特許 7188118 ポリアミド樹脂、組成物および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂、組成物および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20221206BHJP

【ＦＩ】

C08G69/26

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019008316

(22)【出願日】2019-01-22

(65)【公開番号】P2020117588

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2021-11-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】杤原 健也

(72)【発明者】

【氏名】松本 信彦

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３６２６９９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６２７９９０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０４－０３１０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０４７７１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Synthesis of polyamides from p-Xylylene glycol and dinitriles，Journal of Polymer Research，Vol.16，2009年，p.681-686

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６９／００－ ６９／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であり、融点が２２０℃以上２８０℃未満である、ポリアミド樹脂。

【請求項2】

前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来する、請求項１に記載のポリアミド樹脂。

【請求項3】

前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。

【請求項4】

前記フェニレン二酢酸が、１，３－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項5】

前記Ｘ＋（Ｙ／３）が６５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項6】

前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項7】

前記ポリアミド樹脂の融点とガラス転移温度の温度差が、１５１℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項8】

前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が８６℃以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物。

【請求項10】

請求項９に記載の組成物から形成される成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリアミド樹脂、組成物および成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリアミド樹脂は、電子電気部品、食品等の包装容器、その他各種の用途に用いられている。
ポリアミド樹脂には、色々な種類があり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるポリアミド６６や、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得られるＭＸＤ６、テレフタル酸とノナンジアミンを重縮合して得られるポリアミド９Ｔなどが知られている。
例えば、特許文献１には、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００の範囲、かつ、重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度が下記式（１）を満たすポリアミド樹脂が開示されている。
１．５≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦６．０ （１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１０／０３２７１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載のポリアミド樹脂は、各種性能に優れたポリアミド樹脂であるが、融点とガラス転移温度の温度差が大きい。
成形性の観点からは、融点とガラス転移温度の温度差が小さい方が、成形温度を低くでき望ましい。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、融点とガラス転移温度の温度差が小さい新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の原料モノマーとして、フェニレン二酢酸とキシリレンジアミンを用い、さらに、１，４－フェニレン二酢酸とパラキシリレンジアミンの比率を所定の値未満とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満である、ポリアミド樹脂。
＜２＞前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記フェニレン二酢酸が、１，３－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞前記Ｘ＋（Ｙ／３）が６５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞前記ポリアミド樹脂の融点とガラス転移温度の温度差が、１５１℃以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜８＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が８６℃以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
＜１０＞＜９＞に記載の組成物から形成される成形品。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、融点とガラス転移温度の温度差が小さい新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供可能になった。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

【0008】

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られる。
本発明者が検討したところ、キシリレンジアミンとフェニレン二酢酸から得られるポリアミド樹脂が比較的高いガラス転移温度を有することが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合およびパラキシリレンジアミン由来の構成単位の割合によって、融点とガラス転移温度の温度差が異なることが分かった。そして、発明者が鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であるときに、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がキシリレンジアミンに由来する。実質的にとは、不純物など不可避的に混入する物を除き含まない趣旨である（以下、「実質的」について同じ）。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。

【0010】

本発明のポリアミド樹脂が含みうるジアミン由来の構成単位を構成するジアミンであって、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびキシリレンジアミン以外の芳香族ジアミンが例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

【0011】

脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６～１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）等が例示される。

【0012】

芳香族ジアミンとしては、国際公開第２０１７／１２６４０９号の段落００５２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0013】

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がフェニレン二酢酸に由来する。
フェニレン二酢酸は、１，３－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは４０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来し、より好ましくは５０モル％以上が、さらに好ましくは５０モル％超が、一層好ましくは５５モル％以上が、より一層好ましくは５８モル％以上が、１，３－フェニレン二酢酸に由来する。ジカルボン酸に由来の構成単位における、１，３－フェニレン二酢酸に由来の構成単位の割合の上限は、１００モル％である。

【0014】

本発明のポリアミド樹脂が含みうるジカルボン酸由来の構成単位を構成するジカルボン酸であって、フェニレン二酢酸以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、フェニレン二酢酸以外の芳香族ジカルボン酸が例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

【0015】

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸が例示される。

【0016】

脂環式ジカルボン酸としては、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－カルボン酸）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキソビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）および４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）が例示される。

【0017】

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸が例示される。

【0018】

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であり、６５以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが一層好ましく、２０以下であることがより一層好ましい。下限は、Ｘが０モル％であり、Ｙも０モル％であるとき、すなわち、Ｘ＋（Ｙ／３）が０以上であり、５以上が好ましく、１０以上であってもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成する主成分となるジアミンおよびジカルボン酸が合計で３種であることが好ましい。３種とすることにより、より効果的に本発明の効果が達成される傾向にある。ここで、主成分とは、ジアミンおよびジカルボン酸の合計である３種で、全原料モノマーの９６質量％超を占めることをいい、９９質量％以上であることがより好ましい。前記３種のジアミンおよびジカルボン酸としては、１，３－フェニレン二酢酸、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの組み合わせ、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸およびメキシリレンジアミンの組み合わせ、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸およびパラキシリレンジアミンの組み合わせが例示される。このような構成とすることにより、高い融点を維持しつつ、ガラス転移温度も高くでき、Ｔｍ－Ｔｇを小さくすることができる。

