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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】繊維状セルロース含有スラリーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/02 20060101AFI20221206BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20221206BHJP
C08B 5/00 20060101ALI20221206BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08J3/02 A CEP
D21H11/18
C08B5/00
D21H15/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019062773
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2020158735
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-03-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】西村 匡樹
(72)【発明者】
【氏名】砂川 寛一
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１７０９０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－２５３７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９３８１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／０２
Ｄ２１Ｈ １１／１８
Ｃ０８Ｂ ５／００
Ｄ２１Ｈ １５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を脱泡する工程と、前記脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、を含む繊維状セルロース含有スラリーの製造方法であって、
前記送液する工程は下降流部分を含まない、繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【請求項2】
２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した前記脱泡後の分散液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【請求項3】
前記脱泡後の分散液の固形分濃度を０．２質量％の分散液とした場合、該分散液の全光線透過率が８０％以上である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【請求項4】
前記繊維状セルロースはイオン性置換基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【請求項5】
前記送液する工程は、送液配管を用いて前記脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程であり、前記送液配管が屈曲部を含む場合、平面視において、前記屈曲部の入口両端を通る延長線である第１の仮想線と、前記屈曲部の出口両端を通る延長線である第２の仮想線の交差角が９０°以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【請求項6】
前記繊維状セルロース含有スラリーはシート製造用である請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維状セルロース含有スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。
【0003】
微細繊維状セルロースを含むシートを形成する場合、微細繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工した後に乾燥し、フィルム状のシートを形成することが検討されている。例えば、特許文献１には、微細繊維状セルロースを含むセルロースナノファイバーフィルムの製造方法が開示されており、ここでは、セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得た後に、塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にしている。なお、特許文献１では、塗工液を容器に投入し、当該容器を公転させながら容器内の塗工液を自転させることで塗工液の脱泡を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１５４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
微細繊維状セルロースは、増粘剤としての機能を有する場合があるため、微細繊維状セルロース含有スラリーは、比較的高粘度を呈する。このような微細繊維状セルロース含有スラリーは気泡を抱き込みやすく、該スラリーからシートを形成した場合、得られるシートに意図せずに気泡が混在するなどの不具合が発生する場合がある。このため、微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを形成する際には、シート化段階の前にスラリーを脱泡する工程を設けることが検討されているが、より脱泡効果が高く、効率の良い方法が求められている。
【0006】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、より脱泡効果が得られ、効率の良い方法で、脱泡スラリーを得る方法について検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、脱泡工程後のスラリーを送液する工程において、下降流部分を含まないようにすることにより、微細繊維状セルロース含有スラリーの脱泡効果を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【0008】
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を脱泡する工程と、
脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、を含む繊維状セルロース含有スラリーの製造方法であって、
送液する工程は下降流部分を含まない、繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［２］ ２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した脱泡後の分散液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である［１］に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［３］ 脱泡後の分散液の固形分濃度を０．２質量％の分散液とした場合、該分散液の全光線透過率が８０％以上である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［４］ 繊維状セルロースはイオン性置換基を有する［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［５］ 送液する工程は、送液配管を用いて脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程であり、
送液配管が屈曲部を含む場合、平面視において、屈曲部の入口両端を通る延長線である第１の仮想線と、屈曲部の出口両端を通る延長線である第２の仮想線の交差角が９０°以下である［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［６］ 繊維状セルロース含有スラリーはシート製造用である［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、を含む繊維状セルロース含有スラリーの製造方法であって、
送液する工程は下降流部分を含まない、繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［２］ ２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した脱泡後の分散液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である［１］に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［３］ 脱泡後の分散液の固形分濃度を０．２質量％の分散液とした場合、該分散液の全光線透過率が８０％以上である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［４］ 繊維状セルロースはイオン性置換基を有する［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［５］ 送液する工程は、送液配管を用いて脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程であり、
