(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 11/00 20060101AFI20221206BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20221206BHJP
B60C 9/22 20060101ALI20221206BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20221206BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20221206BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20221206BHJP
C08C 19/25 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
B60C11/00 B
B60C1/00 A
B60C9/22 B
B60C9/22 A
B60C11/00 D
B60C11/00 F
C08L15/00
C08K3/36
C08K5/5415
C08C19/25
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019179155
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021054260
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2021-11-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 雄介
【審査官】増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１５８９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１６８５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０８２０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０６３３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２８５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０５０３４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０３８０５４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ １１／００
Ｂ６０Ｃ ９／２２
Ｂ６０Ｃ １／００
Ｃ０８Ｌ １５／００
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｋ ５／５４１５
Ｃ０８Ｃ １９／２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層間でコード方向を交差させた複数のベルト層を有し、該ベルト層のタイヤ径方向外側に、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に螺旋状に巻回されてなるベルトカバー層を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッドおよびキャップトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ以上、前記アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕとキャップトレッドのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、
前記キャップトレッドが、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合したゴム組成物で構成されてなり、前記ジエン系ゴムが、ポリオルガノシロキサン構造、アミノシラン基、ポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項2】
前記変性基を有する共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、前記重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。【化1】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【請求項3】
前記キャップトレッドを構成するゴム組成物が、前記シリカの配合量に対し、炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項4】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１，２または３に記載の空気入りタイヤ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
空気入りタイヤは操縦安定性、低燃費性および耐久性に優れることが求められ、さらに詳しくは、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性に優れることが求められる。しかし、空気入りタイヤに求められるこれらの要求性能は、トレードオフの関係になり、これら性能を高いレベルで兼備することは困難であった。
【0003】
特許文献１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に所定のポリオルガノシロキサンを反応させることで得られる共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合したゴム組成物を開示し、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性を改良することを記載する。しかし、このゴム組成物を使用した空気入りタイヤには、低ロードノイズ性および高速耐久性を改良する余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６０６４９５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性を従来レベル以上に改良した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、層間でコード方向を交差させた複数のベルト層を有し、該ベルト層のタイヤ径方向外側に、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に螺旋状に巻回されてなるベルトカバー層を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッドおよびキャップトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ以上、前記アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕとキャップトレッドのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、前記キャップトレッドが、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合したゴム組成物で構成されてなり、前記ジエン系ゴムが、ポリオルガノシロキサン構造、アミノシラン基、ポリシロキサン構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明の空気入りタイヤは、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に巻回したベルトカバー層を有し、アンダートレッドの厚みを１．５ｍｍ以上、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃを０．９以下にし、キャップトレッドを構成するゴム組成物が、共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含むジエン系ゴムにシリカを配合するようにしたので、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
【0008】
前記変性基を有する共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、前記重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含むことが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【化1】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【0009】
