▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】（ペル）フルオロポリエーテルポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/331 20060101AFI20221205BHJP
G11B 5/725 20060101ALI20221205BHJP
G11B 5/84 20060101ALI20221205BHJP
【ＦＩ】
C08G65/331
G11B5/725
G11B5/84 B
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019531150
(86)(22)【出願日】2017-12-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-23
(86)【国際出願番号】 EP2017082328
(87)【国際公開番号】W WO2018108864
(87)【国際公開日】2018-06-21
【審査請求日】2020-11-12
(31)【優先権主張番号】16204179.2
(32)【優先日】2016-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ガリムベルティ， マルコ
(72)【発明者】
【氏名】フォンタナ， ジョヴァンニ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァルセッキ， ロベルト
(72)【発明者】
【氏名】トルテッリ， ヴィート
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０２２８７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２２３００９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１０７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５０８４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２０３８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２８２０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２１９８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ，Ｇ１１Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含む、少なくとも１種のポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）］の合成方法［方法ＰＦＯＲ）］であって、少なくとも１つの鎖末端が１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含み、前記方法が、
（Ｉ）少なくとも２つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種のペルフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］を、少なくとも２つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］と接触させることで、２つの鎖末端を有する部分的にフッ素化されているポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＦＨ）］を得る工程であって、前記主鎖が、前記少なくとも１種の化合物（Ｈ）由来の繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも１種の化合物（Ｆ）由来の繰り返し単位を含み、前記鎖末端のうちの少なくとも一方は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含む工程；並びに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた前記ポリマー（ＦＨ）をフッ素源と接触させることで、少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を得る工程
を含む方法。
【請求項2】
前記化合物（Ｆ）が、式：Ｆ－（Ｏ＝）Ｃ－Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ
（式中、Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている）
の化合物である；及び／又は
前記化合物（Ｈ）が、式：
Ｆ－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｆ
（式中、ＲＨは二価の直鎖又は分岐のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は２～１０個の炭素原子を含み、任意選択的には１つ以上の酸素原子が挟まれている）
の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）において、前記主鎖が、シグマ結合を介して、又は少なくとも１つの部位Ｒｆ及び／又は少なくとも１つの部位ＲＦを含む連結鎖［鎖（Ｌ）］を介して、その両端で１つの鎖末端と連結されており、前記部位Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的には１つ以上の酸素原子が挟まれており、前記部位ＲＦは２～１０個の炭素原子を含み任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキレン鎖である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）において、前記主鎖が、次の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）：－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ （ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）
（式中、
Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれており、
ＲＦは、２～１０個の炭素原子を含み任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキレン鎖であり、
ｙ＊は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が２８２～７００００であるように選択される整数である）
を満たす繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）が、次の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－６）：Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－３）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－４）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－５）
Ｔ－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２Ｒｆ－Ｔ （ＰＦＰＥＦＯＲ－６）
（式中、
Ｒｆ、ＲＦ、及びｙ＊は、請求項４で定義した通りであり、
Ｔは、フッ素原子、及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖を含む群において選択される中性基である）
のうちの１つを満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記工程（Ｉ）が、１つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種の化合物［化合物（Ｆ－ｍｏｎｏ）］及び／又は１つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の化合物［化合物（Ｈ－ｍｏｎｏ）］を添加することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含むペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）］であって、＊両方の前記鎖末端が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆまたは－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを含み、
＊前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
（式中、
ｘは７～１２の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が８００～７００００であるような数であるが；
－ ａが０ではない場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｂが０ではない場合、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｃが０ではない場合、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではない）
を満たす少なくとも１つの部位を含み、
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合、前記２つの部位は前記主鎖内で交互に配置されることを条件とする、ペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）］。
【請求項8】
前記主鎖が、次の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）：－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ （ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）
（式中、
Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれており、
ＲＦは、２～１０個の炭素原子を含み任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキレン鎖であり、
ｙ＊は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が８００～７００００であるように選択される整数である）
を満たす繰り返し単位を含む、請求項７に記載のポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）。
【請求項9】
前記繰り返し部位（Ｉａ）～（Ｉｅ）が、次の式（Ｉａ＊）～（Ｉｅ＊）：（Ｉａ＊） －ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｂ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｃ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｄ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（Ｉｅ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
を満たす、請求項７に記載のポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）。
【請求項10】
前記ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）が、次の式（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）：Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）
（式中、
ｙ＊は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が８００～７００００であるように選択される整数であり、
Ｒｆ及びＲＦはそれぞれ、互いに異なり、式（Ｉａ＊）～（Ｉｅ＊）：
（Ｉａ＊） －ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｂ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｃ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｄ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（Ｉｅ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
のうちの１つを満たす）、
を満たす、請求項７～９のいずれか１項に記載のポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）。
【請求項11】
２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］であって、両方の前記鎖末端が式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖である）の基を含み、前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
（式中、
ｘは７～１２の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が２８２～７００００であるような数である）
を満たす少なくとも１つの部位を含み、
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合には、前記２つの部位は前記主鎖の中で交互に配置されることを条件とする、ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］。
【請求項12】
２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］であって、少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を含み、前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
（式中、
ｘは７～１２の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が２８２～７００００であるような数であるが；
－ ａが０ではない場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｂが０ではない場合、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｃが０ではない場合、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではない）
