特許 7188634 変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20221206BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08L33/14

C09D133/14

C09D5/02

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022139333

(22)【出願日】2022-09-01

【審査請求日】2022-09-02

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】谷本 晋一郎

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 洋

(72)【発明者】

【氏名】内田 智也

(72)【発明者】

【氏名】小山 泰人

(72)【発明者】

【氏名】山城 和輝

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２６７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２０３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／００４４３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０６６５８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１３７８６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２９０／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、ジアルカノールアミン及び鎖状脂肪族モノアミンを含むアミン類（ａ２）及びグリシジル基を有する重合性モノマー（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）と、
カルボキシル基を有する重合性モノマー（ｂ１）を含むモノマー成分（Ｂ）とを構成成分とする重合体を含み、
前記ジアルカノールアミンが、Ｎ－Ｈ結合を有するものであり、
前記鎖状脂肪族モノアミンは、Ｎ－Ｈ結合を２つ有するものを含み、
前記（ａ３）成分は、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記（ｂ１）成分は、α，β－不飽和モノカルボン酸、α，β－不飽和ジカルボン酸、前記カルボン酸の無水物及び前記カルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上であり、
（式１）により求められる第１級水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂組成物。
（式１）（変性エポキシ樹脂組成物の第１級水酸基価）＝（アルカノールアミンの水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）

【請求項2】

（ａ２）成分を１００重量％とした場合のジアルカノールアミンの使用量が５～４０重量％である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

（ａ２）成分が、更にＮ－Ｈ結合を１つ有するモノアルカノールアミン及び／又はＮ－Ｈ結合を２つ有するモノアルカノールアミンを含む、請求項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）を含む、請求項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）を含む、請求項３に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、固形分重量で６０／４０～９９／１である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物を含む水性被覆剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から水性被覆剤により得られる塗膜は、溶剤系被覆剤に比べ防錆性に劣る特性を有するが、かかる防錆性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが公知である（特許文献１）。当該変性エポキシエステルは、エポキシ樹脂を原料に使用しているため、比較的良好な防錆性を有し、脂肪酸成分により常温硬化が期待でき、しかもビニル単量体成分の選択により水性化が可能であるという特徴を有する。

【0003】

しかしながら、水性被覆剤の適用分野が拡大するに伴い、水性被覆剤に対する要求性能も高まり、防錆性や耐水性のレベルアップや、塗膜の高い初期硬度が求められており、前記ビニル変性エポキシエステル等では当該要求を満足できない。例えば、当該樹脂中の脂肪酸成分の酸化重合に伴って塗膜の硬度が上昇するが、硬度が目的値に到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つきが問題となり、また当該樹脂から調製された塗膜が浸水時に白化する現象（以下、耐水白化という）も課題となっていた。かかる耐水白化性は、変性エポキシエステル中の脂肪酸成分の比率を増加させることにより改善されるが、初期の塗膜硬度が一層低下するという問題があった。

【0004】

本出願人も初期の塗膜硬度が高く、白化の生じにくいビニル変性エポキシ樹脂組成物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジル基含有モノマー及びアミンを反応させてなる重合性不飽和性エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを共重合させてなる共重合体中和物を特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物（特許文献２）や、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを併用してなるビニル変性エポキシ樹脂水性物（特許文献３）を開示している。しかしながら、これらのビニル変性エポキシ樹脂水性物は、長期間（２０日以上）での防錆性には劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１１－２６９２４９号公報

【文献】特開２００３－０２６７３９号公報

【文献】特開２００５－１２０３４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、優れた耐水性、硬度や耐水白化性等の性能を維持しつつ、長期間に亘って優れた防錆性をも示す変性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、中間体の反応生成物をなす原料組成や物性について鋭意検討したところ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤に関する。

【0008】

１．ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、ジアルカノールアミン及び鎖状脂肪族モノアミンを含むアミン類（ａ２）及びグリシジル基を有する重合性モノマー（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）と、
カルボキシル基を有する重合性モノマー（ｂ１）を含むモノマー成分（Ｂ）とを構成成分とする重合体を含み、
前記ジアルカノールアミンが、Ｎ－Ｈ結合を有するものであり、
前記鎖状脂肪族モノアミンは、Ｎ－Ｈ結合を２つ有するものを含み、
前記（ａ３）成分は、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記（ｂ１）成分は、α，β－不飽和モノカルボン酸、α，β－不飽和ジカルボン酸、前記カルボン酸の無水物及び前記カルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上であり、
（式１）により求められる第１級水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂組成物。
（式１）（変性エポキシ樹脂組成物の第１級水酸基価）＝（アルカノールアミンの水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）

