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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】消泡剤組成物
(51)【国際特許分類】
B01D 19/04 20060101AFI20221205BHJP
C11D 7/22 20060101ALI20221205BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20221205BHJP
C11D 1/72 20060101ALI20221205BHJP
C11D 1/74 20060101ALI20221205BHJP
【ＦＩ】
B01D19/04 B
C11D7/22
C11D3/37
C11D1/72
C11D1/74
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018137312
(22)【出願日】2018-07-23
(65)【公開番号】P2020014973
(43)【公開日】2020-01-30
【審査請求日】2021-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】392014368
【氏名又は名称】株式会社ニッコー化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002136
【氏名又は名称】弁理士法人たかはし国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】五藤培雄
【審査官】小川 慶子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２０２５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２１６４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２３０７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０１／７６７２９（ＷＯ，Ａ２）
【文献】国際公開第２０１７／２００７３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表平１１－５１４４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０１４９３６９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ １９／０４
Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルの末端をアミノ基（－ＮＨ２）で封鎖したポリエーテルアミンを含有し、該ポリエーテルアミンの他にポリエーテル系化合物を含有し、該ポリエーテル系化合物が、下記一般式（４）ないし下記一般式（７）に示す化合物の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とするポリエーテル系消泡剤組成物。【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
上記ポリエーテルアミンが、下記一般式（１）又は下記一般式（２）に示す化合物である請求項１に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。【化5】
【化6】
【請求項3】
ポリエーテル系化合物全体に対する上記ポリエーテルアミンの含有比率が、１質量％以上７０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【請求項4】
繊維工業の糊抜き工程、精錬工程又は染色工程用の消泡剤組成物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【請求項5】
めっき工業の脱脂洗浄工程、電解洗浄工程又は化成処理工程用の消泡剤組成物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【請求項6】
塗装工程用の消泡剤組成物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【請求項7】
膜処理型排水処理工程用の消泡剤組成物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【請求項8】
ポリジメチルシロキサンを含有しない請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のポリエーテル系消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、消泡剤組成物に関し、更に詳しくは、界面活性剤の発泡に対しても消泡性を発揮するポリエーテル系消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
消泡剤は、様々な工業分野で使用されており、その種類としては、化学組成で分類するとポリジメチルシロキサンを乳化したシリコーン系消泡剤、鉱物油をベースとするオイル系消泡剤、常温固体の高級アルコールを水に乳化分散した高級アルコール系消泡剤、水に加えると自己乳化する特殊なポリエーテルを用いたポリエーテル系消泡剤等がある。
【0003】
ポリエーテル系消泡剤以外の消泡剤は、通常、シリカ又は何らかの常温固体の有機物（高級アルコール、パラフィンワックス、エチレンビスアミド等）を含有しているが、ポリエーテル系消泡剤は固体成分を含まないことが一つの特徴となっている。
【0004】
消泡剤は発泡の原因物質又は適用分野によって使い分けられ、ポリエーテル系消泡剤が使われる分野として排水処理が挙げられる。
活性汚泥によって有機物を生物分解する工程で生じる微生物由来の水溶性高分子物質が発泡原因となり、それに対しポリエーテル系消泡剤が有効である。また、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤は、分離した油分が生物処理の阻害要因となるため、排水処理には使用できないという事情もあり、ポリエーテル系消泡剤が使用される。更に、膜処理設備がある場合、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤は分離した油分が水分離膜の細孔を塞いでしまうという問題があるため、ポリエーテル系消泡剤が使用される。
