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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】体質顔料、および、ポリシロキサン粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09C 3/08 20060101AFI20221205BHJP
C08G 77/04 20060101ALI20221205BHJP
C08J 3/14 20060101ALI20221205BHJP
A61K 8/89 20060101ALN20221205BHJP
A61Q 1/00 20060101ALN20221205BHJP
【ＦＩ】
C09C3/08
C08G77/04
C08J3/14 CFH
A61K8/89
A61Q1/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018200435
(22)【出願日】2018-10-24
(65)【公開番号】P2020066680
(43)【公開日】2020-04-30
【審査請求日】2021-07-06
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】大島 純治
(72)【発明者】
【氏名】浅野 弘嗣
(72)【発明者】
【氏名】星野 智子
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０９９１８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２６１３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０１１５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３４２０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００２１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１３７８１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０２６０４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ ３／０８
Ｃ０８Ｇ ７７／０４
Ｃ０８Ｊ ３／１４
Ａ６１Ｋ ８／８９
Ａ６１Ｑ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均一次粒子径が、０．４μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上であり、
平均細孔径が、２ｎｍ以下である
ポリシロキサン粒子からなることを特徴とする、体質顔料。
【請求項2】
水に、油溶性の塩基性化合物を配合し、前記油溶性の塩基性化合物の液滴を含む水分散液を調製する第１工程と、前記水分散液およびシラン原料を配合し、前記シラン原料を脱水縮合反応させてポリシロキサン化合物を生成することにより、前記油溶性の塩基性化合物を前記ポリシロキサン化合物に分散させた油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得る第２工程と、
前記油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、前記油溶性の塩基性化合物を除去し、ポリシロキサン粒子を得る第３工程とを備え、
前記シラン原料を、ゾルとして調製することを特徴とする、ポリシロキサン粒子の製造方法。
【請求項3】
油溶性の塩基性化合物が、油溶性の３級アミン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリシロキサン粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第１工程において、水に、界面活性剤を配合することを特徴とする、請求項２または３に記載のポリシロキサン粒子の製造方法。
【請求項5】
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項４に記載のポリシロキサン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシロキサン粒子、体質顔料、充填材、および、ポリシロキサン粒子の製造方法に関し、詳しくは、ポリシロキサン粒子、ポリシロキサン粒子からなる体質顔料、ポリシロキサン粒子からなる充填材、および、ポリシロキサン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリカ粒子などの多孔質フィラーは、化粧品原料における体質顔料や電子部品材料における液状ポリマー用充填材などの分野において用いられている。
【0003】
このような多孔質フィラーとして、例えば、ＢＥＴ比表面積が、８００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が６ｎｍであるシリカ（サンスフェアＨ－３１）が知られている（非特許文献１のＴａｂｌｅ１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】佐々木隆好、Ｒｅｓ． Ｒｅｐｏｒｔｓ Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ６１ ２００１、ｐ．３７－４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかるに、非特許文献１のシリカは、ＢＥＴ比表面積が大きいため、平均細孔径が大きくなる傾向がある。平均細孔径が大きいシリカを液状ポリマーに配合すると、液状ポリマーが細孔に充填されやすくなるため、軽量化を図ることができないという不具合がある。
【0006】
