特許 7188188 酸化反応用電極及びそれを用いた電気化学反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】酸化反応用電極及びそれを用いた電気化学反応装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/081 20210101AFI20221206BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20221206BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20221206BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

C25B11/081

C25B3/26

C25B9/00 G

B01J23/46 M

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019036071

(22)【出願日】2019-02-28

(65)【公開番号】P2020139201

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-10-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水野 真太郎

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 真人

(72)【発明者】

【氏名】岩井 美奈

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３３０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７６２７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２０６１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０６１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１６５６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含み、イリジウム（Ｉｒ）の担持量が３０μｇ／ｃｍ^２以上であり、ルテニウム錯体を含む還元反応電極と共に電解液中で使用することを特徴とする酸化反応用電極。

【請求項2】

請求項１に記載の酸化反応用電極であって、
ｐＨ６以上８以下の電解液中で使用されることを特徴とする酸化反応用電極。

【請求項3】

請求項２に記載の電気化学反応装置であって、
前記電解液は、ｐＨ６以上８以下のリン酸緩衝液であり、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元することを特徴とする電気化学反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化反応用電極及びそれを用いた電気化学反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光エネルギーを用いて二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などを合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている（特許文献１）。このような技術は、地球温暖化防止のための二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量削減の技術として期待されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１２５２４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来、人工光合成のための酸化反応用電極には酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が触媒として用いられている。しかしながら、ｐＨ６～８の中性に近い電解液中で使用した場合、動作条件によっては酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が劣化して数時間のうちに性能が低下するという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の１つの態様は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含み、イリジウム（Ｉｒ）の担持量が３０μｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする酸化反応用電極とする。

【0006】

ここで、ｐＨ６以上８以下の電解液中で使用されることが好適である。

【0007】

本発明の別の態様は、上記酸化反応用電極と還元反応用電極とを、電解液中で使用することを特徴とする電気化学反応装置である。

【0008】

ここで、前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体を含むことが好適である。

【0009】

また、前記電解液は、ｐＨ６以上８以下のリン酸緩衝液であり、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元することが好適である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を触媒として用いた酸化反応用電極の使用時の耐久性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態における電気化学セルの構成を示す図である。

【図2】本発明の実施の形態における酸化反応用電極の構成を示す図である。

【図3】本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。

【図4】蛍光Ｘ線回折法を用いたイリジウムの担持量の測定方法を説明するための図である。

【図5】酸化イリジウムのナノコロイドの塗布回数に対するイリジウムの担持量の関係を示す図である。

【図6】比較例１及び実施例１～４の電圧－電流測定の結果を示す図である。

【図7】比較例１及び実施例１，２の酸化反応用電極の耐久性試験の結果を示す図である。

【図8】酸化反応用電極の表面模式図を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［電気化学セル］
本実施の形態における電気化学セルは、図１に示すように、酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２を組み合わせて構成される。酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２を還元触媒及び酸化触媒が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０４を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ_２）を外部の燃料タンクに回収する。

【0013】

酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１００の集電電極に正極が接続され、還元反応用電極１０２のリード線に負極が接続される。

【0014】

本実施の形態では、太陽電池セル１０６を採用している。太陽電池セル１０６は、酸化反応用電極１００及び還元反応用電極１０２に隣接して配置することができる。図１の例では、酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０６を配置し、太陽電池セル１０６の正極を酸化反応用電極１００に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。

【0015】

二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ_２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する場合、太陽電池セル１０６は、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。

【0016】

太陽電池セル１０６に対しては、受光面側に窓材１０８を設けることが好適である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６を保護する部材である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。

【0017】

酸化反応用電極１００、還元反応用電極１０２、太陽電池セル１０６及び窓材１０８は、枠材１１０によって構造的に支持される。

【0018】

［酸化反応用電極］
図２は、実施形態に関わる酸化反応用電極１００を示す。酸化反応用電極１００は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１００は、図２に示すように、基板２０、透明導電層２２、集電電極２４及び酸化触媒２６を含んで構成される。

【0019】

基板２０は、酸化反応用電極１００を構造的に支持する部材である。基板２０は、特に材料が限定されるものではないが、酸化反応用電極１００に透光性を与えるようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。

【0020】

透明導電層２２は、酸化反応用電極１００における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層２２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0021】

集電電極２４は、酸化反応用電極１００における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１００を大面積化した場合、透明導電層２２のみでは酸化反応用電極１００の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１００の導電性を高めるために設けられる。集電電極２４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電電極２４は、導電部２４ａ、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃから構成することが好適である。導電部２４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃは、導電部を化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部２４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部２４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。

【0022】

酸化触媒２６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）は、ナノコロイド溶液として透明導電層の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。

【0023】

本実施の形態では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を３０μｇ／ｃｍ^２以上とすることが好適である。これによって、ｐＨ６以上８以下の中性の電解液中での使用に対する酸化反応用電極１００の耐久性を高めることができる。