送液配管が屈曲部を含む場合、平面視において、屈曲部の入口両端を通る延長線である第１の仮想線と、屈曲部の出口両端を通る延長線である第２の仮想線の交差角が９０°以下である［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
［６］ 繊維状セルロース含有スラリーはシート製造用である［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法によれば、微細繊維状セルロース含有スラリーの製造工程において、得られるスラリーの脱泡効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【0012】
（繊維状セルロース含有スラリーの製造方法）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を脱泡する工程と、脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、を含む繊維状セルロース含有スラリーの製造方法に関する。ここで、送液する工程は下降流部分を含まない。具体的には、送液する工程では、分散液を送液する際に、分散液が下方に流れる箇所が存在しない。このように、本発明においては、上記送液する工程において下降流部分が存在しないため、繊維状セルロース含有スラリーの脱泡効果を高めることができ、かつ効率の良い方法で繊維状セルロース含有スラリーを製造することができる。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を脱泡する工程と、脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、を含む繊維状セルロース含有スラリーの製造方法に関する。ここで、送液する工程は下降流部分を含まない。具体的には、送液する工程では、分散液を送液する際に、分散液が下方に流れる箇所が存在しない。このように、本発明においては、上記送液する工程において下降流部分が存在しないため、繊維状セルロース含有スラリーの脱泡効果を高めることができ、かつ効率の良い方法で繊維状セルロース含有スラリーを製造することができる。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
【0013】
図１は、本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーの製造工程を説明する概略図である。図１において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液（以下、単にＣＮＦ分散液又は分散液ともいう）は、脱泡装置Ｐ（以下、脱泡工程Ｐともいう）で脱泡処理に供される。その後、脱泡処理が施された分散液は、送液配管１０を通って、図中の点線矢印の方向に送液され、供給装置Ｑ（以下、供給工程Ｑともいう）に移送される。なお、供給装置Ｑは、本発明の製造方法で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーの充填もしくは加工等を行う装置であり、供給工程Ｑでは、例えば、シート化やスラリーの充填などが行われる。このように、供給工程Ｑでは、本発明の製造方法で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをシート状や固形状に加工してもよい。また、容器に充填された液状とし、その状態で保管や流通に供されてもよい。
【0014】
本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーの製造工程においては、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑに脱泡後の分散液を送液するが、この送液する工程は下降流部分を含まない。具体的には、送液する工程では、分散液を送液する際に、分散液が下方に流れる箇所が存在しない。すなわち、脱泡後の分散液は平行流もしくは上昇流によって、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑまで送液される。このため、当然ながら、脱泡装置Ｐの出口の高さ位置は、供給装置Ｑの入口の高さ位置と同等か、もしくは低い位置となる。なお、本明細書において、平行流とは、分散液が高さ方向に変化することのなく流れる状態をいう。すなわち、水平方向に平行に流れる状態をいう。また、上昇流とは、分散液が上方に向かって流れる状態をいう。なお、脱泡装置Ｐの出口の高さ位置と送液配管の最低高さ位置は、配管の最低高さ位置（下端高さ位置）であり、供給装置Ｑの入口の高さ位置と送液配管の最高高さ位置は、送液配管の最高高さ位置（上端高さ位置）である。
【0015】
送液する工程では、送液配管１０が用いられる。脱泡後の分散液は、この送液配管１０を流れて供給装置Ｑに供給される。送液する工程において下降流を発生させないようにするためには、送液配管１０は、下方に分散液が流れる傾斜部分を有さないことが好ましい。すなわち、送液配管１０は、高さ方向において下降する傾斜部分を有しておらず、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけてその高さが一定である箇所、及び／又は、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけてその高さが上昇する箇所を有することとなる。
【0016】
なお、本明細書において、送液する工程は、脱泡装置Ｐの出口から、供給装置Ｑの入口までの工程をいう。ここで、供給装置Ｑの入口とは、例えば、抄紙機、塗工機、充填機、成形機といった供給手段（供給部材）の入口手前までの領域をいう。
【0017】
図１に示されるように送液配管１０は、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけて、下方から上方に向かって直線状に延びるものであってもよい。送液配管１０は、図１（ａ）に示されるように、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけて傾斜を有するように配置されていてもよい。この場合、送液配管１０の径の中心点を結ぶ中線の傾き（すなわち送液配管１０の傾き）は、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけて常に正の数となる。すなわち、送液工程において、送液配管１０の径の中心点を結ぶ中線の微分係数は常に正の数となる。なお、図１（ａ）に示されるように、送液配管１０の傾き（微分係数）は常に一定の数であってもよいが、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけてその傾き（微分係数）に変動があってもよい。例えば、送液配管１０の前半部分の任意の箇所の微分係数が、後半部分の任意の箇所の微分係数よりも小さいものであってもよく、反対に大きいものであってもよい。また、送液配管１０の微分係数がゼロとなる箇所が存在していてもよい。この場合、微分係数がゼロとなる箇所においては、送液配管１０の高さが変動しておらず、このような部分では、配管内で平行流が生じることとなる。
【0018】
図１（ｂ）に示されるように送液配管１０は、脱泡装置Ｐから供給装置Ｑにかけて、水平面に対して垂直方向に延びるものであってもよい。この場合、送液配管１０は、脱泡装置Ｐの上面と供給装置の底面を連結するように配設されるものであることが好ましい。
【0019】
また、図２に示されるように送液配管１０は、屈曲部を有していてもよい。ここで、屈曲部は、孤のカーブ曲線Ｒが２０ｃｍ以下の部分構造である。すなわち、屈曲部では、屈曲部を構成する弧の半径が２０ｃｍ以下である。なお、孤のカーブ曲線Ｒが２０ｃｍよりも大きいものは、分散液の流れ方向の変化を穏やかなものとすることができるため、そのような箇所は屈曲部と定義しない。
【0020】
送液配管１０が屈曲部を含む場合、屈曲部を平面視した場合に、屈曲部の入口両端を通る延長線である第１の仮想線と、屈曲部の出口両端を通る延長線である第２の仮想線の交差角が９０°以下であることが好ましく、８０°以下であることがより好ましく、７０°以下であることがさらに好ましく、６０°以下であることが一層好ましく、５０°以下であることがより一層好ましく、４５°以下であることが特に好ましい。交差角を上記範囲内とすることにより、送液配管１０内を流れる分散液の水流の方向変化量を抑制することができる。これにより、より効果的に脱泡を促進することができる。ここで、屈曲部の入口両端とは、屈曲部が弧状部分を含む場合には、弧の始点部分の配管の両端をいう。なお、配管の両端は配管径を測定する際に対向する各端部であり、配管直径の両端を構成する端部である。また、屈曲部の出口両端とは、屈曲部が弧状部分を含む場合には、弧の終点部分の配管の両端をいう。屈曲部の入口両端を通る線を弧の中心点側に延長した場合の延長線が第１の仮想線である。また、屈曲部の出口両端を通る線を弧の中心点側に延長した場合の延長線が第２の仮想線である。第１の仮想線と第２の仮想線は、弧の中心点側で交差するため、その交差角を測定できる。例えば、送液配管１０が図２（ａ）のような弧状の屈曲部を有する場合、図３（ａ）で示されるように入口両端と出口両端は黒丸で示されており、第１の仮想線Ｆと第２の仮想線Ｓの交差角はθで示される角度となる。なお、図２（ａ）では、弧の始点部分及び終点部分は、屈曲部の内側に位置する配管端辺において曲線部分が直線部分に変化する点である。
【0021】
