特許7187123蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20221205BHJP
H01G 11/20 20130101ALI20221205BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01G11/20
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019515719
(86)(22)【出願日】2018-04-27
(86)【国際出願番号】 JP2018017165
(87)【国際公開番号】W WO2018203519
(87)【国際公開日】2018-11-08
【審査請求日】2021-01-19
(31)【優先権主張番号】P 2017091450
(32)【優先日】2017-05-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000215800
【氏名又は名称】テイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100157107
【弁理士】
【氏名又は名称】岡 健司
(72)【発明者】
【氏名】杉原 良介
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 桂一
【審査官】櫛引 明佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９７６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５９３５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０２９８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／００２３６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００３－５００３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８４３２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、前記アルカリ金属のチタン酸塩または／および前記アルカリ土類金属のチタン酸塩の表面の一部または全部に形成された被覆層を備え、
前記被覆層はセルロース成分を介在させることなく炭素質材料によって被覆された粉体であることを特徴とする蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項2】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項3】
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項4】
前記炭素質材料の被覆量が、前記アルカリ金属のチタン酸塩または／および前記アルカリ土類金属のチタン酸塩に対して０．５～１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有したことを特徴とする蓄電デバイス用正極。【請求項6】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いることを特徴とする蓄電デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられるガス発生抑制剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、それぞれが持つ高エネルギー密度、高出力密度という特徴を活用し、近年急速に実用化が行われている。
【0003】
しかしながら、このような蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイスの内に存在する不純物（例えば活物質内に残存している未反応の炭酸リチウムなど）や水分の混入、あるいは使用によって電解液や電極を構成する材料が酸化分解することなどが原因となって、蓄電デバイス内に炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどのガスが発生してしまうという課題がある。係るガスは蓄電デバイスの性能を低下させる原因となるものであり、またこのようなガスの発生が継続することになると蓄電デバイスからの液漏れや形状変化（膨張）を招き、最終的には炎上、爆発という重大事象を引き起こすことになるものとなる。
ここで、このようなガスの中には、未反応の炭酸リチウムが経時劣化（分解）したり、充放電を繰り返すことによって電解液が酸化分解したりすることによって発生するガス（炭酸ガス）といったものもあるが、このようなガスとは別に、水素ガス、フッ素ガスの原因となるプロトン（Ｈ＋）も発生する。具体的には、蓄電デバイス内に浸入した水分自体が電気分解することによって発生するプロトン（Ｈ＋）や、電解液に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いている場合に、係る電解質から分解したＢＦ４ －やＰＦ６ －などの陰イオンと蓄電デバイス内に浸入した水分とが反応して形成されたフッ化水素（ＨＦ）がさらに解離することによって発生するプロトン（Ｈ＋）などがある。そして、係るプロトン同士が結合することで水素ガスが発生したり、フッ化水素（ＨＦ）から解離したフッ素イオン同士が結合することでフッ素ガスが発生したりするのである。
また、電解質から分解したＢＦ４ －やＰＦ６ －などの陰イオンと未反応の炭酸リチウムとが反応することによって発生する炭酸ガスもある。
ここで、このようなガスの中には、未反応の炭酸リチウムが経時劣化（分解）したり、充放電を繰り返すことによって電解液が酸化分解したりすることによって発生するガス（炭酸ガス）といったものもあるが、このようなガスとは別に、水素ガス、フッ素ガスの原因となるプロトン（Ｈ＋）も発生する。具体的には、蓄電デバイス内に浸入した水分自体が電気分解することによって発生するプロトン（Ｈ＋）や、電解液に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いている場合に、係る電解質から分解したＢＦ４ －やＰＦ６ －などの陰イオンと蓄電デバイス内に浸入した水分とが反応して形成されたフッ化水素（ＨＦ）がさらに解離することによって発生するプロトン（Ｈ＋）などがある。そして、係るプロトン同士が結合することで水素ガスが発生したり、フッ化水素（ＨＦ）から解離したフッ素イオン同士が結合することでフッ素ガスが発生したりするのである。
また、電解質から分解したＢＦ４ －やＰＦ６ －などの陰イオンと未反応の炭酸リチウムとが反応することによって発生する炭酸ガスもある。
【0004】
そこで、従前から発生したガスを吸収するための様々なガス吸収材が開発されている（特許文献１～４）。具体的には、特許文献１には、炭酸ガスの吸収材として、リチウム複合酸化物やゼオライトを用いることが記載されている（特許文献１の請求項２、３および［００１２］～［００１４］参照）。特許文献２には、水酸化リチウムを炭酸ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献２の請求項３および［０００９］、［００１０］参照）。特許文献３には、アルカリ金属の炭酸塩をフッ素ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献３の請求項１、３、４および［００１４］参照）。特許文献４には、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ２、ケイ素をフッ素ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献４の請求項１５、１６および［００６３］参照）。
【0005】
さらに、特許文献５には、炭酸リチウム粉末と酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末を特定の比率で混合した炭酸ガス吸収材が記載されており（特許文献５の請求項１および［００２８］参照）、非特許文献１には、リチウム複合酸化物が炭酸ガスの吸収材料となり得ることが開示されている（非特許文献１の１２頁の「新しいＣＯ２吸収材料の特長」を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００３－２９７６９９号公報
【文献】特開２００３－１９７４８７号公報
【文献】特許第５４８５７４１号公報
【文献】特表２０１３－５４１１６１号公報
【文献】特許第５２３１０１６号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】中川和明、加藤雅礼，「二酸化炭素を吸収する新セラミックス材料」，東芝レビュー、ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、これらの文献はいずれも発生したガスを吸収することを目的とするものであり、ガスの発生自体を抑制すること、すなわちガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することを目的（技術的思想）とするものではない。
