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特許7187895繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20221206BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20221206BHJP
C08K 5/19 20060101ALI20221206BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20221206BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20221206BHJP
B29C 41/12 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08L1/02
C08K5/19
C08J5/04 CEP
C08J5/18 CFG
B29C41/12
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018162036
(22)【出願日】2018-08-30
(65)【公開番号】P2020033477
(43)【公開日】2020-03-05
【審査請求日】2021-07-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】趙 孟晨
(72)【発明者】
【氏名】轟 雄右
(72)【発明者】
【氏名】野口 裕一
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１８８３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４７０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１８９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１８５２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４３３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２４９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０４７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３５４１３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－ ５／１０
５／１８
５／２４
Ｂ２９Ｃ ４１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種と、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、を含み、前記アニオン性基はリン酸基またはリン酸基に由来する置換基であり、
前記有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす繊維状セルロース含有樹脂組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
【請求項2】
前記有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである請求項１に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
【請求項3】
前記繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、請求項４に記載の液状組成物、から形成される成形体。
【請求項6】
シート状である請求項５に記載の成形体。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、請求項４に記載の液状組成物から、基材もしくは成形型を用いて、成形体を形成する工程と、前記成形体を前記基材から剥離する、もしくは前記成形型から離型する工程と、を含む成形体の製造方法。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、請求項４に記載の液状組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱してシートを形成する工程と、
前記シートを前記基材から剥離する工程と、を含むシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸等のポリイミド前駆体を硬化させることにより得られる熱硬化性樹脂である。ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、優れた機械特性や電気特性を有するため、ポリイミド樹脂から形成されるシートは、回路配線基板の基材などの用途に用いられている。ポリイミド樹脂からシートを作製する場合、基材上にポリアミド酸溶液を流延して、キャスト乾燥することが行われている。しかし、ポリイミド樹脂からなるシートは基材密着性が強く、基材から剥離しにくいという問題がある。
【0003】
このような課題に対して、基材とポリイミドフィルムのガラス転移温度を所定の範囲とすることで、基材からの剥離性を高めることが検討されている（特許文献１）。しかし、このような場合は、イミド化処理温度を３００℃以上の高温にする必要があり、応用分野が制限される。また、基材とポリアミド酸溶液の間に溶剤を介在させてキャストする方法も検討されている（特許文献２）。
【0004】
ところで、繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースが知られている。このような微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含む樹脂複合体の開発が進められている。樹脂に微細繊維状セルロースを配合することで繊維同士の接点が増加することから、強度や剛性を向上させることができる。
【0005】
例えば、特許文献３には、ポリイミド樹脂とセルロースナノファイバーを架橋したことを特徴とする透明な複合フィルムが開示されている。ここでは、セルロースナノファイバーが、パルプは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルで酸化処理することで得られる。また、特許文献４には、バインダー成分と、数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、アクリル系共重合化合物と、を含むことを特徴とするプリント配線板材料が開示されている。ここでは、バインダー成分として、熱硬化性のポリイミドを用いることが検討されている。なお、特許文献４では、セルロースナノファイバーは未変性のセルロースナノファイバーが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１１－０５６８２４号公報
【文献】特開２００９－１６７２３５号公報
【文献】特開２０１３－０１８９３１号公報
【文献】特開２０１４－２２０３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したような微細繊維状セルロースを含むポリイミド樹脂成形体においては、熱線膨張率や熱収縮率が抑制される傾向が見られている。しかしながら、このようなポリイミド樹脂成形体においても基材剥離性は十分ではない場合が多く、より基材剥離性に優れたポリイミド樹脂成形体の開発が求められている。
【0008】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、基材剥離性に優れたポリイミド樹脂成形体を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、アニオン性基を有し、かつアニオン性基の対イオンとして所定構造を有する有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースを、ポリイミド樹脂に配合することにより、基材剥離性に優れた成形体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【0010】
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種と、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、を含み、
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす繊維状セルロース含有樹脂組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［２］ 有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである［１］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［３］ 繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物、から形成される成形体。
［６］ シート状である［５］に記載の成形体。
［７］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物から、基材もしくは成形型を用いて、成形体を形成する工程と、
成形体を基材から剥離する、もしくは成形型から離型する工程と、を含む成形体の製造方法。
［８］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、
塗膜を加熱してシートを形成する工程と、
シートを基材から剥離する工程と、を含むシートの製造方法。
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす繊維状セルロース含有樹脂組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［２］ 有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである［１］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［３］ 繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物、から形成される成形体。
［６］ シート状である［５］に記載の成形体。
