橋剤に用いた場合に比べて、分解による低分子量化を抑えることができる。
【0028】
また、非共役ジエンはポリマー構造を含んでもよく、例えば、国際公開第２００８／０２６６２８号に記載の両末端にビニル基を有するポリオレフィン共重合体を非共役ジエンとして用いてもよい。すなわち、エチレン（ａ）、炭素数３～２０のα－オレフィン（ｂ）、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含んでおり、
１）全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が７０％以上、
２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～１０ｄｌ／ｇの範囲である両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
を非共役ジエンとして用いることができる。このような非共役ジエンを用いることにより、後述するように、工程Ｂにおいて架橋物を形成しうることから好ましい。
１）全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が７０％以上、
２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～１０ｄｌ／ｇの範囲である両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
を非共役ジエンとして用いることができる。このような非共役ジエンを用いることにより、後述するように、工程Ｂにおいて架橋物を形成しうることから好ましい。
【0029】
【化1】
【0030】
【化2】
【0031】
【化3】
（３）オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体
本発明のオレフィン系樹脂はオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体を含んでいれば特にその含有量に制限はないが、本発明のオレフィン系樹脂全体に対する、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体の含有量は、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体の含有量は通常５０質量％以下である。本発明のオレフィン系樹脂には、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体のほかに、オレフィン系マクロモノマーが含まれる。当該オレフィン系マクロモノマーは、非共役ジエンとの共重合に用いられなかった残存マクロモノマーである。
【0032】
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体の含有量は、例えば、後述の工程Ｂで得られる樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムと工程ＡのＧＰＣクロマトグラムとを比較して、新たに生成した高分子量成分をピーク分離してその面積比から算出することができる。
【0033】
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体の重合度は５以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上である。
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体に含まれる構造単位のうち、オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量は、通常８０～９９．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９０～９９．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは９５～９９ｍｏｌ％である。
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体に含まれる構造単位のうち、オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量は、通常８０～９９．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９０～９９．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは９５～９９ｍｏｌ％である。
【0034】
非共役ジエンから導かれる構造単位の含有量は、通常０．５～２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５～１０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは１～５ｍｏｌ％である。
オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位および非共役ジエンから導かれる構造単位が、上記範囲にあることで、本発明のオレフィン樹脂は良好な機械物性を発現する架橋物を生成することができる。
オレフィン系マクロモノマーから導かれる構造単位および非共役ジエンから導かれる構造単位が、上記範囲にあることで、本発明のオレフィン樹脂は良好な機械物性を発現する架橋物を生成することができる。
【0035】
オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のモノマー、すなわちコモノマーを含んでいてもよく、コモノマーから導かれる構造単位の含有量は、通常１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは５ｍｏｌ％以下であるが、特に好ましくはオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエン以外のコモノマーを含まない重合体である。前記コモノマーとしては前述の「（ｉ）組成」で説明した炭素数２～１２のα―オレフィンが挙げられる。
【0036】
さらに、本発明のオレフィン系樹脂はさらに以下の特徴を有していてもよい。
（Ｉ）分子量
本発明のオレフィン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００～１００００００の範囲であることが好ましい。上記重量平均分子量は好ましくは８０００～９０００００、より好ましくは１００００～８０００００、さらに好ましくは１００００～６０００００の範囲である。
（Ｉ）分子量
本発明のオレフィン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００～１００００００の範囲であることが好ましい。上記重量平均分子量は好ましくは８０００～９０００００、より好ましくは１００００～８０００００、さらに好ましくは１００００～６０００００の範囲である。
【0037】
（ＩＩ）極限粘度
本発明のオレフィン系樹脂の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は好ましくは０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．２～８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３～５ｄｌ／ｇ、である。
本発明のオレフィン系樹脂の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は好ましくは０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．２～８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３～５ｄｌ／ｇ、である。
【0038】
（ＩＩＩ）組成
オレフィン系樹脂中のエチレンより導かれる繰り返し単位の含有量は１０～９０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。上記繰り返し単位の含有量は好ましくは２０～８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％の範囲である。
オレフィン系樹脂中のエチレンより導かれる繰り返し単位の含有量は１０～９０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。上記繰り返し単位の含有量は好ましくは２０～８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％の範囲である。
【0039】
＜オレフィン系樹脂の製造方法＞
本発明のオレフィン系樹脂は、例えば下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む製造方法により製造することができる。
工程Ａ：オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、オレフィン系マクロモノマーを製造する工程。
工程Ｂ：オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、オレフィン系樹脂を製造する工程。
本発明のオレフィン系樹脂は、例えば下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む製造方法により製造することができる。
工程Ａ：オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、オレフィン系マクロモノマーを製造する工程。
工程Ｂ：オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、オレフィン系樹脂を製造する工程。
【0040】
