特許 7187798 固体高分子形燃料電池用触媒層および膜電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】固体高分子形燃料電池用触媒層および膜電極接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20221206BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20221206BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20221206BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/92

H01M4/96 M

H01M8/10 101

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018069437

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019179709

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2021-02-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】川村 敦弘

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２００７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９４２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２５８０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６６０７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金粒子、カーボン粒子、高分子電解質および繊維状物質を備えた固体高分子形燃料電池用触媒層であって、
前記繊維物質がカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノファイバーであり、
前記高分子電解質のイオン交換容量ＩＥＣが下記の式（１）を満たす際に、前記白金粒子が担持されたカーボン粒子の質量Ｃおよび前記繊維物質の質量ＣＦと高分子電解質の質量Ｉとの比Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）は、０．８以上１．５以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
１．５＞ＩＥＣ≧１．３［ｍｅｑ／ｇ］ ・・・・ 式（１）

【請求項2】

請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層をアノードおよびカソードの少なくとも一方に設けたことを特徴とする膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池の構成部材である触媒層に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化などの環境問題を解決するために、ＣＯ_２削減に向けた新規動力源の開発が求められている。その動力源として、ＣＯ_２を排出しない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、燃料（例：水素）と酸化剤（例：酸素）を用いて酸化して無害な水を生成する。水を生成することで得られた化学エネルギーを電気エネルギーに変換して、動力源または電源として使用される。
燃料電池は、電解質の種類によって分類されることから作動温度に強く依存し、搭載物が作動する温度領域によってそれぞれ適した燃料電池が使用される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化および軽量化が可能であることから、家庭用電源、車載用動力源として開発が行なわれている。

【0003】

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造体（膜電極接合体）を持ち、燃料極側に燃料ガスとして水素を供給し、空気極側に酸素を含む空気ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋ ２ｅ^－ ・・・（反応１）
カソード：１/２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ ・・・（反応２）

【0004】

アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された水素から、電極触媒によりプロトンと電子を生成する（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通過して、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトン、電子および外部から供給された空気中に含まれる酸素が反応して水を生成する（反応２）。

【0005】

燃料電池の低コスト化に向けて、高出力特性を示す燃料電池の開発に注力されている。しかしながら、高出力運転によって水が過剰に生成され、触媒層やガス拡散層へのガス供給を妨害する現象（フラッディング）が生じることで発電性能を低下させる問題がある。
上記課題を解決するために、特許文献１、２では、白金担持カーボンだけでなく、カーボン繊維も含んだ触媒層が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平１０－２４１７０３号公報

【文献】特許第５５３７１７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１および２では、カーボン繊維を触媒層に含ませることで、触媒層中に空隙が生じて、排水性の向上に繋げたと推定されている。しかしながら、カーボン繊維の構造や含有量に関しては明記されているが、高発電性能を示す触媒層の構造については明らかにされていない。
そこで、触媒層の構造に強く影響を与えるアイオノマーのイオン交換容量が、良好な発電性能を示す範囲を明らかにする。
本発明は上記のような実情を鑑みて成されたものであり、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な固体高分子形燃料電池用触媒層および膜電極接合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一形態は固体高分子形燃料電池用の触媒層である。上記課題を解決するために、上記触媒層は、触媒担持カーボン粒子、高分子電解質およびカーボン繊維で構成し、上記高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）として、式（１）を満たしていることを特徴とする。
１．５≧ＩＥＣ≧１．１ ［ｍｅｑ／ｇ］ ・・・・ 式（１）
また、本発明の一形態に係る膜電極接合体は、上記触媒層をアノードおよびカソードの少なくとも一方に設けている。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、排水性やガス拡散性が向上し、高い発電性能を示す固体高分子形燃料電池用触媒層を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用の触媒層の構成図である。