従って、これらの文献に記載されている各種の吸収材は、液漏れ、形状変化（膨張）、炎上、爆発という事象については防止することができるかもしれないが、ガスが発生している（電解液や電極を構成する材料の酸化分解などが発生している）ことには変わりがないことから、蓄電デバイス性能の低下を防止することはできないものとなっている。
従って、これらの文献に記載されている各種の吸収材は、液漏れ、形状変化（膨張）、炎上、爆発という事象については防止することができるかもしれないが、ガスが発生している（電解液や電極を構成する材料の酸化分解などが発生している）ことには変わりがないことから、蓄電デバイス性能の低下を防止することはできないものとなっている。
【0009】
また、従前のガス吸収材としては、蓄電デバイスにおいて使用実績の多い元素であることから、特許文献１、２に記載されているようなリチウム化合物を用いることが一般的となっている。
【0010】
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と炭素質材料を含有すること（具体的には、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩を炭素質材料で被覆すること）によって、チタン酸塩の劣化（構造変化）を防止することができ、その結果蓄電デバイスを継続使用した場合においてもガスの発生自体を抑制すること、具体的にはガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することができるという知見を得るに至った。
また、蓄電デバイスに一般的に用いられているチタン酸リチウムについても、炭素質材料を含有すること（被覆すること）によって、チタン酸リチウムの劣化（構造変化）を防止することができ、その結果蓄電デバイスを継続使用した場合においてもガスの発生自体を抑制することができるという知見を得るに至った。
また、蓄電デバイスに一般的に用いられているチタン酸リチウムについても、炭素質材料を含有すること（被覆すること）によって、チタン酸リチウムの劣化（構造変化）を防止することができ、その結果蓄電デバイスを継続使用した場合においてもガスの発生自体を抑制することができるという知見を得るに至った。
【0011】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の提供を目的とするものである。また、この蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイスの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の表面の一部または全部に形成された被覆層を備え、被覆層はセルロース成分を介在させることなく炭素質材料によって被覆された粉体であることを特徴とする。
【0013】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする。
【0014】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする。
【0016】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、炭素質材料の被覆量が、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に対して０．５～１０ｗｔ％であることを特徴とする。
【0017】
本発明に係る蓄電デバイス用正極は、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有することを特徴とする。
【0018】
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有することを特徴とする。
【0019】
（基本構造）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、炭素質材料を含有することを基本構造とする。このように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、炭素質材料を含有していることによって、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与することができるのである。そして、その結果、アルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止すること、すなわち使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるのである。
具体的には、以下に例示（チタン酸リチウムを使用）する反応式に示すように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、蓄電デバイス内において発生するプロトンとがイオン交換反応をすることによって、ガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することができるのである。
また、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のチタン酸イオンと炭酸イオンとがイオン交換反応をすることによって、炭酸ガスも捕捉することができるのである。
Ｌｉ２ＴｉＯ３ ＋ ２Ｈ＋ → Ｈ２ＴｉＯ３ ＋ ２Ｌｉ＋（プロトン捕捉＝イオン交換反応）
Ｌｉ２ＴｉＯ３ ＋ ＣＯ２ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ＴｉＯ２（ＣＯ２吸収）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、炭素質材料を含有することを基本構造とする。このように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、炭素質材料を含有していることによって、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与することができるのである。そして、その結果、アルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止すること、すなわち使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるのである。
具体的には、以下に例示（チタン酸リチウムを使用）する反応式に示すように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、蓄電デバイス内において発生するプロトンとがイオン交換反応をすることによって、ガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することができるのである。
また、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のチタン酸イオンと炭酸イオンとがイオン交換反応をすることによって、炭酸ガスも捕捉することができるのである。
Ｌｉ２ＴｉＯ３ ＋ ２Ｈ＋ → Ｈ２ＴｉＯ３ ＋ ２Ｌｉ＋（プロトン捕捉＝イオン交換反応）
Ｌｉ２ＴｉＯ３ ＋ ＣＯ２ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ＴｉＯ２（ＣＯ２吸収）
【0020】
なお、炭素質材料の含有形態については特に限定されるものではなく、炭素質材料をアルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に混合する形態などを採用することもできるが、アルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することをより有効に防止することができることから、後記するようにアルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の表面を炭素質材料で被覆する形態を採用することが好ましい。
【0021】
（アルカリ金属のチタン酸塩）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ルビニウム、チタン酸セシウム、チタン酸フランシウムが挙げられるが、その中でもチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属のチタン酸塩については、単独でも良いし、併用することもできる。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ルビニウム、チタン酸セシウム、チタン酸フランシウムが挙げられるが、その中でもチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属のチタン酸塩については、単独でも良いし、併用することもできる。
【0022】
（アルカリ土類金属のチタン酸塩）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ土類金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムが挙げられるが、その中でもチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属のチタン酸塩についても、アルカリ金属のチタン酸塩と同様に単独でも良いし、併用することもできる。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ土類金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムが挙げられるが、その中でもチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属のチタン酸塩についても、アルカリ金属のチタン酸塩と同様に単独でも良いし、併用することもできる。