図２（ａ）で示されるように、屈曲部は、エルボ２０であってもよい。ここでエルボとは、配管を屈曲させたい箇所に設けられる屈曲部分を有する配管継ぎ手である。このようにエルボを用いることにより、屈曲部を形成しつつ直線状の配管同士を連結することができる。なお、エルボが有する屈曲構造は孤状の屈曲構造であってもよく、直線状の屈曲構造であってもよい。エルボを各配管に連結する際には、ユニオン継手（ねじ込み継手）、ヘルール継手（サニタリー継手）、フランジ継手、ワンタッチ継手、溶接等により連結することができる。
【0022】
図２（ｂ）では、屈曲部には、配管継ぎ手部分が設けられておらず、一連の送液配管１０において屈曲部が形成されている。このように、一連の送液配管１０が屈曲部を有していてもよい。なお、図２（ｂ）では、屈曲部は弧状ではなく、直線状の屈曲構造であるが、このような屈曲部は弧状の屈曲部であってもよい。
【0023】
なお、屈曲部が直線状の屈曲構造である場合、屈曲部の入口両端とは、屈曲部近傍であって、屈曲部より上流側にある直線部分の配管の両端をいう。なお、配管の両端は配管径を測定する際に対向する各端部であり、配管直径の両端を構成する端部である。また、屈曲部の出口両端とは、屈曲部近傍であって、屈曲部よりも下流側にある直線部分の配管の両端をいい、屈曲部を挟んで入口両端とは反対側にある両端である。屈曲部の入口両端を通る線を弧の中心点側に延長した場合の延長線が第１の仮想線である。また、屈曲部の出口両端を通る線を弧の中心点側に延長した場合の延長線が第２の仮想線である。例えば、送液配管１０が図２（ｂ）のような屈曲部を有する場合、図３（ｂ）で示されるように入口両端と出口両端は黒丸で示されており、第１の仮想線Ｆと第２の仮想線Ｓの交差角はθで示される角度となる。
【0024】
図２に示されるように送液配管１０は、水平方向に平行に延びる箇所と、水平方向に対して垂直に延びる箇所を組み合わせた構造であってもよい。また、送液配管１０は、水平方向に平行に延びる箇所と、下方から上方に向かって傾斜して延びる箇所を組み合わせた構造であってもよい。ここで、送液配管１０の全領域は直線状であってもよいが、送液配管１０の全領域が曲線状であってもよい。また、送液配管１０は、直線状の配管と曲線状の配管を組み合わせた構造を有していてもよい。さらに、送液配管１０には分岐構造が含まれていてもよい。例えば、Ｔ字分岐構造が含まれていてもよく、分岐した複数の送液配管が各々供給装置Ｑに連結されていてもよい。
【0025】
送液配管１０において、屈曲部は１つ以上設けられていてもよいが、屈曲部の数は１０箇所以下であることが好ましく、８箇所以下であることがより好ましく、６箇所以下であることがさらに好ましく、４箇所以下であることが一層好ましく、２箇所以下であることが特に好ましい。なお、送液配管１０において、屈曲部は存在しない態様も好ましい態様である。屈曲部を設けない場合は、分散液の滞留を防ぐことができ、より高い脱泡効果が得られる場合もある。
【0026】
なお、図示されていないが、送液配管１０は螺旋構造を有していてもよい。すなわち、送液配管１０は、回転しながら回転面に垂直成分のある方向へ上昇する曲線構造を有していてもよい。なお、この場合、螺旋構造の円弧Ｒは２０ｃｍよりも大きく、螺旋構造は屈曲部ではない。また、送液配管１０は、螺旋構造部と、直線部を組み合わせた構造であってもよく、例えば、上下垂直方向に延びる箇所と、螺旋構造箇所と、さらに上下垂直方向に延びる箇所をこの順に組み合わせた構造であってもよい。
【0027】
上述したように送液する工程では、送液配管１０が用いられる。送液配管の全工程において、配管の中線の微分係数（配管の傾き）は正の数となる。送液配管の全工程において、配管の中線の微分係数の平均は０．５以上であることがより好ましい。
【0028】
脱泡後の分散液は、送液配管１０を通って、供給装置Ｑまで移送されるが、この時、分散液はポンプ、空気圧等を用いた押圧を利用することにより送液されることが好ましい。例えば、ポンプは脱泡装置Ｐに備え付けられていてもよく、脱泡装置Ｐの下流に設けられていてもよい。
【0029】
送液配管１０の材質は特に限定されるものではないが、例えば、金属類、樹脂類、ガラス等を挙げることができる。金属としては、ＳＵＳ、鉄、メッキされた鉄、黄銅等であることが好ましい。樹脂類としては、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリオレフィン、フッ素樹脂等であることが好ましい。また、送液配管１０の内径は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、送液配管１０の内径は、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0030】
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法において、用いられる脱泡装置Ｐは特に限定されるものではない。脱泡装置Ｐとしては、例えば、真空脱泡装置、遠心脱泡装置、減圧遠心脱泡装置、自転公転脱泡装置等を挙げることができる。このような装置で脱泡が行われた後に、送液配管１０に送液されることになるが、送液配管１０は上述した構造を有するため、新たな気泡が発生することを抑制することができる。さらに、この配管内においてもさらなる脱泡が行われてもよい。
【0031】
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法において、供給装置Ｑは、送液配管１０を通った微細繊維状セルロース含有スラリーを、シート化工程や充填工程といった後工程に供給する装置である。供給工程Ｑは成形体を製造する工程であることが好ましく、中でも、シート化工程であることが好ましく、供給装置Ｑはシート化装置であることが好ましい。すなわち、本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法において得られるスラリーは、シート製造用であることが好ましい。なお、シート化装置としては、例えば、塗工装置や抄紙機を挙げることができる。
【0032】
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法は上述したような工程を有するため、得られる微細繊維状セルロース含有スラリーの脱泡効果を高めることができる。具体的には、得られる微細繊維状セルロース含有スラリー中の気泡の含有率を低くすることができ、かつスラリー供給時の液切れの発生を抑制することができる。なお、本明細書において、液切れとは、スラリー供給時に比較的大きな気泡（空気）が混入することで、スラリーの供給が一時的に途切れることをいう。これにより、スラリーの連続供給に切れ目が発生する場合がある。
また、本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法は上述したような工程を有するため、得られるスラリーから形成される微細繊維状セルロース含有シートにおいても、気泡に由来する欠陥の発生率が抑えられており、シートの表面性状は良好である。また、本発明の製造方法で得られたスラリーを用いた場合、高透明のシートを形成することが可能となる。
また、本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法は上述したような工程を有するため、得られるスラリーから形成される微細繊維状セルロース含有シートにおいても、気泡に由来する欠陥の発生率が抑えられており、シートの表面性状は良好である。また、本発明の製造方法で得られたスラリーを用いた場合、高透明のシートを形成することが可能となる。
【0033】
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法では、脱泡工程後の送液工程においても新たな気泡の発生を抑制し、脱泡を促進することができるため、脱泡効果をより高めることができる。このように送液工程においても脱泡が促進されるため、脱泡効率がよく、結果として脱泡スラリーの生産効率が高められる。
【0034】
（微細繊維状セルロース含有分散液）
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法において用いる微細繊維状セルロース含有分散液は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有シートを製造した際には、シートの透明性が高まり、加えてシートの強度も高められる。
本発明の繊維状セルロース含有スラリーの製造方法において用いる微細繊維状セルロース含有分散液は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有シートを製造した際には、シートの透明性が高まり、加えてシートの強度も高められる。
【0035】
繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。なお、繊維状セルロースの平均繊維幅は上記範囲内であることが好ましいが、微細繊維状セルロース含有分散液には、繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維が含まれていてもよい。
【0036】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【0037】
繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【0038】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0039】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【0040】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【0041】