前記キャップトレッドを構成するゴム組成物が、前記シリカの配合量に対し、炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを０．１～２０質量部配合することにより、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。また前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１８０～２３０ｍ２／ｇにすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
図１は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
【0012】
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向、すなわちコード方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。ベルトカバー層９は、ベルト層全体を覆うフルカバータイプ、ベルト層のタイヤ幅方向端部を覆うエッジカバータイプのいずれでもよく、両タイプを組み合わせてもよい。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１が配置され、トレッド部１は、キャップトレッド１０ａおよびアンダートレッド１０ｂからなる
【0013】
空気入りタイヤは、そのタイヤ踏面に、層間でコード方向を交差させた複数のベルト層８を有し、ベルト層８のタイヤ径方向外側にベルトカバー層９を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッド１０ｂおよびキャップトレッド１０ａを有する。ここで、ベルト層８は、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してコートゴムに埋設した複数の層からなり、これら複数の層間で補強コードの延在方向が互いに交差するように配置される。補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°～４０°の範囲に設定される。ベルト層８の補強コードとしては、例えばスチールコードが好ましく使用される。
【0014】
更に、ベルト層８の外周側には、高速耐久性の向上とロードノイズの低減を目的として、ベルトカバー層９が設けられている。ベルトカバー層９は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含む。ベルトカバー層９において、有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°～５°に設定される。ベルトカバー層９は、少なくとも１本の有機繊維コードを引き揃えてコートゴムで被覆したストリップ材をタイヤ周方向に螺旋状に巻回して構成するとよく、特にジョイントレス構造とすることが望ましい。
【0015】
本発明では、ベルトカバー層９を構成する有機繊維コードとして、ポリエチレンテレフタレート繊維コード（以下、「ＰＥＴ繊維コード」ということがある。）が使用される。このようにベルトカバー層９を構成する有機繊維コードとして、ＰＥＴ繊維コードを用いることで、空気入りタイヤの耐久性を良好に維持しながら、ロードノイズを効果的に低減することができる。ベルトカバー層９は、ＰＥＴ繊維コードが、コートゴムによって被覆されている。
【0016】
ＰＥＴ繊維コードは、１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が、好ましくは３．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）～５．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）の範囲にあるとよい。
１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が３．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）未満であると、中周波ロードノイズを十分に低減することができない虞がある。またＰＥＴ繊維コードの１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が５．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）を超えると、コードの耐疲労性が低下してタイヤの耐久性が低下する虞がある。なお、本発明において、１００℃での２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率［Ｎ／（ｔｅｘ・％）］は、ＪＩＳ－Ｌ１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００±２０ｍｍ／分の条件にて引張試験を実施し、荷重‐伸び曲線の荷重２．０ｃＮ／ｄｔｅｘに対応する点における接線の傾きを１ｔｅｘ当たりの値に換算することで算出される。
１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が３．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）未満であると、中周波ロードノイズを十分に低減することができない虞がある。またＰＥＴ繊維コードの１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が５．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）を超えると、コードの耐疲労性が低下してタイヤの耐久性が低下する虞がある。なお、本発明において、１００℃での２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率［Ｎ／（ｔｅｘ・％）］は、ＪＩＳ－Ｌ１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００±２０ｍｍ／分の条件にて引張試験を実施し、荷重‐伸び曲線の荷重２．０ｃＮ／ｄｔｅｘに対応する点における接線の傾きを１ｔｅｘ当たりの値に換算することで算出される。
【0017】
更に、ＰＥＴ繊維コードは、ベルトカバー層９として用いるにあたって、タイヤ内におけるコード張力が好ましくは０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ～２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるとよい。このようにタイヤ内におけるコード張力を設定することで、発熱を抑制し、タイヤ耐久性を向上することができる。このＰＥＴ繊維コードのタイヤ内におけるコード張力が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、ｔａｎδのピークが上昇してしまい、タイヤの耐久性を向上する効果が充分に得られない虞がある。なお、ＰＥＴ繊維コードのタイヤ内におけるコード張力は、ベルトカバー層を構成するストリップ材の末端よりも２周以上タイヤ幅方向内側において測定するものとする。
【0018】
ＰＥＴ繊維コードは、更に、１００℃における熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｔｅｘ以上であることが好ましい。このように１００℃における熱収縮応力を設定することで、より効果的に空気入りタイヤの耐久性を良好に維持しながら、ロードノイズを効果的に低減することができる。ＰＥＴ繊維コードの１００℃における熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｔｅｘよりも小さいと走行時のタガ効果を充分に向上することができず、高速耐久性を十分に維持することが難しくなる。ＰＥＴ繊維コードの１００℃における熱収縮応力の上限値は特に限定されないが、例えば２．０ｃＮ／ｔｅｘにするとよい。なお、本発明において、１００℃での熱収縮応力（ｃＮ／ｔｅｘ）は、ＪＩＳ‐Ｌ１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、試料長さ５００ｍｍ、加熱条件１００℃×５分の条件にて加熱したときに測定される試料コードの熱収縮応力である。
【0019】
上述のような物性を有するＰＥＴ繊維コードを得るために、例えばディップ処理を適正化すると良い。つまり、カレンダー工程に先駆けて、ＰＥＴ繊維コードには接着剤のディップ処理が行われるが、２浴処理後のノルマライズ工程において、雰囲気温度を２１０℃～２５０℃の範囲内に設定し、コード張力を２．２×１０－２Ｎ／ｔｅｘ～６．７×１０－２Ｎ／ｔｅｘの範囲に設定することが好ましい。これにより、ＰＥＴ繊維コードに上述のような所望の物性を付与することができる。ノルマライズ工程におけるコード張力が２．２×１０－２Ｎ／ｔｅｘよりも小さいとコード弾性率が低くなり、中周波ロードノイズを十分に低減することができず、逆に６．７×１０－２Ｎ／ｔｅｘよりも大きいとコード弾性率が高くなり、コードの耐疲労性が低下する。
【0020】
ベルト層８およびベルトカバー層９のタイヤ径方向外側、またはベルトカバー層９のタイヤ径方向外側に配置されるアンダートレッド１０ｂの厚みは１．５ｍｍ以上、好ましくは１．７～２．５ｍｍである。アンダートレッド１０ｂの厚みを１．５ｍｍ以上にすることにより、ノードノイズを低減することができる。また、トレッド部の発熱を抑制し、高速耐久性を維持、向上することができる。アンダートレッド１０ｂの厚みは、代表的にはタイヤ幅方向中央部に相当する部分のアンダートレッドの厚さである。なお、タイヤ幅方向中央部に周方向溝が配置されているとき、中央部に近い陸部に相当するアンダートレッド部分の厚さをアンダートレッドの厚さにすることができる。