活性汚泥によって有機物を生物分解する工程で生じる微生物由来の水溶性高分子物質が発泡原因となり、それに対しポリエーテル系消泡剤が有効である。また、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤は、分離した油分が生物処理の阻害要因となるため、排水処理には使用できないという事情もあり、ポリエーテル系消泡剤が使用される。更に、膜処理設備がある場合、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤は分離した油分が水分離膜の細孔を塞いでしまうという問題があるため、ポリエーテル系消泡剤が使用される。
【0005】
排水処理の他にも、ポリエーテル系消泡剤は、最終製品にオイルスポット、スカム又は沈殿物が付着することを忌避する工業分野で使用される。かかる工業分野として、具体的には、めっき処理、繊維処理、塗装等が挙げられる。
【0006】
ポリエーテル系消泡剤としては、高級アルコール又は２～６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものや、これらの末端水酸基をエステル化したものが従来使用されている（非特許文献１。なお、該文献において、ポリエーテル系消泡剤は、「ポリグリコール系消泡剤」と表記されている）。
【0007】
しかしながら、これら従来のポリエーテル系消泡剤は、界面活性剤の発泡に対しては消泡効果が不十分である。消泡のメカニズムとして、消泡剤自身は発泡液に不溶であることが必須の条件であるが、界面活性剤を含む発泡液に従来のポリエーテル系消泡剤を添加した場合、界面活性剤の作用で消泡剤が多かれ少なかれ可溶化してしまうからである。特にアニオン系界面活性剤はポリエーテル系消泡剤を可溶化する作用が強い。
【0008】
一般に、界面活性剤の発泡にはシリコーン系消泡剤が最も有効であるが、前述したように、シリコーン系消泡剤を使用できない工業分野や排水処理工程がある。めっき処理、繊維処理、塗装等で問題となる発泡は、界面活性剤に起因するものである。また、排水処理においても、界面活性剤を含む排水の活性汚泥処理では界面活性剤の発泡に対しても有効な消泡剤が必要となる。
このため、排水処理に適したポリエーテル系消泡剤であって、かつ、消泡効果が高いポリエーテル系消泡剤が待ち望まれている。
このため、排水処理に適したポリエーテル系消泡剤であって、かつ、消泡効果が高いポリエーテル系消泡剤が待ち望まれている。
【0009】
ポリエーテル系消泡剤の消泡効果を高めたものとしてポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したものが提案されている（特許文献１）。この発明は固体表面洗浄の発泡に対する消泡剤組成物を提供するものであるが、先述したように、ポリエーテル系消泡剤が使用される分野は他にもあり、そのような分野にはこの発明の消泡剤組成物は消泡性能が不十分である。
【0010】
また、ポリエーテル系消泡剤に脂肪酸のアルカリ土類金属塩を加えたもの（特許文献２）、高級脂肪酸を加えたもの（特許文献３）が提案されているが、これらは微細な脂肪酸又は脂肪酸塩の粒子が分散された形状となっている。そのため、スカムが発生しないというポリエーテル系消泡剤の利点が損なわれ、適用可能な範囲が狭まってしまう。
【0011】
また、分岐脂肪酸の塩を加えてノックダウン性の向上を図ることが提案されているが（特許文献４）、この手法では持続性を向上させることは出来ず界面活性剤の発泡に対して十全な効果が得られるものではない。
【0012】
このように、従来のポリエーテル系消泡剤は、界面活性剤の発泡に対して消泡効果が不十分という欠点があった。特に、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤を使用した場合に、オイルスポット、スカム、沈殿物の発生といった問題が発生する工業分野（めっき処理、繊維処理、塗装等の工業分野）における消泡剤としては、ポリエーテル系消泡剤の使用が要求されるが、従来のポリエーテル系消泡剤では、消泡性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特開２００５－２３０７１１号公報
【文献】特開平１０－３２３５０５号公報
【文献】特開平９－３０８８０４号公報
【文献】特開２００３－１１３５９７号公報
【非特許文献】
【0014】
【文献】技術情報協会「泡トラブルの対策と消泡技術」（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、界面活性剤に対するポリエーテル系消泡剤の消泡効果を高め、実用上十分な消泡効果を有する消泡剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテル系消泡剤の成分として、特定のポリエーテル系化合物を含有させることによって、界面活性剤に対するポリエーテル系消泡剤の消泡効果が大幅に向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【0017】
すなわち、本発明は、ポリエーテルの末端をアミノ基（－ＮＨ２）で封鎖したポリエーテルアミンを含有することを特徴とするポリエーテル系消泡剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、界面活性剤に起因する発泡に対するポリエーテル系消泡剤の消泡効果を高め、実用上十分な消泡効果を有する消泡剤組成物を提供することができる。
特に、めっき処理、繊維処理、塗装等のシリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤を使用できない工業分野において、本発明のポリエーテル系消泡剤は、十分な消泡効果を発揮することができる。