繊維状セルロースは、イオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有していてもよい。分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。なお、繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。
【0042】
イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを形成する場合には、微細繊維状セルロース含有シートの強度を高めることができる。また、リン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、得られるシートの透明性をより効果的に高めることもできる。
【0043】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩などであってもよい。
【0044】
【化1】
【0045】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αnおよびα’のうちa個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αnおよびα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。
【0046】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【0047】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【0048】
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、βb+は有機オニウムイオンであってもよい。
【0049】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
【0050】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0051】
図４は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図４の上側部に示すような滴定曲線を得る。図４の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図４の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図４において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図４の上側部に示すような滴定曲線を得る。図４の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図４の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図４において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【0052】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0053】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【0054】
図５は、カルボキシ基を有する第１のセルロース繊維を含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第１のセルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第１のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図５の上側部に示すような滴定曲線を得る。図５の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図５の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第１のセルロース繊維を含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの第１のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。
まず、第１のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図５の上側部に示すような滴定曲線を得る。図５の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図５の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第１のセルロース繊維を含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの第１のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。
【0055】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0056】
繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、
０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【0057】
微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は１００％であってもよい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率の測定は、微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で固形分濃度が０．２質量％となるように希釈した後、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した後に行う。微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。
【0058】
なお、上述した分散液の全光線透過率を測定する際には、測定前に分散液を脱泡した後に測定を行っているため、上記分散液の粘度は、実際の製造工程における脱泡する工程の後に得られる分散液の粘度に対応している。
【0059】
微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で固形分濃度が０．２質量％となるように希釈した後、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。なお、上記分散液のヘーズは、脱泡前の分散液の全光線ヘーズであるが、脱泡後の分散液であっても上記同様のヘーズが得られることが好ましい。
【0060】
２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、３００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。通常、高粘度の溶液は気泡を抱き込みやすく、脱泡を行うことが容易ではないが、本発明の製造方法においては、上記のように高粘度の分散液を用いた場合であっても、気泡の含有率の少ない微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることができる。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の粘度を測定する際には、分散液を、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した後に測定を行う。粘度の測定にはＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いる。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とする。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、測定時の分散液の液温を２３℃とする。
【0061】
なお、上述した分散液の粘度を測定する際には、測定前に分散液を脱泡した後に測定を行っているため、上記分散液の粘度は、実際の製造工程における脱泡する工程の後に得られる分散液の粘度に対応している。
【0062】
微細繊維状セルロース含有分散液は、微細繊維状セルロースの他に任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等と挙げることができる。また、微細繊維状セルロース含有分散液は、任意成分として、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。
【0063】
親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。
【0064】
親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。
【0065】
有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【0066】