以下、工程Ａおよび工程Ｂについて順に説明する。なお、工程Ａで使用されるオレフィン重合用触媒と、工程Ｂで使用されるオレフィン重合用触媒とは、同一でも異なってもよいが、通常は各工程での目的に応じて異なる触媒が使用される。
【0041】
［工程Ａ］
工程Ａは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、前述のオレフィン系マクロモノマーを製造する工程であり、前記オレフィン重合用触媒が下記（Ａ）および（Ｃ）の成分を含む工程であることが好ましい。
（Ａ） 周期表第４族の遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物。
工程Ａは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して、前述のオレフィン系マクロモノマーを製造する工程であり、前記オレフィン重合用触媒が下記（Ａ）および（Ｃ）の成分を含む工程であることが好ましい。
（Ａ） 周期表第４族の遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物。
【0042】
このような工程として、本出願人により開示されているエチレン単独重合体からなるマクロモノマーの製造工程（国際公開第２０１５／１４７１８６号）、プロピレン単独重合体からなるマクロモノマーの製造工程（国際公開第２０１５／１４７１８７号）、プロピレン・エチレン共重合体からなるマクロモノマーの製造工程（国際公開第２０１７／０８２１８２号）が挙げられ、その他にプロピレン単独重合体からなるマクロモノマーの製造工程（特開２００９－２９９０４６）、プロピレン・エチレン共重合体からなるマクロモノマーの製造工程（国際公開第２０１２／１３４７１９号）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0043】
以下、オレフィン系マクロモノマーとして特に好ましいエチレン・プロピレン共重合体を例に、工程Ａの好ましい態様について説明する。
（遷移金属化合物（Ａ））
上記周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）はジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
（遷移金属化合物（Ａ））
上記周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）はジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【0044】
ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ， Ｌ． ＪＡＣＳ １９９２， １１４， １０２５－１０３２などで例示されている化合物が知られており、末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒を好適に用いることが出来る。
【0045】
そのほかに、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）として、特開平６－１００５７９、特表２００１－５２５４６１、特開２００５－３３６０９１、特開２００９－２９９０４６、特開平１１－１３０８０７、特開２００８－２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【0046】
上記ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ハフノセンであり、ハフノセンを選択することで、得られるエチレン・プロピレン共重合体の末端にビニル基を有する率が高くなり、工程Ｂにおいてマクロモノマーとして良好な反応性を示す。
【0047】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ハフニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
【0048】
（化合物（Ｃ））
工程Ａで用いられる化合物（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の化合物については、国際公開第２０１５／１４７１８６号に記載された化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いているが、化合物（Ｃ）はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
工程Ａで用いられる化合物（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の化合物については、国際公開第２０１５／１４７１８６号に記載された化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いているが、化合物（Ｃ）はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
【0049】
工程Ａは、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
工程Ａが、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
工程Ａが、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【0050】
また、工程Ａの重合温度は、通常５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃～１３０℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び末端ビニル基含有量のエチレン・プロピレン共重合体を得ることが可能となる。
【0051】
工程Ａの重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【0052】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは５分間～３時間である。
【0053】
工程Ａにおける、ポリマー濃度は、回分式の場合は重合終了時、連続式の場合は定常運転時において、５～５０ｗｔ％である。
工程Ａにて製造されるエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーのエチレンから導かれる構造単位の含有量は２０～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％であり、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は８０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０～３０ｍｏｌ％である。
工程Ａにて製造されるエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーのエチレンから導かれる構造単位の含有量は２０～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～７０ｍｏｌ％であり、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は８０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０～３０ｍｏｌ％である。
【0054】
さらに、工程Ａにて製造されるエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００または２０００～５００００、さらに好ましくは２５００～４００００、特に好ましくは３０００～３００００の範囲である。前記範囲にあることにより、本発明のオレフィン系樹脂はボトルブラシポリマーに由来する優れた特性を発揮する。
【0055】
工程Ａにて製造されエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５～５．０、典型的には１．７～４．０程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【0056】
工程Ａにて製造されエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーの総不飽和末端に対するビニル基の割合は、通常は５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【0057】
更に、工程Ａにて製造されエチレン・プロピレン共重合体マクロモノマーに含まれる末端ビニル基は１０００炭素原子あたりで、０．１～１０．０個の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～８．０個、より好ましくは１．０～６．０個の範囲である。
【0058】
総不飽和末端に対するビニル基の割合、及び１０００炭素原子あたり末端ビニル基の割合が上記範囲にあることにより、本発明のオレフィン系樹脂に含まれるオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンのコモノマーの共重合体の割合が多くなる点で好ましい。
【0059】
末端ビニル基選択率および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
［工程Ｂ］
工程Ｂは、オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、本発明のオレフィン系樹脂を製造する工程であり、前記オレフィン重合触媒は下記（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含むことが好ましい。
（Ｂ） 周期表第４族の遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記周期表第４族の遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物。