【0021】
アンダートレッド１０ｂのゴム硬度Ｈｕは、キャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、好ましくは０．５～０．９、より好ましくは０．７～０．９である。アンダートレッド１０ｂとキャップトレッド１０ａのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃを０．９以下にすることにより、操縦安定性を改良するためキャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃを高くしたことに伴いノードノイズが大きくなったときでも、アンダートレッド１０ｂのゴム硬度の比Ｈｕを十分に小さくしノードノイズの悪化を抑制することができる。加えて、ＰＥＴ繊維コードをベルトカバー層９に用いることにより、ノードノイズをより低減することができる。これにより、空気入りタイヤの操縦安定性および低ノードノイズ性を高いレベルで兼備することができる。アンダートレッド１０ｂのゴム硬度Ｈｕおよびキャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定するゴムの硬さをいう。
【0022】
キャップトレッド１０ａを構成するゴム組成物、すなわちキャップトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合するものである。シリカを５０～１５０質量部配合することにより、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能を改良することができる。シリカの配合量は、好ましくは７０～１３０質量部、より好ましくは８０～１２０質量部であるとよい。シリカを５０質量部以上配合することにより、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能を改良することができる。またシリカを１５０質量部以下配合することにより、ノードノイズの悪化を抑制することができる。
【0023】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８５～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１９０～２１０ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１８０ｍ２／ｇ以上にすることにより、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能をより向上することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２３０ｍ２／ｇ以下にすることにより、シリカの分散性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。
【0024】
シリカと共に炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを配合するとよい。アルキルトリエトキシシランを配合することにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を向上し、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ノードノイズ性および高速耐久性のバランスをより高くすることができる。とりわけ、低転がり抵抗性を優れたものにすることができる。
【0025】
炭素数７～２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、なかでもゴム成分との相溶性の観点から、オクチル基、ノニル基が好ましい。
【0026】
炭素数７～２０のアルキルトリエトキシシランは、シリカの配合量に対し、好ましくは０．１～２０質量％を配合すると良く、より好ましくは１～５質量％にすると良い。アルキルトリエトキシシランの配合量がシリカ配合量の０．１質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。アルキルトリエトキシシランの配合量がシリカ配合量の２０質量％を超えると操安性が悪化するになる。
【0027】
更に、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を向上し、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ノードノイズ性および高速耐久性のバランスをより高くすることができる。
【0028】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【0029】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３～１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５～１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【0030】
キャップトレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、ポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有する。このような変性基を有する共役ジエン系ゴムを含有することにより、シリカとの親和性を向上させ、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性をより優れたものにすることができる。変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量は７０質量％以上、好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％であるとよい。
【0031】
キャップトレッド用ゴム組成物のジエン系ゴムは、変性基を有する共役ジエン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、未変性のスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等を挙げることができる。
【0032】
キャップトレッド用ゴム組成物のジエン系ゴムは、好ましくはポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つで変性された芳香族ビニル－共役ジエン共重合体であるとよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【0033】
また、共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも１，３－ブタジエンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【0034】
芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単位含有量が好ましくは３８～４８質量％、ビニル結合含有量が好ましくは２０～３５質量％、重量平均分子量が好ましくは５００，０００～８００，０００であるとよい。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体としては、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。
【0035】
変性基を有する共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、この重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含むとよい。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【化2】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【0036】
変性基を有する共役ジエン系ゴムは、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造することができる。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、前記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、前記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【0037】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【0038】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0040】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１～８０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１～８０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。
【0041】