特に、めっき処理、繊維処理、塗装等のシリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤を使用できない工業分野において、本発明のポリエーテル系消泡剤は、十分な消泡効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【0021】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、ポリエーテル系化合物の末端をアミノ基（－ＮＨ２）で封鎖したポリエーテルアミンを含有する。
【0022】
「ポリエーテル系化合物」とは、分子中に複数のエーテル結合（－Ｏ－）を有する化合物全般をいい、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という場合がある。）等のアルキレンオキサイドが付加重合した構造の化合物である。ポリエーテル系化合物は、分子中に、エチレンオキサイド単位（ＥＯ単位；－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）やプロピレンオキサイド単位（ＰＯ単位；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）等のアルキレンオキサイド単位を多数有する。
【0023】
＜ポリエーテルアミン＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンは、ポリエーテルの末端がアミノ基で封鎖されたものであり、一部の末端のみがアミノ基で封鎖されていてもよいし、全ての末端がアミノ基で封鎖されていてもよい。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンは、ポリエーテル系化合物の一種である。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンは、ポリエーテルの末端がアミノ基で封鎖されたものであり、一部の末端のみがアミノ基で封鎖されていてもよいし、全ての末端がアミノ基で封鎖されていてもよい。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンは、ポリエーテル系化合物の一種である。
【0024】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることが特に好ましい。また、１００００以下であることが好ましく、７０００以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、界面活性剤に起因する発泡に対して、消泡効果を発揮しやすい。
数平均分子量が１０００未満であると、アルキレンオキサイド単位をどのように組み合わせても消泡効果が弱くなってしまう場合がある。また、数平均分子量が１００００よりも大きいと、著しく粘度が高くなり消泡剤として使用したときにスカムが発生する場合がある。
上記範囲内であると、界面活性剤に起因する発泡に対して、消泡効果を発揮しやすい。
数平均分子量が１０００未満であると、アルキレンオキサイド単位をどのように組み合わせても消泡効果が弱くなってしまう場合がある。また、数平均分子量が１００００よりも大きいと、著しく粘度が高くなり消泡剤として使用したときにスカムが発生する場合がある。
【0025】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの重合度（分子中のアルキレンオキサイド単位の数）は、２０以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。また、２００以下が好ましく、１００以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、界面活性剤に起因する発泡に対して、消泡効果を発揮しやすい。
上記範囲内であると、界面活性剤に起因する発泡に対して、消泡効果を発揮しやすい。
【0026】
＜＜一般式（１）に示す化合物＞＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの例としては、下記一般式（１）に示す化合物が挙げられる。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの例としては、下記一般式（１）に示す化合物が挙げられる。
【0027】
【化1】
【0028】
一般式（１）において、ｘ１は３０以上２００以下の数である。Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲ１は異なっていてもよい。
【0029】
一般式（１）に示す化合物は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの重合体の末端をアミノ化した化合物である。
該重合体におけるＥＯとＰＯの比率に特に限定は無いが、界面活性剤による発泡に効果を示すようにするために、一般式（１）に示す化合物が水に不溶であるか、又は水に乳化分散するように設計する必要があるため、ＥＯとＰＯの併用、又は、ＰＯ単独（全てのＲ１がメチル基）が好ましい。ＥＯ単独（全てのＲ１が水素原子）だと、水溶性が高くなりすぎるので好ましくない。
該重合体におけるＥＯとＰＯの比率に特に限定は無いが、界面活性剤による発泡に効果を示すようにするために、一般式（１）に示す化合物が水に不溶であるか、又は水に乳化分散するように設計する必要があるため、ＥＯとＰＯの併用、又は、ＰＯ単独（全てのＲ１がメチル基）が好ましい。ＥＯ単独（全てのＲ１が水素原子）だと、水溶性が高くなりすぎるので好ましくない。
【0030】
ＥＯとＰＯの併用の場合、すなわち、一般式（１）に示す化合物がＥＯ／ＰＯ共重合体の末端をアミノ化した化合物である場合、該ＥＯ／ＰＯ共重合体におけるＥＯとＰＯの比率は、ＥＯ：ＰＯ＝１：１～１：２０が好ましく、１：２～１：１０が特に好ましい。
また、該ＥＯ／ＰＯ共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
また、該ＥＯ／ＰＯ共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
【0031】
一般式（１）に示す化合物の市販品としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社（米国）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００、Ｄ－４０００等が挙げられる。