【0009】

２．（ａ２）成分を１００重量％とした場合のジアルカノールアミンの使用量が５～４０重量％である前項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【0010】

３．（ａ２）成分が、更にＮ－Ｈ結合を１つ有するモノアルカノールアミン及び／又はＮ－Ｈ結合を２つ有するモノアルカノールアミンを含む、前項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【0011】

４．（Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）を含む、前項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【0012】

５．（Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）を含む、前項３に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【0013】

６．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、固形分重量で６０／４０～９９／１である前項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物。

【0014】

７．前項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂組成物を含む水性被覆剤。

【発明の効果】

【0015】

本発明の変性エポキシ樹脂組成物によれば、優れた耐水性、硬度や耐水白化性等の性能を維持しつつ、長期間に亘って優れた防錆性をも示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、特定の反応生成物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）及びカルボキシル基を有する重合性モノマー（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）を含むモノマー成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を構成成分とする重合体を含む。以下、各成分について詳細に説明する。

【0017】

［（Ａ）成分について］
（Ａ）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、アミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及びグリシジル基を有する重合性モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）からなる反応生成物である。

【0018】

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類並びに、エピクロルヒドリン若しくは２－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドの反応生成物等が挙げられる。

【0019】

ビスフェノール類としては、フェノール若しくは２，６－ジハロフェノール（以下、フェノール類という）、並びにアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）の反応生成物；フェノール類及びケトン（例えば、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等）の反応生成物；ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化反応生成物；ハイドロキノン同士のエーテル化反応生成物等が挙げられ、詳細には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールΑ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも塗膜の硬度及び防錆性に優れる点から、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。

【0020】

（ａ１）成分の市販品としては、例えば、「エポトートＹＤ－０１１」、「エポトートＹＤ－０１４」、「エポトートＹＤ－０１７」、「エポトートＹＤ－０１９」、「エポトートＹＤ－１２８」（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）等が挙げられる。

【0021】

（ａ１）成分には、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂ともいう）を併用しても良い。他のエポキシ樹脂を用いることにより、変性エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度や重量平均分子量を調整でき、塗膜の防錆性や耐水密着性に優れたものとなりやすい。他のエポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0022】

脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族二塩基酸のグリシジルエステル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル等を含む樹脂等が挙げられる。

【0023】

脂肪族二塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、８，１１－ジメチル－７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボン酸、７－エチルオクタデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【0024】

脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。

【0025】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。市販品としては、例えば、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－９３１」（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

【0026】

芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0027】

ビスフェノール型エポキシ樹脂及び他のエポキシ樹脂の使用比率としては、固形分重量で、（ビスフェノール型エポキシ樹脂）／（他のエポキシ樹脂）＝３０／７０～１００／０が好ましい。

【0028】

（ａ１）成分の物性としては、例えば、エポキシ基濃度が、０．４×１０^－３～５．５×１０^－３ｅｑ／ｇ程度が好ましく、０．５×１０^－３～３．５×１０^－３ｅｑ／ｇ程度がより好ましい。（ａ１）成分のエポキシ基濃度の計算方法については、特開２０１９－１３７８６２号公報に記載された通りである。

【0029】

（ａ２）成分は、ジアルカノールアミン及び鎖状脂肪族モノアミンを含むものである。これらを使用することにより、アルカノール基及び鎖状脂肪族基がバランス良く組み込まれた高分子量の（Ａ）成分が得られ、塗膜とした際に長期間に亘って優れた防錆性を示しやすくなる。

【0030】

ジアルカノールアミンは、２つのアルカノール基を有するアミンである。その種類は特に限定されないが、（ａ１）成分との反応性の点から、Ｎ－Ｈ結合を有するジアルカノールアミン（第２級ジアルカノールアミン）が好ましい。Ｎ－Ｈ結合を有するジアルカノールアミン（第２級ジアルカノールアミン）としては、例えば、ジエタノールアミン、ジｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ビス（２－ヒドロキシブチル）アミン、ビス（２－ヒドロキシペンチル）アミン、ビス（２－ヒドロキシヘキシル）アミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、ジエタノールアミン、ジｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンがより好ましい。