［工程Ｂ］
工程Ｂは、オレフィン重合用触媒の存在下で、工程Ａで生成したオレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合して、本発明のオレフィン系樹脂を製造する工程であり、前記オレフィン重合触媒は下記（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含むことが好ましい。
（Ｂ） 周期表第４族の遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記周期表第４族の遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物。
【0060】
（遷移金属化合物（Ｂ））
工程Ｂにおいては、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合するため、嵩高いモノマー種の重合性能が高く、高分子量体を与える性能を持つ重合触媒を選定することが好ましく、そのような重合触媒に用いられる遷移金属化合物として、国際公開第２００１／２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号に開示されている架橋メタロセン化合物、国際公開第２００３／０９１２６２号に開示されている４座フェノラートエーテル化合物が挙げられ、具体的には下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｉ）を含む遷移金属化合物（Ｂ）であることが好ましい。
工程Ｂにおいては、オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとを共重合するため、嵩高いモノマー種の重合性能が高く、高分子量体を与える性能を持つ重合触媒を選定することが好ましく、そのような重合触媒に用いられる遷移金属化合物として、国際公開第２００１／２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号に開示されている架橋メタロセン化合物、国際公開第２００３／０９１２６２号に開示されている４座フェノラートエーテル化合物が挙げられ、具体的には下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｉ）を含む遷移金属化合物（Ｂ）であることが好ましい。
【0061】
【化4】
ｎは０～５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉ）が全体で中性となるように選択され、
Ｚは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＰ（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１炭素原子～１８炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子～１８原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１８原子リンカー主鎖における１～１８原子は、それぞれ独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在せず、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ6c、Ｒ7cおよびＲ8cの少なくとも１つ、ならびに、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dの少なくとも１つは、独立に（Ｃ2－Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＳｉ（RＣ）3であり、それ以外のＲ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dから任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３～５０原子を有し、
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ11b、Ｒ9aa、Ｒ10aa、Ｒ11aa、Ｒ9bb、Ｒ10bbおよびＲ11bbは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
カルバゾール基上の置換基から任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３～５０原子を有し、
上述のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレンおよびヘテロヒドロカルビレン基は、それぞれ独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）され、
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子の合計が５炭素原子を超え、
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
【0062】
［化合物（Ｉ）］
前記化合物（Ｉ）は下記一般式［Ｉ］で表される。
前記化合物（Ｉ）は下記一般式［Ｉ］で表される。
【0063】
【化5】
【0064】
Ｍは、元素の周期表の３～６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、前記金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
ｎは０～５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）nが存在しない）。
ｎは０～５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）nが存在しない）。
【0065】
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉ）が全体で中性となるように選択される。
【0066】
Ｚは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＰ（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｌは、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子～１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子～１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１８原子リンカー主鎖における１～１８原子は、独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、
前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）、またはＮ（RＮ）であり、
前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、
前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が－Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
Ｌは、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子～１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子～１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、
前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１８原子リンカー主鎖における１～１８原子は、独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、
前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）、またはＮ（RＮ）であり、
前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、
前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が－Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【0067】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0068】
Ｒ6c、Ｒ7cおよびＲ8cの少なくとも１つ、ならびに、Ｒ6d、Ｒ7d、およびＲ8dの少なくとも１つは、独立に（Ｃ2－Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＳｉ（RＣ）3であり、それ以外のＲ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0069】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dから任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３～５０原子を有する。
【0070】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0071】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0072】
Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ11b、Ｒ9aa、Ｒ10aa、Ｒ11aa、Ｒ9bb、Ｒ10bbおよびＲ11bbは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0073】
カルバゾール基上の置換基（例えば、Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ5a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ5f、Ｒ11b）から任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３～５０原子を有する。
【0074】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル）、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、それぞれ独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【0075】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子の合計は、５炭素原子を超える。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
【0076】
前記化合物（Ｉ）は、前記式［Ｉ］における各ＺがＯであることが好ましく、下記式［Ｉａ］で表わされる化合物（Ｉａ）であることがより好ましい。
【0077】
【化6】
【0078】
ＺはＯである。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３～６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３～６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
【0079】
ｎは０～５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）ｎが存在しない）。
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ）が全体で中性となるように選択される。
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ）が全体で中性となるように選択される。
【0080】
Ｌは、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子～１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子～１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１８原子リンカー主鎖における１～１８原子は、独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が－Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【0081】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0082】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0083】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは、上記で定義したとおりである。
【0084】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル）、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレン）およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【0085】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子合計は、５炭素原子を超える。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
【0086】
前記化合物（Ｉ）は、下記式［Ｉａ－１］で表わされる化合物（Ｉａ－１）であることがさらにより好ましい。
【0087】
【化7】
【0088】
ＺはＯである。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ4－Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３～６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ4－Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３～６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
【0089】
ｎは０～５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）ｎが存在しない）。
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ－１）が全体で中性となるように選択される。
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ－１）が全体で中性となるように選択される。
【0090】
Ｌは、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子～１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子～１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子～１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１８原子リンカー主鎖における１～１８原子は、それぞれ独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1－Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1－Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が－Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【0091】
Ｒ3aおよびＲ3bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0092】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）３、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0093】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【0094】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビレン）およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1－Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【0095】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子合計は、５炭素原子を超える。
前記Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
前記Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ－、ＦＣＨ2Ｏ－、Ｆ2ＨＣＯ－、Ｆ3ＣＯ－、Ｒ3Ｓｉ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）2－、Ｒ2Ｐ－、Ｒ2Ｎ－、Ｒ2Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－またはＲ2ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいは前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1－Ｃ18）アルキルである。
【0096】
前記化合物（Ｉ）の特に好ましい態様は、前記式［Ｉａ－１］において、
Ｒ5c、Ｒ5f、Ｒ5ccおよびＲ5ffが、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ1－Ｃ20）ヒドロカルビル、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ10）ヒドロカルビル、特に好ましくは（Ｃ4－Ｃ8）アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ7cおよびＲ7dが、それぞれ独立に（Ｃ4－Ｃ10）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ4－Ｃ8）アルキルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bが、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、（Ｃ1－Ｃ6）アルキル－Ｏ－、（（Ｃ1－Ｃ6）アルキル）2－Ｎ－、（Ｃ3－Ｃ6）シクロアルキル、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子であり、