【0023】
（炭素質材料）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられる炭素質材料は、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与するためのものであり、またアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止するためのものである。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられる炭素質材料は、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与するためのものであり、またアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止するためのものである。
【0024】
そのような炭素質材料としては、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に混合する形態を採用するのであれば、活性炭やアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを挙げることができる。
【0025】
また、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の表面を炭素質材料で被覆する形態を採用する場合には、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、ポリビニルアルコールなどの炭化水素化合物とを混合した後、窒素などの不活性ガス中で焼成することによって、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の表面に炭素質材料の被覆層を形成したものなどを挙げることができる。また、このような被覆層については、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の表面全部を被覆したものであることが好ましいが、表面の一部に形成されているものでも一定の効果を発現させることができる。
【0026】
なお、炭素質材料の含有量（被覆量）については特に限定されるものではないが、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に対して０．５～１０ｗｔ％であることが好ましく、その中でも１～４ｗｔ％であることが好ましい。
【0027】
（蓄電デバイス用正極）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、蓄電デバイスを構成する部品、例えば電極、セパレータ、電解液に含有することができるが、その中でも正極に含有すれば、正極の材料でもあるアルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを直接的に防止することができ、その結果、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるので好適である。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、蓄電デバイスを構成する部品、例えば電極、セパレータ、電解液に含有することができるが、その中でも正極に含有すれば、正極の材料でもあるアルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを直接的に防止することができ、その結果、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるので好適である。
【発明の効果】
【0028】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、炭素質材料を含有することによって、耐吸湿性を付与することができる。そして、その結果、高湿条件の下でもアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止することができ、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができる。
また、炭素質材料を含有することによって導電性を付与することができ、その結果、蓄電デバイス（特に正極電極）に使用した場合に、ガスの発生を抑制しつつ、電気抵抗の上昇を抑えることができる蓄電デバイスを得ることができる。
また、炭素質材料を含有することによって導電性を付与することができ、その結果、蓄電デバイス（特に正極電極）に使用した場合に、ガスの発生を抑制しつつ、電気抵抗の上昇を抑えることができる蓄電デバイスを得ることができる。
【0029】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、特定のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることによって、上記の効果をより向上させることができる。
【0030】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、炭素質材料をチタン酸塩の表面を覆う形態とすることによって、上記の効果をさらに向上させることができる。
【0031】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、炭素質材料の含有量をチタン酸塩に対して０．５～１０ｗｔ％とすることによって、上記の効果をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例１に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図2】実施例２に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図3】実施例３に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図4】実施例４に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図5】実施例５に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図6】実施例６に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図7】実施例７に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図8】実施例８に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図9】比較例１に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図10】比較例２に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図11】比較例３に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図12】比較例７に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図13】比較例８に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の耐湿試験前後におけるＸ線回折チャートである。
【図14】作製した蓄電デバイスの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0033】
次に、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0034】
（実施例１）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、得られたＬｉ２ＴｉＯ３とポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製）１００ｇを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、チタン酸リチウムの表面を炭素質材料で被覆した実施例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、得られたＬｉ２ＴｉＯ３とポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製）１００ｇを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、チタン酸リチウムの表面を炭素質材料で被覆した実施例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0035】
（実施例２）
水酸化リチウムを水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇとしてチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇとしてチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0036】