を満たす少なくとも１つの部位を含み、
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合には、前記２つの部位は前記主鎖の中で交互に配置されることを条件とし；
前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）の前記主鎖が－［（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ］ｙ＊－とは異なることを条件とする、ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］。
【請求項13】
２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）］であって、少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基（式中、Ｒ１は１～１６個の炭素原子を含み、少なくとも２個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を含み、前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
（式中、
ｘは７～１２の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が２８２～７００００であるような数である）
を満たす少なくとも１つの部位を含み、
ａが０とは異なる場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆのいずれか１つは０とは異なること、及び、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）の前記主鎖が－［（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ］ｙ＊－とは異なることを条件とし、
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合には、前記２つの部位は前記主鎖の中で交互に配置されることを条件とする、ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）］。
【請求項14】
両方の前記鎖末端が次の式：－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ１）
－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ２）
を満たす基を含む、請求項１３に記載のポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）。
【請求項15】
ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）であって、次の式：Ｃｅ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃｅ
（式中、
各Ｃｅが式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基であり、Ｒ１は、１～１６個の炭素原子を含み、少なくとも２個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖であり；
各Ｂは、請求項１３で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）のうちの少なくとも１つの部位を含む基であり；
Ａは、３～２０個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は少なくとも１つの－ＯＨ基で置換されており、任意選択的に少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）
を満たし、
各Ｂが－［（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ］ｙ＊－とは異なることを条件とする、ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）。
【請求項16】
磁気記録媒体（ＭＲＭ）の潤滑方法であって、任意選択的に少なくとも１つのカーボンオーバーコートにより被覆されている少なくとも１つの磁気層を含む磁気記録媒体（ＭＲＭ）を準備することと、請求項１２に記載の少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、及び／又は請求項１３又は１４に記載の少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、及び／又は請求項１５に記載の少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）を、前記磁気層又は前記カーボンオーバーコートの上に塗布することとを含む、磁気記録媒体（ＭＲＭ）の潤滑方法。
【請求項17】
次の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－５）：Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－３）
（式中、Ｒｆ及びＲＦはポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）について定義したものと同じ意味を有し、ｙ＊は、ＮＭＲ分析により決定される前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の前記主鎖の数平均分子量が２８２～７００００であるように選択される整数である）
のうちの少なくとも１つを満たす少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の、請求項１２又は１３に定義されている少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）の合成における中間体化合物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月１４日に出願された欧州特許出願第１６２０４１７９．２号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１６年１２月１４日に出願された欧州特許出願第１６２０４１７９．２号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、（ペル）フルオロポリエーテルポリマーの新規な合成方法及び特定の新規な（ペル）フルオロポリエーテルポリマーに関する。本発明は、このようにして得られた（ペル）フルオロポリエーテルポリマーの、特には磁気記録媒体（ＭＲＭ）のための、潤滑剤としての使用に適した更なるポリマーの製造のための中間体化合物としての使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
フッ素化ポリマーの中でも、（ペル）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）はよく知られており、これらはその化学的及び物理的特性のために非常に関心が持たれており、そのため潤滑剤として特に興味深い。
【0004】
ＰＦＰＥポリマーの複数の合成が当技術分野において開示されている。特定されていないペルフルオロ化ポリエーテル混合物の最初の合成は、ヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で油状生成物が得られた１９５３年に報告された。それ以来、多くの異なるペルフルオロ化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。（ＡＬＬＥＮ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ，ｅｔ ａｌ．ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ－Ｓｅｃｏｎｄ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＳＩＲ ＡＬＬＥＮ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ，ｅｔ ａｌ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｏｏｋｓ，１９９６．ＩＳＢＮ ００８０４２７０８１．ｐ．３４７－３８８．）。
【0005】
例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔの研究者らによって最初に開示された、特にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）などのペルフルオロエポキシドの触媒重合は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）の商標名で市販されている製品をもたらした。この主鎖は式－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ－の繰り返し単位を含む。その後、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎの研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどのペルフルオロオレフィンの光化学酸化を開示し、これはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）の商標名で市販されている製品をもたらした。この主鎖は、ランダムに分布した式－［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）Ｏ）ｎ］－の繰り返し単位（式中、Ｒは－Ｆ又は－ＣＦ３である）を含む。部分的にフッ素化されたオキセタンの開環重合とそれに続くフッ素化を含む別の合成法がＤａｉｋｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙによって開示されており、これはＤｅｍｎｕｍ（登録商標）の商品名で市販されている製品をもたらした。この主鎖は、式－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－の繰り返し単位を含む。
【0006】
当技術分野において公知の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー間の主な違いは、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ポリマー及びＤｅｍｎｕｍ（登録商標）ポリマーが、１種類の繰り返し単位のみ、すなわちそれぞれ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ－及び－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－を含む規則構造を特徴とするホモポリマーであることである。別の言い方をすれば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ポリマーは、異なる式を有し、主鎖に沿ってランダムに分布している（統計的に分布しているとも定義される）２種以上の繰り返し単位の存在によって特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダムな分布は、ペルフルオロオレフィンの光化学酸化に基づく製造方法によるものである。しかしながら、繰り返し単位のランダムな分布は、１つの炭素原子を有する複数の連続する繰り返し単位（すなわち式－ＣＦ２Ｏ－のもの）を含む主鎖をもたらし得る。これは一方ではポリマー主鎖の柔軟性を高めるが、他方ではこれらは金属及び／又はルイス酸によって攻撃され易いため、ポリマーの主鎖に弱い箇所を構成する。
【0007】
部分的にフッ素化されている化合物及びそれらの調製方法は当技術分野において開示されている。
【0008】
例えば、米国特許出願公開第２００４０１９２９７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、鎖に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含有する（ペル）フルオロオキシアルキレン鎖を含むヒドロフルオロエーテル化合物を得るための方法が開示されている。
【0009】
また、国際公開第２０１０／０５７６９１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、式（Ｉ）：
Ａ－（Ｒｆ）ａ－ＣＦＸ－Ｏ－Ｒｈ－Ｏ－（ＣＦＸ－（Ｒｆ）ａ＊－ＣＦＸ－Ｏ－Ｒｈ－Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
（式中、Ｒｈは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素系残基であり、
Ｘは、Ｆ又はＣ１～Ｃ６－（ペル）フルオロアルキルであり、
Ｒｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖又は（ペル）フルオロアルキル鎖である）
のヒドロフルオロアルコールの合成が開示されている。好ましい実施形態によれば、Ｒｆは、鎖に沿って統計的に（すなわちランダムに）分布している式－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）－、－（ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－［ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］－のうちの１種以上の繰り返し単位を含むＰＦＰＥ鎖である。
Ａ－（Ｒｆ）ａ－ＣＦＸ－Ｏ－Ｒｈ－Ｏ－（ＣＦＸ－（Ｒｆ）ａ＊－ＣＦＸ－Ｏ－Ｒｈ－Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
（式中、Ｒｈは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素系残基であり、
Ｘは、Ｆ又はＣ１～Ｃ６－（ペル）フルオロアルキルであり、
Ｒｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖又は（ペル）フルオロアルキル鎖である）
のヒドロフルオロアルコールの合成が開示されている。好ましい実施形態によれば、Ｒｆは、鎖に沿って統計的に（すなわちランダムに）分布している式－（Ｃ３Ｆ６Ｏ）－、－（ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－［ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］－のうちの１種以上の繰り返し単位を含むＰＦＰＥ鎖である。
【0010】
しかしながら、上述した文献のいずれも、その中で得られるヒドロフルオロ化合物のペルフルオロ化反応を開示も示唆もしていない。
【0011】
アルファ－オメガ－ジメトキシフルオロポリエーテルの合成は、