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０～７０ｍｍｏｌの範囲である。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０～７０ｍｍｏｌの範囲である。
【0042】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４－結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４－結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１～３０ｍｏｌが好ましく、０．０５～１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４－結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４－結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４－結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１～３０ｍｏｌが好ましく、０．０５～１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４－結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【0043】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４－結合含有量は、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４－結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４－結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４－結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４－結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
【0044】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００～１５，０００である。なかでも、１，０００～１２，０００であることがより好ましく、１，５００～１０，０００であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【0045】
重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０～９５質量％であり、８５～９５質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル含有量は５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル含有量は５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【0046】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
【0047】
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【0048】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【0049】
重合体ブロックＢの１，３－ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５～９５質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
【0050】
重合体ブロックＢは、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３－ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0051】
重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは２５～７０質量％である。
重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは２５～７０質量％である。
【0052】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０～１００ｍｏｌであることが好ましく、１５～７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０～３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００３～０．０７であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．０～２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５０～９９．９９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が０．００５～５０質量％であることが好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が５～４５質量％であることがより好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９０質量％、芳香族ビニル単位の含有量が１０～４５質量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０～１００ｍｏｌであることが好ましく、１５～７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０～３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００３～０．０７であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．０～２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５０～９９．９９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が０．００５～５０質量％であることが好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が５～４５質量％であることがより好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９０質量％、芳香族ビニル単位の含有量が１０～４５質量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【0053】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
【0054】
【化3】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
【0055】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１～Ｒ８、Ｘ１およびＸ４で表される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【0056】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４で表される炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【0057】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４で表されるエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
上記式（２）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。上記式（２）中、＊は結合位置を表す。
【化4】
【0058】
上記式（２）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【0059】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましく、Ｘ１およびＸ４が炭素数１～６のアルキル基であり、かつ、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
【0060】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
上記式（３）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【化5】
上記式（３）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【0061】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００の整数であり、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、変性基を有する共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のゴム組成物の粘度は低くなる。