（実施例３）
水酸化ナトリウムの量を１３３ｇとしてチタン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２）を作製した以外は実施例２と同様にして実施例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化ナトリウムの量を１３３ｇとしてチタン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２）を作製した以外は実施例２と同様にして実施例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0037】
（実施例４）
水酸化リチウムを水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0038】
（実施例５）
水酸化カリウムの量を１０８ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）を作製した以外は実施例４と同様にして実施例５の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化カリウムの量を１０８ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）を作製した以外は実施例４と同様にして実施例５の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0039】
（実施例６）
水酸化カリウムの量を１４４ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を作製した以外は実施例４と同様にして実施例６の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化カリウムの量を１４４ｇとしてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を作製した以外は実施例４と同様にして実施例６の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0040】
（実施例７）
水酸化リチウムを水酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製）４３８ｇとしてチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例７の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製）４３８ｇとしてチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例７の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0041】
（実施例８）
水酸化リチウムを水酸化バリウム ・８水和物（シグマアルドリッチ社製）１１９４ｇとしてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化バリウム ・８水和物（シグマアルドリッチ社製）１１９４ｇとしてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を作製した以外は実施例１と同様にして実施例８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0042】
（実施例９）
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を２０ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例９の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を２０ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例９の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0043】
（実施例１０）
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１０ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を３００ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１０の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１０ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を３００ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１０の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0044】
（実施例１１）
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を２０ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例１１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を２０ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例１１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0045】
（実施例１２）
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１０ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を３００ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例１２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量（被覆量）をチタン酸塩に対して１０ｗｔ％とするためにポリビニルアルコールの量を３００ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例１２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0046】
（比較例１）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例１と同様にして比較例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例１と同様にして比較例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0047】
（比較例２）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例２と同様にして比較例２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例２と同様にして比較例２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0048】
（比較例３）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例３と同様にして比較例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例３と同様にして比較例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0049】
（比較例４）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例４と同様にして比較例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例４と同様にして比較例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0050】
（比較例５）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例５と同様にして比較例５の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例５と同様にして比較例５の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0051】
（比較例６）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例６と同様にして比較例６の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例６と同様にして比較例６の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0052】
