(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20221205BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20221205BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221205BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221205BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221205BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221205BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/36 B
H01M10/0566
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018040585
(22)【出願日】2018-03-07
(65)【公開番号】P2019160400
(43)【公開日】2019-09-19
【審査請求日】2020-12-29
(73)【特許権者】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078064
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 鐵雄
(74)【代理人】
【識別番号】100115901
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 英樹
(72)【発明者】
【氏名】青木 潤珠
(72)【発明者】
【氏名】阿部 浩史
(72)【発明者】
【氏名】石澤 政嗣
(72)【発明者】
【氏名】上剃 春樹
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１６８３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０４４８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０７６３８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－００６２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９９５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２２５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０７７９８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１０００５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０６７２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０１２６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－ ４／１３９９
Ｈ０１Ｍ ４／３６－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属箔からなる集電体の少なくとも片面に負極合剤層を有する電気化学素子用負極であって、前記負極合剤層は、Ｓｉを含む材料Ｓと、前記Ｓｉを含む材料Ｓとは複合体を構成していない難黒鉛化炭素材料とを、負極活物質として含有し、
前記負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたとき、前記材料Ｓの割合が５０～８０質量％であり、前記難黒鉛化炭素材料の割合が２０～５０質量％であることを特徴とする電気化学素子用負極。
【請求項2】
前記難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折におけるｄ００２が０．３４～０．４２ｎｍである請求項１に記載の電気化学素子用負極。
【請求項3】
前記材料Ｓとして、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含有している請求項１または２に記載の電気化学素子用負極。
【請求項4】
前記ＳｉＯｘは炭素材料と複合体を構成している請求項３に記載の電気化学素子用負極。
【請求項5】
前記負極合剤層が含有する負極活物質の少なくとも一部は、Ｌｉイオンがドープされている請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用負極。
【請求項6】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学素子用負極を前記負極として構成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、充放電に伴う膨れの発生を抑制でき、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成できる電気化学素子用負極に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。こうした事情から、電池反応に関与する正極活物質や負極活物質、非水電解液、正極や負極で使用されるバインダなど、リチウムイオン二次電池に使用される種々の材料についての改良が行われている。
【0003】
最近では、小型化および多機能化した携帯機器用のリチウムイオン二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉ（リチウム）を収容可能な材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）へ変更することも検討されている。
【0004】
ところが、高容量負極材料は一般に充放電に伴う体積変化量が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって負極が大きく変形して膨れが生じたり、電池特性が急激に低下したりする虞がある。
【0005】
こうしたことから、高容量負極材料を使用するリチウムイオン二次電池などの非水二次電池においては、充放電に伴う高容量負極材料の体積変化によって生じる問題を解決する技術の検討もなされている。例えば、特許文献１には、高容量負極活物質を含有する層の表面にＬｉと反応しない絶縁性の材料を含有する層を設けたり、高容量負極活物質を含有する層のバインダにポリイミドやポリアミドイミド、ポリアミドを使用したりした上で、負極集電体に特定の物性値を有するものを使用することで、充放電を繰り返した際の電池の容量低下や膨れの発生を抑制する技術が提案されている。
【0006】
また、特許文献２、３には、高容量負極材料であるＳｉＯｘなどのＳｉとＯとを構成元素に含む材料と共に、黒鉛や難黒鉛化炭素を負極活物質として使用することで、負極中のＳｉＯｘの比率を少なくしつつ、それによる負極の容量低下を可及的に抑制して、電池の高容量化と電池の充放電サイクル特性の向上とを図る技術が提案されている。その一方で、特許文献２、３に記載の技術には、全負極活物質中の高容量負極材料の比率がかなり制限される点において、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１０／０５０５０７号
【文献】特開２０１０－２１２２２８号公報
【文献】国際公開第２０１６／１５２８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電に伴う膨れの発生を抑制でき、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成できる電気化学素子用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の電気化学素子用負極は、金属箔からなる集電体の少なくとも片面に負極合剤層を有し、前記負極合剤層は、Ｓｉを含む材料Ｓと難黒鉛化炭素材料とを負極活物質として含有し、前記負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたとき、前記材料Ｓの割合が５０～９０質量％であり、前記難黒鉛化炭素材料の割合が１０～５０質量％であることを特徴とするものである。
【0010】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有し、本発明の電気化学素子用負極を前記負極として構成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、充放電に伴う膨れの発生を抑制でき、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成できる電気化学素子用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図2】本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図3】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図5】本発明のリチウムイオン二次電池に使用可能な第３電極の一例を模式的に表す斜視図である。
【図7】本発明のリチウムイオン二次電池に係る電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の電気化学素子用負極（以下、単に「負極」という場合がある）は、金属箔からなる集電体の片面または両面に負極合剤層を有している。そして、その負極合剤層は、Ｓｉを含む材料Ｓと難黒鉛化炭素材料とを負極活物質として含有しており、前記負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたとき、前記材料Ｓの割合が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記難黒鉛化炭素材料の割合が１０質量％以上５０質量％以下である。
【0014】
材料Ｓは、いわゆる高容量負極材料であり、これを負極の活物質として使用することで、負極の容量を高め、この負極を用いたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子の高容量化を図ることができる。
【0015】
しかしながら、材料Ｓは、これを使用したリチウムイオン二次電池などの電気化学素子の充放電を行った際の体積変化量が大きいため、負極を膨張させて電気化学素子を膨れさせ、また、充放電の繰り返しによる電気化学素子の容量低下を引き起こす。
【0016】