また、平均細孔径が大きいシリカを液状ポリマーに配合すると、液状ポリマーの粘度を、シリカの配合量に応じた所望の粘度に調整することができないという不具合がある。具体的には、シリカの細孔に、液状ポリマーが、過度に充填される場合には、系中の液状ポリマーの自由度が拘束され、液状ポリマーの粘度が過度に増加する場合がある。また、シリカの細孔に、液状ポリマーが充填されることで、シリカの配合量に応じた増粘効果を得ることができない場合がある。
【0007】
本発明の目的は、細孔径が調整され、軽量化を図るとともに、液状ポリマーの粘度を調整できるポリシロキサン粒子、そのポリシロキサン粒子からなる体質顔料、そのポリシロキサン粒子からなる充填材、および、そのポリシロキサン粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明［１］は、平均一次粒子径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上であり、平均細孔径が、５ｎｍ以下である、ポリシロキサン粒子である。
【0009】
本発明［２］は、上記［１］に記載のポリシロキサン粒子からなる、体質顔料を含んでいる。
【0010】
本発明［３］は、上記［１］に記載のポリシロキサン粒子からなる、充填材を含んでいる。
【0011】
本発明［４］は、水に、油溶性の塩基性化合物を配合し、前記油溶性の塩基性化合物の液滴を含む水分散液を調製する第１工程と、前記水分散液およびシラン原料を配合し、前記シラン原料を脱水縮合反応させてポリシロキサン化合物を生成することにより、前記油溶性の塩基性化合物を前記ポリシロキサン化合物に分散させた油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得る第２工程と、前記油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、前記油溶性の塩基性化合物を除去し、ポリシロキサン粒子を得る第３工程とを備える、ポリシロキサン粒子の製造方法である。
【0012】
本発明［５］は、油溶性の塩基性化合物が、油溶性の３級アミン化合物である、上記［４］に記載のポリシロキサン粒子の製造方法を含んでいる。
【0013】
本発明［６］は、前記第１工程において、水に、界面活性剤を配合する、上記［４］または［５］に記載のポリシロキサン粒子の製造方法を含んでいる。
【0014】
本発明［７］は、前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、上記［６］に記載のポリシロキサン粒子の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリシロキサン粒子の平均細孔径は、５ｎｍ以下である。
【0016】
そのため、細孔径が過度に大きくなることを抑制でき、このポリシロキサン粒子を、液状ポリマーに配合した場合に、液状ポリマーが細孔に充填されることを抑制でき、軽量化を図るとともに、液状ポリマーの粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができる。
【0017】
本発明のＢＥＴ比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上である。そのため、細孔容積が過度に小さくなることを抑制できるため、軽量化を図ることができる。
【0018】
本発明の体質顔料は、本発明のポリシロキサン粒子を含む。そのため、この体質顔料を、液状ポリマーに配合して、化粧料を得る場合には、液状ポリマーが細孔に充填されることを抑制できるため、液状ポリマーによる粘度を調整できる。
【0019】
本発明の充填材は、本発明のポリシロキサン粒子を含む。そのため、この充填材を、液状ポリマーに配合して、電子材料を得る場合において、ポリシロキサン粒子の平均細孔径５ｎｍ以下に調整されているため、液状ポリマーによる粘度を調整でき、また、軽量化を図ることができる。
【0020】
本発明のポリシロキサン粒子の製造方法は、第２工程において、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得た後、第３工程において、この油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、油溶性の塩基性化合物を除去し、ポリシロキサン粒子を得る。そのため、ＢＥＴ比表面積および平均細孔径が所定の範囲であるポリシロキサン粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のポリシロキサン粒子は、水に、油溶性の塩基性化合物を配合し、油溶性の塩基性化合物の液滴を含む水分散液を調製する第１工程と、水分散液およびシラン原料を配合し、シラン原料を脱水縮合反応させてポリシロキサン化合物を生成することにより、油溶性の塩基性化合物をポリシロキサン化合物に分散させた油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得る第２工程と、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、油溶性の塩基性化合物を除去し、ポリシロキサン粒子を得る第３工程とを備えるポリシロキサン粒子の製造方法により、得ることができる。
【0023】
第１工程では、水に、油溶性の塩基性化合物を配合し、油溶性の塩基性化合物の液滴を含む水分散液を調製する。
【0024】
油溶性の塩基性化合物としては、例えば、油溶性の３級アミン化合物などが挙げられる。
【0025】
油溶性の塩基性化合物が、油溶性の３級アミン化合物であれば、油溶性の塩基性化合物の液滴内で、ゾル（後述）を脱水縮合反応（後述）させることができる。
【0026】
３級アミン化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示される。
【0027】