（比較例７）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例７と同様にして比較例７の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例７と同様にして比較例７の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0053】
（比較例８）
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例８と同様にして比較例８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない（ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において７５０℃で２ｈｒ焼成する工程を実施しない）こと以外は実施例８と同様にして比較例８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
【0054】
（比較例９）
市販の水酸化リチウム（ＦＭＣ製）を比較例９の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
市販の水酸化リチウム（ＦＭＣ製）を比較例９の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
【0055】
（比較例１０）
市販の炭酸リチウム（ＦＭＣ製）を比較例１０の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
市販の炭酸リチウム（ＦＭＣ製）を比較例１０の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
【0056】
次に、作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤について、被覆量（炭素量）の測定および粉体抵抗率の測定を行うとともに、耐湿性の評価を行った。
【0057】
（炭素質材料の被覆量の測定）
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の被覆量（炭素量）についてはマクロコーダーＪＭ１０００ＣＮ（ジェイサイエンス・ラボ社製）を用いて測定した。
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の被覆量（炭素量）についてはマクロコーダーＪＭ１０００ＣＮ（ジェイサイエンス・ラボ社製）を用いて測定した。
【0058】
（粉体抵抗率の測定）
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体抵抗率についてはロレスターＧＸＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体抵抗率についてはロレスターＧＸＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
【0059】
結果を表１に示す。その結果、実施例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については炭素量が１～１０ｗｔ％という測定結果となり、チタン酸塩の表面に炭素質材料が被覆されていることが確認できた。また、実施例９～１２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については目標とする被覆量（炭素量）の炭素質材料をチタン酸塩の表面に被覆できていることが確認できた。
また、粉体抵抗率については、実施例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については比較例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に比べて格段に粉体抵抗率が低くなり、炭素質材料を被覆することによって電気抵抗の上昇を抑えることができることが確認できた。
また、粉体抵抗率については、実施例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については比較例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に比べて格段に粉体抵抗率が低くなり、炭素質材料を被覆することによって電気抵抗の上昇を抑えることができることが確認できた。
【0060】
【表1】
【0061】
（耐湿性の評価）
次に、実施例１～８および比較例１～３、７、８の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤について耐湿性の評価を行った。具体的には、まず、実施例１～８および比較例１～３、７、８の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤１０ｇをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において４０℃、湿度８０％の条件下で２４時間保管した。そして、保管前後の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤についてＸ線回折装置（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）による測定を行い、チャートとの形状比較を行うことで耐湿性の評価を行った。
次に、実施例１～８および比較例１～３、７、８の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤について耐湿性の評価を行った。具体的には、まず、実施例１～８および比較例１～３、７、８の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤１０ｇをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において４０℃、湿度８０％の条件下で２４時間保管した。そして、保管前後の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤についてＸ線回折装置（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）による測定を行い、チャートとの形状比較を行うことで耐湿性の評価を行った。
【0062】
結果を図１～図１３に示す。その結果、実施例１～８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については図１～８に示すとおり、耐湿試験の前後において各ピークの位置や強度などチャートの形状にほとんど変化が認められず、高湿条件の下でもアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止することができていることが確認できた。
【0063】
一方、比較例１～３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については、図９～１１に示すとおり、耐湿試験後においてチャートの形状が大きく変化しており、高湿条件の下においてアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造の変化を防止できていないことが確認できた。
なお、比較例７、８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については、図１２、１３に示すとおり、耐湿試験においてはチャートの形状にほとんど変化が認められなかったが、後記するとおり、蓄電デバイスに用いた際に容量維持率（レート特性、サイクル特性）が低下するという結果となった。
なお、比較例７、８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については、図１２、１３に示すとおり、耐湿試験においてはチャートの形状にほとんど変化が認められなかったが、後記するとおり、蓄電デバイスに用いた際に容量維持率（レート特性、サイクル特性）が低下するという結果となった。
【0064】
次に、作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いて蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用正極を作製するとともに、係る正極を用いた蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）を作製し、ガス発生の抑制効果、耐湿性、電池特性（レート特性、サイクル特性）の評価を行った。
【0065】
（蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用正極の作製）
まず、実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇを活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ２０－０００１）４．９ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
まず、実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇを活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ２０－０００１）４．９ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