そこで、本発明の負極では、難黒鉛化炭素材料を、負極活物質全量中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で、材料Ｓと共に負極活物質として使用することとした。この場合には、負極活物質全量中の材料Ｓの割合を５０質量％以上としても、電気化学素子の充放電時の負極の変形量を小さくして電気化学素子の膨れを抑制し、また、電気化学素子の充放電サイクル特性を高めることができる。
【0017】
よって、本発明の負極を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量化を図りつつ、電池の膨れを抑制でき、かつ良好な充放電サイクル特性を確保することができる。
【0018】
本発明の負極において、負極活物質として使用する材料Ｓとしては、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む化合物、Ｓｉを含む複合体などが挙げられる。
【0019】
材料Ｓのうち、Ｓｉを含む化合物としては、Ｓｉを除く金属（例えば、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａなど）との合金などが挙げられる。
【0020】
材料Ｓのうち、Ｓｉを含む複合体としては、ＳｉとＯとを構成元素に含む一方でＬｉを構成元素に含まない材料、例えば、組成式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるものなどが挙げられる。また、Ｓｉ単体やＳｉを含む化合物、Ｓｉを含む複合体のうち、炭素材料と複合化されていないもの（これらを纏めて「Ｓｉ成分材料」と称する場合がある）と、炭素材料との複合体も、Ｓｉを含む複合体の例として挙げられる。
【0021】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【0022】
材料Ｓは、ＳｉＯｘなどのＳｉ成分材料と炭素材料との複合体であることが好ましい。Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体としては、Ｓｉ成分材料粒子の表面を炭素材料で被覆して複合化したもの、Ｓｉ成分材料と炭素材料とを造粒させることで複合化したものなどが例示される。材料ＳがＳｉ成分材料と炭素材料との複合体であれば、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【0023】
例えば、炭素材料と複合化していないＳｉ成分材料を材料Ｓとして使用した場合には、負極活物質全量中の材料Ｓの割合を小さくした方が、他の導電性材料（負極活物質として材料Ｓと共に使用される難黒鉛性炭素材料や黒鉛、導電助剤として使用される導電性材料など）との接点を多くしやすくなるため、負極での導電ネットワークの形成がより容易となる。しかしながら、Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体を材料Ｓとして使用したときには、前記他の導電性材料と接触していない場合でも、前記複合体同士の接触によって導電ネットワークが形成されるため、負極活物質全量中の材料Ｓ（Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体）の割合を高めても、負極における導電ネットワークを容易に形成することができる。
【0024】
Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体からなる材料Ｓの形成に用い得る炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが好ましいものとして挙げられる。
【0025】
炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によって材料Ｓの粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【0026】
材料ＳがＳｉ成分材料と炭素材料との複合体である場合、材料ＳにおけるＳｉ成分材料と炭素材料との比率は、Ｓｉ成分材料：１００質量部に対して、炭素材料が、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが更に好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましい。理由は定かではないが、Ｌｉイオンをドープした場合には、前記複合体における炭素材料の比率を前記のように調整することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【0027】
Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体である材料Ｓは、例えば下記の方法によって得ることができる。
【0028】
Ｓｉ成分材料の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、Ｓｉ成分材料（例えば前述のＳｉＯｘ）の粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが材料Ｓの粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によって材料Ｓの粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【0029】
炭素材料で被覆された材料Ｓの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００～１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【0030】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【0031】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があることや、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【0032】
負極活物質として使用される難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）としては、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などが挙げられる。
【0033】
難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線回折におけるｄ００２が、０．３４～０．４２ｎｍであることが好ましい。ｄ００２が前記の値を満たす難黒鉛化炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に汎用されている黒鉛に比べて、特にＬｉイオンの受け入れスピードが速い。そのため、このような難黒鉛化炭素材料を負極活物質に用いた負極によって電気化学素子を構成した場合には、大電流で充電され、時間あたりの正極からのＬｉイオンの放出量が増大しても、負極近傍でのＬｉイオンの停滞を抑えてＬｉデンドライトの析出を抑えることができ、例えば急速充電時の容量低下や短絡の発生を抑制することが可能となる。
【0034】
負極活物質には、材料Ｓおよび難黒鉛化炭素材料のみを使用してもよく、他の負極活物質を更に使用してもよい。このような他の負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；Ｓｎの単体；Ｓｎを含む合金；Ｓｎを含む酸化物；などが挙げられる。これらの中でも黒鉛が好ましい。
【0035】
負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたときの材料Ｓの割合は、負極を使用するリチウムイオン二次電池などの電気化学素子の容量を高める観点から、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましい。更に、負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたときの材料Ｓの割合は、前記の効果（電気化学素子の膨れ抑制や充放電サイクル特性の向上効果）が良好に確保できる量の難黒鉛化炭素材料を負極に含有させる観点から、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【0036】
また、負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたときの難黒鉛化炭素材料の割合は、前記の効果（電気化学素子の膨れ抑制や充放電サイクル特性の向上効果）を良好に確保する観点から、１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましい。更に、負極合剤層が含有する負極活物質の全量を１００質量％としたときの難黒鉛化炭素材料の割合は、例えば材料Ｓの量が少なくなることで高容量化の効果が小さくなることを抑制する観点から、５０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましい。
【0037】
なお、Ｓｉ成分材料と炭素材料との複合体である材料Ｓにおける前記炭素材料が難黒鉛化炭素材料である場合、負極合剤層が含有する負極活物質の全量中の材料Ｓの割合には、複合体中の難黒鉛化炭素材料の量も含める。すなわち、負極合剤層が含有する負極活物質の全量中の難黒鉛化炭素材料の割合には、材料Ｓである複合体を構成している難黒鉛化炭素材料の量を含めない。
【0038】
負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができるが、下記式（１）で表わされるユニットと下記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という〕を使用することが好ましい。
【0039】
【化1】
【0040】
【化2】
【0041】
前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍ’はアルカリ金属元素である。
【0042】
前記共重合体（Ａ）は、例えばリチウムイオン二次電池の負極合剤層のバインダとして汎用されているＳＢＲなどに比べて結着力が強く、また、柔軟性にも優れている。よって、 材料Ｓのような高容量負極材料を負極活物質に用いた場合であっても、負極活物質の負極合剤層からの脱落や、負極合剤層と集電体との剥離を良好に抑制することができる。
【0043】
また、負極へのプレドープに使用されるＬｉが水分と反応して水酸化リチウムが形成されたり、リチウムイオン二次電池の非水電解液に汎用されている電解質塩に含まれるＦと水分とからフッ化水素が形成されたりし、これらが負極合剤層のバインダの劣化を引き起こすこともあるが、共重合体（Ａ）は、これらに対する耐性が高く劣化が生じ難い。
【0044】