【0031】

（ａ２）成分を１００重量％とした場合のジアルカノールアミンの使用量は、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、５～４０重量％が好ましく、７～３０重量％がより好ましい。

【0032】

鎖状脂肪族モノアミンは、分子内に１つ以上の非環状炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を有するモノアミンである。その種類は特に限定されないが、（ａ１）成分との反応性の点から、Ｎ－Ｈ結合を１つ又は２つ有する鎖状脂肪族アミン、すなわち、モノアルキルアミン、モノアルケニルアミン、ジアルキルアミン、ジアルケニルアミンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0033】

モノアルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン（ｎ－ラウリルアミン）、ｎ－トリアデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン（ｎ－ミリスチルアミン）、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン（ｎ－パルミチルアミン）、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン（ｎ－ステアリルアミン）、イソオクタデシルアミン（イソステアリルアミン）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0034】

モノアルケニルアミンとしては、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミン、ヘキセニルアミン、ヘプテニルアミン、オクテニルアミン、ノネニルアミン、デセニルアミン、ウンデセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン（オレイルアミン等）、ノナデセニルアミン、イコセニルアミン、ドデセニルアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、これらのモノアルケニルアミンの炭素－炭素二重結合の位置については特に限定されず、その構造異性体も自由に使用できる。

【0035】

ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｎ－プロピル）アミン、ジｎ－プロピルアミン、ｎ－プロピルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓ－ブチルアミン、ジt－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチルアミン、Ｎ－ｓ－ブチルエチルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルプロピルアミン、Ｎ－ｓ－ブチルプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジペンチルアミン（ジアミルアミン）、ジイソペンチルアミン（ジイソアミルアミン）、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン（ジラウリルアミン）、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン（ジミリスチルアミン）、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン（ジパルミチルアミン）、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン（ジステアリルアミン）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0036】

ジアルケニルアミンとしては、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン、ジペンテニルアミン、ジヘキセニルアミン、ジヘプテニルアミン、ジオクテニルアミン、ジノネニルアミン、ジデセニルアミン、ジウンデセニルアミン、ジドデセニルアミン、ジトリデセニルアミン、ジテトラデセニルアミン、ジペンタデセニルアミン、ジヘキサデセニルアミン、ジヘプタデセニルアミン、ジオクタデセニルアミン、ジノナデセニルアミン、ジイコセニルアミン、ジドデセニルアミン等が挙げられる。また、これらのジアルケニルアミンの炭素－炭素二重結合の位置については特に限定されず、その構造異性体も自由に使用できる。

【0037】

これらの鎖状脂肪族モノアミンの中でも、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、モノアルキルアミン、モノアルケニルアミン、ジアルキルアミンがより好ましい。

【0038】

（ａ２）成分を１００重量％とした場合の鎖状脂肪族モノアミンの使用量は、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、５０～９５重量％が好ましく、６０～９２重量％がより好ましい。

【0039】

また、（ａ２）成分は、更にモノアルカノールアミンを含んでも良い。その種類は特に限定されないが、（ａ１）成分との反応性の点から、Ｎ－Ｈ結合を１つ有するモノアルカノールアミン（第２級モノアルカノールアミン）、Ｎ－Ｈ結合を２つ有するモノアルカノールアミン（第１級モノアルカノールアミン）が好ましい。

【0040】

Ｎ－Ｈ結合を１つ有するモノアルカノールアミン（第２級モノアルカノールアミン）としては、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－イソブチルエタノールアミン、Ｎ－ｓ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン、Ｎ－メチルブタノールアミン、Ｎ－エチルブタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロピルブタノールアミン、Ｎ－イソプロピルブタノールアミン、Ｎ－ブチルブタノールアミン、Ｎ－イソブチルブタノールアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0041】

Ｎ－Ｈ結合を２つ有するモノアルカノールアミン（第１級モノアルカノールアミン）としては、例えば、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0042】