【0032】
＜＜一般式（２）に示す化合物＞＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの別の例としては、下記一般式（２）に示す化合物が挙げられる。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が含有するポリエーテルアミンの別の例としては、下記一般式（２）に示す化合物が挙げられる。
【0033】
【化2】
【0034】
一般式（２）において、ｎ２は０、１又は２である。ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は３０以上２００以下の数である。Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲ２は異なっていてもよい。
【0035】
一般式（２）に示す化合物は、３価の多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合して末端をアミノ化した構造の化合物である。
一般式（２）に示す化合物は、前記した一般式（１）に示す化合物の場合と同様に、界面活性剤による発泡に効果を示すようにするべく、水に不溶であるか、又は水に乳化分散するように設計する必要がある。
前記した一般式（１）に示す化合物の場合と同様に、一般式（２）に示す化合物のアルキレンオキサイド単位が全てＥＯ単位であるのは好ましくなく、ＥＯ単位とＰＯ単位が共に存在するか、又は、全てがＰＯ単位であるのが好ましい。
一般式（２）に示す化合物は、前記した一般式（１）に示す化合物の場合と同様に、界面活性剤による発泡に効果を示すようにするべく、水に不溶であるか、又は水に乳化分散するように設計する必要がある。
前記した一般式（１）に示す化合物の場合と同様に、一般式（２）に示す化合物のアルキレンオキサイド単位が全てＥＯ単位であるのは好ましくなく、ＥＯ単位とＰＯ単位が共に存在するか、又は、全てがＰＯ単位であるのが好ましい。
【0036】
ＥＯ単位とＰＯ単位が共に存在する場合、その比率は、ＥＯ：ＰＯ＝１：１～１：２０が好ましく、１：２～１：１０が特に好ましい。
ＥＯ単位とＰＯ単位が共に存在する場合、一般式（２）に示す化合物における３つの（ ）の中は、それぞれ、ＥＯ単位のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
ＥＯ単位とＰＯ単位が共に存在する場合、一般式（２）に示す化合物における３つの（ ）の中は、それぞれ、ＥＯ単位のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
【0037】
一般式（２）に示す化合物の市販品としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社（米国）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００、Ｔ－５０００等が挙げられる。
【0038】
＜他のポリエーテル系化合物＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、前記したポリエーテルアミンの他に、ポリエーテル系化合物（以下、「他のポリエーテル系化合物」という場合がある。）を含有していてもよい。他のポリエーテル系化合物について、以下に例示する。他のポリエーテル系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、前記したポリエーテルアミンの他に、ポリエーテル系化合物（以下、「他のポリエーテル系化合物」という場合がある。）を含有していてもよい。他のポリエーテル系化合物について、以下に例示する。他のポリエーテル系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
＜＜一般式（３）に示す化合物＞＞
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（３）に示す化合物（ポリオキシアルキレン）が挙げられる。
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（３）に示す化合物（ポリオキシアルキレン）が挙げられる。
【0040】
【化3】
【0041】
一般式（３）において、ｎ３は３０以上２００以下の数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲ３は異なっていてもよい。
【0042】
一般式（３）に示す化合物における（ ）の中は、ＥＯ単位（Ｒ３が水素原子）のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位（Ｒ３がメチル基）のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
【0043】
一般式（３）に示す化合物の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカプルロニックＬ－３１、Ｌ－６１、Ｌ－６２、Ｌ－７１、Ｌ－７２、Ｌ－１０１、Ｌ－１２１、２５Ｒ－１、１７Ｒ－２等が挙げられる。
【0044】
＜＜一般式（４）に示す化合物＞＞
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（４）に示す化合物（ポリオキシアルキレンのモノ脂肪酸エステル）が挙げられる。
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（４）に示す化合物（ポリオキシアルキレンのモノ脂肪酸エステル）が挙げられる。
【0045】
【化4】
【0046】
一般式（４）において、ｎ４は３０以上２００以下の数である。ＲＡ４は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＢ４は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲＢ４は異なっていてもよい。
【0047】