Ｒ１１～Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【0028】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、２－メチルペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル）、エイコサニルなどの直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、直鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0029】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルなどの炭素数６～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【0030】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
【0031】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、１－フェニルプロピル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ－メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ－エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ－イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－または３，５－ジメチルベンジル、２，３，４－、３，４，５－または２，４，６－トリメチルベンジルなどの炭素数７～１１のアラルキル基が挙げられる。
【0032】
Ｒ１１～Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、例えば、１種類の単独使用、あるいは、２種類以上を併用することができる。好ましくは、Ｒ１１～Ｒ１３の全てがアルキル基である組合せが挙げられる。
【0033】
Ｒ１１～Ｒ１３の全てがアルキル基である組合せとして、例えば、Ｒ１１が、直鎖状の炭素数６以上２０以下の高級アルキル基、Ｒ１２およびＲ１３が、炭素数１～５の低級アルキル基である組合せが挙げられ、好ましくは、Ｒ１１が、直鎖状の炭素数１０以上１８以下の高級アルキル基、Ｒ１２およびＲ１３が、炭素数１～３の低級アルキル基である組合せが挙げられる。
【0034】
具体的には、３級アミン化合物として、例えば、トリアルキルアミン、トリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、トリアラルキルアミン、ジアルキルアラルキルアミンなどが挙げられる。３級アミン化合物として、好ましくは、トリアルキルアミン、ジアルキルアラルキルアミンが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられる。
【0035】
トリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどのトリ（低級アルキル）アミン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン（ＤＭＬＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルセチルアミンなどのジ（低級アルキル）高級アルキルアミン、例えば、ジドデシルメチルアミンなどのジ（高級アルキル）低級アルキルアミンなどが挙げられる。好ましくは、トリアルキルアミンの疎水性を確保する観点から、ジ（低級アルキル）高級アルキルアミン、ジ（高級アルキル）低級アルキルアミンが挙げられ、より好ましくは、ジ（低級アルキル）高級アルキルアミン、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン（ＤＭＬＡ）が挙げられる。
【0036】
油溶性の塩基性化合物は、単独使用または２種以上併用することできる。
【0037】
そして、第１工程では、水に、油溶性の塩基性化合物を配合する。
【0038】
水には、好ましくは、界面活性剤を配合し、界面活性剤水溶液を調製する。
【0039】
水に、界面活性剤を配合すると、油溶性の塩基性化合物の液滴を水（界面活性剤水溶液）において安定して維持できる。
【0040】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールエーテル、例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0041】
また、界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤も挙げられる。
【0042】
界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【0043】
界面活性剤としては、油溶性の塩基性化合物の液滴を水において安定して維持する観点から、好ましくは、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0044】
より好ましくは、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルおよびポリエーテル変性シリコーンを併用する。
【0045】
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルおよびポリエーテル変性シリコーンを併用すると、油溶性の塩基性化合物の液滴の平均粒子径および粒子数を維持でき、その結果、油溶性の塩基性化合物の液滴の平均粒子径とほぼ同一の油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子（後述）およびポリシロキサン粒子を得ることができる。
【0046】
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルおよびポリエーテル変性シリコーンを併用する場合には、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルおよびポリエーテル変性シリコーンの総量１００質量部に対する、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルの配合割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下であり、また、ポリエーテル変性シリコーンの配合割合は、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。