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
【0067】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【0068】
＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
微細繊維状セルロースの製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【0069】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【0070】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0071】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【0072】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0073】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【0074】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0075】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0076】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0077】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【0078】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【0079】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0080】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【0081】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
【0082】
＜カルボキシ基導入工程＞
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【0083】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【0084】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【0085】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【0086】
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【0087】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【0088】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【0089】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【0090】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0091】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0092】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【0093】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【0094】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0095】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【0096】
解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0097】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【0098】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造方法＞
本発明は、微細繊維状セルロース含有スラリーの製造方法で得られたスラリーから微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法に関するものであってもよい。微細繊維状セルロース含有シートを形成する場合には、微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上述した解繊処理工程を経て得られた微細繊維状セルロース含有分散液を脱泡する工程と、脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、脱泡後の分散液を抄紙又は塗布（塗工）することでシート化する工程と、を含むことが好ましい。シート化工程では、脱泡後の分散液を抄紙又は塗布（塗工）し、乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートが得られる。
本発明は、微細繊維状セルロース含有スラリーの製造方法で得られたスラリーから微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法に関するものであってもよい。微細繊維状セルロース含有シートを形成する場合には、微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上述した解繊処理工程を経て得られた微細繊維状セルロース含有分散液を脱泡する工程と、脱泡する工程で得られた脱泡後の分散液を供給手段まで送液する工程と、脱泡後の分散液を抄紙又は塗布（塗工）することでシート化する工程と、を含むことが好ましい。シート化工程では、脱泡後の分散液を抄紙又は塗布（塗工）し、乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートが得られる。
【0099】
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程において用いられるスラリーは、たとえば親水性高分子をさらに含むことが好ましい。これにより、シートの透明性や機械的強度をさらに向上させることができる。親水性高分子としては、たとえば前述に例示したものから選択される１種または２種以上を含むことができる。
【0100】
＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
【0101】
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【0102】
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
【0103】
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
【0104】
スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【0105】
塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
【0106】
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
【0107】
＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
【0108】
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
【0109】
シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【0110】
微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【0111】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【0112】
スラリーを乾燥してシート化する際には、乾燥と並行して加圧を行ってもよい。加熱温度は５０℃～２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ～５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、微細繊維状セルロース含有シートの密度を高めることができる。
【0113】
微細繊維状セルロース含有シートに任意成分を添加する場合には、繊維スラリー中に当該任意成分を均一に混合させて、任意成分が分散された微細繊維状セルロース含有シートを形成することが好ましい。例えば、繊維スラリー中に任意成分としての含酸素有機化合物を混合しておくと、繊維スラリーを抄紙又は塗布してなる繊維スラリーの薄層を乾燥させてシートを形成する過程において、乾燥が穏やかに進行し、微細繊維状セルロース含有シートにひび割れや皺が生じることを抑制できる。この結果、高密度で透明なフィルム状の微細繊維状セルロース含有シートを形成することができる。
【0114】
＜微細繊維状セルロース含有シート＞