よって、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を使用した場合には、負極の劣化が生じ難いため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性がより向上する。
【0045】
更に、共重合体（Ａ）を負極合剤層のバインダに使用することで、電池の負荷特性も向上する。これは、共重合体（Ａ）をバインダに使用した負極合剤層では、内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているためではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、電池の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、高度に抑制できる。
【0046】
前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。
【0047】
共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。
【0048】
また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。
【0049】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。
【0050】
懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０～＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間～数十時間とすればよい。
【0051】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（１）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（２）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（２）におけるＭ’は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
【0052】
ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７～８／２であることが好ましい。
【0053】
ケン化の際の温度は２０～６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。
【0054】
ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。
【0055】
前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（２）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。
【0056】
共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（１）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（２）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【0057】
負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0058】
負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、通常のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
【0059】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0060】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を１０質量％以下とすることが好ましい。
【0061】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【0062】
負極の集電体には、銅製やニッケル製の箔などの金属箔を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【0063】
また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【0064】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み）は、１０～１００μｍであることが好ましい。
【0065】
なお、負極においては、負極合剤層が含有する負極活物質の少なくとも一部（特に材料Ｓ）に、Ｌｉイオンがドープされていることが好ましい。
【0066】
材料Ｓのような高容量負極材料を用いて構成した電気化学素子では、一般に、充電によって正極から放出されたＬｉのうち、高容量負極材料に取り込まれて次の放電時に放出されずに残留するものの割合が大きく、電気化学素子が本来備えている容量を十分に引き出し得ない虞がある。しかしながら、負極活物質にあらかじめＬｉイオンをドープ（プレドープ）しておくことで、充放電時に正極と負極との間を行き来できるＬｉの割合を高めて電気化学素子の不可逆容量を低減できるため、より高容量の電気化学素子を形成できるようになる。
【0067】
負極活物質にＬｉイオンをドープするには、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子内で行う方法（系内プレドープ）もあるが、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に組み込まれる前の負極に係る負極活物質にＬｉイオンをドープするには、例えば、以下の系外プレドープ（ｉ）または（ｉｉ）を採用することができる。
【0068】
系外プレドープ法（ｉ）
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質を用いて製造した負極を使用し、その負極活物質にＬｉイオンをドープする。
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質を用いて製造した負極を使用し、その負極活物質にＬｉイオンをドープする。
【0069】
系外プレドープ法（ｉ）において、負極の負極合剤層中の負極活物質へのＬｉイオンのドープは、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの溶媒に、ビフェニル、多環芳香族化合物（アントラセン、ナフタレンなど）、ｐ－ベンゾキノン、金属Ｌｉなどを溶解させた溶液中に、負極を浸漬し、その後溶剤で洗浄および乾燥させることで実施することができる〔以下、系外プレドープ法（ｉ－１）という〕。このときのＬｉイオンのドープ量は、前記溶液中の各成分量などの調整によって制御することができ、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【0070】
また、系外プレドープ法（ｉ）では、負極（作用極）とリチウム金属箔（対極。リチウム合金箔を含む。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法によっても、負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープすることができる〔以下、系外プレドープ法（ｉ－２）という〕。非水電解液には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液（詳しくは後述する）と同じものが使用できる。このときのＬｉイオンのドープ量は、負極（負極合剤層）の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができ、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【0071】
系外プレドープ法（ｉｉ）
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質に、Ｌｉイオンを直接ドープする。この場合、系外プレドープ法（ｉ－１）の説明で先に記載した負極を浸漬する前記溶液中に、負極に代えて負極活物質（Ｌｉイオンドープ前の負極活物質）を浸漬することで、負極活物質にＬｉイオンをドープすることができる。
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質に、Ｌｉイオンを直接ドープする。この場合、系外プレドープ法（ｉ－１）の説明で先に記載した負極を浸漬する前記溶液中に、負極に代えて負極活物質（Ｌｉイオンドープ前の負極活物質）を浸漬することで、負極活物質にＬｉイオンをドープすることができる。
【0072】
この系外プレドープ法（ｉｉ）を採用する場合には、これによって得られた負極活物質（Ｌｉイオンをドープした負極活物質）を使用して、前記の方法などによって負極を製造することで、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を得ることができる。なお、この場合、負極の製造に使用する負極活物質には、その一部または全部に、系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープしたものを使用することができる。負極の製造に使用する負極活物質中の、系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープした負極活物質の割合や、負極活物質へのＬｉイオンのドープ量は、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【0073】
系外プレドープ法（ｉｉ）でＬｉイオンをドープさせる負極活物質は、Ｌｉイオンの受け入れ量が大きくかつ不可逆容量が大きいものが望ましく、材料Ｓ（特に、前記のＳｉＯｘ）にＬｉイオンをドープすることが好ましい。
【0074】
本発明の負極は、前記の通り、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタなどの、非水電解液を有し、かつ充放電が繰り返し行われる電気化学素子の負極として使用されるが、特に主要な用途は、リチウムイオン二次電池である。
【0075】
本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）は、前記負極と、正極と、セパレータと、非水電解液とを有するものである。
【0076】
リチウムイオン二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、この正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有するものや、正極合剤層で構成されたもの（正極合剤成形体）が挙げられる。