［７］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物から、基材もしくは成形型を用いて、成形体を形成する工程と、
成形体を基材から剥離する、もしくは成形型から離型する工程と、を含む成形体の製造方法。
［８］ ［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、［４］に記載の液状組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、
塗膜を加熱してシートを形成する工程と、
シートを基材から剥離する工程と、を含むシートの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、基材剥離性に優れたポリイミド樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【0014】
（繊維状セルロース含有樹脂組成物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種と、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、を含む繊維状セルロース含有樹脂組成物に関する。ここで、有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものである。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種と、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、を含む繊維状セルロース含有樹脂組成物に関する。ここで、有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものである。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【0015】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、上記構成を有するものであるため、繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成されるシート等の成形体は、優れた基材剥離性を有する。例えば、ポリイミド樹脂を含む成形体を作製する際に用いる代表的な基材として、ガラス製の基材やＳＵＳ製の基材があるが、これらの基材の上にシート等の成形体を形成した場合に優れた基材剥離性が発揮される。
【0016】
また、本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物において、微細繊維状セルロースは、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種に対する分散性が良好である。このため、繊維状セルロース含有樹脂組成物から形成されるシート等の成形体はポリイミド樹脂の有する高い透明性を維持することができる。また、微細繊維状セルロースが均一に分散された成形体は、高強度を発揮する。
【0017】
本発明で用いる微細繊維状セルロースは有機溶媒に対する分散性も良好である。このため、繊維状セルロース含有樹脂組成物にさらに有機溶媒を配合した場合であっても、良好な分散性を維持することができ、液状組成物中で沈降物を生成しない。また、繊維状セルロース含有樹脂組成物に有機溶媒を配合した液状組成物は、高粘度であり、かつ高透明である。したがって、このような液状組成物から形成されるシート等の成形体はポリイミド樹脂の有する高い透明性を維持し、さらに高強度である。
【0018】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、液状体、ゲル状体、固形状体といった形態が挙げられる。本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種の溶融樹脂に微細繊維状セルロースが分散したものであってもよく、微細繊維状セルロースが分散した溶融樹脂が硬化したものであってもよい。また、本発明は、繊維状セルロース含有樹脂組成物と有機溶媒と、を混合してなる液状組成物であってもよい。
【0019】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物が固形状体である場合、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、シート状物やペレット状物、粉粒物であることが好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒物は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸＩＩ、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【0020】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物中におけるポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体の合計含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体の合計含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。繊維状セルロース含有樹脂組成物において、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体の合計含有量は、微細繊維状セルロースの含有量よりも多いことが好ましく、ポリイミド樹脂は主成分であることが好ましい。
【0021】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物中における微細繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、ポリイミド樹脂成形体の耐熱性や強度を維持しつつ、基材剥離性を効果的に高めることができる。
【0022】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物においては、水の含有量は少ない方が好ましい。繊維状セルロース含有樹脂組成物における水の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有樹脂組成物における水の含有量は０質量％であることも好ましい。なお、繊維状セルロース含有樹脂組成物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱することで測定することができる。測定された水分量から繊維状セルロース含有樹脂組成物中の水分含有量を算出することができる。
【0023】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物においては、微細繊維状セルロースは、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体と架橋構造を形成していない。なお、架橋構造とは、エステル基やアミド基に由来する架橋構造である。このような架橋構造の有無は例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い、所定の波数におけるピークの有無を確認することにより判定できる。
【0024】
（微細繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む。アニオン性基を有する繊維状セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む。アニオン性基を有する繊維状セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
【0025】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【0026】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【0027】
繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【0028】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0029】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【0030】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【0031】
繊維状セルロースはアニオン性基を有する。アニオン性基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。リン酸基は、カルボキシ基等と比較して、１分子あたりのアニオン性基数が多いため、より多くの有機オニウムイオンを対イオンとして有し得る。これにより、微細繊維状セルロースの分散性等をより高めることができるものと考えられる。
【0032】
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基であり、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸に由来する置換基として一般化される。
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【0033】
【化1】
【0034】
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、βb+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。
【0035】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【0036】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【0037】
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、βb+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。また、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。
【0038】
繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量（アニオン性基量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、アニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。さらに、アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができる。これにより、ポリイミド樹脂や有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性を効果的に高めることができる。
【0039】
繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0040】
図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【0041】
図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
【0042】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシ基導入量を算出する。
カルボキシ基導入量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／[１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００]
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によってカルボキシ基導入量を算出する。
カルボキシ基導入量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／[１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００]
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0043】
なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。
【0044】
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
【0045】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【0046】
＜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
【0047】
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【0048】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0049】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物が挙げられ、具体的には、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【0050】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0051】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【0052】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0053】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0054】
リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。
【0055】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【0056】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【0057】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0058】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【0059】
繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。さらに、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、ポリイミド樹脂や有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性を効果的に高めることができる。
【0060】
＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【0061】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【0062】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【0063】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
【0064】
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【0065】
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。さらに、カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、ポリイミド樹脂や有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性を効果的に高めることができる。
【0066】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
【0067】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【0068】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【0069】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0070】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0071】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【0072】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
【0073】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0074】
＜解繊処理＞
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【0075】
解繊処理工程においては、たとえばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0076】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【0077】
（有機オニウムイオン）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、微細繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、微細繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、繊維状セルロース含有樹脂組成物中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機オニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、微細繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、微細繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、繊維状セルロース含有樹脂組成物中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機オニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
【0078】
有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性基の対イオンとして含む。有機オニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、ポリイミド樹脂や有機溶媒に対する微細繊維状セルロースの分散性を高めることができ、ポリイミド樹脂成形体の基材剥離性を高めることができる。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性基の対イオンとして含む。有機オニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、ポリイミド樹脂や有機溶媒に対する微細繊維状セルロースの分散性を高めることができ、ポリイミド樹脂成形体の基材剥離性を高めることができる。
【0079】
炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基又は炭素数が６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることが特に好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。
【0080】
有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。
【0081】
【化2】
【0082】
上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ1～Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
【0083】