【0062】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０～２００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。
【0063】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。
【0064】
なお、上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【0065】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１～１の範囲となる量であることが好ましく、０．２～０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３～０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【0066】
上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、お
よびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、変性基を有する共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル―２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
よびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、変性基を有する共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル―２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１～５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【0068】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる変性基を有する共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは２０～５０質量部である。
変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは２０～５０質量部である。
【0069】
変性基を有する共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５～４０質量％含有していることが好ましく、５～３０質量％含有していることがより好ましく、１０～２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた変性基を有する共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【0070】
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は３８～４８質量％である。なかでも、４０～４５質量％であることが好ましい。上記芳香族ビニル単位含有量が３８質量％に満たないと、ウェット性能が不十分となる。また、上記芳香族ビニル単位含有量が４８質量％を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は２０～３５質量％である。なかでも、２５～３０質量％であることが好ましい。上記ビニル結合含有量が２０質量％に満たないと、低転がり抵抗性が悪化する。また、上記ビニル結合含有量が３５質量％を超えると、粘度が上昇し加工性が悪化する。なお、ビニル結合含有量とは、変性基を有する共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００，０００～８００，０００である。なかでも、６００，０００～７００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が５００，０００に満たないと、摩耗性能が悪化する。また、上記重量平均分子量が８００，０００を超えると、加工性が悪化する。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～１００であることが好ましく、３０～９０であることがより好ましく、３５～８０であることが特に好ましい。なお、変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は２０～３５質量％である。なかでも、２５～３０質量％であることが好ましい。上記ビニル結合含有量が２０質量％に満たないと、低転がり抵抗性が悪化する。また、上記ビニル結合含有量が３５質量％を超えると、粘度が上昇し加工性が悪化する。なお、ビニル結合含有量とは、変性基を有する共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００，０００～８００，０００である。なかでも、６００，０００～７００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が５００，０００に満たないと、摩耗性能が悪化する。また、上記重量平均分子量が８００，０００を超えると、加工性が悪化する。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～１００であることが好ましく、３０～９０であることがより好ましく、３５～８０であることが特に好ましい。なお、変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【0071】
本発明においては、ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量は、３０質量％以上であり、４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。
ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％に満たないと、ウェット性能および低転がり抵抗性ならびに操縦安定性が不十分となる。
なお、「ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％に満たないと、ウェット性能および低転がり抵抗性ならびに操縦安定性が不十分となる。
なお、「ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
【0072】
キャップトレッド用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。キャップトレッド用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【0073】
空気入りタイヤのアンダートレッド、ベルトカバー層およびベルト層をそれぞれ構成するゴム組成物は、特に制限されるものではなく、通常用いられるアンダートレッド用ゴム組成物、ベルトカバー層用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物を適用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0074】
表３に記載されたゴム組成物の共通組成を有し、表１～２に記載の原材料を配合した１６種類のキャップトレッド用ゴム組成物（実施例１～８、標準例、比較例１～７）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１７種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。また表３に記載の各添加剤の配合量は、表１～２に記載のゴム成分１００質量部に対する質量部として表されている。
【0075】
得られたキャップトレッド用ゴム組成物を用いてキャップトレッドを構成し、表１～２に示すように、アンダートレッドの厚み（表中、「ＵＴの厚み」と記す。）、アンダートレッドのゴム硬度（表中、「ＵＴのゴム硬度 Ｈｕ」と記す。）、キャップトレッドとアンダートレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃ（－）およびベルトカバーの繊維コードの種類を満たす空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を加硫成形した。得られた空気入りタイヤを用いて以下の方法により、操縦安定性、ウェットグリップ性能、ロードノイズ、高速耐久性および低転がり抵抗性を評価した。
【0076】
操縦安定性
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を230ｋＰａとして試験車両に装着し、乾燥路面においてテストドライバーによる操縦安定性能の官能評価を行った。評価結果は、標準例を基準（５点）とする５点法にて示した。この評価点が大きいほど操縦安定性が優れていることを意味する。