【0077】
正極活物質には、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなど）とで構成される金属酸化物（リチウム含有複合酸化物）が使用される。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１－ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【0078】
このような正極活物質の中でも、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを少なくとも含有するリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）が好ましい。そして、正極合剤層は、このようなコバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含有していることがより好ましい。前記の正極材料を使用した場合には、電池の充電時の正極での抵抗を大きくすることができるため、負極でのＬｉの析出が起こり難くなることから、負極合剤層中での材料Ｓの割合を大きくしても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。
【0079】
前記コバルト酸リチウムは、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１と、更に含有してもよい他の元素とを纏めて元素群Ｍａとしたときに、組成式ＬｉＭａＯ２で表されるものである。
【0080】
前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１は、前記コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、前記コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。
【0081】
前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。
【0082】
ただし、前記コバルト酸リチウム中の元素Ｍ１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
【0083】
前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるフッ素含有リチウム塩（ＬｉＰＦ６など）が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。
【0084】
リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するフッ素含有リチウム塩と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
【0085】
ところが、Ｚｒも含有するように前記コバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素による前記コバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。
【0086】
なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムが、平均粒子径の異なる２つの材料である場合、平均粒子径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒子径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、前記正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【0087】
前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、前記コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。
【0088】
前記コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、およびＭｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）などの元素Ｍ１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度で前記コバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【0089】
前記コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００～１０５０℃で１～２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０～８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５～３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【0090】
前記正極材料においては、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている（例えば、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の９０～１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している）。前記コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏ１－ｗＡｌｗＯ２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法で前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した場合、Ａｌ２Ｏ３中に、前記コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。
【0091】
前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、前記正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性をより向上させる観点と、前記正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0092】
本明細書でいう「Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。
【0093】
前記正極材料の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、０．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。正極材料の比表面積が前記の値にある場合には、電池の充放電時における抵抗をより増加させるため、電池の充放電サイクル特性が更に良好となる。
【0094】
なお、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため前記正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、前記コバルト酸リチウム粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいことから、好ましい。
【0095】
前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つの材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。
【0096】
前記正極材料の比表面積を前記の値に調整するには、１種類の前記コバルト酸リチウムを使用する場合、前記正極材料の平均粒子径を１０～３５μｍとすることが好ましい。
【0097】
前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１～４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１～４０μｍであり、かつ正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。更に好ましくは、平均粒子径が２４～３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４～８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されている態様である。そして、正極材料が、正極材料（ａ）と正極材料（ｂ）とを含んでいる場合、正極材料全量中での正極材料（ａ）の割合は、７５～９０質量％であることが好ましい。これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。
【0098】
本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子（前記材料Ｓなど）の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）を意味している。
【0099】
前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９～１１とし、温度を６０～８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、前記コバルト酸リチウム粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、熱処理して、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Ａｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００～８００℃とし、熱処理時間を５～１５時間とすることが好ましい。この方法で前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ２Ｏ３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ２としたり、ＬｉＣｏ１－ｗＡｌｗＯ２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。
【0100】