【0066】
次に、上記にて作製した各正極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、各蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用正極を作製した。なお、このときの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）内に存在する実施例および比較例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の重量は１６．５ｍｇであり、実施例および比較例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の重量比は３２：６８であった。
【0067】
また、実施例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の量をそれぞれ１．４ｇと５．８ｇ、３．５ｇと３．７ｇ、５．０ｇと２．２ｇに変更したもの（すなわち、後記する蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）内に存在する蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の重量を３．９ｍｇ 、３３．６ｍｇ、７７．９ｍｇとしたもの）も作製した。なお、このときの実施例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の重量比はそれぞれ１９：８１、４９：５１、６９：３１であった。
【0068】
（蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用負極の作製）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、上記の微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２７．２ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇを乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって負極用塗料を作製した。
次に、上記にて作製した負極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用負極を作製した。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、上記の微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２７．２ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇを乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって負極用塗料を作製した。
次に、上記にて作製した負極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用負極を作製した。
【0069】
（蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）の作製）
次に、上記にて作製した各蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用正極、負極、セパレータ（日本高度紙工業社製）、タブリードを準備し、図１４のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、ケースに納めることによって、表２に記載の実施例１３～実施例２７および比較例１１～２０の各蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。なお、このときの電気容量は１．６ｍＡｈであった。
次に、上記にて作製した各蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用正極、負極、セパレータ（日本高度紙工業社製）、タブリードを準備し、図１４のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、ケースに納めることによって、表２に記載の実施例１３～実施例２７および比較例１１～２０の各蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。なお、このときの電気容量は１．６ｍＡｈであった。
【0070】
（蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用正極の作製）
まず、酸化マンガン（III）（シグマアルドリッチ社製）１５８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）３４ｇをボールミルを用いて乾式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ仮焼成した。得られた仮焼成粉１５０ｇに粒成長抑制剤としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＦＸ-３５）２３ｇをボールミルを用いて乾式混合したのち、窒素雰囲気中７５０℃で２ｈｒ本焼成することによって、比表面積７ｍ２／ｇの微粒子スピネル型マンガン酸リチウム（組成式；ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得た。
次に、実施例１および比較例１の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇを上記の微粒子スピネル型マンガン酸リチウム４．９ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）１３．５ｇを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
まず、酸化マンガン（III）（シグマアルドリッチ社製）１５８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）３４ｇをボールミルを用いて乾式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ仮焼成した。得られた仮焼成粉１５０ｇに粒成長抑制剤としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＦＸ-３５）２３ｇをボールミルを用いて乾式混合したのち、窒素雰囲気中７５０℃で２ｈｒ本焼成することによって、比表面積７ｍ２／ｇの微粒子スピネル型マンガン酸リチウム（組成式；ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得た。
次に、実施例１および比較例１の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇを上記の微粒子スピネル型マンガン酸リチウム４．９ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）１３．５ｇを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
【0071】
次に、上記にて作製した各正極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、各蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用正極を作製した。なお、このときの蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）内に存在する実施例および比較例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の重量は１６．５ｍｇであり、実施例および比較例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とスピネル型マンガン酸リチウムの重量比は３２：６８であった。
【0072】
（蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用負極の作製）
蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用負極を蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用負極と同様の方法で作製した。
蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用負極を蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）用負極と同様の方法で作製した。
【0073】
（蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の作製）