このような有機オニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ－オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ－オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルプロピルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリ－ｎ－オクチルホスホニウム等を挙げることができる。なお、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムにおけるアルキル基として、炭素数が８以上１８以下の直鎖アルキル基が挙げられる。
【0084】
なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。
【0085】
有機オニウムがＯ原子を含む場合、Ｏ原子に対するＣ原子の質量比率（Ｃ／Ｏ比）は大きいほど好ましく、例えば、Ｃ／Ｏ＞５であることが好ましい。Ｃ／Ｏ比を５よりも大きくすることにより、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加した際に、微細繊維状セルロース濃縮物が得られやすくなる。
【0086】
有機オニウムイオンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有樹脂組成物における繊維状セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。
【0087】
有機オニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機オニウムイオンの含有量は繊維状セルロース含有樹脂組成物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【0088】
また、繊維状セルロース含有樹脂組成物における有機オニウムイオンの含有量は、微細繊維状セルロース中に含まれるアニオン性基量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。なお、有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することができる。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、微細繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すれば良い。
【0089】
（ポリイミド樹脂）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種を含む。ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを挙げることができるが、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有する樹脂であってもよい。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種を含む。ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを挙げることができるが、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有する樹脂であってもよい。
【0090】
ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることで得られるポリイミド前駆体を、加熱または触媒等を用いてイミド化することで得られる。
【0091】
ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ －ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、ジアミンと酸無水物は、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ －ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、ジアミンと酸無水物は、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【0092】
ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【0093】
ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができ、例えば、ランダム重合やブロック重合により合成できる。ポリイミド前駆体を合成する際には、ジアミンと酸無水物を含む有機溶媒の温度を０～１００℃とし、１分～１００時間反応させることでポリイミド前駆体の溶媒溶液を得ることができる。
【0094】
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンの混合溶液などを挙げることができる。中でも、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む成分から合成されるポリアミド酸であることが好ましい。
【0095】
ポリイミド前駆体の溶媒溶液は、ポリアミド酸溶液であることが好ましく、市販品を用いてもよい。例えば、宇部興産株式会社製のＵ－ワニス－Ａ、Ｕ－ワニス－Ｓ、新日鐵化学株式会社製のＳＰＩ－２００Ｎ、ＳＰＩ－３００Ｎ、東レ株式会社製のトレニース＃３０００、日立化成工業株式会社製のＰＩＱ、新日本理化株式会社のリカコートＳＮ－２０等を用いることができる。
【0096】
ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体を、加熱または触媒等を用いてイミド化することで得られる。イミド化反応を行う際には、ポリイミド前駆体の溶媒溶液にイミド化触媒を添加してもよい。イミド化触媒としては、イミダゾール、２－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどを挙げることができる。
【0097】
ポリイミド前駆体を加熱する際には、支持基材上にポリイミド前駆体の溶媒溶液を塗布し、加熱乾燥を行うキャスト法を採用してもよい。なお、本発明において、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を加熱する際には、後述するように、ポリイミド前駆体の溶媒溶液には、予め微細繊維状セルロースが混合される。
【0098】
（液状組成物）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、有機溶媒を含むものであってもよい。この場合、有機溶媒は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液に含まれる有機溶媒であってもよく、ポリイミド前駆体の溶媒溶液に含まれる有機溶媒とは別途添加されるものであってもよい。すなわち、本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は液状組成物であってもよく、液状組成物は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物と、有機溶媒と、を混合してなるものであってもよい。なお、本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物が液状組成物である場合、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種は、ポリイミド前駆体を含む溶媒溶液であることが好ましく、ポリアミド酸溶液であることがより好ましい。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、有機溶媒を含むものであってもよい。この場合、有機溶媒は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液に含まれる有機溶媒であってもよく、ポリイミド前駆体の溶媒溶液に含まれる有機溶媒とは別途添加されるものであってもよい。すなわち、本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は液状組成物であってもよく、液状組成物は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物と、有機溶媒と、を混合してなるものであってもよい。なお、本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物が液状組成物である場合、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体から選択される少なくとも一種は、ポリイミド前駆体を含む溶媒溶液であることが好ましく、ポリアミド酸溶液であることがより好ましい。
【0099】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ｍ－クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、γ－ブチロラクトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノールは好ましく用いられる。
【0100】
有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明の微細繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４５以下であってもよく、４０以下であってもよく、３５以下であってもよい。
【0101】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ値)のδｐは、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ1/2以上１８ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、５ＭＰａ1/2以上４０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、５ＭＰａ1/2以上３０ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｐが０ＭＰａ1/2以上４ＭＰａ1/2以下の範囲であり、δｈが０ＭＰａ1/2以上６ＭＰａ1/2以下の範囲であることを同時に満たすことも好ましい。
【0102】
有機溶媒の含有量は、液状組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶媒の含有量は、液状組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。なお、液状組成物の分散媒は有機溶媒であることが好ましいが、有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。