前記正極材料と、他の正極活物質とを使用する場合には、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料によるリチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を損なわないことから、前記他の正極活物質として、ＮｉおよびＣｏと、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＡｌよりなる群から選択される元素Ｍ２とを含有するニッケル酸リチウムを用いることが好ましい。
【0101】
前記ニッケル酸リチウムは、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍｂとしたときに、化学式ＬｉＭｂＯ２で表されるものであり、元素群Ｍ２の全原子数１００ｍｏｌ％中のＮｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ２の量を、それぞれ、ｓ（ｍｏｌ％）、ｔ（ｍｏｌ％）およびｕ（ｍｏｌ％）で表したとき、３０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦４０、０．５≦ｕ≦４０であることが好ましく、７０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦３０、０．５≦ｕ≦５であることがより好ましい。
【0102】
前記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルト、酸化コバルトなど）、および必要に応じて元素Ｍｂを含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記ニッケル酸リチウムを合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび必要に応じて含有させる元素Ｍｂのうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【0103】
前記ニッケル酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、前記コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、８００～１０５０℃で１～２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０～８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５～３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【0104】
正極活物質に前記正極材料と他の正極活物質（例えば前記ニッケル酸リチウム）とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい（すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい）。なお、正極活物質には前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量の好適上限値は、１００質量％である。ただし、前記ニッケル酸リチウムの使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料と前記ニッケル酸リチウムとの合計１００質量％中の前記ニッケル酸リチウムの量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【0105】
正極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ＳＢＲ、ＣＭＣなどが好適に用いられる。
【0106】
正極は、例えば、正極活物質（前記正極材料など）、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。
【0107】
ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、正極をペレット状の正極合剤成形体とする場合には、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をプレス処理してペレット状に成形する方法で、正極を製造することができる。
【0108】
集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどがあげられ、厚みは５～３０μｍが好ましい。
【0109】
正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、正極活物質（前記正極材料を含む）の量が６０～９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３～２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～１５０μｍであることが好ましい。他方、正極合剤成形体からなる正極の場合、その厚みは、０．１５～１ｍｍであることが好ましい。
【0110】
リチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）などの形態で使用される。
【0111】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００～１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００～１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２～５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0112】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【0113】
セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【0114】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また、積層型セパレータを用いることで、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。その理由は定かではないが、積層型セパレータが有する高い機械的強度が、電池の充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対して高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極－セパレータ－正極間の密着性を保つことができることが理由であると推測される。
【0115】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【0116】
セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【0117】
多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【0118】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【0119】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0120】
多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、前記フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。
【0121】
また、多孔質層（ＩＩ）には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）の量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。
【0122】
多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【0123】
前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。
【0124】
前記積層型セパレータは、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜（Ｉ）の片面にのみ多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとする他、例えば、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。
【0125】
セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【0126】
また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５～３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。
【0127】
セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の空孔率は、３０～７０％であることが好ましい。
【0128】
また、セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）は、その片面または両面に接着層を有していることが好ましい。積層電極体や巻回電極体の形成時に、セパレータの接着層によってセパレータと電極とを一体化させた場合には、このような電極体を用いた電池において充放電を繰り返しても、電極体の形状変化を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。横断面を扁平状に成形した扁平状巻回電極体を用いた電池の場合には、前記接着層による充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。
【0129】
セパレータの接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含有していることが好ましい。接着性樹脂を含有する接着層の場合は、電極体を加熱しながら押圧する工程（加熱プレス）を経ることでセパレータと電極とを一体化させることができる。接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度である必要があるが、具体的には、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、セパレータが前記積層型セパレータである場合、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、多孔質膜（Ｉ）の主成分である熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要がある。
【0130】
このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。