ＡＶＡＴＡＮＥＯ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｆａ－ｏｍｅｇａ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．６３３－６３９．及びＧＡＬＩＭＢＥＲＴＩ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ ａｌ．
Ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎ ｓｉｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ａｌｋｙｌｏｘｙ－ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１５７８－１５８６．に開示されている。しかしながら、これらの文献に開示されている合成は、アルキルフルオロホルメート及びペルフルオロポリエーテルジアシルフルオリドから出発しており、後者は光重合によって得られる。つまり、ペルフルオロポリエーテルは一方の鎖末端に式－Ｃ（Ｏ）Ｆの基を含むが、これはポリマーの主鎖の中にランダムに分布している式－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び－（ＣＦ２Ｏ）－の繰り返し単位も含む。
ＡＶＡＴＡＮＥＯ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｆａ－ｏｍｅｇａ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．６３３－６３９．及びＧＡＬＩＭＢＥＲＴＩ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ ａｌ．
Ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎ ｓｉｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ａｌｋｙｌｏｘｙ－ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１５７８－１５８６．に開示されている。しかしながら、これらの文献に開示されている合成は、アルキルフルオロホルメート及びペルフルオロポリエーテルジアシルフルオリドから出発しており、後者は光重合によって得られる。つまり、ペルフルオロポリエーテルは一方の鎖末端に式－Ｃ（Ｏ）Ｆの基を含むが、これはポリマーの主鎖の中にランダムに分布している式－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－及び－（ＣＦ２Ｏ）－の繰り返し単位も含む。
【0012】
米国特許出願公開第２０１６１３７９４７号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ）には、式：
｛Ｘ－Ｏ－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］｝ｍ－Ｙ－｛［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ］－Ｏ－Ｚ｝ｎを満たすフッ素化ポリエーテル化合物が開示されており、式中、
ｍは１～１０であり；
ｎは０～１０であり；
Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、又はアリール基を有する基であり；
Ｙは、（ｍ＋ｎ）価のアルカン基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されている（ｍ＋ｎ）価のアルカン基、（ｍ＋ｎ）価のフルオロアルカン基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されている（ｍ＋ｎ）価のフルオロアルカン基、又はシクロトリホスファゼン構造（Ｐ３Ｎ３）であり；
Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、又はアリール基を有さず、ハロアルキル基（ただしハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である）又は炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されているハロアルキル基（ただしハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である）を有する基である。部位－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－において、「ａ」個の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と「ｂ」個の単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されない。すなわち、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、ランダムに配置されてもよく、交互に配置されてもよく、あるいは複数の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とからなる少なくとも１つのブロックが連結されていてもよい。次の構造：
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ
（ｅは１～９９である）を有する構造が好ましい。
｛Ｘ－Ｏ－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］｝ｍ－Ｙ－｛［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ］－Ｏ－Ｚ｝ｎを満たすフッ素化ポリエーテル化合物が開示されており、式中、
ｍは１～１０であり；
ｎは０～１０であり；
Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、又はアリール基を有する基であり；
Ｙは、（ｍ＋ｎ）価のアルカン基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されている（ｍ＋ｎ）価のアルカン基、（ｍ＋ｎ）価のフルオロアルカン基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されている（ｍ＋ｎ）価のフルオロアルカン基、又はシクロトリホスファゼン構造（Ｐ３Ｎ３）であり；
Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、又はアリール基を有さず、ハロアルキル基（ただしハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である）又は炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されているハロアルキル基（ただしハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である）を有する基である。部位－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－において、「ａ」個の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と「ｂ」個の単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されない。すなわち、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、ランダムに配置されてもよく、交互に配置されてもよく、あるいは複数の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とからなる少なくとも１つのブロックが連結されていてもよい。次の構造：
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ
（ｅは１～９９である）を有する構造が好ましい。
【発明の概要】
【0013】
出願人は、所定の化学構造を有する（ペル）フルオロポリエーテルポリマー、すなわちポリマー主鎖中での分布がランダムではなく予め規定されている繰り返し単位によって特徴付けられる（ペル）フルオロポリエーテルポリマーを調製するという課題に取り組んだ。
【0014】
驚くべきことに、出願人は、繰り返し単位が主鎖中にランダムに分布していないペルフルオロポリエーテルポリマーの合成のために、工業スケールで都合よく適用できる方法を見出した。
【0015】
第１の態様において、本発明は、２つの鎖末端を有しそのうちの少なくとも１つの鎖末端が１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含むペルフルオロポリエーテル主鎖を含む、少なくとも１種のポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）］の合成方法［方法（ＰＦＯＲ）］であって、
（Ｉ）少なくとも２つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種のペルフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］を、少なくとも２つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］と接触させることで、２つの鎖末端を有する部分的にフッ素化されているポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＦＨ）］を得る工程であって、
前記主鎖が、前記少なくとも１種の化合物（Ｈ）由来の繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも１種の化合物（Ｆ）由来の繰り返し単位を含み、
前記鎖末端のうちの少なくとも一方は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含む工程；並びに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた前記ポリマー（ＦＨ）をフッ素源と接触させることで、少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を得る工程；
を含む方法に関する。
（Ｉ）少なくとも２つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種のペルフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］を、少なくとも２つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］と接触させることで、２つの鎖末端を有する部分的にフッ素化されているポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＦＨ）］を得る工程であって、
前記主鎖が、前記少なくとも１種の化合物（Ｈ）由来の繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも１種の化合物（Ｆ）由来の繰り返し単位を含み、
前記鎖末端のうちの少なくとも一方は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含む工程；並びに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた前記ポリマー（ＦＨ）をフッ素源と接触させることで、少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を得る工程；
を含む方法に関する。
【0016】
有利には、本発明による方法は、所定の明確な形式で主鎖内に分布している繰り返し単位を含むペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマーの調製を可能にする。
【0017】
出願人は、特定のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）が新規である、すなわちこれらが出願人に知られている先行技術文献に全く開示されていないことに注目した。
【0018】
したがって、第２の態様では、本発明は、２つの鎖末端を有するペルフルオロポリエーテル主鎖を含むペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）］であって、
＊前記鎖末端のうちの少なくとも１つは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含み、
＊前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
を満たす少なくとも１つの部位、より好ましくは２つの部位を含み、
式中、
ｘは７～１２、好ましくは７～１０の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の主鎖の数平均分子量が２８２～７００００、好ましくは６００～５００００、より好ましくは７００～１００００、更に好ましくは８００～５０００であるような数であるが；
－ ａが０ではない場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｂが０ではない場合、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｃが０ではない場合、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく；
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合、前記２つの部位は主鎖内で交互に配置されることを条件とする；
ペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）］に関する。
＊前記鎖末端のうちの少なくとも１つは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される少なくとも１つの基を含み、
＊前記主鎖が、次の式（Ｉａ）～（Ｉｆ）：
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ－；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ－；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ－；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
（Ｉｆ） －（ＣｘＦ２ｘＯ）ｆ－；
を満たす少なくとも１つの部位、より好ましくは２つの部位を含み、
式中、
ｘは７～１２、好ましくは７～１０の整数であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、独立して０又は整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの合計は、前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の主鎖の数平均分子量が２８２～７００００、好ましくは６００～５００００、より好ましくは７００～１００００、更に好ましくは８００～５０００であるような数であるが；