本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーの製造方法で製造されたスラリーから上述した工程を経て微細繊維状セルロース含有シートが得られる。繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、１００質量％であってもよいが、スラリーに含まれ得る任意成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーの製造方法で製造されたスラリーから上述した工程を経て微細繊維状セルロース含有シートが得られる。繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、１００質量％であってもよいが、スラリーに含まれ得る任意成分を適宜含んでいてもよい。
【0115】
上述したような工程で製造される微細繊維状セルロース含有シートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有シートの厚みは、５０００μｍ以下であることが好ましく３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0116】
微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、５０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３０００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して算出される値である。
【0117】
微細繊維状セルロース含有シートのヘーズは、たとえば２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
【0118】
微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率は、たとえば８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
【実施例】
【0119】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0120】
［実施例１］
［リンオキソ酸化パルプＡの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプＡを得た。
［リンオキソ酸化パルプＡの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプＡを得た。
【0121】
次いで、得られたリンオキソ酸化パルプＡに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0122】
次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプＡに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプＡを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリンオキソ酸化パルプＡを得た。
【0123】
次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプＡに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリンオキソ酸化パルプＡに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリオキソン酸化パルプＡを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0124】
［微細繊維状セルロース分散液Ａの作製］
得られたリンオキソ酸化パルプＡにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースＡがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第一解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。
得られたリンオキソ酸化パルプＡにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースＡがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第一解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0125】
［微細繊維状セルロース含有分散液Ａの作製］
得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを、固形分濃度が２質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液Ａに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が２０質量部となるように、２質量％のポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化社製、ＰＥＯ－１８）を添加し、微細繊維状セルロース含有分散液Ａを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ａの脱泡後の粘度は１００万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを、固形分濃度が２質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液Ａに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が２０質量部となるように、２質量％のポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化社製、ＰＥＯ－１８）を添加し、微細繊維状セルロース含有分散液Ａを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ａの脱泡後の粘度は１００万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
【0126】
［配管経路］
上記微細繊維状セルロース含有分散液Ａを、真空脱泡機（日本アレックス社製ＡＬＸ－１０ＤＧ）を用いて脱泡した後、ダイヘッドまで送液した。脱泡機出口からダイヘッドまでの送液工程の配管には内径２５ｍｍのＳＵＳ製配管を使用し、脱泡機出口の高さを基準（０ｍ）とした場合の、ダイヘッド入口の高さを２ｍとした。なお、配管は、水平配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造であり、途中に下降流を発生させない配管構造とした。配管経路中には、屈曲部が２箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角は４５°であった。配管の全長は７ｍとした。
上記微細繊維状セルロース含有分散液Ａを、真空脱泡機（日本アレックス社製ＡＬＸ－１０ＤＧ）を用いて脱泡した後、ダイヘッドまで送液した。脱泡機出口からダイヘッドまでの送液工程の配管には内径２５ｍｍのＳＵＳ製配管を使用し、脱泡機出口の高さを基準（０ｍ）とした場合の、ダイヘッド入口の高さを２ｍとした。なお、配管は、水平配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造であり、途中に下降流を発生させない配管構造とした。配管経路中には、屈曲部が２箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角は４５°であった。配管の全長は７ｍとした。
【0127】
［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
次いで、送液工程を経て回収された微細繊維状セルロース含有分散液Ａを、シートの仕上がり坪量が２７．５ｇ／ｍ2になるように計量して工程基材上に押出し、８０℃で熱風乾燥した。工程基材として、ポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いた。乾燥後、得られた微細セルロース繊維含有シート層を工程基材から剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
次いで、送液工程を経て回収された微細繊維状セルロース含有分散液Ａを、シートの仕上がり坪量が２７．５ｇ／ｍ2になるように計量して工程基材上に押出し、８０℃で熱風乾燥した。工程基材として、ポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いた。乾燥後、得られた微細セルロース繊維含有シート層を工程基材から剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【0128】
［実施例２］
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍに変更し、配管を水平配管、屈曲部、水平配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が２箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角は９０°であった。