Ｌが、（Ｃ1－Ｃ20）ヒドロカルビレン、好ましくは（Ｃ1－Ｃ10）ヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ5）ヒドロカルビレン、さらに好ましくは－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－であり、
Ｍが、元素の周期表の４族の金属であり、好ましくはハフニウム、ジルコニウムまたはチタニウム、より好ましくはハフニウムであり、
ｎは、２または３、好ましくは２であり、
Ｘは、独立に（Ｃ1－Ｃ8）アルキル、（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、（Ｃ1－Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、好ましくは（Ｃ1－Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ5c、Ｒ5f、Ｒ5ccおよびＲ5ffが、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ40）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ1－Ｃ20）ヒドロカルビル、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ10）ヒドロカルビル、特に好ましくは（Ｃ4－Ｃ8）アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ7cおよびＲ7dが、それぞれ独立に（Ｃ4－Ｃ10）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ4－Ｃ8）アルキルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bが、それぞれ独立に（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、（Ｃ1－Ｃ6）アルキル－Ｏ－、（（Ｃ1－Ｃ6）アルキル）2－Ｎ－、（Ｃ3－Ｃ6）シクロアルキル、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子であり、
Ｌが、（Ｃ1－Ｃ20）ヒドロカルビレン、好ましくは（Ｃ1－Ｃ10）ヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ5）ヒドロカルビレン、さらに好ましくは－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－であり、
Ｍが、元素の周期表の４族の金属であり、好ましくはハフニウム、ジルコニウムまたはチタニウム、より好ましくはハフニウムであり、
ｎは、２または３、好ましくは２であり、
Ｘは、独立に（Ｃ1－Ｃ8）アルキル、（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、（Ｃ1－Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、好ましくは（Ｃ1－Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、より好ましくは（Ｃ1－Ｃ3）アルキル、さらに好ましくはメチルである。
【0097】
前記化合物（Ｉ）の具体例としては、（２’，２’’－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチルハフニウム、
［［２’、２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－ｋＯ）］ビス［３－［３，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］－５’－フルオロ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－ｋＯ］］（２－）］－ハフニウムジメチルが挙げられる。
［［２’、２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－ｋＯ）］ビス［３－［３，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］－５’－フルオロ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－ｋＯ］］（２－）］－ハフニウムジメチルが挙げられる。
【0098】
前記化合物（Ｉ）は特表２０１５－５００９２０号公報に記載の態様を引用することができる。
（化合物（Ｃ））
工程Ｂで用いられる化合物（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物（Ｂ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の化合物については、前述の工程Ａで用いる化合物（Ｃ）同様の化合物が挙げられる。
（化合物（Ｃ））
工程Ｂで用いられる化合物（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物（Ｂ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の化合物については、前述の工程Ａで用いる化合物（Ｃ）同様の化合物が挙げられる。
【0099】
工程Ｂは、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されない。
工程Ｂでは、工程Ａにて製造されるマクロモノマーが固形物として工程Ｂにおける反応器装入されてもよく、また溶液状またはスラリー状にて工程Ｂにおける反応器に装入されてもよく、マクロモノマーの装入方法は、特段限定されるものではない。
工程Ｂでは、工程Ａにて製造されるマクロモノマーが固形物として工程Ｂにおける反応器装入されてもよく、また溶液状またはスラリー状にて工程Ｂにおける反応器に装入されてもよく、マクロモノマーの装入方法は、特段限定されるものではない。
【0100】
工程Ｂにおいて、オレフィン系マクロモノマーと共重合する非共役ジエンは前述の「（２）非共役ジエン」において説明した化合物を用いることが好ましい。非共役ジエンの反応器へ装入法については、公知のオレフィン樹脂の製造で用いられる方法であれば、特に限定されない。
【0101】
工程Ｂにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、コモノマーを共重合しても良く、前述の「（ｉ）組成」で説明した炭素数２～１２のオレフィンが挙げられる。前記コモノマーの反応器へ装入法については、公知のオレフィン樹脂の製造で用いられる方法であれば、特に限定されない。
【0102】
工程Ｂの重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程Ｂの重合溶媒は、工程Ａの重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【0103】
また、工程Ｂの重合温度は、３０℃以上が好ましく、３０℃～１５０℃の範囲がより好ましく、さらにより好ましくは、４０℃～１００℃の範囲である。
工程Ｂの重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
工程Ｂの重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【0104】
工程Ｂの反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは５分間～３時間である。
【0105】
工程Ｂにおける、ポリマー濃度は、回分式の場合は重合終了時、連続式の場合は定常運転時において、５～５０ｗｔ％である。
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、前述の化合物（Ｃ）の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、前述の化合物（Ｃ）の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
【0106】
［工程Ｃ］
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前記工程Ａおよび工程Ｂに加え、必要に応じて各工程の後に各工程で生成する重合体を回収する工程Ｃを含んでいても良い。本工程は、各重合工程において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押出脱気、析出などの既存のオレフィン系樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前記工程Ａおよび工程Ｂに加え、必要に応じて各工程の後に各工程で生成する重合体を回収する工程Ｃを含んでいても良い。本工程は、各重合工程において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押出脱気、析出などの既存のオレフィン系樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。
【0107】
＜架橋物＞
架橋方法としては、前述の非共役ジエンに由来する不飽和結合を活用できる方法であれば特に限定はしないが、具体的には、電子線を用いた架橋、架橋剤を用いた架橋が挙げられ、特に架橋剤を用いた架橋反応が好ましく用いられる。
架橋方法としては、前述の非共役ジエンに由来する不飽和結合を活用できる方法であれば特に限定はしないが、具体的には、電子線を用いた架橋、架橋剤を用いた架橋が挙げられ、特に架橋剤を用いた架橋反応が好ましく用いられる。
【0108】
〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、例えば、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ヒドロシリコーン系化合物が挙げられる。これらの中でも、低分子量化がしにくく、片末端ビニル基非共役ジエンを非共役ジエンとして用いて得た本発明のオレフィン系樹脂との反応性が優れる、硫黄系化合物が好ましい。