－ ａが０ではない場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｂが０ではない場合、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく、
－ ｃが０ではない場合、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、又はｆのうち少なくとも１つは０ではなく；
前記主鎖が上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの部位を含む場合、前記２つの部位は主鎖内で交互に配置されることを条件とする；
ペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）］に関する。
【0019】
ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）は、有利には上で定義した方法（ＰＦＯＲ）によって得られる。
【0020】
出願人は、２つの鎖末端を有し各鎖末端が少なくとも１つの中性基又は少なくとも１つの官能基を含むポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りであるペルフルオロポリエーテル主鎖を含むペルフルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ）］を得るために、式－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｆの少なくとも１つの基を含む上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を更に反応させることができることに注目した。
【0021】
したがって、第３の態様では、本発明は、ポリマー（ＰＦＰＥＤ）の合成における中間体化合物としてのポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書及び添付の請求項の目的のために、
－ 例えば「ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）」などのような表現における、式を識別する記号又は数字を囲む括弧の使用は、記号又は数字を文の残りから識別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
－ 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全にフッ素化されている又は部分的にフッ素化されている主鎖を含むポリエーテルポリマーを指すことが意図されており；
－ 用語「ペルフルオロポリエーテル」は、完全にフッ素化されている主鎖を含むポリエーテルポリマーを指すことが意図されており；
－ 「中性基」という表現は、フッ素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７等）を指すことが意図されており；
－ 「官能基」という表現は、前記中性基とは異なる基を指すことが意図されている。前記官能基の適切な例は、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ（Ｒは水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）、１～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖（アルキル鎖は、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれている及び／又は任意選択的には少なくとも１つの－ＯＨ基で置換されている）、アミノ、アミド、トリアジン、ホスファゼン、シロキサンである。
－ 例えば「ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）」などのような表現における、式を識別する記号又は数字を囲む括弧の使用は、記号又は数字を文の残りから識別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
－ 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全にフッ素化されている又は部分的にフッ素化されている主鎖を含むポリエーテルポリマーを指すことが意図されており；
－ 用語「ペルフルオロポリエーテル」は、完全にフッ素化されている主鎖を含むポリエーテルポリマーを指すことが意図されており；
－ 「中性基」という表現は、フッ素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７等）を指すことが意図されており；
－ 「官能基」という表現は、前記中性基とは異なる基を指すことが意図されている。前記官能基の適切な例は、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ（Ｒは水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）、１～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖（アルキル鎖は、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれている及び／又は任意選択的には少なくとも１つの－ＯＨ基で置換されている）、アミノ、アミド、トリアジン、ホスファゼン、シロキサンである。
【0023】
好ましくは、前記化合物（Ｆ）は、式：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ
の化合物であり、式中、Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ
の化合物であり、式中、Ｒｆは二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は１～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている。
【0024】
より好ましくは、前記ペルフルオロアルキル基は直鎖である。
【0025】
より好ましくは、前記ペルフルオロアルキル基は１～５個の炭素原子、更に好ましくは１～４個の炭素原子を含む。
【0026】
好ましくは、前記化合物（Ｆ）は、
を含む群から選択される。
【0027】
好ましくは、前記化合物（Ｈ）は、式：Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＨ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｆ
の化合物であり、式中、ＲＨは、二価の直鎖又は分岐のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は２～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている。
の化合物であり、式中、ＲＨは、二価の直鎖又は分岐のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は２～１０個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子が挟まれている。
【0028】
より好ましくは、前記アルキル鎖は直鎖である。
【0029】
より好ましくは、前記アルキル鎖は２～８個の炭素原子、更に好ましくは２～６個の炭素原子を含む。
【0030】
好ましくは、前記化合物（Ｈ）は、
を含む群から選択される。
【0031】
好ましくは、前記化合物（Ｈ）と前記化合物（Ｆ）との間のモル比は０．１～１０、より好ましくは０．３～３、更に好ましくは０．５～２である。
【0032】
一実施形態によれば、前記工程（Ｉ）は、前記化合物（Ｆ）及び前記化合物（Ｈ）に、１つのアシルフルオリド基を含む１種以上の化合物［化合物（Ｆ－ｍｏｎｏ）］及び／又は１つのフルオロホルメート基を含む１種以上の化合物［化合物（Ｈ－ｍｏｎｏ）］を任意選択的に添加することを含む。前記化合物（Ｈ－ｍｏｎｏ）は、好ましくはアルキルフルオロホルメートから選択され、より好ましくはこれはメチルフルオロホルメートである。前記化合物（Ｆ－ｍｏｎｏ）は、好ましくは式Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｆのもの（Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子、更に好ましくは１～３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基である）から選択される。
【0033】
好ましくは、工程（Ｉ）は、フッ化物源、より好ましくは金属フッ化物の存在下で行われる。好ましい金属フッ化物は、例えば、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＡｇＦ及びそれらの組み合わせを含む、好ましくはそれらからなる群において選択される。
【0034】
前記金属フッ化物は好ましくはそのまま使用される。しかしながら、金属フッ化物が炭、ＮａＦ、又はＣａＦ２上に担持されている実施形態も本発明に包含される。
【0035】
好ましくは、工程（Ｉ）は溶媒の存在下で、より好ましくは極性非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
【0036】
好ましくは、前記極性非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン（グリム）、ビス（２－メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む群の中で、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。テトラグリム及びアセトニトリルがより好ましい。
【0037】
工程（Ｉ）は、前記化合物（Ｆ）を前記化合物（Ｈ）に添加することにより、又はその逆に前記化合物（Ｈ）を前記化合物（Ｆ）に添加することにより行うことができる。好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｆ）及び前記化合物（Ｈ）は同時に反応環境に添加される。
【0038】
好ましくは、工程（Ｉ）の後、前記ポリマー（ＦＨ）の主鎖は、次の式（ＦＨｂ）：
－［ＣＦ２－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＨ－Ｏ］ｙ－ （ＦＨｂ）
を満たし、式中、
Ｒｆは化合物（Ｆ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ＲＨは化合物（Ｈ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ｙは、前記ポリマー（ＦＨ）の主鎖の数平均分子量が２１０～５００００、好ましくは３８０～３００００、より好ましくは４５０～８０００、更に好ましくは５００～３０００であるような整数である。
－［ＣＦ２－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＨ－Ｏ］ｙ－ （ＦＨｂ）
を満たし、式中、
Ｒｆは化合物（Ｆ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ＲＨは化合物（Ｈ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ｙは、前記ポリマー（ＦＨ）の主鎖の数平均分子量が２１０～５００００、好ましくは３８０～３００００、より好ましくは４５０～８０００、更に好ましくは５００～３０００であるような整数である。
【0039】
工程（Ｉ）で使用される化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）のモル比に応じて、鎖末端に２つの基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、２つの基－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、又は１つの基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、及び１つの基－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ、を含むポリマー（ＦＨ）が得られる。
【0040】
より具体的には、化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）との間のモル比が１より大きい場合、すなわち化合物（Ｆ）が化合物（Ｈ）と比較してモル過剰で使用される場合、その鎖末端に２つの基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを含むポリマー（ＦＨ）が好ましくは得られる。
【0041】
この第１の変形形態によれば、次の一般式（ＦＨｂ１）を有するポリマー（ＦＨ）が得られる：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－ＣＦ２Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ１）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－ＣＦ２Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ１）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
【0042】
一般式（ＦＨｂ１）を有する全く同じポリマーは、異なる一般式を用いて書くこともできものの、全く同じポリマーが意図されていることが当業者には明らかであろう。１つの代替の式は、例えば次のものである：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－［ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－ＣＦ２］ｙ－Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ１＊）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－［ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－ＣＦ２］ｙ－Ｒｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ１＊）。
【0043】
好ましくは、化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）との間のモル比が１より小さい場合、すなわち化合物（Ｈ）が化合物（Ｆ）と比較してモル過剰で使用される場合、その鎖末端に２つの基－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆを含むポリマー（ＦＨ）が好ましくは得られる。
【0044】
この第２の変形形態によれば、次の一般式（ＦＨｂ２）を有するポリマー（ＦＨ）が得られる：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ２）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ２）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