【0103】
液状組成物における固形分濃度は、液状組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、液状組成物における固形分濃度は、液状組成物の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【0104】
（任意成分）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、さらに他の任意成分を含有していてもよい。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、さらに他の任意成分を含有していてもよい。
【0105】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、任意成分として、ポリイミド以外の樹脂や樹脂の前駆体を含んでいてもよい。このような樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。具体的には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、及びこれらの樹脂の前駆体、が挙げられる。なお、セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【0106】
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物は、任意成分として、水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなどに例示される増粘多糖類、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
【0107】
なお、繊維状セルロース含有樹脂組成物が任意成分として上述したような樹脂や水溶性高分子を含む場合、このような任意成分の含有量は、ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体の合計含有量に比べて少ない。すなわち、繊維状セルロース含有樹脂組成物における樹脂主成分は、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド前駆体である。
【0108】
任意成分としては、例えば、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤等を挙げることができる。
【0109】
繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる任意成分の含有量は、繊維状セルロース含有樹脂組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0110】
（繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造方法）
繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加し、微細繊維状セルロース濃縮物を得る工程（工程ａ）と、微細繊維状セルロース濃縮物に有機溶媒を添加し、再分散スラリーを得る工程（工程ｂ）と、再分散スラリーとポリイミド前駆体を混合する工程（工程ｃ）と、を有することが好ましい。
繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加し、微細繊維状セルロース濃縮物を得る工程（工程ａ）と、微細繊維状セルロース濃縮物に有機溶媒を添加し、再分散スラリーを得る工程（工程ｂ）と、再分散スラリーとポリイミド前駆体を混合する工程（工程ｃ）と、を有することが好ましい。
【0111】
工程ａでは、上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。
【0112】
有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。
【0113】
また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を微細繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基を対イオンとして、有機オニウムイオン化させても良い。
【0114】
有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
【0115】
有機オニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物（微細繊維状セルロース濃縮物ともいう）を回収することができる。
【0116】
得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。
【0117】
得られた微細繊維状セルロース濃縮物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は１．２よりも大きいことが好ましく、２．０よりも大きいことがより好ましい。また、得られた微細繊維状セルロース濃縮物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は５．０以下であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース濃縮物中のＰ原子の含有量とＮ原子の含有量は適宜元素分析により算出することができる。元素分析としては、例えば、適当な前処理の後に微量窒素分析やモリブデンブルー法などを行うことができる。なお、微細繊維状セルロース濃縮物以外の組成物が、Ｐ原子、Ｎ原子を含む場合は、当該組成物と微細繊維状セルロース濃縮物を適当な方法で分離した後に元素分析を行ってもよい。
【0118】
得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度の上限値は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。
【0119】
工程ｂでは、微細繊維状セルロース濃縮物に有機溶媒を添加し、再分散スラリーを得る。ここでは、有機溶媒としては、上述した有機溶媒を好ましく用いることができる。微細繊維状セルロース濃縮物を有機溶媒に分散させる際に用いる分散装置としては、たとえば上記解繊処理において記載した解繊処理装置と同様のものを使用することができる。また、超音波処理を施すことで微細繊維状セルロース濃縮物を有機溶媒中に分散させてもよい。
【0120】
工程ｃでは、再分散スラリーとポリイミド前駆体を混合する。工程ｃでは、ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液であることが好ましく、ポリアミド酸溶液であることがより好ましい。
【0121】
工程ｃにおいて、再分散スラリーとポリイミド前駆体を混合する手法は、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカ、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ニーダー、ロールミキサー、ミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波処理装置、等を用いる手法が挙げられる。
【0122】
なお、繊維状セルロース含有樹脂組成物の製造工程は、工程ｃの後に、さらに混合液を加熱する工程を含んでもよい。これにより、ポリイミド前駆体のイミド化反応が進行し、固形状の繊維状セルロース含有樹脂組成物が得られてもよい。また、繊維状セルロース含有樹脂組成物からシート等の成形体を形成する際には、成形工程はシート化工程において、再分散スラリーとポリイミド前駆体の混合液を加熱することが好ましい。
【0123】
（用途）
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物の用途はとくに限定されない。一例としては、繊維状セルロース含有樹脂組成物を用いて製膜し、各種シートとして使用することができる。このようなシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、電子回路の電気絶縁材、電気素子の表面保護膜、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
本発明の繊維状セルロース含有樹脂組成物の用途はとくに限定されない。一例としては、繊維状セルロース含有樹脂組成物を用いて製膜し、各種シートとして使用することができる。このようなシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、電子回路の電気絶縁材、電気素子の表面保護膜、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
【0124】
（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成される成形体に関するものでもある。本発明では、ポリイミド樹脂や有機溶媒との相溶性に優れた微細繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。なお、成形体における、微細繊維状セルロース、ポリイミド樹脂、有機オニウムイオンの含有割合の好ましい範囲は、繊維状セルロース含有樹脂組成物における含有割合の好ましい範囲と同様である。
本発明は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成される成形体に関するものでもある。本発明では、ポリイミド樹脂や有機溶媒との相溶性に優れた微細繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。なお、成形体における、微細繊維状セルロース、ポリイミド樹脂、有機オニウムイオンの含有割合の好ましい範囲は、繊維状セルロース含有樹脂組成物における含有割合の好ましい範囲と同様である。
【0125】
本発明の成形体の形態は特に限定されるものではないが、成形体は、例えば、シート状であることが好ましい。本発明は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成されるシートに関するものであってもよい。本発明の成形体がシート状である場合、該シートのヘーズは、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。このように、本発明では、透明性の高いシートや成形体が得られる。