【0024】

［還元反応用電極］
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図３の断面模式図に示すように、基板１０、導電層１２、集電電極１４、接着層１６及び導電体層１８を含んで構成される。なお、図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。

【0025】

基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等とすることが好適である。

【0026】

導電層１２は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。なお、基板１０が導電性を有する材料で構成されている場合、導電層１２を設けなくてもよい。

【0027】

集電電極１４は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、導電層１２のみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保することができなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電電極１４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。

【0028】

集電電極１４は、導電部１４ａ、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃから構成することが好適である。導電部１４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電層１２の表面上に銀（Ａｇ）ペーストを所望のパターンに塗布し、焼成することで形成することができる。また、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃは、導電部１４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部１４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部１４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部１４ｂは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電部１４ａが形成された領域に導電部１４ａよりも幅広に低融点ガラスを塗布し、焼成することで形成することができる。また、第２シール部１４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部１４ｃは、例えば、スクリーン印刷を適用して、第１シール部１４ｂが形成された領域に第１シール部１４ｂよりも幅広に樹脂を塗布し、乾燥又は固化処理することで形成することができる。なお、第２シール部１４ｃは、ディスペンサーを用いて形成してもよい。

【0029】

ここで、導電部１４ａは、これに限定されるものではないが、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ以下である場合、線幅（導電部１４ａの幅）を０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とし、線間隔（導電部１４ａ同士の間隔）を１６０ｍｍ以下とした配線パターンとすることが好適である。特に、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｓｑ以上１０Ω／ｓｑ未満の場合には線間隔が１５０ｍｍ以下、シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ未満の場合には前記線間隔が１００ｍｍ以下、シート抵抗値が２０Ω／ｓｑ以上の場合には前記線間隔が７０ｍｍ以下とすることが好適である。また、導電部１４ａの膜厚は、２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好適である。

【0030】

また、第１シール部１４ｂは、これに限定されるものではないが、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が導電部１４ａのパターンの幅より広くすることが好適である。具体的には、第１シール部１４ｂは、導電部１４ａの幅よりも１ｍｍ～２ｍｍ程度広くすることが好適である。また、第２シール部１４ｃは、これに限定されるものではないが、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下、幅が第１シール部１４ｂのパターンよりも広くすることが好適である。具体的には、第２シール部１４ｃは、第１シール部１４ｂの幅よりも１ｍｍ～２ｍｍ程度広くすることが好適である。

【0031】

接着層１６は、基板１０、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８とを接着するための層である。接着層１６は、導電性の接着剤を用いて構成することが好適である。これにより、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８との間の電気的な導電性を良好なものにすることができる。接着層１６は、グラファイト等の炭素成分を含むカーボン系接着剤とすることが好適である。

【0032】

導電体層１８は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体の一辺のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。

【0033】

錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等とすることができる。

【0034】

錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１８の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１８の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１８の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

【0035】

このような構成の還元反応用電極１０２とすることによって、カーボン層を介して基板１０で発生した電子を錯体触媒層へ効率的に受け渡すことができる。これにより、還元反応を生じさせる際の副反応である水素の発生を抑制することができ、炭素化合物を錯体触媒層の表面において効率的に還元する還元反応用電極１０２を実現することができる。

【0036】

［実施例及び比較例］
以下、比較例及び実施例を示し、本実施の形態における酸化反応用電極１００の特徴及び特性について説明する。

【0037】

［比較例１］
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成し、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ）付ガラス基板上の中央部１ｃｍ×１ｃｍの領域に２回塗布して酸化反応用電極を形成した。１回の塗布量は１２５μリットルとした。

【0038】

作成した酸化反応用電極を作用極とし、Ｐｔ線及びＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ対極及び参照極とした３極式の電気化学セルを構成した。電解液には、０．４Ｍ又は０．６Ｍのリン酸カリウム緩衝液を用いた。当該リン酸カリウム緩衝液のｐＨは６以上８以下の範囲であった。

【0039】

［実施例１～４］
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを４回、６回、８回及び１０回塗布した酸化反応用電極を用いた電気化学セルをそれぞれ実施例１，２，３及び４とした。他の構成は、比較例１と同様にした。

【0040】

［イリジウム（Ｉｒ）の担持量］
蛍光Ｘ線回折法によって、比較例１及び実施例１～４におけるイリジウム（Ｉｒ）の担持量を測定した。比較例１では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量は１６．９μｇ／ｃｍ^２であった。実施例１～４では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量はそれぞれ３４．８μｇ／ｃｍ^２，６２．５μｇ／ｃｍ^２，１０１．７μｇ／ｃｍ^２，１３４．６μｇ／ｃｍ^２であった。