【0045】
同様に、化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）との間のモル比がほぼ１である場合、すなわち化学量論量の化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）が使用される場合、１つの鎖末端に基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを含み他方の鎖末端に基－ＯＣ（＝Ｏ）Ｆを含むポリマー（ＦＨ）が好ましくは得られる。
【0046】
この第３の変形形態によれば、次の一般式（ＦＨｂ３）を有するポリマー（ＦＨ）が得られる：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ３）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＦＨｂ３）
（式中、Ｒｆ、ＲＨ、及びｙは上で定義した通りである）。
【0047】
工程（Ｉ）の反応条件を制御しながら、上で定義したポリマー（ＦＨｂ１）、ポリマー（ＦＨｂ２）、及びポリマー（ＦＨｂ３）の混合物を得ることができ、それは本発明の範囲内に包含されることは当業者には明らかであろう。結果として、工程（ＩＩ）の後、後に詳しく記載されるポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の混合物が得られるであろう。
【0048】
ポリマー（ＦＨ）の好ましい実施形態を表す上の式から、ポリマー（ＦＨ）が上で定義した通りの主鎖及び２つの鎖末端を含み、前記主鎖及び前記鎖末端が、好ましくはシグマ結合を介して、又は少なくとも１つの部位ＲＨ及び／又は少なくとも１つの部位Ｒｆを含み任意選択的に少なくとも１つの酸素原子及び任意選択的に少なくとも１つの基－ＣＦ２－を含む連結鎖［鎖（Ｌ）］（ＲＨ及びＲｆは上で定義した通りである）を介して、一体に結合していることが明らかであろう。
【0049】
前記鎖（Ｌ）は、好ましくは次の式を満たす：
－ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－
－ＣＦ２Ｒｆ－
－ＲＨ－Ｏ－
（式中、ＲＨ及びＲｆは上で定義した通りである）。
－ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ－
－ＣＦ２Ｒｆ－
－ＲＨ－Ｏ－
（式中、ＲＨ及びＲｆは上で定義した通りである）。
【0050】
好ましくは、工程（ＩＩ）におけるフッ素源は、フッ素原子を含むガスである。より好ましくは、前記フッ素源はフッ素ガス（Ｆ２）である。
【0051】
有利には、工程（ＩＩ）におけるフッ素源は、好ましくはヘリウム及び窒素などの不活性ガスから選択される希釈ガスと混合して使用される。
【0052】
有利には、フッ素ラジカルを発生させてフッ素化工程を補助するために、ハロゲン化オレフィンを添加することができる。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、オクタフルオロブテン、ペルフルオロペンテン、ペルフルオロヘキセン、ペルフルオロヘプテン、ペルフルオロオクテン、ペルフルオロシクロブテン、ペルフルオロシクロペンテン、ペルフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロブタジエン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ３ＯＣｌＣ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体、及びフルオロジオキソールから選択することができる。
【0053】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）は、次の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）：
－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ （ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）
を満たす繰り返し単位を含む主鎖を含み、式中、
Ｒｆは化合物（Ｆ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ＲＦは、２～１０個の炭素原子を含み任意選択的１つ以上の酸素原子が挟まれている二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキレン鎖であり、
ｙ＊は前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の主鎖の数平均分子量が２８２～７００００、好ましくは６００～５００００、より好ましくは７００～１００００、更に好ましくは８００～５０００であるような整数である。
－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ （ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）
を満たす繰り返し単位を含む主鎖を含み、式中、
Ｒｆは化合物（Ｆ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
ＲＦは、２～１０個の炭素原子を含み任意選択的１つ以上の酸素原子が挟まれている二価の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキレン鎖であり、
ｙ＊は前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の主鎖の数平均分子量が２８２～７００００、好ましくは６００～５００００、より好ましくは７００～１００００、更に好ましくは８００～５０００であるような整数である。
【0054】
式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）中の部位（ＲＦ）は、方法（ＰＦＯＲ）の工程（ＩＩ）におけるペルフルオロ化の後の式（ＦＨｂ）中の部位（ＲＨ）に対応する。
【0055】
したがって、上の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）において、部位－ＣＦ２－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－は好ましくは上で定義した式（Ｉｂ）～（Ｉｆ）の繰り返し単位に対応し、部位－ＲＦＯ－は上で定義した（Ｉａ）～（Ｉｆ）の繰り返し単位に対応する。
【0056】
同様に、上の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）を適切に考慮すると、部位－ＣＦ２－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－と部位－ＲＦＯ－とが式（Ｉａ）～（Ｉｆ）の２つの異なる繰り返し単位に対応する場合にそれらが主鎖内に交互に配置されるように、部位－ＣＦ２－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－と部位－ＲＦＯ－とが交互に配置されることは明らかであろう。
【0057】
好ましくは、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）において、主鎖は、シグマ結合を介して、又は少なくとも１つの部位ＲＦ及び／又は少なくとも１つの部位Ｒｆを含み任意選択的に少なくとも１つの酸素原子及び任意選択的に少なくとも１つの基－ＣＦ２－を含む連結鎖［鎖（Ｌ）］（ＲＦ及びＲｆは上で定義した通りである）を介して、その両端で１つの鎖末端と連結される。
【0058】
前記鎖（Ｌ）は、好ましくは次の式を満たす：
－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－
－ＣＦ２Ｒｆ－
－ＲＦ－Ｏ－
（式中、ＲＦ及びＲｆは上で定義した通りである）。
－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－
－ＣＦ２Ｒｆ－
－ＲＦ－Ｏ－
（式中、ＲＦ及びＲｆは上で定義した通りである）。
【0059】
ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）の好ましい実施形態は、下の式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－６）で表されるものである：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－３）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－４）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－５）
Ｔ－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２Ｒｆ－Ｔ （ＰＦＰＥＦＯＲ－６）
（式中、Ｒｆ及びＲＦは、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
Ｔは、フッ素原子及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖を含む、好ましくはそれらからなる群において選択される中性基であり、
ｙ＊は上で定義した通りである）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－３）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－４）
Ｔ－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥＦＯＲ－５）
Ｔ－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２Ｒｆ－Ｔ （ＰＦＰＥＦＯＲ－６）
（式中、Ｒｆ及びＲＦは、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）について上で定義したものと同じ意味を有し、
Ｔは、フッ素原子及び１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル鎖を含む、好ましくはそれらからなる群において選択される中性基であり、
ｙ＊は上で定義した通りである）。
【0060】
好ましくは、前記鎖ＲＦは、直鎖のペルフルオロアルキレン鎖、より好ましくは２～８個の炭素原子、更に好ましくは２～６個の炭素原子を含む直鎖のペルフルオロアルキレン鎖である。
【0061】
両方の鎖末端が１つの官能基を含むポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－３）は、二官能性ＰＦＰＥポリマーとも呼ばれる。１つの鎖末端のみが１つの中性基を含むポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－４）及びポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－５）は、一官能性ＰＦＰＥポリマーとも呼ばれる。両方の鎖末端が１つの中性基Ｔを含むポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－６）は、中性ＰＦＰＥポリマーとも呼ばれる。
【0062】
式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－５）を満たす（ＰＦＰＥＦＯＲ）の実施形態が好ましい。式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－３）を満たす（ＰＦＰＥＦＯＲ）の実施形態が更に好ましい。
【0063】
上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）を満たす２つの繰り返し部位を含むポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）の実施形態が好ましい。
【0064】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲは、式：
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
のものから選択される２つの繰り返し部位を含む主鎖を含み、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅのそれぞれは上で定義した通りである。
（Ｉａ） －（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ；
（Ｉｂ） －（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ；
（Ｉｃ） －（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ；
（Ｉｄ） －（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）ｄ－；
（Ｉｅ） －（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）ｅ－；
のものから選択される２つの繰り返し部位を含む主鎖を含み、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅのそれぞれは上で定義した通りである。
【0065】
好ましくは、前記繰り返し部位（Ｉａ）～（Ｉｅ）は直鎖である、すなわちそれらは次式を満たす：
（Ｉａ＊） －ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｂ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｃ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｄ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（Ｉｅ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－。
（Ｉａ＊） －ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｂ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｃ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
（Ｉｄ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（Ｉｅ＊） －ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－。
【0066】
ポリマー（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ）の好ましい実施形態は、下の式（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）で表されるものである：
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）
（式中、ｙ＊は上で定義した通りであり、