架橋剤としては、例えば、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ヒドロシリコーン系化合物が挙げられる。これらの中でも、低分子量化がしにくく、片末端ビニル基非共役ジエンを非共役ジエンとして用いて得た本発明のオレフィン系樹脂との反応性が優れる、硫黄系化合物が好ましい。
【0109】
過酸化物としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。
【0110】
架橋剤として過酸化物を用いる場合、組成物中の過酸化物の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．１～２０質量部、好ましくは０．１５～１５質量部、さらに好ましくは０．１５～１０質量部である。過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋物表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋剤として過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
【0111】
架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。
【0112】
架橋助剤を用いる場合、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。
硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
【0113】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部、さらに好ましくは０．７～５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋物表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
【0114】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
【0115】
加硫促進剤を用いる場合、組成物中の加硫促進剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋物表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
【0116】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、組成物中の加硫助剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は１～２０質量部である。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、組成物中の加硫助剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は１～２０質量部である。
【0117】
上記架橋剤を用いた架橋反応はポリマー鎖中に導入された不飽和基が反応することにより進行するが、２つのビニル基を含むジエンを用いた場合に工程Ｂにおける重合反応により架橋構造が形成されてもよく、例えば、非共役ジエンとして両末端ビニル基含有重合体を用いた工程Ｂにおいて架橋物が形成されてもよい。つまり前述したように、ポリマー構造を含む非共役ジエン、例えば、両末端にビニル基を有するポリオレフィン共重合体を非共役ジエンとして用いる場合には、工程Ｂにおいて架橋物が形成されてもよい。
【0118】
＜その他の添加剤＞
本発明のオレフィン系樹脂およびその架橋物は、以下に例示するような各種樹脂用添加剤を加えて用いることができる。
本発明のオレフィン系樹脂およびその架橋物は、以下に例示するような各種樹脂用添加剤を加えて用いることができる。
【0119】
〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
【0120】
軟化剤を用いる場合には、軟化剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は２～１００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。
【0121】
無機充填剤を用いる場合には、無機充填剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は２～１００質量部、好ましくは５～１００質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、混練加工性が優れており、機械特性に優れた架橋物を得ることができる。
【0122】
〈補強剤〉
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
【0123】
補強剤を用いる場合には、補強剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は５～３００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。
〈老化防止剤（安定剤）〉
老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される架橋物の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
〈老化防止剤（安定剤）〉
老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される架橋物の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【0124】
老化防止剤を用いる場合には、老化防止剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋物表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
【0125】
〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、Ｎ－置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、Ｎ－置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
【0126】
加工助剤を用いる場合には、加工助剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。
〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【0127】
活性剤を用いる場合には、活性剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部である。
〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
【0128】
吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１２質量部である。
〈発泡剤〉
本発明の架橋物は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’－ジニトロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン－３，３’－ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’－ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
〈発泡剤〉
本発明の架橋物は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’－ジニトロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン－３，３’－ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’－ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
【0129】
発泡剤を用いる場合には、発泡剤の配合量は、架橋発泡後の発泡体の比重が通常は０．０１～０．９になるよう適宜選択される。発泡剤の配合量は、オレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、通常は０．５～３０質量部、好ましくは１～２０質量部である。
【実施例】
【0130】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
以下の実施例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
【0131】
＜ポリマーの構造解析＞
実施例に記載される樹脂のポリマー構造は、以下の方法により測定する。
（測定装置）
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、
測定核：1Ｈ（４００ＭＨｚ）
（測定条件）
測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（－４～１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：７．０秒、積算回数：２５６回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン-d4、試料濃度：ｃａ．２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：オルトジクロロベンゼン（７．１ｐｐｍ）。