中でも、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、Ｎ－Ｈ結合を２つ有するモノアルカノールアミン（第１級モノアルカノールアミン）が好ましく、モノメタノールアミン、モノエタノールアミンがより好ましい。

【0043】

（ａ２）成分を１００重量％とした場合のモノアルカノールアミンの使用量は、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示す点から、１５重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。

【0044】

また、（ａ２）成分は、更に鎖状脂肪族ジアミン、脂環族アミン、芳香族アミンをさらに含んでも良い。

【0045】

鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プロパン－１，２－ジアミン、１，２－ブタンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，４－ペンタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，２－ヘキサンジアミン、１，３－ヘキサンジアミン、１，４－ヘキサンジアミン、１，５－ヘキサンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ａ２）成分を１００重量％とした場合の鎖状脂肪族ジアミンの使用量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

【0046】

脂環族アミンとしては、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、３－メチルシクロヘキシルアミン、４－メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等のシクロアルキルモノアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン等のＮ－アルキルシクロアルキルモノアミン；１，２－シクロペンタンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のシクロアルカンジアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ａ２）成分を１００重量％とした場合の脂環族アミンの使用量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

【0047】

芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ－プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ－ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｎ－ペンチルアニリン、ｎ－ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ａ２）成分を１００重量％とした場合の芳香族アミンの使用量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

【0048】

（ａ３）成分は、グリシジル基を有する重合性モノマーであり、（Ａ）成分にその構造が導入されることで（Ｂ）成分が付加しやすくなるための成分である。（ａ３）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【0049】

（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用比率としては、｛（（ａ１）成分のエポキシ基数）＋（（ａ３）成分のエポキシ基数）｝／（（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数）が１００／１２０～１００／８０程度、好ましくは１００／１１０～１００／９０程度、より好ましくは１００／１０５～１００／９５程度である。当該範囲とすることで、（Ａ）成分が高収率で得られ、優れた塗膜性能を発揮しやすくなる。なお、エポキシ基数及びアミノ基の活性水素数の計算方法については、特開２０１９－１３７８６２号公報に記載された通りである。

【0050】

また、（Ａ）成分の構成成分には、必要に応じて、ポリイソシアネートを使用しても良い。

【0051】

ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0052】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0053】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0054】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0055】

ポリイソシアネートの使用量としては、｛ポリイソシアネートのイソシアネート基数｝／｛（ａ１）～（ａ３）成分の水酸基数｝の使用比率で０．００５～２程度が好ましく、０．０５～０．５程度がより好ましい。なお、イソシアネート基数及び水酸基数の計算方法については、特開２０１９－１３７８６２号公報に記載された通りである。

【0056】

（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分、必要に応じて、（ａ１）以外のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートを用いて、各種公知の製造方法により得ることができる。製造条件としては、例えば、反応温度が通常、５０～２５０℃であり、好ましくは８０～１５０℃である。また、反応時間は、例えば、通常は３～１２時間であり、好ましくは３～８時間である。

【0057】

前記製造方法においては、親水性有機溶媒を使用しても良い。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノエーテル；３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のアルコキシアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、t－ブチルセロソルブ等のセロソルブ；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート；イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、（Ａ）成分の製造後に、更に前記親水性溶媒を追加しても良い。親水性有機溶媒の使用量としては、反応濃度が３０～８０重量％程度となるように調整されると良い。

【0058】

［（Ｂ）成分について］
（Ｂ）成分は、カルボキシル基を有する重合性モノマー（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含むモノマー成分であり、変性エポキシ樹脂組成物が水に対して良く分散しやすくなる。

【0059】

（ｂ１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記カルボン酸の無水物；前記カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、変性エポキシ樹脂組成物が水に対して良く分散する点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましい。

【0060】

（ｂ１）成分の使用量としては、変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度が好ましく、１～１０重量部程度がより好ましい。

【0061】

（ｂ１）成分を使用する場合、必要に応じて、カルボジイミドを用いても良い。

【0062】

カルボジイミドとしては、例えば、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－テトラメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（イソプロピルフェニレンカルボジイミド）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド・塩酸塩等が挙げられる。また市販品としては、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」（以上、日清紡ケミカル（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0063】