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を230ｋＰａとして試験車両に装着し、乾燥路面においてテストドライバーによる操縦安定性能の官能評価を行った。評価結果は、標準例を基準（５点）とする５点法にて示した。この評価点が大きいほど操縦安定性が優れていることを意味する。
【0077】
ウェットグリップ性能
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとして試験車両に装着し、湿潤路面において時速８０ｋｍからの制動距離を測定した。得られた値はそれぞれ逆数を算出し、得られた値は、標準例の逆数の値を１００とする指数として、表１～２の「ウェット性能」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとして試験車両に装着し、湿潤路面において時速８０ｋｍからの制動距離を測定した。得られた値はそれぞれ逆数を算出し、得られた値は、標準例の逆数の値を１００とする指数として、表１～２の「ウェット性能」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【0078】
ロードノイズ
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、排気量２．５Ｌの乗用車（前輪駆動車）の前後車輪として装着し、空気圧を２３０ｋＰａとし、運転席の窓の内側に集音マイクを設置し、アスファルト路面からなるテストコースを平均速度５０ｋｍ／ｈの条件で走行させた際の周波数３１５Ｈｚ付近の音圧レベルを測定した。得られた値は、それぞれの逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「ロードノイズ」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ロードノイズが低減されており、優れることを意味する。
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、排気量２．５Ｌの乗用車（前輪駆動車）の前後車輪として装着し、空気圧を２３０ｋＰａとし、運転席の窓の内側に集音マイクを設置し、アスファルト路面からなるテストコースを平均速度５０ｋｍ／ｈの条件で走行させた際の周波数３１５Ｈｚ付近の音圧レベルを測定した。得られた値は、それぞれの逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「ロードノイズ」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ロードノイズが低減されており、優れることを意味する。
【0079】
高速耐久性
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧２３０ｋＰａを充填し、室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に装着し、ＪＩＳ Ｄ４２３０に規定される高速耐久性試験を実施した後、引き続き１時間毎に８ｋｍ／ｈずつ加速し、タイヤに故障が生じるまでの走行距離を計測した。評価結果は、走行距離の測定値を用い、標準例を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど、故障が生じるまでの走行距離が長く、高速耐久性が優れていることを意味する。
空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧２３０ｋＰａを充填し、室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に装着し、ＪＩＳ Ｄ４２３０に規定される高速耐久性試験を実施した後、引き続き１時間毎に８ｋｍ／ｈずつ加速し、タイヤに故障が生じるまでの走行距離を計測した。評価結果は、走行距離の測定値を用い、標準例を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど、故障が生じるまでの走行距離が長く、高速耐久性が優れていることを意味する。
【0080】
低転がり抵抗性
空気入りタイヤを、リム（１５×６Ｊ）に装着し、空気を充填しＪＡＴＭＡ規定空気圧２３０ｋＰａに空気を充填して、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、試験荷重３０Ｎ、速度４０ｋｍ／ｈ時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた値の逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「低転がり抵抗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、低転がり抵抗性が優れることを意味する。
空気入りタイヤを、リム（１５×６Ｊ）に装着し、空気を充填しＪＡＴＭＡ規定空気圧２３０ｋＰａに空気を充填して、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、試験荷重３０Ｎ、速度４０ｋｍ／ｈ時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた値の逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「低転がり抵抗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、低転がり抵抗性が優れることを意味する。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
なお、表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・未変性ＳＢＲ：日本ゼオン社製1502
・変性ＳＢＲ－１：変性基を有する共役ジエン系ゴム、以下の製造方法により調製した。
変性ＳＢＲ－１の製造方法
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡは、重量平均分子量が８７００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．１０、芳香族ビニル単位含有量が１２．６質量％、イソプレン単位含有量が８７．４質量％、および１，４－結合含有量が５８．０質量％であった。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３－ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、後述する式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性基を有する共役ジエン系ゴムである変性ＳＢＲ－１を得た。
なお、上述したポリオルガノシロキサンＡは、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１～Ｒ３およびＲ５～Ｒ８はメチル基である。また、ｍは８０、ｎは０、ｋは１２０である。さらに、Ｘ２は下記式（４）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
得られた変性ＳＢＲ－１は、重量平均分子量が６４０，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．６５、３分岐以上のカップリング率が１２．５質量％、芳香族ビニル単位含有量が４２．６質量％、ビニル結合含有量が２９．５質量％、および、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５８であった。
・未変性ＳＢＲ：日本ゼオン社製1502
・変性ＳＢＲ－１：変性基を有する共役ジエン系ゴム、以下の製造方法により調製した。
変性ＳＢＲ－１の製造方法
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡは、重量平均分子量が８７００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．１０、芳香族ビニル単位含有量が１２．６質量％、イソプレン単位含有量が８７．４質量％、および１，４－結合含有量が５８．０質量％であった。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３－ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、後述する式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性基を有する共役ジエン系ゴムである変性ＳＢＲ－１を得た。
なお、上述したポリオルガノシロキサンＡは、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１～Ｒ３およびＲ５～Ｒ８はメチル基である。また、ｍは８０、ｎは０、ｋは１２０である。さらに、Ｘ２は下記式（４）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【化6】
得られた変性ＳＢＲ－１は、重量平均分子量が６４０，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．６５、３分岐以上のカップリング率が１２．５質量％、芳香族ビニル単位含有量が４２．６質量％、ビニル結合含有量が２９．５質量％、および、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５８であった。