Ｒｆ及びＲＦは、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）について上で定義したものと同じ意味を有する）。
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ－［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－ＣＦ２ＲｆＣ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－２）
Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｆ－ＣＦ２Ｏ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ （ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）
（式中、ｙ＊は上で定義した通りであり、
Ｒｆ及びＲＦは、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ）について上で定義したものと同じ意味を有する）。
【0067】
有利には、ポリマー（ＰＦＰＥＤ）は、上で定義した式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－５）を満たす少なくとも１種のポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）から出発する方法により得られる。
【0068】
例えば、２つの鎖末端を有し両方の鎖末端が１つの中性基を含むポリマー（ＰＦＰＥＤ）（中性ＰＦＰＥポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－Ｎ）］とも呼ばれる）は、有利には、例えば米国特許出願公開第２０１４３０９３７６号明細書、英国特許第１２２６５６６号明細書、及び米国特許第７３２１０６２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されているものなどの、当業者に公知の合成経路に従って前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）から出発して調製することができる。
【0069】
好ましい実施形態によれば、上で定義した前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）から出発して、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端（より好ましくは両方の鎖末端）が少なくとも１つの官能性基を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー（ＰＦＰＥＤ）が調製される。
【0070】
有利には、前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）、好ましくは上で定義した式（ＰＦＰＥＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥＦＯＲ－５）のうちの少なくとも１つを満たすもの、又は式（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－１）～（ＰＦＰＥ＊ＦＯＲ－３）のうちの少なくとも１つを満たすものを、少なくとも１つの－ＯＨ基を有する少なくとも１種の化合物、より好ましくは一般式Ｒ－ＯＨ（Ｒは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を有する少なくとも１種の化合物と接触させることで、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基（式中、Ｒは上で定義した通りである）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］が得られる。
【0071】
したがって、追加的な態様においては、本発明は、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基（式中、Ｒは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］に関する。
【0072】
より好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）の両方の鎖末端が、式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基（Ｒは上で定義した通りである）を含む。
【0073】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）の主鎖は、－［（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ］ｙ＊－（ａ、ｃ、及びｙ＊は上で定義した通りである）とは異なる。
【0074】
また、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）は、更なる誘導体の合成のための中間体として使用することができる。例えば、前記（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）は少なくとも１種の還元剤と接触させることで、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］が得られる。
【0075】
したがって、追加的な態様においては、本発明は、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］に関する。ただし、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）の主鎖が－［（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｃ］ｙ＊－（ａ、ｃ、及びｙ＊は上で定義した通りである）とは異なることを条件とする。
【0076】
より好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）の両方の鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を含む。
【0077】
更に追加の態様においては、本発明は、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）に関し、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）は、
（ＩＯＨ）少なくとも１種のペルフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］を少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］と接触させて方法（ＰＦＯＲ）の工程（Ｉ）において上で定義したポリマー［ポリマー（ＦＨ）］を得る工程であって、前記化合物（Ｆ）及び前記化合物（Ｈ）が方法（ＰＦＯＲ）の工程（Ｉ）において上で定義した通りである工程；
（ＩＩＯＨ）工程（ＩＯＨ）で得られた前記ポリマー（ＦＨ）をフッ素源と接触させて、方法（ＰＦＯＲ）の工程（ＩＩ）において上で定義したポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）］を得る工程；
（ＩＩＩＯＨ）工程（ＩＩＯＨ）で得られた前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を、少なくとも１つの－ＯＨ基を有する少なくとも１種の化合物、好ましくは一般式Ｒ－ＯＨ（Ｒは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を有する少なくとも１種の化合物と接触させて、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基（Ｒは上で定義した通りである）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］を得る工程；
（ＩＶＯＨ）工程（ＩＩＩＯＨ）で得られた前記（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）を少なくとも１種の還元剤と接触させて前記ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］を得る工程；
を含む方法によって得られる。
（ＩＯＨ）少なくとも１種のペルフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］を少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］と接触させて方法（ＰＦＯＲ）の工程（Ｉ）において上で定義したポリマー［ポリマー（ＦＨ）］を得る工程であって、前記化合物（Ｆ）及び前記化合物（Ｈ）が方法（ＰＦＯＲ）の工程（Ｉ）において上で定義した通りである工程；
（ＩＩＯＨ）工程（ＩＯＨ）で得られた前記ポリマー（ＦＨ）をフッ素源と接触させて、方法（ＰＦＯＲ）の工程（ＩＩ）において上で定義したポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）］を得る工程；
（ＩＩＩＯＨ）工程（ＩＩＯＨ）で得られた前記ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）を、少なくとも１つの－ＯＨ基を有する少なくとも１種の化合物、好ましくは一般式Ｒ－ＯＨ（Ｒは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を有する少なくとも１種の化合物と接触させて、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基（Ｒは上で定義した通りである）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）］を得る工程；
（ＩＶＯＨ）工程（ＩＩＩＯＨ）で得られた前記（ＰＦＰＥＤ－ＥＳＴ）を少なくとも１種の還元剤と接触させて前記ポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）］を得る工程；
を含む方法によって得られる。
【0078】
また、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）は、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義したペルフルオロポリエーテル主鎖を含む更なるＰＦＰＥポリマーの合成のための中間体としても有用である。
【0079】
特に、出願人は、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）が、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基（Ｒ１は１～１６個の炭素原子を含み少なくとも２個、より好ましくは２～８個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）］の合成のために有利に使用され得ることに注目した。
【0080】
したがって、第６の態様においては、本発明は、２つの鎖末端を有し少なくとも１つの鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基（Ｒ１は１～１６個の炭素原子を含み少なくとも２個、より好ましくは２～８個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖である）を含む、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）について上で定義した通りのペルフルオロポリエーテル主鎖を含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）］に関する。
【0081】
好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）の両方の鎖末端が式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基（Ｒ１は上で定義した通りである）を含む。
【0082】
より好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１つの鎖末端が次の式を満たす１つの基を有し、更に好ましくは両方の鎖末端が次の式を満たす１つの基を含む：
－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ１）
－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ２）。
－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ１）
－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ２）。
【0083】
出願人は、上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）のうちの少なくとも２種を、典型的には脱エポキシカップリング剤により一緒に反応させることで、いわゆる「多数の歯をもつ（ｍｕｌｔｉ－ｄｅｎｔａｔｅ）」ＰＦＰＥポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）］が得られることにも注目した。
【0084】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）は、次の式：
Ｃｅ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃｅ
を満たし、式中、
各Ｃｅは式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基であり、式中、Ｒ１は、水素原子、１～１６個の炭素原子を含み少なくとも２個、より好ましくは２～８個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖であり；
各Ｂは、上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）のうちの少なくとも１つの部位、好ましくは２つの部位を含む基であり；
Ａは３～２０個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は少なくとも１つ、好ましくは１～１０個の－ＯＨ基で置換されており、任意選択的に少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。
Ｃｅ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃｅ
を満たし、式中、
各Ｃｅは式－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－Ｒ１の基であり、式中、Ｒ１は、水素原子、１～１６個の炭素原子を含み少なくとも２個、より好ましくは２～８個の－ＯＨ基で置換されている直鎖又は分岐のアルキル鎖であり；
各Ｂは、上で定義した式（Ｉａ）～（Ｉｆ）のうちの少なくとも１つの部位、好ましくは２つの部位を含む基であり；