カルボジイミドの使用量としては、｛カルボジイミドのイミド基数｝／｛（ｂ１）成分のカカルボキシル基数｝の使用比率で０．００５～２程度が好ましく、０．０５～０．５程度がより好ましい。

【0064】

カルボジイミドのイミド基数は、カルボジイミドの仕込みモル量を、カルボジイミド１分子あたりのイミド基数で乗じた値である。なお、カルボジイミドが複数の場合、前記イミド基数は、各成分のイミド基数の合計である。

【0065】

（ｂ１）成分のカルボキシル基数は、（ｂ１）成分の仕込みモル量を、（ｂ１）成分１分子あたりのカルボキシル基数で乗じた値である。なお、（ｂ１）成分が複数の場合、前記カルボキシル基数は、各成分のカルボキシル基数の合計である。

【0066】

また、（Ｂ）成分には、更にスチレン類（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）を使用しても良い。

【0067】

（ｂ２）成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0068】

（ｂ２）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～４０重量部程度が好ましく、１～２０重量部程度がより好ましい。

【0069】

（ｂ３）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、塗膜の耐水密着性に優れやすい点から、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。

【0070】

（ｂ３）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～４０重量部程度が好ましく、１～２０重量部程度がより好ましい。
度がより好ましい。

【0071】

さらに（Ｂ）成分には、必要に応じて、（ｂ１）～（ｂ３）成分以外のモノマー成分（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）を使用しても良い。（ｂ４）成分としては、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７－ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎージエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0072】

（ｂ４）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～４０重量部程度が好ましい。

【0073】

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合方法としては、溶液重合法が好ましい。その条件としては、例えば、重合開始剤の存在下で温度が６０～１５０℃程度、好ましくは７０～１４０℃程度であり、時間が１～８時間程度、好ましくは２～６時間程度である。また、系内には前述の有機溶媒を使用しても良い。

【0074】

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率としては、変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散し、塗膜の防錆性にも優れる点から、固形分重量で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～９９／１であり、より好ましくは７０／３０～９７／３であり、さらに好ましくは８０／２０～９５／５である。

【0075】

重合開始剤としては、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0076】

重合開始剤の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。

【0077】

また有機溶媒としては、例えば、（Ａ）成分の製造方法の項で列挙したもの等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては、反応濃度が３０～９０重量％程度となるように調整すれば良い。なお、前記製造方法で得られた重合体中には、溶剤が含まれていても良いが、適宜減圧下で留去する等で除き、その含有量を２０重量％未満にすることが好ましい。

【0078】

前記製造方法で得られる重合体は、水性被覆剤に使用する場合、水を加えて溶解ないし分散されたものにするが、水に溶解ないし分散するのを容易にするために、前記重合体が塩基で中和されている（すなわち、ビニル変性エポキシ樹脂組成物の塩基中和物にする）ことが好ましい。中和後のｐＨとしては、７～１０が好ましい。また中和剤として用いる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等のアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも乾燥時に揮発しやすい点から、アンモニア、アミンが好ましい。

【0079】

本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等の添加剤を含んでも良い。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

【0080】

本発明の変性エポキシ樹脂組成物の物性としては、長期間でも優れた防錆性を示すために、第１級水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が重要となり、その値はアルカノールアミンの水酸基数、水酸化カリウムの分子量（Ｍｗ．５６．１１）、及び全構成成分の固形分重量を用いて、（式１）により求めることができる。
（式１）（変性エポキシ樹脂組成物の第１級水酸基価）
＝（アルカノールアミンの水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）

【0081】

アルカノールアミンの水酸基数は、アルカノールアミンのモル数と水酸基の個数との積で表される。例えば、ジエタノールアミン０．８モル中の水酸基数は、ジエタノールアミン中の水酸基の個数が２であるから、０．８×２＝１．６となる。また、モノエタノールアミン０．５モル中の水酸基数は、モノエタノールアミンの水酸基の個数が１であるから、０．５×１＝０．５となる。なお、アルカノールアミンを複数使用した場合は、それぞれの水酸基数を算出して足し合わせた値が、アルカノールアミンの水酸基数となる。

【0082】

なお、ポリイソシアネートを使用した場合は、アルカノールアミンの水酸基と反応しうるため、アルカノールアミンの水酸基数から前述の方法で計算されるポリイソシアネートのイソシアネート基数の値を差し引いた値が正味のアルカノールアミンの水酸基数となる。