一般式（４）に示す化合物における（ ）の中は、ＥＯ単位（ＲＢ４が水素原子）のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位（ＲＢ４がメチル基）のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
【0048】
一般式（４）に示す化合物は、例えば、前記した一般式（３）に示す化合物（ポリオキシアルキレン）と炭素数４～２２の脂肪酸を等モルになるように混合してエステル化触媒を添加し、１５０～２００℃に加熱してエステル化することで容易に合成することが可能である。
【0049】
上記脂肪酸としては、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の天然由来の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の天然由来の不飽和脂肪酸；２－エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐構造を有する合成脂肪酸；等を使用することができる。
これら脂肪酸の中から１種類を選んでもよく、複数の脂肪酸を組み合わせてもよい。
これら脂肪酸の中から１種類を選んでもよく、複数の脂肪酸を組み合わせてもよい。
【0050】
エステル化の際の触媒としては、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、ｐ-トルエンスルホン酸等の酸性触媒；三酸化アンチモン等の金属酸化物触媒；チタンアルコキシド等の有機チタン系触媒；等を使用することができる。
【0051】
＜＜一般式（５）に示す化合物＞＞
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（５）に示す化合物（ポリオキシアルキレンのジ脂肪酸エステル）が挙げられる。
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（５）に示す化合物（ポリオキシアルキレンのジ脂肪酸エステル）が挙げられる。
【0052】
【化5】
【0053】
一般式（５）において、ｎ５は３０以上２００以下の数である。ＲＡ５は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＣ５は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＢ５は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲＢ５は異なっていてもよい。
【0054】
一般式（５）に示す化合物における（ ）の中は、ＥＯ単位（ＲＢ５が水素原子）のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位（ＲＢ５がメチル基）のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
例えば、（ ）内の両端がＥＯ単位で真中がＰＯ単位である構造や、（ ）内の両端がＰＯ単位で真中がＥＯ単位である構造が挙げられる。
【0055】
一般式（５）に示す化合物は、例えば、前記した一般式（３）に示す化合物（ポリオキシアルキレン）と炭素数４～２２の脂肪酸を、該脂肪酸が２倍モルになるように混合してエステル化触媒を添加し、１５０～２００℃に加熱してエステル化することで容易に合成することが可能である。
【0056】
上記脂肪酸や、エステル化の際の触媒としては、前記＜＜一般式（４）に示す化合物＞＞の項で挙げたのと同様の物を適宜使用することができる。
【0057】
＜＜一般式（６）に示す化合物＞＞
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（６）に示す化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）が挙げられる。
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（６）に示す化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）が挙げられる。
【0058】
【化6】
【0059】
一般式（６）において、ｎ６は３０以上２００以下の数である。ＲＡ６は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＢ６は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲＢ６は異なっていてもよい。
【0060】
一般式（６）に示す化合物における（ ）の中は、ＥＯ単位（ＲＢ６が水素原子）のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位（ＲＢ６がメチル基）のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
【0061】
一般式（６）に示す化合物の市販品としては、日油（株）製のユニセーフ３４Ｓ－２３、ユニセーフ１０－Ｐ８、ユニルーブ５０ＭＢ－２６、ノニオンＡ－２５Ｂ等が挙げられる。
【0062】
＜＜一般式（７）に示す化合物＞＞
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（７）に示す化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエステル化物）が挙げられる。
他のポリエーテル系化合物の例としては、下記一般式（７）に示す化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエステル化物）が挙げられる。
【0063】
【化7】
【0064】
一般式（７）において、ｎ７は３０以上２００以下の数である。ＲＡ７は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＣ７は炭素数４以上２２以下のアルキル基である。ＲＢ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれのＲＢ７は異なっていてもよい。
【0065】