Ａは３～２０個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は少なくとも１つ、好ましくは１～１０個の－ＯＨ基で置換されており、任意選択的に少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。
【0085】
出願人は、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）及び前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）を、例えば国際公開第２０１４／１９５２９９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている手順に従って、シクロフォスファゼン環を有する少なくとも１種の化合物と反応させることで、前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）及び前記ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）から選択される少なくとも１つの置換基を有するシクロフォスファゼン中心コアを含むポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）］も得られることにも注目した。
【0086】
出願人は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む上で開示したＰＦＰＥポリマーが、潤滑剤として、特には磁気記録媒体（ＭＲＭ）用の潤滑剤として、有利に使用できることに注目した。
【0087】
したがって、追加的な態様においては、本発明は、上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）のうちの少なくとも１種の、磁気記録媒体（ＭＲＭ）のための潤滑剤としての使用に関する。
【0088】
実際、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）は、ポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ）から出発して調製され、これは、本発明による方法（ＰＦＯＲ）に従って、１つの炭素原子を含む繰り返し部位なしで（すなわち２つ以上の炭素原子を含む部位よりもポリマー主鎖を金属及びルイス酸からより攻撃されやすく脆弱にすることが知られている式－（ＣＦ２Ｏ）－の繰り返し部位なしで）合成される。また、この弱点は、ランダムに分布した繰り返し単位を有するポリマーを与える従来の合成を使用する場合に起こり得るように、一列に１つの炭素原子を有する２つ以上の繰り返し部位を含むポリマーが得られる場合に特に増大する。
【0089】
更に重要なことには、１つの炭素原子を含む繰り返し部位を含まないＰＦＰＥポリマーは高温に耐えることができる。この特性は、熱アシスト磁気記録（ＨＡＭＲ）技術を用いる磁気記録媒体のコーティングで使用するための潤滑剤の開発において特に重要である。熱アシスト磁気記録は、書き込みが行われている間にディスクの磁気特性を熱により短時間変化させて超常磁性効果を低減又は除去するように、書き込まれているディスクの一部を加熱するためにレーザーを使用する、ハードドライブのための磁気記憶技術である。
ＨＡＭＲの効果は、以前よりもはるかに小さいスケールでの書き込みを可能にし、標準的なディスクプラッタに保持できるデータ量を大幅に増やすことである。
ＨＡＭＲの効果は、以前よりもはるかに小さいスケールでの書き込みを可能にし、標準的なディスクプラッタに保持できるデータ量を大幅に増やすことである。
【0090】
磁気記録媒体（ＭＲＭ）は、典型的にはそのそれぞれの面上に下層を逐次的に堆積させた非磁気基板、少なくとも１つの磁気層、及び保護オーバーコート、好ましくは炭素オーバーコートを含む複数の層を含む。
【0091】
更に別の態様においては、本発明は、任意選択的に少なくとも１つのカーボンオーバーコートにより被覆されている少なくとも１つの磁気層を含む磁気記録媒体（ＭＲＭ）を準備することと、少なくとも上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）のうちの少なくとも１種を、前記磁気層又は前記カーボンオーバーコートの上に塗布することとを含む、磁気記録媒体（ＭＲＭ）を潤滑するための方法に関する。
【0092】
本発明によるポリマーをＭＲＭに適用する工程は、当技術分野で公知の任意の慣用方法によって行うことができる。
【0093】
例えば、上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）のうちの少なくとも１種を、ＭＲＭのディスクの磁気層の上に、又は存在する場合には保護オーバーコートの上に、直接塗布することができる。
【0094】
あるいは、上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）のうちの少なくとも１種を、最初にヒドロフルオロエーテル（例えばＮｏｖｅｃＴＭＨＦＥ（３ＭＴＭから市販））、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えばＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＨＦＣ（ＤｕＰｏｎｔＴＭから市販））、ペルフルオロ化炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、及びこれらの組み合わせなどの適切な溶媒中に溶解させることで溶液［溶液（Ｓ）］を得ることができ、その後ディスクは前記溶液（Ｓ）の中に沈められ、そこからゆっくり引き出される。
【0095】
慣用のリフタータイプのディッパーが、記録媒体のディスクを前記溶液（Ｓ）に沈めるために使用されてもよい。任意選択で、そのようにして得られたコーティングされたディスクは、更なる処理、例えば、ＵＶ線への曝露などにかけられる。当業者は、沈めることの継続時間及び引出しの速度を最適化して、所望のコーティング厚さを達成することができる。
【0096】
好ましくは、上で定義したポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－Ｘ）、ポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＭＤ）、及び／又はポリマー（ＰＦＰＥＤ－ＯＨ－ＰＮ）のうちの少なくとも１種を含むコーティングは、約２～約３０オングストローム（Å）、より好ましくは２～１５Åの厚さを有する。
【0097】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【0098】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され；実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【0099】
方法
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分析（１９Ｆ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ）により決定した。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分析（１９Ｆ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ）により決定した。
【0100】
実施例１
工程（ａ）：式ＦＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が２２００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式ＦＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が２２００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0101】
メカニカルスターラー及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（１００ｍｌ）の中に、粉末の乾燥ＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手、タイトル９９．９％；５．０９ｇ、３３．５１ｍｍｏｌ）、フルオロホルメートＦ（Ｏ＝）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１２．２０ｇ、６７．０１ｍｍｏｌ）、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）を、窒素雰囲気下のドライボックスの中に入れた。
【0102】
非凝縮性ガスを－１９６℃で１０－５ｍｂａｒの真空によって除去した後、テトラフルオロスクシノイルフルオリドＦ（Ｏ＝）Ｃ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１３．０ｇ、６７．０１ｍｍｏｌ）を液体窒素温度でオートクレーブの中で凝縮させた。反応混合物を加熱マントルで１２０℃に加熱し、この温度で３０時間機械撹拌下に保った。アルキル化反応中のＣＯ２形成による時間内の圧力増加を監視したところ、反応が短時間でも目的生成物を高収率で与えることが示された。
【0103】
反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物（ＣＯ２、ＨＦ）を除去し、５％のＮａＯＨ溶液（１００ｃｃ）の中にバブリングした。オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物をＰＴＦＥフィルター（０．４５ｍｍ）で加圧濾過してＣｓＦ触媒を除去した。
【0104】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリド生成物を分別蒸留によって除去することで、１４．０ｇのポリマー（ＦＨ）を得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって特徴付けられた。
【0105】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約３３００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約３３００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0106】
メカニカルスターラーと、２つの入口管と、オフガスライン上で－３０℃に保たれているコンデンサーとを備えた２５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、約１００ｍｌの１，２，３，４－テトラクロロ－ヘキサフルオロブタン（Ａ３１６）を入れ、外部冷却／加熱システムにより３５℃に保った。Ｈｅ（１３．０Ｎｌ／ｈ）で希釈した単体フッ素（３．２Ｎｌ／ｈ）を第１の入口管によって３０分間反応器に供給し、次いで上の工程（ａ）で得られたポリマー（Ａ３１６に溶解に溶解させて５０ｍｌの総体積に到達させたもの）を第２の入口管により１４．３ｍｌ／ｈの流量で３．５時間供給した。この後、反応器を０℃まで冷却し、１．５Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈した０．３Ｎｌ／ｈのヘキサフルオロプロペンを第２の入口管から１時間供給して残留水素原子を変換した。
【0107】
反応器をヘリウムでパージした後、全てのフルオロホルメート末端基を対応するエチルエステルに変換するために２０ｍｌのエタノールを入れた。その後、ＨＦをブロックするために未精製混合物をフッ化ナトリウムで処理し、濾過し、溶媒、副生物、及び過剰のエタノールを分別蒸留により除去した。
【0108】
エチルエステルとしての１９．７ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝３３００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0109】
実施例２
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１４００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１４００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0110】
メカニカルスターラー及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（１００ｍｌ）の中に、粉末の乾燥ＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手、タイトル９９．９％；５．０９ｇ、３３．５１ｍｍｏｌ）、フルオロホルメートＦ（Ｏ＝）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１３．４２ｇ、７３．７１ｍｍｏｌ）、及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）を、窒素雰囲気下のドライボックスの中で入れた。非凝縮性ガスを－１９６℃で１０－５ｍｂａｒの真空によって除去した後、テトラフルオロスクシノイルフルオリドＦ（Ｏ＝）Ｃ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１３．０ｇ、６７．０１ｍｍｏｌ）を液体窒素温度でオートクレーブの中で凝縮させた。反応混合物を加熱マントルで１２０℃に加熱し、この温度で８時間機械撹拌下に保った。その一方で、ＣＯ２の形成による圧力の上昇が観察された。
【0111】
反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物（ＣＯ２、ＨＦ）を除去し、５％のＮａＯＨ溶液（１００ｃｃ）の中にバブリングした。オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物をＰＴＦＥフィルター（０．４５ｍｍ）で加圧濾過してＣｓＦ触媒を除去した。
【0112】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１４００である最終的なポリマー（ＦＨ）１３．６６ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0113】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約２１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約２１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0114】
実施例２の工程（ａ）で得たポリマーを１４．６ｍｌ／ｈの流量で３．４時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0115】
反応の終わりに、エチルエステルとしての１８．８ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝２１００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0116】
実施例３
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0117】