【図2】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
図１は、触媒粒子１、導電性担体２、高分子電解質３およびカーボン繊維４を備えた本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池用の触媒層（カソード用触媒層６，アノード用触媒層７）である。図２は、高分子電解質膜５、カソード用触媒層６、アノード用触媒層７、ガスケット材８およびガス拡散層９を備えた本発明の一実施形態である膜電極接合体である。

【0012】

次に触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）の構成について、図１を参照して説明する。
本実施形態で用いる触媒粒子１としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、若しくはこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。さらに、これらの触媒の粒径は、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。

【0013】

これらの触媒粒子１を担持する導電性担体２は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子１におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、フラーレン等が使用できる。
本実施形態で用いる高分子電解質３としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜５（図２参照）と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。

【0014】

触媒粒子１に担持されている導電性担体２の質量Cおよびカーボン繊維４の質量CFと高分子電解質３の質量Ｉとの比Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）は、０．２以上１．５以下であると良い。
特に、ＩＥＣ（高分子電界質のイオン交換容量）が１．１以上１．３未満の際には、Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）は、０．２以上０．８未満であるとより好ましい。また、ＩＥＣが１．３以上１．５未満の際には、Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）は、０．８以上１．５以下であるとより好ましい。これは、ＩＥＣが低いほど、高分子電解質３とカーボン繊維４とが絡み合いやすく、ＩＥＣによって発電性能に対するＩ／（Ｃ＋ＣＦ）の有効範囲が変化するためである。
Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が０．２未満のとき、プロトンパスが乏しく、発電性能を著しく損なう。また、Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が１．５を超えるとき、触媒層の排水性が低下して、燃料電池の発電性能を著しく損なう。

【0015】

本実施形態で用いるカーボン繊維４としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどを用いることが出来る。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。例えば、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）などの材料を用いることが出来る。カーボン繊維４の繊維径としては、０．５～５００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層内の空隙を増加させることができ、高い発電性能を示す。カーボン繊維４の繊維長は１～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層内の空隙を増加させることができ、高い発電性能を示す。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１を担持した導電性担体２、高分子電解質３およびカーボン繊維４を浸食することがなく、高分子電解質３を流動性の高い状態で溶解若しくは微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。

【0016】

なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノ－ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散剤が含まれていても良い。

【0017】

次に膜電極接合体の作製と構成について、図２を参照して説明する。
上記膜電極接合体は、高分子電解質膜５の表裏面に、触媒層（表面側にカソード触媒層６，裏面側にアノード触媒層７）、ガスケット材８及びガス拡散層９を備えている。ガスケット材８及びガス拡散層９は、この順番で高分子電解質膜５側から順次積層されている。ガスケット材８は、触媒層（カソード触媒層６，アノード触媒層７）の周囲を囲むようにして配置されている。

【0018】

上記膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜５としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜５としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。

【0019】

ガスケット材８及び粘着層を有するプラスチックフィルムは、熱加圧時に溶融しない程度の耐熱性を有しているものであれば良い。例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。ガスケット材８における基材としては、ガスバリヤ性、耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンナフタレートであることが特に好ましい。

【0020】

ガスケット材８及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層は、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤であればよく、ガスケット材８及び高分子電解質膜５との密着性と、熱加圧時における耐熱性を考慮するとアクリル系であることがより好ましい。ガスケット材８及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層の密着性は、高分子電解質膜５－ガスケット材８間の密着力が、ガスケット材―粘着層を有するプラスチックフィルム間の密着力より大きければ、膜電極接合体にガスケット材８を付与することが容易であるため好ましい。

【0021】

次に、上記触媒層および膜電極接合体の製造について説明する。
触媒インクを作製する際の分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
上記触媒インクを塗工用基材上に形成する塗工方式として、ダイコーター方式、ロールコーター方式およびスプレー方式などが挙げられるが、本発明に関しては限定しない。
膜電極接合体の構成要素である上記触媒層が形成される塗工用基材は、高分子電解質膜５および転写基材であるが、本発明に関しては限定しない。