【0047】
界面活性剤の配合割合は、要求される平均粒子径により設定され、界面活性剤水溶液に対して、界面活性剤の有効成分量として、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下となるように調整する。
【0048】
そして、水（好ましくは、界面活性剤水溶液）に、油溶性の塩基性化合物を配合して、それらを均一に攪拌する。
【0049】
撹拌では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【0050】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは、１５００ｒｐｍ以上に、例えば、７０００ｒｐｍ以下に設定する。攪拌時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、１時間以下である。
【0051】
これにより、油溶性の塩基性化合物の液滴が得られる。このような油溶性の塩基性化合物の液滴は、水中に分散されている。
【0052】
油溶性の塩基性化合物の液滴は、真球状をなし、その平均粒子径は、メジアン径として算出され、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下に調節される。
【0053】
なお、上記の平均粒子径の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
【0054】
また、油溶性の塩基性化合物の液滴のｐＨ値は、例えば、９以上であり、また、例えば、１４以下である。
【0055】
続いて、第２工程では、水分散液およびシラン原料を配合する。
【0056】
シラン原料としては、シランモノマーが挙げられ、シランモノマーは、Ｒ２１
ｍＳｉＲ２２
（４－ｍ）（式中、Ｒ２１が、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２２が、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子からなる群から選択される１種を示す。ｍが、０以上、３以下の整数を示す。）で表される。
【0057】
式中、Ｒ２１で示される１価の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチルなどの、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
【0058】
Ｒ２２で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシが挙げられる。
【0059】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【0060】
Ｒ２２として、好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【0061】
ｍは、好ましくは、３である。
【0062】
シラン原料は、単独使用または併用することができ、好ましくは、Ｓｉ（Ｒ２２）４およびＲ２１Ｓｉ（Ｒ２２）３の組合せが挙げられる。具体的には、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの組合せ、好ましくは、テトラエトキシシラおよびメチルトリメトキシシランの組合せが挙げられる。
【0063】
テトラアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランを併用する場合には、テトラアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランの総量１００質量部に対して、テトラアルコキシシランの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下であり、また、メチルトリアルコキシシランの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
【0064】
シランモノマーは、ゾル（加水分解物）として調製される。つまり、シラン原料には、ゾルも含まれる。
【0065】
ゾルを調製するには、上記したシラン原料を用意し、続いて、シラン原料と酸性水溶液とを配合する。具体的には、酸性水溶液を撹拌しながら、シラン原料を添加する。
【0066】
酸性水溶液は、例えば、塩酸、酢酸、硫酸などの酸を、加水分解物の触媒として含有する。
【0067】
酸性水溶液は、水と酸とを配合することにより、調製される。
【0068】
酸の配合割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下である。
【0069】
撹拌条件として、撹拌時間は、例えば、１．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、８時間以下である。また、撹拌温度は、２０℃以上であり、また、例えば、４０℃以下である。
【0070】
これにより、シラン原料を加水分解させて、加水分解物を含有するゾル（シラノール）を調製する。
【0071】
そして、水分散液、および、上記のようにして調製したゾル（シラン原料）を配合する。具体的には、水分散液を撹拌しながら、ゾルを添加する。
【0072】
加水分解物の配合割合は、油溶性の塩基性化合物１００質量部に対して、例えば、１５０質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、３００質量部以上であり、また、例えば、４００質量部以下である。
【0073】
撹拌条件として、撹拌時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、４時間以下、好ましくは、２時間以下である。また、撹拌温度は、２０℃以上であり、また、例えば、４０℃以下である。
【0074】
このとき、意外なことに、油溶性の塩基性化合物の液滴に、ゾル（シラノール）が浸透する。
【0075】