メカニカルスターラー及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（１００ｍｌ）の中に、粉末の乾燥ＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手、タイトル９９．９％；６．２６ｇ、４１．２１ｍｍｏｌ）、フルオロホルメートＦ（Ｏ）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｆ（１５．２５ｇ、９０．７２ｍｍｏｌ）、及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２５．０ｇ）を、窒素雰囲気下のドライボックスの中で入れた。縮性ガスを－１９６℃で１０－５ｍｂａｒの真空によって除去した後、テトラフルオロスクシノイルフルオリドＦ（Ｏ＝）Ｃ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１６．０ｇ、８２．４７ｍｍｏｌ）を液体窒素温度でオートクレーブの中で凝縮させた。
【0118】
その後、反応を実施例１で上述したものと同じ手順に従って行った。
【0119】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１１００である最終的なポリマー（ＦＨ）１４．４２ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0120】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0121】
実施例３の工程（ａ）で得たポリマーを１７．３ｍｌ／ｈの流量で２．９時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0122】
反応の終わりに、エチルエステルとしての１９．１ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝１５００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0123】
実施例４
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１８００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１８００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0124】
工程（ａ）は、１２０℃で５０時間加熱したこと以外は実施例３の工程（ａ）で上述した手順に従って行った。
【0125】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１８００である最終的なポリマー（ＦＨ）１５．８０ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0126】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約２５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が約２５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0127】
実施例４の工程（ａ）で得たポリマーを１５．８ｍｌ／ｈの流量で３．２時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0128】
反応の終わりに、エチルエステルとしての２１．１ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝２５００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0129】
実施例５
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１９００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１９００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0130】
工程（ａ）は、１３．８６ｇ（８２．４７ｍｍｏｌ）のフルオロホルメートＦ（Ｏ）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｆを供給したこと以外は実施例３の工程（ａ）で上述した手順に従って行った。
【0131】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１９００である最終的なポリマー（ＦＨ）１５．２４ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0132】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が２６００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が２６００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0133】
実施例５の工程（ａ）で得たポリマーを１６．４ｍｌ／ｈの流量で３．０時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0134】
反応の終わりに、エチルエステルとしての１９．５ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝２６００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0135】
実施例６
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１９００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙは数平均分子量が１９００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0136】
工程（ａ）は、１３．８６ｇ（８２．４７ｍｍｏｌ）のフルオロホルメートＦ（Ｏ）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｆを供給し、１２０℃で４８時間加熱したこと以外は実施例３の工程（ａ）で上述した手順に従って行った。
【0137】
得られた溶液から、溶媒並びに未反応のフルオロホルメート及びテトラフルオロスクシノイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が２０００である最終的なポリマー（ＦＨ）１８．８３ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0138】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が２８００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）２－であり、
ｙ＊は数平均分子量が２８００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0139】
実施例６の工程（ａ）で得たポリマーを１３．３ｍｌ／ｈの流量で３．８時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0140】
反応の終わりに、エチルエステルとしての２４．４ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝２８００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0141】
実施例７
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙは数平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙは数平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0142】
メカニカルスターラー及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（１００ｍｌ）の中に、粉末の乾燥ＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ、タイトル９９．９％；５．１７ｇ、３４．０３ｍｍｏｌ）、フルオロホルメートＦ（Ｏ＝）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１１．４３ｇ、６８．００ｍｍｏｌ）、オクタフルオロアジポイルフルオリドＦ（Ｏ＝）Ｃ－（ＣＦ２）４－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（２）（２０．０ｇ、６８．００ｍｍｏｌ）、及び無水アセトニトリル（３０．０ｇ）を、窒素雰囲気下のドライボックスの中で入れた。
【0143】
反応混合物を加熱マントルで１２０℃に加熱し、この温度で２４時間機械撹拌下に保った。その一方で、ＣＯ２の形成による圧力の上昇が観察された。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物（ＣＯ２、ＨＦ）を除去し、５％のＮａＯＨ溶液（１００ｃｃ）の中にバブリングした。
【0144】
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物をＰＴＦＥフィルター（０．４５ｍｍ）で加圧濾過してＣｓＦ触媒を除去した。
【0145】
得られた溶液から、溶媒のアセトニトリル並びに未反応のフルオロホルメート及びオクタフルオロアジポイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１２００である最終的なフルオロポリエーテルポリマー（ＦＨ）１６．８９ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0146】
工程（ｂ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙ＊は数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）３－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙ＊は数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマーの合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0147】
実施例７の工程（ａ）で得たポリマーを２０．３ｍｌ／ｈの流量で２．５時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0148】
反応の終わりに、エチルエステルとしての２０．９ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝１５００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【0149】
実施例８
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙは数平均分子量が１１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
工程（ａ）：式Ｆ（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＨ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＨＯ］ｙ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＨは－（ＣＨ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙは数平均分子量が１１００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＦＨ）の合成のための重縮合反応。
【0150】
メカニカルスターラー及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（１００ｍｌ）の中に、粉末の乾燥ＣｓＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ、タイトル９９．９％；３．８７ｇ、２５．４８ｍｍｏｌ）、フルオロホルメートＦ（Ｏ＝）Ｃ－Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１０．２１ｇ、５６．１０ｍｍｏｌ）、オクタフルオロアジポイルフルオリドＦ（Ｏ＝）Ｃ－（ＣＦ２）４－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１５．０ｇ、５１．００ｍｍｏｌ）、及び無水アセトニトリル（２５．０ｇ）を、窒素雰囲気下のドライボックスの中で入れた。
【0151】
反応混合物を加熱マントルで１２０℃に加熱し、この温度で４５時間機械撹拌下に保った。その一方で、ＣＯ２の形成による圧力の上昇が観察された。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物（ＣＯ２、ＨＦ）を除去し、５％のＮａＯＨ溶液（１００ｃｃ）の中にバブリングした。オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物をＰＴＦＥフィルター（０．４５ｍｍ）で加圧濾過してＣｓＦ触媒を除去した。
【0152】
得られた溶液から、溶媒のアセトニトリル並びに未反応のフルオロホルメート及びオクタフルオロアジポイルフルオリドを分別蒸留によって除去することで、数平均分子量が１１００である最終的なフルオロポリエーテルポリマー（ＦＨ）１５．２０ｇを得た。これは、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションした。
【0153】
工程（ｂ）：式（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＦ－Ｏ［ＣＦ２ＲｆＣＦ２－ＯＲＦＯ］ｙ＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙ＊は数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ３）の合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
（式中、
ＲＦは－（ＣＦ２）４－であり、
Ｒｆは－（ＣＦ２）４－であり、
ｙ＊は数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌであるような数である）
を有するポリマー（ＰＦＰＥＦＯＲ－ｂ３）の合成及び対応するジエステルＰＦＰＥポリマーの合成のためのペルフルオロ化反応。
【0154】
実施例８の工程（ａ）で得たポリマーを１７．８ｍｌ／ｈの流量で２．８時間供給したことのみが異なるだけで、実施例１の工程（ｂ）について上述した手順に従ってペルフルオロ化反応を行った。
【0155】
反応の終わりに、エチルエステルとしての１９．０ｇの目的のペルフルオロ化ＰＦＰＥポリマー（数平均分子量＝１５００ｇ／ｍｏｌ）が得られた。