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍに変更し、配管を水平配管、屈曲部、水平配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が２箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角は９０°であった。
【0129】
［実施例３］
［微細繊維状セルロース含有分散液Ｂの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース含有分散液Ａの作製］で、微細繊維状セルロース分散液Ａに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が４０質量部となるように、２質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、ポバール１１７、重合度：１７００、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を添加し、微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを得た。微細繊維状セルロース含有分散液Ｂの脱泡後の粘度は５０万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。上述した［微細繊維状セルロース含有シートの作製］で、微細繊維状セルロース含有分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
［微細繊維状セルロース含有分散液Ｂの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース含有分散液Ａの作製］で、微細繊維状セルロース分散液Ａに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が４０質量部となるように、２質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、ポバール１１７、重合度：１７００、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を添加し、微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを得た。微細繊維状セルロース含有分散液Ｂの脱泡後の粘度は５０万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。上述した［微細繊維状セルロース含有シートの作製］で、微細繊維状セルロース含有分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【0130】
［実施例４］
［リンオキソ酸化パルプＣの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［リンオキソ酸化パルプＣの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0131】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプをＣ得た。
【0132】
次いで、得られたリンオキソ酸化パルプＣに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプＣ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0133】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、亜リン酸基を導入する工程、洗浄処理する工程を繰り返し、二回亜リン酸化セルロースの脱水シートを得た。
【0134】
次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプＣに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプＣを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリンオキソ酸化パルプＣを得た。次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプＣに対して、上記洗浄処理を行った。
【0135】
これにより得られたリンオキソ酸化パルプＣに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られたリンオキソ酸化パルプＣを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られたリンオキソ酸化パルプＣについて、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。ただし、リンオキソ酸基量測定は、リンオキソ酸化パルプＣにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製し、このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た後に行った。
【0136】
［微細繊維状セルロース分散液Ｃの作製］
得られたリンオキソ酸化パルプＣにイオン交換水を添加後、撹拌し、２質量％のスラリーにした。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロース分散液Ｃを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースＡがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第一解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。
得られたリンオキソ酸化パルプＣにイオン交換水を添加後、撹拌し、２質量％のスラリーにした。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロース分散液Ｃを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースＡがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第一解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0137】
［微細繊維状セルロース含有分散液Ｃの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース含有分散液の作製］で、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに、上記微細繊維状セルロース分散液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｃの脱泡後の粘度は１５０万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
実施例１の［微細繊維状セルロース含有分散液の作製］で、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに、上記微細繊維状セルロース分散液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｃの脱泡後の粘度は１５０万ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
【0138】
［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース含有シートの作製］で、微細繊維状セルロース含有分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
実施例１の［微細繊維状セルロース含有シートの作製］で、微細繊維状セルロース含有分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【0139】
［実施例５］
［微細繊維状セルロース含有分散液Ｄの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース分散液の作製］にて得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを、固形分濃度が２質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液Ａに、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン、および、イオン交換水を添加して微細繊維状セルロース含有分散液Ｄを得た。微細繊維状セルロース含有分散液Ｄは、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．２質量％である水分散液とした。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｄの脱泡後の粘度は１８００ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
［微細繊維状セルロース含有分散液Ｄの作製］