そして、浸透したゾル（シラノール）を、油溶性の塩基性化合物の液滴内で、脱水縮合反応させて、ゾルをゲル化する。これにより、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。このようにして、シロキサン結合を含有するポリシロキサン化合物が生成される。
【0076】
一方、油溶性の塩基性化合物は、ポリシロキサン化合物中に極めて微小に分散（分子状分散を含む。）された状態で残存する。
【0077】
これにより、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得る。
【0078】
このような油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子は、水中に分散されている。
【0079】
上記したように、油溶性の塩基性化合物の液滴内で、浸透したゾルと油溶性の塩基性化合物とは相溶し、その状態のまま、ゾルを脱水縮合反応させて、ポリシロキサン化合物を生成する。そのため、図１に示すように、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子１は、ポリシロキサン化合物からなるマトリクス２と、マトリクス２中に分散され、油溶性の塩基性化合物からなるドメイン３とを有する。このときのドメイン３は、油溶性の塩基性化合物の分子サイズを含む極めて微小な大きさを有する。すなわち、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子１において、油溶性の塩基性化合物は、分子サイズを含む極めて微小な状態で、ポリシロキサン化合物中に分散されている。
【0080】
油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子は、真球状をなし、その平均一次粒子径は、好ましくは、油溶性の塩基性化合物の液滴とほぼ同一であり、具体的には、メジアン径として算出され、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上であり、また、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【0081】
なお、上記の平均一次粒子径の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
【0082】
最後に、第３工程では、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、油溶性の塩基性化合物を除去する。
【0083】
油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、油溶性の塩基性化合物を除去する方法としては、例えば、抽出、真空乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、好ましくは、抽出により、油溶性の塩基性化合物を除去する。
【0084】
抽出により、油溶性の塩基性化合物を除去するには、具体的には、まず、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を含む水分散液を、遠心分離などにより固液分離し、乾燥する。
【0085】
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２時間以上であり、また、例えば、３６時間以下である。
【0086】
これにより、未反応のシラノールおよび界面活性剤を除去するとともに、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を得る。
【0087】
そして、この油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子を、例えば、アセトンなどの有機溶媒で抽出し、その後、遠心分離などにより固液分離し、その後、上記の条件で乾燥する。
【0088】
これにより、油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子から、油溶性の塩基性化合物を除去（抽出）する。
【0089】
これにより、ポリシロキサン粒子を得る。
【0090】
図２に示すように、得られたポリシロキサン粒子４は、ポリシロキサン化合物からなるマトリクス２からなる。
【0091】
一方、図１の油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子１から油溶性の塩基性化合物を抽出すると、油溶性の塩基性化合物が抽出されたドメイン３は、細孔５となって、残存する。
【0092】
つまり、図２に示すように、ポリシロキサン粒子４は、上記の細孔５を有している。つまり、ポリシロキサン粒子４は多孔質粒子である。
【0093】
得られたポリシロキサン粒子は、真球状をなし、その平均一次粒子径は、好ましくは、油溶性の塩基性化合物の液滴および油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子とほぼ同一であり、具体的には、メジアン径として算出され、０．１μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上であり、また、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【0094】
なお、上記の平均一次粒子径の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
【0095】
平均一次粒子径が、上記上限以下および上記下限以上であれば、化粧品原料における体質顔料、電子部品材料における液状ポリマー（後述）用充填材などの各種用途において、取り扱い性に優れる。
【0096】
また、ポリシロキサン粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４００ｍ２／ｇ以上であり、また、例えば、２０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、７００ｍ２／ｇ以下である。
【0097】
ポリシロキサン粒子のＢＥＴ比表面積が、上記下限以上であれば、細孔容積が過度に小さくなることを抑制でき、軽量化を図ることができる。