一般式（７）に示す化合物における（ ）の中は、ＥＯ単位（ＲＢ７が水素原子）のみで構成されていてもよいし、ＰＯ単位（ＲＢ７がメチル基）のみで構成されていてもよいし、ＥＯ単位とＰＯ単位が混在していてもよい。混在している場合、ＥＯ単位又はＰＯ単位が連続していてもよいし、ランダムになっていてもよい。
【0066】
一般式（７）に示す化合物は、例えば、前記した一般式（６）に示す化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエステル化物）と炭素数４～２２の脂肪酸を適量混合してエステル化触媒を添加し、１５０～２００℃に加熱してエステル化することで容易に合成することが可能である。
【0067】
上記脂肪酸としては、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の天然由来の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の天然由来の不飽和脂肪酸；２－エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐構造を有する合成脂肪酸；等を使用することができる。
これら脂肪酸の中から１種類を選んでもよく、複数の脂肪酸を組み合わせてもよい。
これら脂肪酸の中から１種類を選んでもよく、複数の脂肪酸を組み合わせてもよい。
【0068】
エステル化の際の触媒としては、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、ｐ-トルエンスルホン酸等の酸性触媒；三酸化アンチモン等の金属酸化物触媒；チタンアルコキシド等の有機チタン系触媒；等を使用することができる。
【0069】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物が、前記ポリエーテルアミンと他のポリエーテル系化合物を含有する場合、ポリエーテル系化合物全体に対するポリエーテルアミンの含有比率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
ポリエーテルアミンの含有比率が１質量％未満であると、界面活性剤の発泡に対する消泡効果が不十分となる場合がある。また、ポリエーテルアミンの含有比率が７０質量％を超えると、界面活性剤以外にも発泡成分が含まれる場合に消泡効果が低下してしまう場合がある。
ポリエーテルアミンの含有比率が１質量％未満であると、界面活性剤の発泡に対する消泡効果が不十分となる場合がある。また、ポリエーテルアミンの含有比率が７０質量％を超えると、界面活性剤以外にも発泡成分が含まれる場合に消泡効果が低下してしまう場合がある。
【0070】
＜他の成分＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、必要に応じて、ポリエーテルアミン、他のポリエーテル系化合物以外の成分を含有することができる。
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物の形態について、特に限定は無く、例えば、各成分を混合した固形物であってもよいし、水を添加してエマルジョン化させてもよい。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、必要に応じて、ポリエーテルアミン、他のポリエーテル系化合物以外の成分を含有することができる。
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物の形態について、特に限定は無く、例えば、各成分を混合した固形物であってもよいし、水を添加してエマルジョン化させてもよい。
【0071】
例えば、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物を、塗装分野に適用する場合は低ＨＬＢの界面活性剤を添加して濡れ性をコントロールしてもよい。その場合、界面活性剤としては、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加したもの；アセチレングリコールにアルキレンオキサイドを付加したもの；等が好適である。
【0072】
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、粘度が高くハンドリング性が劣る場合がある。その場合、低粘度の水溶性溶剤を加えて粘度を低下して使用してもよい。減粘に用いる水溶性溶剤に制限はないが、粘度が低く引火点が比較的高いという観点からγ―ブチロラクトン等が好ましい。
【0073】
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物をエマルジョン化する場合、エマルジョンの安定性を向上するために界面活性剤、増粘剤等を添加してもよく、腐敗対策のために防腐剤を添加してもよい。
【0074】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、ポリジメチルシロキサンを含有しないことが好ましい。ポリジメチルシロキサンを含有しないことにより、膜処理設備等において使用する際に、細孔の閉塞という問題が生じない。
【0075】
＜用途＞
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、オイルスポット、スカム、沈殿物の発生といった問題が起こらず、また、界面活性剤の発泡に対して十分な消泡効果を示すので、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤を使用できない分野や、界面活性剤が使用される分野における消泡剤として使用するのに特に適している。
具体的には、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、繊維工業の糊抜き工程、精錬工程又は染色工程用；めっき工業の脱脂洗浄工程、電解洗浄工程又は化成処理工程用；塗装工程用；等の消泡剤組成物として使用することができる。本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、界面活性剤に起因する発泡に対しての消泡効果が、従来のポリエーテル系消泡剤組成物よりも優れるため、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、これらの用途に使用する消泡剤組成物として特に適している。