実施例に記載される樹脂のポリマー構造は、以下の方法により測定する。
（測定装置）
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、
測定核：1Ｈ（４００ＭＨｚ）
（測定条件）
測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（－４～１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：７．０秒、積算回数：２５６回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン-d4、試料濃度：ｃａ．２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：オルトジクロロベンゼン（７．１ｐｐｍ）。
【0132】
（マクロモノマーの末端ビニル化率）
マクロモノマーのポリマー組成および末端ビニル化率については、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから解析可能であり、エチレン－プロピレンの組成比は常法により算出される。また、ここで末端ビニル化率は全不飽和末端中のビニル基含量（単位：ｍｏｌ％）であり、その割合から算出される。
マクロモノマーのポリマー組成および末端ビニル化率については、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから解析可能であり、エチレン－プロピレンの組成比は常法により算出される。また、ここで末端ビニル化率は全不飽和末端中のビニル基含量（単位：ｍｏｌ％）であり、その割合から算出される。
【0133】
（非共役ジエンの定量）
下記実施例に記載の共重合体への非共役ジエンコモノマーの導入は1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで観測される不飽和結合のシグナルから確認可能である。
下記実施例に記載の共重合体への非共役ジエンコモノマーの導入は1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで観測される不飽和結合のシグナルから確認可能である。
【0134】
＜ＧＰＣ測定＞
実施例に記載される共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。
実施例に記載される共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。
【0135】
（試料の前処理）
実施例で製造する樹脂３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
実施例で製造する樹脂３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
【0136】
（ＧＰＣ分析）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）からＭｗ／Ｍｎを算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）からＭｗ／Ｍｎを算出する。
【0137】
（測定装置）
ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型
（東ソー社製）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴＬを２本（いずれも直径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
（マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体生成の確認）
マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体の生成はＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて原料のマクロモノマーよりも高分子量側にピークが見られることから確認ができ、波形解析によりピーク分離し、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体生成量を確認した。マクロモノマーと両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）との共重合体の場合も同様である。
ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型
（東ソー社製）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴＬを２本（いずれも直径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
（マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体生成の確認）
マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体の生成はＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて原料のマクロモノマーよりも高分子量側にピークが見られることから確認ができ、波形解析によりピーク分離し、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体生成量を確認した。マクロモノマーと両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）との共重合体の場合も同様である。
【0138】
＜オレフィン系樹脂の架橋性評価＞
実施例および比較例における未架橋のオレフィン系樹脂を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１６０℃および時間２０分の測定条件下で、キュアメーター試験を行い、Ｓ'Max－Ｓ'Minを以下のとおり測定した。
実施例および比較例における未架橋のオレフィン系樹脂を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１６０℃および時間２０分の測定条件下で、キュアメーター試験を行い、Ｓ'Max－Ｓ'Minを以下のとおり測定した。
【0139】
サンプルを測定装置にセットし、一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定し、加硫曲線を得た。この加硫曲線からトルクの最小値Ｓ'Minおよび最大値Ｓ'Maxを求め、トルクの上昇度により架橋の進行性を確認した。
【0140】
＜オレフィン系樹脂の製造＞
［実施例１］
工程Ａ：エチレン－プロピレン共重合体マクロモノマーの製造
触媒として使用したジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドは公知の方法によって合成した。
［実施例１］
工程Ａ：エチレン－プロピレン共重合体マクロモノマーの製造
触媒として使用したジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドは公知の方法によって合成した。
【0141】
充分に窒素置換した内容積１．０Ｌのガラス製反応器に、キシレン５００ｍｌを入れたのち、９５℃に保持し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ１２０リットル／ｈｒおよび５３リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ（０．０８０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９５℃で１０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧留去することによりエチレン－プロピレン共重合体マクロモノマーを得た。該共重合体を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、マクロモノマー８．２ｇを得た。得られた共重合体マクロモノマーはＭｗ＝１１７００、Ｍｎ＝４０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７、エチレン含量＝４８ｍｏｌ％、末端ビニル化率＝８６．８ｍｏｌ％であった。
【0142】
工程Ｂ：オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。
【0143】
【化8】
【0144】
［実施例２］
工程Ｂ：オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合
窒素雰囲気下、内容積１００ｍＬのガラス製反応器に実施例1の工程Ａで合成したマクロモノマー３．０ｇをトルエン６．０ｍＬに溶解し、１５分間窒素で脱気したのち、５０℃まで昇温した。７－メチル－１，６－オクタジエンのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ（０．１６０ｍｍｏｌ）を順に加え、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、大量のメタノールに析出させることにより、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂２．９ｇを得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝１９０００、Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体の割合は１７．０質量％と算出された。さらに、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体における、マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量は９８．３ｍｏｌ％であった。