【0084】
・変性ＳＢＲ－２：アミノシラン基を有する共役ジエン系ゴム、旭化成社製Ｆ３４２０
・変性ＳＢＲ－３：ポリシロキサンを有する共役ジエン系ゴム、日本ゼオン社製ＮＳ６１２
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ
・シリカ－１：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ
・シリカ－２：Ｅｖｏｎｉｋ社製２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ社製ＩＳＡＦ
・アルキルシラン：オクチオルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製ＫＢＥ－３０８３
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト ４号Ｓ
・ベルトカバー層に使用したナイロン繊維コード：旭化成社製レオナ、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
・ベルトカバー層に使用したＰＥＴ繊維コード：１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が４．５［ｃＮ／（ｔｅｘ・％）］、タイヤ内におけるコード張力が１．８［ｃＮ／ｄｔｅｘ］のポリエチレンテレフタレート繊維コード、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
・変性ＳＢＲ－３：ポリシロキサンを有する共役ジエン系ゴム、日本ゼオン社製ＮＳ６１２
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ
・シリカ－１：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ
・シリカ－２：Ｅｖｏｎｉｋ社製２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ社製ＩＳＡＦ
・アルキルシラン：オクチオルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製ＫＢＥ－３０８３
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト ４号Ｓ
・ベルトカバー層に使用したナイロン繊維コード：旭化成社製レオナ、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
・ベルトカバー層に使用したＰＥＴ繊維コード：１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が４．５［ｃＮ／（ｔｅｘ・％）］、タイヤ内におけるコード張力が１．８［ｃＮ／ｄｔｅｘ］のポリエチレンテレフタレート繊維コード、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
【0085】
【表3】
【0086】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄、硫黄含有率が９５質量％
・加硫促進剤－１：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ－Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤－２：大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｄ（ＤＰＧ）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄、硫黄含有率が９５質量％
・加硫促進剤－１：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ－Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤－２：大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｄ（ＤＰＧ）
【0087】
表１～２から明らかなように実施例１～７の空気入りタイヤは、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性が、標準例および比較例に対し優れていることが確認された。
【0088】
比較例１の空気入りタイヤは、ベルトカバー層をナイロン繊維コードで構成したので、ロードノイズおよび高速耐久性が劣る。
比較例２の空気入りタイヤは、アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕを硬くし、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃが０．９を超える、ロードノイズおよび高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例３の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカを５０質量部未満にしたので、キャップトレッドのゴム硬度が低くなり、操縦安定性、およびウェットグリップ性能が劣る。
比較例４の空気入りタイヤは、比較例３のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を少なくして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させ、操縦安定性が若干回復したが、ウェット性能が劣る。
比較例５の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカが１５０質量部を超えるので、キャップトレッドのゴム硬度が高くなり、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例６の空気入りタイヤは、比較例５のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を増やして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させロードノイズを若干改良したが、低転がり抵抗性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例７の空気入りタイヤは、アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ未満であるので、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例8の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴム中の変性ＳＢＲ－１（変性基を有する共役ジエン系ゴム）が７０質量％未満であるので、
ウェット性能が劣る。
比較例２の空気入りタイヤは、アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕを硬くし、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃが０．９を超える、ロードノイズおよび高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例３の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカを５０質量部未満にしたので、キャップトレッドのゴム硬度が低くなり、操縦安定性、およびウェットグリップ性能が劣る。
比較例４の空気入りタイヤは、比較例３のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を少なくして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させ、操縦安定性が若干回復したが、ウェット性能が劣る。
比較例５の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカが１５０質量部を超えるので、キャップトレッドのゴム硬度が高くなり、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例６の空気入りタイヤは、比較例５のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を増やして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させロードノイズを若干改良したが、低転がり抵抗性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例７の空気入りタイヤは、アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ未満であるので、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
比較例8の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴム中の変性ＳＢＲ－１（変性基を有する共役ジエン系ゴム）が７０質量％未満であるので、
ウェット性能が劣る。
【図1】