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、膜処理型排水処理工程用；等の消泡剤組成物として使用することができる。本発明のポリエーテル系消泡剤組成物では、膜の細孔の閉塞が発生しないため、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、かかる用途に使用する消泡剤組成物として特に適している。
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、オイルスポット、スカム、沈殿物の発生といった問題が起こらず、また、界面活性剤の発泡に対して十分な消泡効果を示すので、シリコーン系消泡剤やオイル系消泡剤を使用できない分野や、界面活性剤が使用される分野における消泡剤として使用するのに特に適している。
具体的には、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、繊維工業の糊抜き工程、精錬工程又は染色工程用；めっき工業の脱脂洗浄工程、電解洗浄工程又は化成処理工程用；塗装工程用；等の消泡剤組成物として使用することができる。本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、界面活性剤に起因する発泡に対しての消泡効果が、従来のポリエーテル系消泡剤組成物よりも優れるため、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、これらの用途に使用する消泡剤組成物として特に適している。
また、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、膜処理型排水処理工程用；等の消泡剤組成物として使用することができる。本発明のポリエーテル系消泡剤組成物では、膜の細孔の閉塞が発生しないため、本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、かかる用途に使用する消泡剤組成物として特に適している。
【実施例】
【0076】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、「実施例１」は「参考例１」と読み替える。
なお、「実施例１」は「参考例１」と読み替える。
【0077】
［合成例１：ポリオキシアルキレンのモノ脂肪酸エステル化物の合成］
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、アデカプルロニックＬ－１０１（（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量３５５０、以下「Ｌ－１０１」と記す）３００ｇ、カプリル酸（日油（株）製、ＮＡＡ－８２、分子量１４４．２）１２．２ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３１ｇを添加した。この時、Ｌ－１０１とカプリル酸のモル比は１／１である。また、触媒仕込み量は原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物のＬ－１０１モノカプリル酸エステルを得た。
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、アデカプルロニックＬ－１０１（（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量３５５０、以下「Ｌ－１０１」と記す）３００ｇ、カプリル酸（日油（株）製、ＮＡＡ－８２、分子量１４４．２）１２．２ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３１ｇを添加した。この時、Ｌ－１０１とカプリル酸のモル比は１／１である。また、触媒仕込み量は原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物のＬ－１０１モノカプリル酸エステルを得た。
【0078】
［合成例２：ポリオキシアルキレンのジ脂肪酸エステル化物の合成］
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、アデカプルロニックＬ－６１（（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量１９６０、以下「Ｌ－６１」と記す）３００ｇ、オレイン酸（日油（株）製、ＮＡＡ－３５、分子量２８２．５）８６．４ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３９ｇを添加した。この時、Ｌ－６１とオレイン酸のモル比は、１／２である。また、触媒仕込み量は、原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物のＬ－６１ジオレイン酸エステルを得た。
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、アデカプルロニックＬ－６１（（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量１９６０、以下「Ｌ－６１」と記す）３００ｇ、オレイン酸（日油（株）製、ＮＡＡ－３５、分子量２８２．５）８６．４ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３９ｇを添加した。この時、Ｌ－６１とオレイン酸のモル比は、１／２である。また、触媒仕込み量は、原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物のＬ－６１ジオレイン酸エステルを得た。
【0079】
［合成例３：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル化物の合成］