【0098】
一方、ポリシロキサン粒子のＢＥＴ比表面積が、上記下限未満であれば、細孔容積が過度に小さくなる傾向があり、軽量化を図ることができない。
【0099】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【0100】
ポリシロキサン粒子の平均細孔径は、５ｎｍ以下、好ましくは、３ｎｍ以下、より好ましくは、２ｎｍ以下であり、また、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、１．０ｎｍ以上である。
【0101】
ポリシロキサン粒子の平均細孔径が、上記上限以下であれば、細孔径が過度に大きくなることを抑制でき、このポリシロキサン粒子を、液状ポリマー（後述）に配合した場合に、液状ポリマー（後述）が細孔に充填されることを抑制でき、軽量化を図ることができる。
【0102】
また、ポリシロキサン粒子の平均細孔径が、上記上限以下であれば、ポリシロキサン粒子が配合された液状ポリマーの粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができる。
【0103】
具体的には、ポリシロキサン粒子の細孔に、液状ポリマーが、過度に充填される場合には、系中の液状ポリマーの自由度が拘束され、液状ポリマーの粘度が過度に増加する場合がある。また、ポリシロキサン粒子の細孔に、液状ポリマーが充填されることで、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた増粘効果を得ることができない場合がある。
【0104】
一方、ポリシロキサン粒子の平均細孔径が、上記上限以下であるので、ポリシロキサン粒子が配合された液状ポリマー（後述）の粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができる。
【0105】
また、ポリシロキサン粒子の平均細孔径が、上記上限を超過すると、細孔径が過度に大きくなり、このポリシロキサン粒子を、液状ポリマーに配合した場合に、樹脂が細孔に充填され、軽量化を図ることができず、また、ポリシロキサン粒子が配合された液状ポリマー（後述）の粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができない。
【0106】
つまり、このポリシロキサン粒子は、比較的大きいＢＥＴ比表面積および比較的小さい細孔径に調整されている。これにより、軽量化を図るとともに、および、液状ポリマー（後述）の粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができる。
【0107】
なお、平均細孔径は、ＢＥＴ法により測定される。
【0108】
ポリシロキサン粒子の細孔容積（一次粒子の孔の総容積）は、例えば、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、また、例えば、２．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．８ｍＬ／ｇ以下である。
【0109】
なお、細孔容積は、ＢＥＴ法により測定される。細孔容積は、ポリシロキサン粒子を形成する一次粒子の内部における単位質量（ｇ）当たりの細孔容積（ｍＬ）を意味する。
【0110】
そして、このポリシロキサン粒子は、各種工業材料として用いることができる。
【0111】
具体的には、このポリシロキサン粒子は、伸展性および流動性の観点から、各種化粧品や塗料などの体質顔料として用いることができる。
【0112】
その場合、本発明の体質顔料は、上記のポリシロキサン粒子からなる。
【0113】
この体質顔料を、液状ポリマーに配合して、化粧料を得ることができる。
【0114】
液状ポリマーとしては、例えば、シリコーンオイルなどの液状の高分子、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、カルボキシメチルセルロースなどの高分子の溶液などが挙げられる。
【0115】
この体質顔料を、液状ポリマーに配合して、化粧料を得る場合において、上記のポリシロキサン粒子の平均細孔径は小さく、液状ポリマーが細孔に充填されることを抑制できるため、ポリシロキサン粒子を配合した液状ポリマーの粘度を、ポリシロキサン粒子の配合量に応じた所望の粘度に調整することができる。つまり、このポリシロキサン粒子は、化粧料の体質顔料として用いることができる。
【0116】
また、このポリシロキサン粒子は、流動性が高いことから、封止材などの電子材料に使用される液状ポリマーの充填材として用いることができる。
【0117】
液状ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタンアクリレートなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0118】
その場合、本発明の充填材は、上記のポリシロキサン粒子からなる。
【0119】
この充填材を、液状ポリマーに配合して、電子材料を得る場合において、上記のポリシロキサン粒子の平均細孔径は小さいため、液状ポリマーが、ポリシロキサン粒子の細孔に過度に充填されることを抑制できることにより、ポリシロキサン粒子を配合した液状ポリマーの粘度を過度に上昇させることなく高充填することができる。さらに、このポリシロキサン粒子は、細孔容積が大きいため、軽量化を図ることができる。つまり、このポリシロキサン粒子は、封止材などの電子材料に使用される液状ポリマーの充填材として用いることができる。
【実施例】
【0120】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【0121】
ＤＭＬＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、富士フィルム和光純薬工業社製
エマルゲンＡ－５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王社製
ＫＦ－６２０４：エーテル変性シリコーンオイル、信越化学
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、富士フィルム和光純薬工業社製