次に、上記にて作製した蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用正極、負極、セパレータ（旭化成製ハイポア）、タブリードを準備し、図１４のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（キシダ化学社製）を注液した後、ケースに納めることによって、表２に記載の実施例２８および比較例２１の各蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、このときの電気容量は２．６ｍＡｈであった。
次に、上記にて作製した蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）用正極、負極、セパレータ（旭化成製ハイポア）、タブリードを準備し、図１４のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（キシダ化学社製）を注液した後、ケースに納めることによって、表２に記載の実施例２８および比較例２１の各蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、このときの電気容量は２．６ｍＡｈであった。
【0074】
（ガス発生量の測定）
まず、作製した実施例１３～２８および比較例１１～２１の各蓄電デバイスの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各蓄電デバイスを沈め、そのときの重量変化から各蓄電デバイスの初期体積を算出した。
次に、各蓄電デバイスを６０℃の条件下において、１．５～２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各蓄電デバイスの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各蓄電デバイスの体積変化を求めることによって、各蓄電デバイスからのガス発生量（耐湿試験前（保管前）の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量：ΔＶ１）を測定した。
まず、作製した実施例１３～２８および比較例１１～２１の各蓄電デバイスの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各蓄電デバイスを沈め、そのときの重量変化から各蓄電デバイスの初期体積を算出した。
次に、各蓄電デバイスを６０℃の条件下において、１．５～２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各蓄電デバイスの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各蓄電デバイスの体積変化を求めることによって、各蓄電デバイスからのガス発生量（耐湿試験前（保管前）の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量：ΔＶ１）を測定した。
【0075】
（耐湿性の評価）
次に、実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤１０ｇをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において４０℃、湿度８０％の条件下で２４時間保管した。そして保管後の実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いて、上記作製手順と同様にして各蓄電デバイス用正極および蓄電デバイスを作製し、上記測定方法と同様にして各蓄電デバイスからのガス発生量（耐湿試験後（保管後）の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量：ΔＶ２）を測定した。
また、耐湿試験前後における変化量（ΔＶ2－ΔＶ1）を算出することによっても耐湿性の評価を行った。
次に、実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤１０ｇをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において４０℃、湿度８０％の条件下で２４時間保管した。そして保管後の実施例１～１２および比較例１～１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いて、上記作製手順と同様にして各蓄電デバイス用正極および蓄電デバイスを作製し、上記測定方法と同様にして各蓄電デバイスからのガス発生量（耐湿試験後（保管後）の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量：ΔＶ２）を測定した。
また、耐湿試験前後における変化量（ΔＶ2－ΔＶ1）を算出することによっても耐湿性の評価を行った。
【0076】
（容量維持率（レート特性）の測定）
次に、作製した各蓄電デバイスを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率（レート特性）の算出を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝容量維持率（％）
次に、作製した各蓄電デバイスを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率（レート特性）の算出を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝容量維持率（％）
【0077】
（容量維持率（サイクル特性）の測定）
次に、作製した各蓄電デバイスを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲、１０Ｃの充放電速度で１０００サイクルの充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率（サイクル特性）の算出を行った。
１０００サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量×１００＝容量維持率（％）
次に、作製した各蓄電デバイスを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲、１０Ｃの充放電速度で１０００サイクルの充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率（サイクル特性）の算出を行った。
１０００サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量×１００＝容量維持率（％）
【0078】
結果を表２に示す。その結果、実施例１３～２８の蓄電デバイスについては正極にチタン酸塩の表面に炭素質材料を被覆した材料を用いていることから、比較例１１～２１の蓄電デバイス（具体的にはそれぞれの実施例の蓄電デバイスに対応する比較例の蓄電デバイス）に比べて、耐湿試験後のガスの発生量（絶対量）が少なく、ガスの変化量（ΔＶ2－ΔＶ1）においても変化量が少ないという結果となった。
【0079】
また、容量維持率（レート特性）については、実施例１３～２８の蓄電デバイスは、全ての比較例の蓄電デバイス（具体的にはそれぞれの実施例に対応する比較例の蓄電デバイス）に比べて高い容量維持率（レート特性）を発現するという結果となった。
【0080】
また、容量維持率（サイクル特性）についても、実施例１３～２８の蓄電デバイスは、全ての比較例の蓄電デバイス（具体的にはそれぞれの実施例に対応する比較例の蓄電デバイス）に比べて高い容量維持率（サイクル特性）を発現するという結果となった。
【0081】
【表2】
【0082】
以上の結果から、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、アルカリ金属のチタン酸塩または／およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与することができ、その結果、高湿条件の下でもアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止することができることがわかった。
また、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を蓄電デバイス（特に正極電極）に使用した場合には、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。さらに、導電性を付与することができ、電気抵抗の上昇を抑え、高い容量維持率（レート特性、サイクル特性）を発現させることができる蓄電デバイスを得ることができることがわかった。
また、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を蓄電デバイス（特に正極電極）に使用した場合には、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。さらに、導電性を付与することができ、電気抵抗の上昇を抑え、高い容量維持率（レート特性、サイクル特性）を発現させることができる蓄電デバイスを得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いることができる。
【符号の説明】
【0084】
１ 蓄電デバイス
２ 正極（蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
２ 正極（蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