工程Ｂ：オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合
窒素雰囲気下、内容積１００ｍＬのガラス製反応器に実施例1の工程Ａで合成したマクロモノマー３．０ｇをトルエン６．０ｍＬに溶解し、１５分間窒素で脱気したのち、５０℃まで昇温した。７－メチル－１，６－オクタジエンのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ（０．１６０ｍｍｏｌ）を順に加え、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、大量のメタノールに析出させることにより、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂２．９ｇを得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝１９０００、Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体の割合は１７．０質量％と算出された。さらに、マクロモノマーと７－メチル－１，６－オクタジエンとの共重合体における、マクロモノマーから導かれる構造単位の含有量は９８．３ｍｏｌ％であった。
【0145】
［実施例３］
国際公開第２００８／０２６６２８号に記載の実施例１と同様の方法により、両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体を得た。すなわち、得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の組成は、エチレン含量は７９．８ｍｏｌ％、プロピレン含量が１６．６ｍｏｌ％、１，３－ブタジエン含量が３．６ｍｏｌ％であり、１，３－ブタジエンの内訳は、１，４付加構造が０．６ｍｏｌ％、１，２付加構造が０．５ｍｏｌ％、５員環構造が２．３ｍｏｌ％、３員環構造が０．２ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７７％であり、極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇであった。これを非共役ジエンとして下記工程Ｂで用いた。
国際公開第２００８／０２６６２８号に記載の実施例１と同様の方法により、両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体を得た。すなわち、得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の組成は、エチレン含量は７９．８ｍｏｌ％、プロピレン含量が１６．６ｍｏｌ％、１，３－ブタジエン含量が３．６ｍｏｌ％であり、１，３－ブタジエンの内訳は、１，４付加構造が０．６ｍｏｌ％、１，２付加構造が０．５ｍｏｌ％、５員環構造が２．３ｍｏｌ％、３員環構造が０．２ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７７％であり、極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇであった。これを非共役ジエンとして下記工程Ｂで用いた。
【0146】
工程Ｂ：オレフィン系マクロモノマーと非共役ジエンとの共重合
続いて、窒素雰囲気下、内容積１００ｍＬのガラス製反応器に実施例１と同様の操作で合成したマクロモノマー（Ｍｗ＝１２２００、Ｍｎ＝４０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００、エチレン含量＝４９ｍｏｌ％、末端ビニル化率＝８５．５ｍｏｌ％）３．０ｇと上記両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）０．２ｇをトルエン６．０ｍＬに溶解し、１５分間窒素で脱気したのち、５０℃まで昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ（０．１６０ｍｍｏｌ）を順に加え、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、大量のメタノールに析出させることにより、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂３．１ｇを得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝２１０００、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーと両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）との共重合体の割合は１５．５質量％と算出された。
続いて、窒素雰囲気下、内容積１００ｍＬのガラス製反応器に実施例１と同様の操作で合成したマクロモノマー（Ｍｗ＝１２２００、Ｍｎ＝４０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００、エチレン含量＝４９ｍｏｌ％、末端ビニル化率＝８５．５ｍｏｌ％）３．０ｇと上記両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）０．２ｇをトルエン６．０ｍＬに溶解し、１５分間窒素で脱気したのち、５０℃まで昇温した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を８．０ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１６．０ｍＬ（０．１６０ｍｍｏｌ）を順に加え、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、大量のメタノールに析出させることにより、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂３．１ｇを得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝２１０００、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーと両末端ビニル基含有エチレン－プロピレン共重合体（非共役ジエン）との共重合体の割合は１５．５質量％と算出された。
【0147】
＜架橋性の評価＞
［実施例４］
上記実施例２で得られたオレフィン系樹脂１００質量部に対して、加硫助剤として「酸化亜鉛２種」（商品名；堺化学工業株式会社製）５質量部、および、加工助剤としてステアリン酸 １質量部を混合した後、加硫促進剤として２－メルカプトベンゾチアゾール（サンセラーＭ：三新化学工業株式会社製）２質量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ：三新化学工業株式会社製）４質量部、および、架橋剤として粉末イオウ ６質量部を混合した後、ＭＤＲ２０００Ｐを用いて温度１６０℃および時間２０分反応させた。Ｓ'Max－Ｓ'Minは０．０６Ｎ・ｍであった。
［実施例４］
上記実施例２で得られたオレフィン系樹脂１００質量部に対して、加硫助剤として「酸化亜鉛２種」（商品名；堺化学工業株式会社製）５質量部、および、加工助剤としてステアリン酸 １質量部を混合した後、加硫促進剤として２－メルカプトベンゾチアゾール（サンセラーＭ：三新化学工業株式会社製）２質量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ：三新化学工業株式会社製）４質量部、および、架橋剤として粉末イオウ ６質量部を混合した後、ＭＤＲ２０００Ｐを用いて温度１６０℃および時間２０分反応させた。Ｓ'Max－Ｓ'Minは０．０６Ｎ・ｍであった。
【0148】
［比較例１］
７－メチル－１，６－オクタジエンを加えない以外は実施例２と同様に実施し、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝３７９００、Ｍｎ＝８１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６５であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーの重合体の割合は３０．６質量％と算出された。
７－メチル－１，６－オクタジエンを加えない以外は実施例２と同様に実施し、オレフィン系樹脂を得た。該オレフィン系樹脂はＭｗ＝３７９００、Ｍｎ＝８１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６５であった。また、ＧＰＣ分析のピーク分離より、マクロモノマーの重合体の割合は３０．６質量％と算出された。
【0149】
得られたオレフィン系樹脂１００質量部に対して、加硫助剤として「酸化亜鉛２種」（商品名；堺化学工業株式会社製）５質量部、および、加工助剤としてステアリン酸 １質量部を混合した後、加硫促進剤として２－メルカプトベンゾチアゾール（サンセラーＭ：三新化学工業株式会社製）２質量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ：三新化学工業株式会社製）４質量部、および、架橋剤として粉末イオウ ６質量部を混合した後、ＭＤＲ２０００Ｐを用いて温度１６０℃および時間２０分反応させたが、Ｓ'Max－Ｓ'Minは０．０２Ｎ・ｍであった。
【0150】
実施例４および比較例１から、本発明のオレフィン系樹脂は架橋反応が進行したことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明のオレフィン系樹脂は、架橋反応することにより、機械特性に優れる架橋物を提供できる。したがって、本発明のオレフィン系樹脂およびその架橋物は、電気・電子部品・輸送機械、土木・建築、建材、医療、レジャー、包装などのさまざま分野で用いられる材料、あるいは成形体や多層積層体としての応用が期待できる。