【0019】

Ｘは、ジカルボン酸由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合であり、０モル％以上であることが好ましい。Ｘの上限値は、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましく、４２モル％以下であることが一層好ましい。

【0020】

Ｙは、ジアミン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、パラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合であり、０～１００モル％の間から任意に選択される。本発明では、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満となるように、パラキシリレンジアミンと１，４－フェニレン二酢酸の割合が調整されれば、０モル％であっても、１００モル％であっても、融点とガラス転移温度の温度差を小さくできる。

【0021】

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明のポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあろう。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上が、一層好ましくは９５質量％以上が、より一層好ましくは９８質量％以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。

【0022】

本発明のポリアミド樹脂の実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が０以上６８未満であり、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来するポリアミド樹脂である。また、上記実施形態におけるポリアミド樹脂は、さらに、上述した本発明の好ましい範囲を満たすことがより好ましい。

【0023】

本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。

【0024】

本発明のポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以上であることが好ましく、２２５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましく、２３５℃以上であることが一層好ましい。ポリアミド樹脂の融点の上限については、２８０℃未満であることが好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることがさらに好ましく、２６６℃以下であることが一層好ましく、２６４℃以下であることがより一層好ましく、２６３℃以下であることがさらに一層好ましい。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

【0025】

本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が８６℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましく、９８℃以上であることが一層好ましく、１０３℃以上であってもよい。ポリアミド樹脂のガラス転移温度の上限については、特に定めるものではないが、例えば、１４０℃以下であり、さらには、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下であってもよい。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

【0026】

本発明のポリアミド樹脂は、融点とガラス転移温度の温度差（Ｔｍ－Ｔｇ）が、１５１℃以下であることが好ましく、１４６℃以下であることがより好ましく、１４２℃以下であることがさらに好ましく、１３６℃以下であることがさらに好ましく、１３２℃以下であることが一層好ましい。融点とガラス転移温度の温度差（Ｔｍ－Ｔｇ）の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１００℃以上、さらには、１１０℃以上、特には、１２０℃以上でも十分に実用レベルである。尚、本発明における融点とガラス転移温度の温度差は、通常、Ｔｍ－Ｔｇを意味するが、Ｔｇ－Ｔｍの値が上記範囲であってもよいことはいうまでもない。

【0027】

本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｇ／Ｔｍが０．３７以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、成形性が容易になる傾向にある。Ｔｇ／Ｔｍの上限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．５以下である。

【0028】

＜用途＞
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を１種または２種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）、ＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）、ＭＸＤ６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、９Ｔが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0029】

本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
本発明の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム（シートを含む）、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。

【0030】

成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は融点とガラス転移温度の差が小さいことから、車両用内燃機関周辺に使用される精密部品コントロールユニット、イグニッションコイル部品、ヒューズ用コネクタ、燃料タンクの用途に適している。

【実施例】

【0031】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0032】

本実施例において、１，３－ＰＤＡＡは１，３－フェニレン二酢酸を、１，４－ＰＤＡＡは１，４－フェニレン二酢酸を、ＭＸＤＡはメタキシリレンジアミンを、ＰＸＤＡは、パラキシリレンジアミンを示す。

【0033】

実施例１
＜ポリアミド樹脂の合成＞
冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応管に、精秤した１，３－ＰＤＡＡ２１．３８５ｇ(０．１１０ｍｏｌ)、ＭＸＤＡ１５．０００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、蒸留水１５ｇを入れ、十分窒素置換し、密封した。昇温し、内温２３０℃、内圧２．５ＭＰａで２時間保持した。次いで、約１時間かけて、内温を２７０℃に昇温しつつ、水を留去しつつ、常圧まで降圧した。内温２７０℃で３０分保持した後に、加熱を停止した。室温まで放冷後、目的生成物を得た。

【0034】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。
上記ポリアミド樹脂について、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から予想される融点以上の温度まで昇温し、吸熱ピークのトップの温度を融点とした。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めた。
融点またはガラス転移温度が２つある場合は、高い方の温度とした。
示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。
また、Ｔｍ－Ｔｇの値およびＴｇ／Ｔｍの値を算出し、表１に記載した。

【0035】

実施例２～実施例１３
実施例１において、ジカルボン酸およびジアミンについて、表１または表２に示す種類およびモル比率のジカルボン酸およびジアミンを用い、他は同様に行った。結果を表１または表２に示す。

【0036】

参考例１～３
参考例１は、三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６００７（ＭＸＤ６）について、参考例２は、東レ社製、アラミン、ＣＭ３００１（ＰＡ６６）について、参考例３は、特開平０９－０１２７１４号公報の段落００６４の実施例１に記載のポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）について、上記と同様に、融点およびガラス転移温度を測定した。結果を表３に示した。

【0037】

【表1】

【表2】

【表3】

【0038】

上記表１および表２から明らかなとおり、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であると、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られた（実施例１～１３）。この値は、ＭＸＤ６、ポリアミド６６およびポリアミド９Ｔ（参考例１～３）よりも格段に小さいものであった。