実施例１の［微細繊維状セルロース分散液の作製］にて得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを、固形分濃度が２質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液Ａに、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン、および、イオン交換水を添加して微細繊維状セルロース含有分散液Ｄを得た。微細繊維状セルロース含有分散液Ｄは、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．２質量％である水分散液とした。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｄの脱泡後の粘度は１８００ｍＰａ・ｓ（２３℃、回転速度０．３ｒｐｍ）であった。
【0140】
上記微細繊維状セルロース含有分散液Ｄを、真空脱泡機（日本アレックス社製ＡＬＸ－１０ＤＧ）を用いて脱泡した後、角型手抄き装置まで送液した。脱泡機から手抄き装置までの送液工程の配管には内径２５ｍｍのＳＵＳ製配管を使用し、脱泡機出口の高さを基準（０ｍ）とした場合の、手抄き装置入口の高さを２ｍとした。なお、配管は、水平配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造であり、途中に下降流を発生させない配管構造とした。配管経路中には、屈曲部が２箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角は４５°であった。配管の全長は７ｍとした。
【0141】
［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
次いで、送液工程を経て回収された微細繊維状セルロース含有分散液Ｄを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量３０ｇ／ｍ2のシートを得た。
次いで、送液工程を経て回収された微細繊維状セルロース含有分散液Ｄを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量３０ｇ／ｍ2のシートを得た。
【0142】
［比較例１］
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、４５°、９０°、４５°であった。
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、４５°、９０°、４５°であった。
【0143】
［比較例２］
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを２ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、４５°、９０°、４５°であった。
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを２ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、４５°、９０°、４５°であった。
【0144】
［比較例３］
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを２ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、６０°、１２０°、６０°であった。
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを２ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が３箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、６０°、１２０°、６０°であった。
【0145】
［比較例４］
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）と、最高高さ位置（２ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部、下降配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が４箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、６０°、１２０°、１２０°、６０°であった。
実施例１の［配管経路］で、ダイヘッド入口の高さを０ｍとし、かつ、配管経路において最低高さ位置（－１ｍ）と、最高高さ位置（２ｍ）が存在する配管構造を採用し、配管を水平配管、屈曲部、下降配管、屈曲部、上昇配管、屈曲部、下降配管、屈曲部及び水平配管をこの順で連結した構造とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。なお、配管経路中には、屈曲部が４箇所存在しており、各々の屈曲部の交差角はそれぞれ、６０°、１２０°、１２０°、６０°であった。
【0146】
＜測定方法＞
＜第１解離酸量、総解離酸量の測定＞
微細繊維状セルロースの第１解離酸量および総解離酸量（微細化前のリンオキソ酸化パルプの第１解離酸量および総解離酸量もこれと等しい）は、中和滴定法により測定した。具体的には、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図４）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
＜第１解離酸量、総解離酸量の測定＞
微細繊維状セルロースの第１解離酸量および総解離酸量（微細化前のリンオキソ酸化パルプの第１解離酸量および総解離酸量もこれと等しい）は、中和滴定法により測定した。具体的には、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図４）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0147】
＜微細繊維状セルロース含有分散液の粘度の測定＞
微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、次のように測定した。微細繊維状セルロース含有分散液を、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、次のように測定した。微細繊維状セルロース含有分散液を、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
【0148】
＜微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率の測定＞
微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率の測定は、微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で固形分濃度が０．２質量％となるように希釈し（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した後に行った。微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率の測定は、微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で固形分濃度が０．２質量％となるように希釈し（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した後に行った。微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
【0149】
［シートの全光線透過率の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率を測定した。
【0150】
＜評価＞
供給手段と配管の接続部を外し、その状態で微細繊維状セルロース含有分散液を５００ｃｃ／分の流量で送液した。供給手段側の配管出口から分散液が吐出され始めてから１０秒間放置した後に、吐出される分散液の様子を５分間観察し、下記評価基準で評価した。
Ａ：泡および液切れが無い
Ｂ：泡あるいは液切れが１回以上５回未満発生した
Ｃ：泡あるいは液切れが５回以上発生した
供給手段と配管の接続部を外し、その状態で微細繊維状セルロース含有分散液を５００ｃｃ／分の流量で送液した。供給手段側の配管出口から分散液が吐出され始めてから１０秒間放置した後に、吐出される分散液の様子を５分間観察し、下記評価基準で評価した。
Ａ：泡および液切れが無い
Ｂ：泡あるいは液切れが１回以上５回未満発生した
Ｃ：泡あるいは液切れが５回以上発生した
【0151】
【表1】
【0152】
実施例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液においては、送液中に泡や液切れが発生しなかった。このため、微細繊維状セルロース含有シートにおいて、微細繊維状セルロース含有分散液の性状に起因するピンホールや穴等の欠陥が発生していなかった。
【0153】
一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液においては、送液中に泡や液切れが発生した。このため、微細繊維状セルロース含有シートにおいて、微細繊維状セルロース含有分散液の性状に起因するピンホールや穴等の欠陥が発生していた。
【符号の説明】
【0154】
１０ 送液配管
２０ エルボ
Ｐ 脱泡装置（脱泡工程）
Ｑ 供給装置（供給工程）
２０ エルボ
Ｐ 脱泡装置（脱泡工程）
Ｑ 供給装置（供給工程）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