【0131】
接着性樹脂は、その存在によって、電極体を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０～１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。
【0132】
ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０～１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0133】
なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。
【0134】
よって、接着性樹脂は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度がセパレータのシャットダウンする温度未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータの熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【0135】
ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。
【0136】
接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。
【0137】
このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ－α－オレフィン〔ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン－１など〕、ポリアクリル酸エステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【0138】
また、前記の各樹脂や、ＳＢＲ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。
【0139】
接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0140】
なお、接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない接着層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。
【0141】
なお、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、接着性樹脂の存在面の面積のうち、１０～６０％に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。
【0142】
また、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０°での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。ただし、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、電極体が厚くなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぎ、電池内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【0143】
接着層は、接着性樹脂および溶剤などを含む接着層形成用組成物（接着性樹脂の溶液またはエマルション）を、セパレータに使用する多孔質膜や、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との積層体の片面または両面に塗布する工程を経て形成することができる。
【0144】
リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液を用いることできる。
【0145】
非水系溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【0146】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【0147】
また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【0148】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【0149】
リチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、小型の円筒型、コイン形、ボタン形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【0150】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記の通り、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を少なくとも含有する負極を用いてもよいが、Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質を含有する負極を用いて電池を組み立て、その電池内において負極の負極合剤層中の負極活物質へＬｉイオンをドープ（系内プレドープ）してもよい。
【0151】
負極の負極合剤層中の負極活物質への系内プレドープは、例えば、正極および負極とは別にＬｉ供給源（リチウム金属箔、リチウム合金箔など）を有する電極、すなわち、Ｌｉイオンを負極活物質にドープするためのプレドープ用電極を使用して電池を組み立て、このプレドープ用電極に通電することで、電池内で前記Ｌｉ供給源から負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープすることにより実施することができる。よって、系内プレドープによって負極活物質へＬｉイオンをドープする形式の電池の場合、Ｌｉイオンのドープが終了した時点においても、Ｌｉ供給源の一部が残存するかまたは全部が消失したプレドープ用電極が電池内に残存している。
【0152】
他方、系外プレドープによってあらかじめＬｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を用いて組み立てたリチウムイオン二次電池の場合には、Ｌｉイオンのドープに利用される（または利用された）プレドープ用電極を内部に有しない。
【0153】
なお、リチウムイオン二次電池において、系外プレドープまたは系内プレドープによって負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープしたものであることは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。リチウムイオン二次電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが０．７以上１．０５以下となるように負極合剤層中の負極活物質のＬｉイオンドープ量を調整した負極を用いることが好ましい。ちなみに、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する負極合剤層中の前記負極活物質にＬｉイオンを系外プレドープおよび系内プレドープしていない負極を有する電池においては、通常、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。
【0154】
そして、電池にした時のモル比Ｌｉ／Ｍが０．７以上１．０５以下となるように負極活物質にドープするＬｉイオンは、電池容量に換算すると、負極活物質の不可逆容量と同一かまたはそれより少ない量である。
【0155】
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ－７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。
【0156】
なお、本明細書でいうモル比Ｌｉ／Ｍを求める正極活物質には、前記の正極活物質粒子の表面を特定の材料（Ａｌ含有酸化物など）で被覆した正極材料も含まれ、この場合、前記正極材料の表面に存在する前記特定の材料に含まれる金属の量も、モル比Ｌｉ／Ｍを求めるための金属Ｍの量に含める。
【0157】
ちなみに、モル比Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作製後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、モル比Ｌｉ／Ｍを導き出す。
【0158】
系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を有し、かつそのＬｉイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Ｌｉ／Ｍが前記の範囲内となるように調整した負極を用いて組み立てた電池や、系内プレドープによって負極活物質にＬｉイオンをドープし、かつそのＬｉイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Ｌｉ／Ｍが前記の範囲となるように調整した電池であれば、負極活物質の不可逆容量の低減に適正な量のＬｉイオンがドープされているため、例えばＬｉデンドライトの発生を抑制でき、この発生によって電池の微短絡が生じることを良好に抑えることができる。
【0159】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【0160】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0161】
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
【0162】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。
【0163】
得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【0164】
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。
【0165】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。
【0166】
得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【0167】
そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【0168】
正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
【0169】
アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
【0170】
＜負極の作製＞
前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、負極活物質であるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ－１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）と、Ｘ線回折におけるｄ００２が０．３４６ｎｍである難黒鉛化炭素ＨＣ－１（平均粒径：８μｍ）に、更に導電助剤としてカーボンブラックを加え、攪拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける複合体Ｓｉ－１：ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、８１：９：２：８とした。なお、実施例１のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が９０質量％でＨＣ－１の割合が１０質量％であった。
前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、負極活物質であるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ－１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）と、Ｘ線回折におけるｄ００２が０．３４６ｎｍである難黒鉛化炭素ＨＣ－１（平均粒径：８μｍ）に、更に導電助剤としてカーボンブラックを加え、攪拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける複合体Ｓｉ－１：ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、８１：９：２：８とした。なお、実施例１のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が９０質量％でＨＣ－１の割合が１０質量％であった。
【0171】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面および両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、両面に負極合剤層を形成したものは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。
【0172】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
【0173】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。
【0174】
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用意した。更に負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極とを交互に配置し、各正極と各負極との間には前記セパレータを、多孔質層（ＩＩ）が正極に対面するように１枚介在させて積層し、積層電極体を得た。
【0175】
＜電池の組み立て＞
正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接した。そして、前記積層電極体５０が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、および１，３－ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接した。そして、前記積層電極体５０が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、および１，３－ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0176】
ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ－Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体１０２を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
【0177】
積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
【0178】
（実施例２）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、７２：１８：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が８０質量％でＨＣ－１の割合が２０質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、７２：１８：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が８０質量％でＨＣ－１の割合が２０質量％であった。
【0179】
（実施例３）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、６３：２７：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例３のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が７０質量％でＨＣ－１の割合が３０質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、６３：２７：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例３のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が７０質量％でＨＣ－１の割合が３０質量％であった。
【0180】
（実施例４）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、５４：３６：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例４のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が６０質量％でＨＣ－１の割合が４０質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、５４：３６：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例４のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が６０質量％でＨＣ－１の割合が４０質量％であった。
【0181】
（実施例５）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４５：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例５のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が５０質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４５：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例５のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が５０質量％であった。
【0182】
（実施例６）
Ｓｉ－１に代えてＳｉＯ表面を炭素材料で被覆していない材料Ｓｉ－２（平均粒径が５μｍ、比表面積が６．８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Ｓｉ－１に代えてＳｉＯ表面を炭素材料で被覆していない材料Ｓｉ－２（平均粒径が５μｍ、比表面積が６．８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0183】
（実施例７）
ＨＣ－１に代えてＸ線回折におけるｄ００２が０．３８０ｎｍである難黒鉛化炭素ＨＣ－２（平均粒径：１２μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ＨＣ－１に代えてＸ線回折におけるｄ００２が０．３８０ｎｍである難黒鉛化炭素ＨＣ－２（平均粒径：１２μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【0184】
（実施例８）
Ｓｉ－１およびＨＣ－１の他に、黒鉛Ｇ－１（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛であり、平均粒子径が１０μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０）を用い、複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、５４：３２：４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 なお、実施例８のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が６０質量％でＨＣ－１の割合が３５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が５質量％であった。
Ｓｉ－１およびＨＣ－１の他に、黒鉛Ｇ－１（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛であり、平均粒子径が１０μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０）を用い、複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、５４：３２：４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 なお、実施例８のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が６０質量％でＨＣ－１の割合が３５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が５質量％であった。
【0185】