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ユニセーフ１０Ｐ－８（日油（株）製、数平均分子量１１２０、以下「１０Ｐ－８」と記す）３００ｇ、ラウリン酸（日油（株）製ＮＡＡ－１２２、分子量２００．３）５３．７ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３５ｇを添加した。このとき、１０Ｐ－８とラウリン酸のモル比は、１／１である。また、触媒仕込み量は、原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物の１０Ｐ－８ラウリン酸エステルを得た。
撹拌機、冷却管、水分定量受器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ユニセーフ１０Ｐ－８（日油（株）製、数平均分子量１１２０、以下「１０Ｐ－８」と記す）３００ｇ、ラウリン酸（日油（株）製ＮＡＡ－１２２、分子量２００．３）５３．７ｇ、及び、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸０．３５ｇを添加した。このとき、１０Ｐ－８とラウリン酸のモル比は、１／１である。また、触媒仕込み量は、原料に対して０．１質量％である。
系内を窒素ガスで置換後、常圧で窒素ガス流通条件下、１８０℃まで昇温し、１８時間反応させた。冷却後、生成物の１０Ｐ－８ラウリン酸エステルを得た。
【0080】
［消泡剤組成物の調製］
実施例及び比較例の消泡剤組成物の配合を表１及び表２に示す（表１及び表２の数値の単位は「質量部」である）。
表１及び表２に記載の各原料をビーカーに採取し、薬さじで撹拌して消泡剤組成物を調製した。
実施例及び比較例の消泡剤組成物の配合を表１及び表２に示す（表１及び表２の数値の単位は「質量部」である）。
表１及び表２に記載の各原料をビーカーに採取し、薬さじで撹拌して消泡剤組成物を調製した。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
・Ａ：アデカプルロニックＬ－３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｂ：アデカプルロニックＬ－１０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）のモノカプリル酸エステル（合成例１）
・Ｃ：アデカプルロニックＬ－６１（（株）ＡＤＥＫＡ製）のジオレイン酸エステル（合成例２）
・Ｄ：ユニセーフ３４Ｓ－２３（日油（株）製、ＰＯＥ（３４）ＰＯＰ（２３）ステアリルエーテル）
・Ｅ：ユニセーフ１０Ｐ－８（日油（株）製、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル）のラウリン酸エステル
・Ｄ―２０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ―２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｄ－４０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｔ－３０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｔ―５０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ―５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｂ：アデカプルロニックＬ－１０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）のモノカプリル酸エステル（合成例１）
・Ｃ：アデカプルロニックＬ－６１（（株）ＡＤＥＫＡ製）のジオレイン酸エステル（合成例２）
・Ｄ：ユニセーフ３４Ｓ－２３（日油（株）製、ＰＯＥ（３４）ＰＯＰ（２３）ステアリルエーテル）
・Ｅ：ユニセーフ１０Ｐ－８（日油（株）製、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル）のラウリン酸エステル
・Ｄ―２０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ―２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｄ－４０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｔ－３０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
・Ｔ―５０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ―５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
【0084】
［消泡試験］
消泡試験装置を図１に示す。１Ｌメスシリンダーに、以下に示す組成の発泡液５００ｇを入れ、各実施例又は比較例の消泡剤組成物５ｍｇを添加した。このとき、消泡剤濃度は１０ｐｐｍである。
消泡試験装置を図１に示す。１Ｌメスシリンダーに、以下に示す組成の発泡液５００ｇを入れ、各実施例又は比較例の消泡剤組成物５ｍｇを添加した。このとき、消泡剤濃度は１０ｐｐｍである。
【0085】
（発泡液）
ノニオン系界面活性剤（日本触媒（株）製、ソフタノール９０）１００ｐｐｍと、アニオン系界面活性剤（テイカ（株）製テイカパワーＢＮ２０６０）１００ｐｐｍの混合界面活性剤水溶液。
ノニオン系界面活性剤（日本触媒（株）製、ソフタノール９０）１００ｐｐｍと、アニオン系界面活性剤（テイカ（株）製テイカパワーＢＮ２０６０）１００ｐｐｍの混合界面活性剤水溶液。
【0086】
次に、このメスシリンダーにエアーポンプからチューブで繋がったディフューザーストーンを入れ、流量１Ｌ／分で曝気して泡立てた。このときの泡の高さを１５秒毎に５分間測定した。
【0087】
消泡試験結果を図２に示す。実施例は全て比較例よりも泡高さが低く、消泡効果が優れていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明のポリエーテル系消泡剤組成物は、界面活性剤による発泡に対する消泡効果に優れているため、排水処理、繊維工業、めっき、塗装等の工業分野における消泡剤として広く利用されるものである。
【図1】
【図2】