【0041】

イリジウム（Ｉｒ）の担持量の測定には、リガク社製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。測定領域は酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の塗布面積を全て含む範囲としてイリジウム（Ｉｒ）のＸ線強度を測定した。図４は、Ｘ線強度スペクトルを示す。イリジウム（Ｉｒ）の測定線は、Ｉｒ－Ｌα線とした。最もＸ線強度が高くなる３９．２００°をピーク角度として設定した。また、Ｉｒ－Ｌα線のピーク両端においてＸ線強度が平坦かつその他のＸ線の影響を受けない３８．０００°及び４０．５００°をバックグラウンド角度（ＢＧ１，ＢＧ２）として設定した。測定時間は、各試料に対してそれぞれ６０秒とした。その他の条件は、Ｉｒ－Ｌα線を選択した際に自動で選択される条件とした。

【表1】

表１の測定条件において、ピーク角度（３９．２００°）、ＢＧ１（３８．０００°）及びＢＧ２（４０．５００°）におけるＸ線強度を測定し、ＢＧ１とＢＧ２で得られたＸ線強度を直線で繋ぎ、ピーク角度と交わるＸ線強度をバックグラウンドのＸ線強度とする。このバックグラウンドのＸ線強度をピーク角度におけるＸ線強度から差し引いて得られたＸ線強度と基板上のイリジウム（Ｉｒ）の重量よりイリジウム（Ｉｒ）の担持量を定量した。

【0042】

図５は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量の関係を示す図である。図５に示すように、塗布回数が増加するにつれて基板上に担持される単位面積当たりのイリジウム（Ｉｒ）の重量も増加することがわかった。

【0043】

［電流密度測定］
図６は、比較例１及び実施例１～４における電圧－電流測定の結果を示す。比較例１に対して、実施例１では電流密度が２０％程度増加した。一方、実施例２～４では、実施例１に対して電流密度の大きな変化は見られなかった。すなわち、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を約３０μｇ／ｃｍ^２以上とすることで、酸化反応用電極１００の電流密度を増大させることができることがわかった。

【0044】

［耐久性測定］
図７は、比較例１並びに実施例１及び２において電極の耐久試験を行った結果を示す。いずれも印加電圧を１．７７（ｖｓ．ＲＨＥ）、電解液濃度は０．６Ｍ（ｐＨ６以上８以下）の電解液中としたときの時間経過に対する電流の変化を測定した。図７（ａ）は比較例１の結果を示し、図７（ｂ）は実施例１の結果を示し、図７（ｃ）は実施例２の結果を示す。

【0045】

いずれの試料においても時間の経過と共に電流密度は減少した。ただし、その減少の傾向は一様ではなかった。比較例１では、時間経過と共に急激に電流密度が低下した。これに対して、実施例１では、経過時間が６０分までは電流密度の低下が緩やかとなり、その後、電流密度の減少率が大きくなった。実施例２では、経過時間が１５０分までは電流密度の低下が緩やかとなり、その後の減少率も実施例１よりも緩やかとなった。すなわち、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を約３０μｇ／ｃｍ^２以上とすることで、酸化反応用電極１００に電圧を印加した場合の耐久性を向上させることができることがわかった。

【0046】

［考察］
図８は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数の違いによる酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の基板表面の被覆の様子を推察した模式図である。塗布回数が２回程度の場合、図８（ａ）に示すように、基板２０の全面を酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が覆うことができず、電圧印加時の電流密度の低下がみられたものと推察される。また、電圧印加の時間経過と共に触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が徐々に基板２０の表面から離脱し、そのために時間経過と共に電流密度が急激に低下したものと推察される。

【0047】

これに対して、塗布回数を４回に増やした場合、図８（ｂ）に示すように、基板２０の全面を酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が覆うことができ、電圧印加時に基板２０の全面において十分に電流が流れる経路を確保できたために電流密度が増加したものと推察される。また、電圧印加の時間経過と共に触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が徐々に基板２０の表面から離脱するが、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）がある程度積層されている状態であるために初期段階では電流密度の低下が緩やかになったと推察される。また、さらに塗布回数を６回に増やした場合、図８（ｃ）に示すように、基板２０の全面に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が積層され、電圧印加時に基板２０の全面において十分に電流が流れる経路を確保できたために塗布回数が４回と同様の電流密度が得られたと推察される。また、塗布回数が４回の試料に対して酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の積層が進んでおり、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の離脱の影響が受けにくくなり電流密度の低下がより緩やかになったと推察される。同様に、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数を増加させるにしたがって、酸化反応用電極１００の耐久性が向上したものと推察される。

【0048】

以上のように、本実施の形態における酸化反応用電極１００によれば、触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の担持量を適切な値にすることによって、電極の活性を向上させることができると共に、その耐久性を高めることができる。

【符号の説明】

【0049】

１０ 基板、１２ 導電層、１４ 集電電極、１４ａ 導電部、１４ｂ 第１シール部、１４ｃ 第２シール部、１６ 接着層、１８ 導電体層、２０ 基板、２２ 透明導電層、２４ 集電電極、２４ａ 導電部、２４ｂ 第１シール部、２４ｃ 第２シール部、２６ 酸化触媒、１００ 酸化反応用電極、１０２ 還元反応用電極、１０４ 電解液、１０６ 太陽電池セル、１０８ 窓材、１１０ 枠材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】