（実施例９）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４１：４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例９のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が４５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が５質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４１：４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例９のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が４５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が５質量％であった。
【0186】
（実施例１０）
＜第３電極の作製＞
図５に示す形状の第３電極（プレドープ用電極）３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有する銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の両端近傍にそれぞれ圧着し、Ｌｉ箔３３、３３が内側となるようにアルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
＜第３電極の作製＞
図５に示す形状の第３電極（プレドープ用電極）３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有する銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の両端近傍にそれぞれ圧着し、Ｌｉ箔３３、３３が内側となるようにアルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
【0187】
＜電池の組み立て＞
次に、実施例２と同様にして作製した積層電極体を使用し、これを第３電極と重ねて電極体を作製した。図６に積層電極体１０２と第３電極３０とを重ねた様子を模式的に表す斜視図を示しているが、積層電極体１０２に第３電極３０を重ねる際には、これらの位置関係が、図６に示す積層電極体１０２と第３電極３０との位置関係と同様となるように、すなわち、積層電極体１０２の端面とＬｉ箔３３、３３とが対向するような位置関係となるようにした。
次に、実施例２と同様にして作製した積層電極体を使用し、これを第３電極と重ねて電極体を作製した。図６に積層電極体１０２と第３電極３０とを重ねた様子を模式的に表す斜視図を示しているが、積層電極体１０２に第３電極３０を重ねる際には、これらの位置関係が、図６に示す積層電極体１０２と第３電極３０との位置関係と同様となるように、すなわち、積層電極体１０２の端面とＬｉ箔３３、３３とが対向するような位置関係となるようにした。
【0188】
そして、積層電極体と第３電極とを重ねた積層体において、各電池用正極のタブ部同士を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の正極外部端子と溶接した。また、前記積層体における各電池用負極のタブ部同士および第３電極のタブ部を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の負極外部端子と溶接して、電極体を得た。図７に、得られた電極体を模式的に表す斜視図を示している。図７では、正極、負極およびセパレータを重ねて構成した積層体は図示していないが、電極体１０２ｂでは、前記積層体の端面とＬｉ箔３３、３３とが対向するように第３電極が前記積層体に重ねられており、前記積層体における全ての正極の正極タブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された正極外部端子１０３、並びに前記積層体における全ての負極の負極タブ部および第３電極のタブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された負極外部端子１０４が、電極体１０２の本体から突出している。
【0189】
積層電極体に代えて前記の電極体（第３電極を有する電極体）を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製後のリチウムイオン二次電池は、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。
【0190】
（比較例１）
難黒鉛化炭素ＨＣ－１を使用しなかった〔すなわち、複合体Ｓｉ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）が９０：２：８〕以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質の全量（１００質量％）が、複合体Ｓｉ－１であった。
難黒鉛化炭素ＨＣ－１を使用しなかった〔すなわち、複合体Ｓｉ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）が９０：２：８〕以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質の全量（１００質量％）が、複合体Ｓｉ－１であった。
【0191】
（比較例２）
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、３６：５４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が４０質量％でＨＣ－１の割合が６０質量％であった。
複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、３６：５４：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が４０質量％でＨＣ－１の割合が６０質量％であった。
【0192】
（比較例３）
Ｓｉ－１およびＨＣ－１の他に、黒鉛Ｇ－１を用い、複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４：４１：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が４５質量％であった。
Ｓｉ－１およびＨＣ－１の他に、黒鉛Ｇ－１を用い、複合体Ｓｉ－１：難黒鉛化炭素ＨＣ－１：黒鉛Ｇ－１：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、４５：４：４１：２：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いた負極は、負極活物質中の全量を１００質量％としたとき、複合体Ｓｉ－１の割合が５０質量％でＨＣ－１の割合が５質量％で黒鉛Ｇ－１の割合が４５質量％であった。
【0193】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池およびこれらに係る負極について、下記の各評価を行った。
【0194】
＜初期容量測定＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各１０個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。結果を表１に示す。
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各１０個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【0195】
＜充放電サイクル特性評価＞
前記初期容量を測定した各電池のうち５個について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクル実施した。そして、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ５個の平均値を算出した。結果を表１に示す。
前記初期容量を測定した各電池のうち５個について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクル実施した。そして、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ５個の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【0196】
＜負極膨張率の評価＞
前記初期容量を測定した各電池と、３００回の充放電サイクルを繰り返した後の各電池とを、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。充電した各電池を解体して負極を取り出し、ジエチルカーボネートに浸漬して洗浄したのち、真空乾燥をした。乾燥後の負極の厚みをマイクロメーターで測定し、３００サイクル後の負極厚みを、初期容量測定後の負極厚みで除した値を百分率で表して負極膨張率とした。結果を表１に示す。
前記初期容量を測定した各電池と、３００回の充放電サイクルを繰り返した後の各電池とを、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。充電した各電池を解体して負極を取り出し、ジエチルカーボネートに浸漬して洗浄したのち、真空乾燥をした。乾燥後の負極の厚みをマイクロメーターで測定し、３００サイクル後の負極厚みを、初期容量測定後の負極厚みで除した値を百分率で表して負極膨張率とした。結果を表１に示す。
【0197】
【表1】
【0198】
表１に示す通り、負極活物質である材料Ｓと難黒鉛化炭素とを適正な割合で含有する負極を使用した実施例１～１０のリチウムイオン二次電池は、初期容量が大きく、また、充放電サイクルに伴う負極の膨張が抑制されており、これに起因して、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。
【0199】
これに対し、難黒鉛化炭素を含有しない負極を用いた比較例１の電池、および負極活物質中の難黒鉛化炭素の割合が小さい負極を用いた比較例３の電池は、充放電サイクルに伴う負極の膨張率が大きく、これに起因して、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低かった。また、負極活物質中の難黒鉛化炭素の割合が大きすぎる負極を用いた比較例２の電池は、初期容量が実施例の電池よりも小さくなった。
【符号の説明】
【0200】
１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
３０ 第３電極
３１ 第３電極タブ部
３２ 第３電極集電体
３３ Ｌｉ供給源（Ｌｉ箔）
４０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
３０ 第３電極
３１ 第３電極タブ部
３２ 第３電極集電体
３３ Ｌｉ供給源（Ｌｉ箔）
４０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】