【0126】
成形体の成形方法には特に制限はなく、射出成形法や加熱加圧成形法等を採用することができる。また、成形体をシートから成形する場合、プレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。この場合、成形体を成形する際には基材もしくは成形型を用いてもよく、成形後には、成形体を基材から剥離する、もしくは成形型から離型する工程を含むことが好ましい。すなわち、成形体を製造する工程は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、液状組成物から、基材もしくは成形型を用いて、成形体を形成する工程と、成形体を基材から剥離する、もしくは成形型から離型する工程と、を含むことが好ましい。
【0127】
成形体がシート状である場合、シートを製造する工程は、上述した繊維状セルロース含有樹脂組成物、もしくは、液状組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱してシートを形成する工程と、シートを基材から剥離する工程と、を含むことが好ましい。このように、本発明で得られるシートは、支持基材から剥離された基材レスシートである。
【0128】
塗膜を形成する工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、例えば、ガラス基材、金属基材、ポリイミド基材、金属箔・樹脂積層基材等を挙げることができる。中でも、基材は、ガラス基材又は金属基材であることが好ましい。金属基材を用いる場合は、ＳＵＳ製の金属基材を用いることが特に好ましい。
【0129】
塗工工程において、繊維状セルロース含有樹脂組成物や液状組成物の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、ガラス板、金属板又はポリイミド板を成形したものを用いることが好ましい。
【0130】
組成物を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。被膜（シート）の厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
【0131】
組成物を基材へ塗工する際の液状組成物の温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。
【0132】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下となるように、組成物を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。
【0133】
塗工工程は、基材上に塗工した組成物を乾燥させる工程を含む。このような工程は硬化工程ともいう。硬化工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱温度（硬化温度）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、加熱温度（硬化温度）は、２００℃以下であることが好ましい。このように、本発明においては、ポリイミド樹脂の硬化工程を比較的低温で行うことができ、これにより加熱による変色や変質を抑制することができる。
【0134】
（積層体）
本発明は、上述した成形体を備える積層体に関するものであってもよい。この場合、積層体は、シート状の成形体を備えるものであることが好ましく、シート状の成形体の両面に他の層が形成されてなる積層体であってもよく、シート状の成形体の片面に他の層が形成されてなる積層体であってもよい。
本発明は、上述した成形体を備える積層体に関するものであってもよい。この場合、積層体は、シート状の成形体を備えるものであることが好ましく、シート状の成形体の両面に他の層が形成されてなる積層体であってもよく、シート状の成形体の片面に他の層が形成されてなる積層体であってもよい。
【0135】
他の層としては、樹脂層や無機層を挙げることができる。また、他の層は微細繊維状セルロース及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種を含む層であることも好ましい。
【0136】
上述した成形体と他の層の間には、接着層が設けられていてもよい。成形体と他の層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【0137】
他の層の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、他の層の厚みは１００００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。後述するＡＬＤなどの手法で他の層を形成する場合は、１０００ｎｍ以下であっても良い。
【0138】
＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【0139】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【0140】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0141】
樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合又は、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
【0142】
＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；又はこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、又はこれらの混合物が好ましい。
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；又はこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、又はこれらの混合物が好ましい。
【0143】
無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【0144】
また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
【実施例】
【0145】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、実施例２及び４はそれぞれ、参考例２及び４と読み替えるものとする。
【0146】
＜製造例１＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0147】
この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【0148】
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0149】
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
【0150】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
【0151】
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
【0152】
また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0153】
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。
【0154】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、２．０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0155】
＜製造例２＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
【0156】
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【0157】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0158】
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0159】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
【0160】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、ＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0161】
＜製造例３＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｃの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
〔微細繊維状セルロース分散液Ｃの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0162】
上記原料パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｃを得た。
【0163】
＜実施例１＞
〔微細繊維状セルロース再分散スラリーＡの製造〕
２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．６０ｇの乳酸を添加して事前に中和した後、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ １００ｇに添加した。ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、乳酸及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物Ａを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａの固形分濃度は９３質量％であった。
〔微細繊維状セルロース再分散スラリーＡの製造〕