【0022】

転写法で作製する場合、転写基材を構成する材料としては、その表面に触媒層を形成できるものであり、かつ触媒層を高分子電解質膜５に転写できるものであれば良い。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。

【0023】

カソード用触媒層６およびアノード用触媒層７のイオン交換容量をＩＥＣとして、ＩＥＣが１．１以上１．５以下であることが望ましい。この範囲では、触媒層のガス拡散性および排水性が高まり、良好な発電性能が得られる。一方、ＩＥＣが１．１未満のとき、高分子電解質３とカーボン繊維４との絡み合いが抑制され、高分子電解質３が凝集するため、好ましくない。また、ＩＥＣが１．５を超える場合、高分子電解質３と導電性担体２あるいはカーボン繊維４との結びつきが強くなり、排水性が低下するため、好ましくない。
上記のことから、ＩＥＣが１．１以上１．５以下であるカーボン繊維含有の触媒層を持った膜電極接合体は高い発電性能を示すことがわかる。

【0024】

本発明の実施形態の一つである膜電極接合体は、上記触媒層をアノードおよびカソードの少なくとも一方に設けており、このような構成とすることにより発電性能が優れた膜電極接合体が得られる。
以上で説明した膜電極接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜５の両面に触媒層が良好な形状で接合された膜電極接合体を製造することができる。
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

【実施例】

【0025】

（触媒インクの調液）
触媒層を形成するための触媒インクは、フッ素系高分子電解質の分散溶液、白金担持カーボン、カーボン繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ，「ＶＧＣＦ」は登録商標）、１－プロパノールおよび水で構成されており、ボールミルで混合することで、触媒層の触媒インクを調液した。

【0026】

（触媒層の形成および膜電極接合体の製造）
ダイ塗工により、アノードおよびカソードを高分子電解質膜５上に形成させて、膜電極接合体を製造した。
（発電評価）
実施例および比較例で作製した膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層９として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。

【0027】

［実施例１］
白金担時カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、カーボン繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）および高分子電解質（Ａｑｕｉｖｉｏｎ８３０，ＩＥＣ１．１）を使用し、Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が０．２である触媒インクで、触媒層の白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１２に塗工を行い、膜電極接合体を作製した。
［実施例２］
Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が０．７であることを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。

【0028】

［実施例３］
高分子電解質（Ａｑｕｉｖｉｏｎ９５０，ＩＥＣ１．２）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
［実施例４］
Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が０．７であることを除いて、実施例３と同様にして、膜電極接合体を作製した。

【0029】

［実施例５］
白金担時カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、カーボン繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）および高分子電解質（Ａｑｕｉｖｉｏｎ７００，ＩＥＣ１．４）を使用し、Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が０．８である触媒インクで、触媒層の白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１２に塗工を行い、膜電極接合体を作製した。
［実施例６］
Ｉ／（Ｃ＋ＣＦ）が１．５であることを除いて、実施例５と同様にして、膜電極接合体を作製した。

【0030】

［比較例１］
カーボン繊維を使用しないことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
［比較例２］
カーボン繊維を使用しないことを除いて、実施例５と同様にして、膜電極接合体を作製した。

【0031】

［比較例３］
高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ，ＩＥＣ０．９９）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
［比較例４］
高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ１１７，ＩＥＣ２．０）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
（評価結果）
実施例および比較例の結果を表１にまとめた。

【0032】

【表1】

【0033】

以上の結果から、本実施形態によれば、式（１）、式（２）および式（３）を満たす触媒層を持つことで膜電極接合体の発電性能が向上した。これにより、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用触媒層を提供することができる。

【符号の説明】

【0034】

１…触媒粒子
２…導電性担体
３…高分子電解質
４…カーボン繊維
５…高分子電解質膜
６…カソード触媒層
７…アノード触媒層
８…ガスケット材
９…ガス拡散層

【図1】

【図2】