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、ＴＣＩ－ＧＲ、ＴＣＩ製
１．ポリシロキサン粒子の製造
実施例１
（第１工程）
脱イオン水１４．９ｇに、エマルゲンＡ－５００ １．７ｇおよびＫＦ－６２０４ １．４ｇを配合し、その後、撹拌し、界面活性剤水溶液を調製した。
エマルゲンＡ－５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王社製
ＫＦ－６２０４：エーテル変性シリコーンオイル、信越化学
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、富士フィルム和光純薬工業社製
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、ＴＣＩ－ＧＲ、ＴＣＩ製
１．ポリシロキサン粒子の製造
実施例１
（第１工程）
脱イオン水１４．９ｇに、エマルゲンＡ－５００ １．７ｇおよびＫＦ－６２０４ １．４ｇを配合し、その後、撹拌し、界面活性剤水溶液を調製した。
【0122】
この界面活性剤水溶液に、ＤＭＬＡ ７．０ｇを配合し、ホモミキサーにより回転数５０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。これにより、ＤＭＬＡの液滴を含む水分散液を得た。
【0123】
（第２工程）
脱イオン水７５．００ｇおよび酢酸０．３ｇを、撹拌混合して、酸性水溶液を調製した。
脱イオン水７５．００ｇおよび酢酸０．３ｇを、撹拌混合して、酸性水溶液を調製した。
【0124】
別途、ＴＥＯＳ １２．５ｇおよびＭＴＭＳ １２．５ｇを撹拌混合して、シラン原料を調製した。
【0125】
その後、上記の酸性水溶液を撹拌しながら、酸性水溶液に、上記のシラン原料を添加し、その後、室温（２５℃）で、２時間撹拌した。
【0126】
これにより、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳを加水分解して、加水分解物を含有するゾルを調製した。
【0127】
次いで、上記のＤＭＬＡの液滴を含む水分散液を撹拌しながら、ＤＭＬＡの液滴を含む水分散液に、上記のゾルを添加し、その後、室温（２５℃）で、１時間撹拌した。
【0128】
これにより、ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子を含む水分散液を得た。
【0129】
（第３工程）
ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子を含む水分散液を、回転数１５０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、その後、上澄み液を取り除いて固液分離した。
ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子を含む水分散液を、回転数１５０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、その後、上澄み液を取り除いて固液分離した。
【0130】
その後、取り除いた上澄み液と同量の脱イオン水を添加した後、撹拌し、再度、回転数１５０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、その後、上澄み液を取り除いて固液分離し、これにより、沈殿物を得た。
【0131】
その後、沈殿物を、４０℃で２４時間乾燥し、乾燥物（ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子）を得た。
【0132】
次いで、この乾燥物とアセトンとを、乾燥物／アセトンが１０／９０（重量比）となるように、混合し、その後、超音波で抽出した。
【0133】
その後、乾燥物を含む抽出液を、回転数１５０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、その後、上澄み液を取り除いて固液分離した。
【0134】
その後、取り除いた上澄み液と同量のアセトンを添加した後、撹拌し、再度、回転数１５０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、その後、上澄み液を取り除いて固液分離し、これにより、沈殿物を得た
その後、沈殿物を、４０℃で２４時間乾燥し、これにより、乾燥物（ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子）を得た。
その後、沈殿物を、４０℃で２４時間乾燥し、これにより、乾燥物（ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子）を得た。
【0135】
実施例２
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ポリシロキサン粒子を得た。
２．評価
以下の項目を評価した。
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ポリシロキサン粒子を得た。
２．評価
以下の項目を評価した。
【0136】
（平均一次粒子径）
各実施例のポリシロキサン粒子を含む水分散液について、粒粒度分布計（ＬＡ－９２０、堀場製作所株式会社）を用いるレーザー回折法により、体積基準のメジアン径として、平均一次粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
各実施例のポリシロキサン粒子を含む水分散液について、粒粒度分布計（ＬＡ－９２０、堀場製作所株式会社）を用いるレーザー回折法により、体積基準のメジアン径として、平均一次粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【0137】
（ＢＥＴ比表面積）