【0083】

また、全構成成分の固形分重量とは、（Ａ）成分をなす各構成成分、及び（Ｂ）成分に属する各モノマー成分の固形分での仕込み重量の和である（以下同様）。

【0084】

前記の第１級水酸基価としては、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１級水酸基価が当該範囲にあると、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示しやすくなる。また同様の点から、第１級水酸基価は、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

【0085】

また、変性エポキシ樹脂組成物の他の物性としては、塗膜が長期間に亘って優れた防錆性を示しやすい点から、全水酸基価が、好ましくは１５０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１７０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１９０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、前記の全水酸基価（単位：ｍｈＫＯＨ／ｇ）は、変性エポキシ樹脂組成物の水酸基数、水酸化カリウムの分子量（Ｍｗ．５６．１１）、及び変性エポキシ樹脂組成物の全構成成分の固形分重量を用いて、（式２）により求めることができる。
（式２）（変性エポキシ樹脂組成物の全水酸基価）
＝（変性エポキシ樹脂組成物の水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）

【0086】

変性エポキシ樹脂組成物の水酸基数は、（ａ１）～（ａ３）成分の水酸基数の和で求められる。なお、（ａ１）成分の水酸基数は、（ａ１）成分の仕込みモル量に、（ａ１）成分のエポキシ基が開環したときに生じる水酸基を含む１分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。なお、（ａ１）成分が複数の成分を含む場合、（ａ１）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。また、（ａ３）成分の水酸基数も同様である。（ａ２）成分の水酸基数については前述の通りである。

【0087】

なお、ポリイソシアネートを使用した場合は、これらの水酸基と反応しうるため、（ａ１）～（ａ３）成分の水酸基数から前述の方法で計算されるポリイソシアネートのイソシアネート基数の値を差し引いた値が正味の変性エポキシ樹脂組成物の水酸基数となる。

【0088】

さらに、変性エポキシ樹脂組成物の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、塗膜の優れた硬度及び防錆性の点から、１０，０００～２５０，０００程度が好ましく、４０，０００～２００，０００程度がより好ましい。加えて、固形分濃度としては、３０～４５重量％が好ましい。

【0089】

さらに加えて、固形分濃度３３重量％、温度２５℃における粘度は、２００～４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

【0090】

本発明の水性被覆剤は、前記変性エポキシ樹脂組成物を含むものである。本発明の水性被覆剤は、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種原料の塗料、表面処理剤等に適用できる。

【0091】

本発明の水性被覆剤の調製においては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、酸化亜鉛等の防錆顔料；コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物等の金属化合物；シランカップリング剤、コロイダルシリカ等を適宜に配合することができる。また、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド等の硬化剤や、着色剤、可塑剤、防錆剤等の添加剤、前述の有機溶媒を適宜配合しても良い。なお、水性被覆剤の固形分濃度としては、２０～８０重量％が好ましく、３０～６０重量％がより好ましい。

【0092】

本発明の水性被覆剤の物性としては、例えば、固形分濃度３０～６０重量％、温度２５℃における粘度が、通常は１０～５００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５０～３００ｍＰａ・ｓ程度である。

【実施例】

【0093】

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、それらの記載によって、本発明の技術的範囲は限定されない。実施例中の「部」及び「％」は断りがない限り、重量基準である。

【0094】

（粘度）
固形分濃度３３％の変性エポキシ樹脂組成物の溶液を温度２５℃の恒温槽に静置した後、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）で粘度を測定した。

【0095】

（全水酸基価及び第１級水酸基価）
変性エポキシ樹脂組成物の全水酸基価を式２、第１級水酸基価を式１より計算して求めた。
（式２）（変性エポキシ樹脂組成物の全水酸基価）
＝（変性エポキシ樹脂組成物の水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）
（式１）（変性エポキシ樹脂組成物の第１級水酸基価）
＝（アルカノールアミンの水酸基数）×（水酸化カリウムの分子量）／（全構成成分の固形分重量）