２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．６０ｇの乳酸を添加して事前に中和した後、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ １００ｇに添加した。ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、乳酸及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物Ａを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａの固形分濃度は９３質量％であった。
【0164】
微細繊維状セルロース濃縮物に、微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーＡを得た。
【0165】
〔微細繊維状セルロース／ポリイミド複合シートの製造〕
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリイミド前駆体が９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＡをポリイミドワニス（宇部興産社製、Ｕ－ワニス－Ａ）に添加した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェイカ（東洋精機社製）で３時間処理し、固形分濃度が１０質量％である微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液を得た。
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリイミド前駆体が９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＡをポリイミドワニス（宇部興産社製、Ｕ－ワニス－Ａ）に添加した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェイカ（東洋精機社製）で３時間処理し、固形分濃度が１０質量％である微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液を得た。
【0166】
得られた微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ2となるように計量して、ガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレに流涎し、１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させた後、ガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレから剥離し、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。
【0167】
＜実施例２＞
微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた。１．３２質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．３２ｇの乳酸を添加して中和した後に、微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ｂ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＢ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９０質量％であった。
微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた。１．３２質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．３２ｇの乳酸を添加して中和した後に、微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ｂ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＢ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ+）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９０質量％であった。
【0168】
＜実施例３＞
微細繊維状セルロース５質量部に対しポリイミド前駆体が９５質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＡをポリイミドワニスに添加した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ａ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＡ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。
微細繊維状セルロース５質量部に対しポリイミド前駆体が９５質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＡをポリイミドワニスに添加した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ａ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＡ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。
【0169】
＜実施例４＞
微細繊維状セルロース５質量部に対しポリイミド前駆体が９５質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＢにポリイミドワニスを添加した以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ｂ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＢ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。
微細繊維状セルロース５質量部に対しポリイミド前駆体が９５質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーＢにポリイミドワニスを添加した以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物Ｂ、微細繊維状セルロース再分散スラリーＢ、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。
【0170】
＜比較例１＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
【0171】
＜比較例２＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
【0172】
＜比較例３＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｃを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｃを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液及び微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
【0173】
＜比較例４＞
微細繊維状セルロース再分散スラリーをポリイミドワニスに添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物溶液及びポリイミドシートを得た。ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
微細繊維状セルロース再分散スラリーをポリイミドワニスに添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物溶液及びポリイミドシートを得た。ポリイミドシートは、ガラス製シャーレ及びＳＵＳ製シャーレから剥離することはできなかった。
【0174】
＜評価＞
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
【0175】
〔カルボキシ基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
【0176】
〔基材からの剥離性〕
微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ2となるように計量して、ガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレに流涎し、１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させた。その後、シートをガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレから剥離した。その際のシートの状態から剥離性を評価した。
○：シートに割れや裂けがなく、基材から剥離することが可能。
×：シートが基材に密着し、基材から剥離することが不可能であるか、もしくは、剥離時にシートに割れや裂けが発生する。
微細繊維状セルロース含有樹脂組成物溶液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ2となるように計量して、ガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレに流涎し、１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させた。その後、シートをガラス製シャーレ又はＳＵＳ製シャーレから剥離した。その際のシートの状態から剥離性を評価した。
○：シートに割れや裂けがなく、基材から剥離することが可能。
×：シートが基材に密着し、基材から剥離することが不可能であるか、もしくは、剥離時にシートに割れや裂けが発生する。
【0177】
【表1】
【0178】
実施例で得られた微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、基材からの剥離性に優れていた。一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有ポリイミドシートは、基材から剥離することができなかった。
【0179】
なお、アニオン性基の対イオンをポリエーテルアンモニウムとした場合には、微細繊維状セルロースの凝集物を得ることが困難であった。
【図1】
【図2】