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＬＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いるＢＥＴ法により、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＬＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いるＢＥＴ法により、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
【0138】
（細孔容積）
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＴ法によって、細孔容積を測定した。その結果を表１に示す。
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＴ法によって、細孔容積を測定した。その結果を表１に示す。
【0139】
（平均細孔径）
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＴ法によって、平均細孔径を測定した。その結果を表１に示す。
各実施例のポリシロキサン粒子について、ＢＥＴ法によって、平均細孔径を測定した。その結果を表１に示す。
【0140】
（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察）
実施例２のＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子を、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂に混合してアミン硬化させた。次いで、これをウルトラミクロトームで切断することにより超薄切片を調製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－１２３０、日本電子株式会社）で、粒子断面のＴＥＭ観察した。その結果を図３に示す。
実施例２のＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子を、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂に混合してアミン硬化させた。次いで、これをウルトラミクロトームで切断することにより超薄切片を調製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－１２３０、日本電子株式会社）で、粒子断面のＴＥＭ観察した。その結果を図３に示す。
【0141】
図３からわかるように、ＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子６は、ポリシロキサン化合物からなるマトリクス２を含む。なお、ＴＥＭ観察では確認することができないが、マトリクス２中には、ＤＭＬＡが分散されている。
【0142】
（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察）
実施例２のＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子、および、実施例２のポリシロキサン粒子を、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ－３０００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察した。その結果を、図４および図５に示す。
実施例２のＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子、および、実施例２のポリシロキサン粒子を、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ－３０００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察した。その結果を、図４および図５に示す。
【0143】
図４および図５が参照されるように、ＤＭＬＡ抽出前のＤＭＬＡ内包ポリシロキサン粒子（図４）と、ＤＭＬＡ抽出後のポリシロキサン粒子（図５）とは、粒子の形状が同様であり、平均一次粒子径もほぼ同一であることがかわる。
３．考察
化粧品原料における体質顔料や電子部品材料における液状ポリマー用充填材などに用いられる多孔質フィラーの一例として、サンスフェアＨ－３１（シリカ、ＡＧＣエスアイテック株式会社社製）を、比較例１として、表１に併記した。
３．考察
化粧品原料における体質顔料や電子部品材料における液状ポリマー用充填材などに用いられる多孔質フィラーの一例として、サンスフェアＨ－３１（シリカ、ＡＧＣエスアイテック株式会社社製）を、比較例１として、表１に併記した。
【0144】
なお、サンスフェアＨ－３１の平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、細孔容積および平均細孔径は、非特許文献１のＴａｂｌｅ１に記載の値を参照した。
【0145】
比較例１は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇと高く、細孔容積も１ｍＬ／ｇと大きく、それに伴って、平均細孔径が６ｎｍと大きい。細孔径が大きいため、このシリカを液状ポリマーに配合すると、液状ポリマーが細孔に充填されるため、軽量化を図ることができない。また、比較例１のシリカを、液状ポリマーを増粘剤水溶液として、含む化粧料に配合する場合には、大きな細孔を液状ポリマーが充填するため十分な増粘効果が得られなくなる。
【0146】
一方、実施例１および実施例２のポリシロキサン粒子の平均細孔径は、５ｎｍ以下であり、細孔容積も０．２ｍＬ／ｇ以上であるため、このポリシロキサン粒子を、液状ポリマーに配合した場合に、液状ポリマーが細孔に充填されることを抑制でき、軽量化を図ることができるとともに、液状ポリマーが細孔に充填されることによる粘度への影響を制御することができる。
【0147】
【表1】
【0148】
なお、上記した表中の数字は、特記しない場合には、配合ｇ数を示す。
【符号の説明】
【0149】
１ 油溶性の塩基性化合物内包ポリシロキサン粒子
４ ポリシロキサン粒子
４ ポリシロキサン粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