【0096】

実施例１
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ｔ－ブチルセロソルブ２００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：『エポトートＹＤ－０１４』、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）３００部及びグリシジルメタクリレート６部を加え窒素気流下１２０℃で溶解させた後、ジエタノールアミン９．４部及びステアリルアミン３６．２部を加えて７時間反応させ、反応生成物（Ａ－１）を得た。次いで、滴下ロートに、アクリル酸１５．０部、スチレン１０．０部、アクリル酸メチル１０．０部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４部からなる混合物を仕込み、反応系内へ１時間かけて滴下し３時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１９部および水５６０部を順に加えて混合することにより、固形分濃度３３％、ｐＨ９．５の変性エポキシ樹脂組成物を得た。物性を表１に示す（以下同様）。

【0097】

実施例２～１５、比較例１～５
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法に従って合成し、変性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ得た。

【0098】

（水性被覆剤の調製）
以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合して水性被覆剤を調製した。得られた水性被覆剤を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）（以下、ＳＰＣＣ－ＳＤという）上に、乾燥後の膜厚が２５～３０μｍとなるように、バーコーターにより塗工し、温度８０℃で２０分間強制乾燥した後、温度２３℃、湿度６０％の環境下で６日放置させて塗膜を調製した。得られた塗膜を用いて、以下の試験に供した。

【0099】

（組成）
各変性エポキシ樹脂組成物 ２００部
タルク ３８部
カーボンブラック ４部
酸化亜鉛 ８部
リン酸亜鉛系防錆顔料 ２．８部
炭酸カルシウム １８部
イオン交換水 １０部

【0100】

（塗膜の評価試験）
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠する。評価結果を表１に示す。（以下同様）

【0101】

（２）一次密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じて行い、塗工後に温度２３℃、湿度６０％の環境下で６日間養生した塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。

【0102】

（３）耐水密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００－６－２に準じて行い、温度４０℃の温水中に１０日間浸した塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。

【0103】

（４）耐水白化性
各水性被覆剤を、ＳＰＣＣ－ＳＤ上に、乾燥後の膜厚が２５～３０μｍとなるように、バーコーターにより塗工し、温度８０℃で２０分間強制乾燥した後、温度２３℃、湿度６０％の環境下で６日放置させて塗膜を調製した。ＪＩＳ Ｋ５６００－６－２に準拠して、温度４０℃の温水中に１０日間浸した塗膜の外観を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
（評価基準）
○：白化しなかった
△：やや白化した
×：完全に白化した

【0104】

（５）防錆性
ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間、２０日間及び３０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。

【0105】

【表1】

【0106】

［（Ａ）成分］
（ａ１）成分
・ＹＤ－０１４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ－０１４」、Ｍｗ．１４００、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ、開環前の一分子あたりの水酸基数：３．７（開環後：５．７）、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）
・ＥＸ－８４１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－８４１」、Ｍｗ．７４４、エポキシ当量：３７２ｇ／ｅｑ、開環前の一分子あたりの水酸基数：０（開環後：２）、ナガセケムテックス（株）製）
・ＥＸ－９３１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－９３１」、Ｍｗ．９４０、エポキシ当量：４７２ｇ／ｅｑ、開環前の一分子あたりの水酸基数：０（開環後：２）、ナガセケムテックス（株）製）
・ＹＤ－０１１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ－０１１」、Ｍｗ．９００、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、開環前の一分子あたりの水酸基数：２（開環後：４）、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）
（ａ２）成分
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（分子量：１０５．１、水酸基の個数：２）
・ＤＩＰＡ：ジイソプロパノールアミン（分子量：１３３．２、水酸基の個数：２）
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（分子量：６１、水酸基の個数：１）
・ＳＡ：ステアリルアミン（分子量：２６９．６）
・ＯＡ：ｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２）
・ＯＬＡ：オレイルアミン（分子量：２６７．５）
・ＤＢＡ：ジ－ｎ－ブチルアミン（分子量：１２９．３）
（ａ３）成分
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（エポキシ当量：１４２．２ｇ／ｅｑ、開環前の一分子あたりの水酸基数：０（開環後：１））
［（Ｂ）成分］
・ＡＡ：アクリル酸
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＡ：アクリル酸メチル

【要約】

【課題】 優れた耐水性、硬度や耐水白化性等の性能を維持しつつ、長期間に亘って優れた防錆性をも示す変性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、ジアルカノールアミン及び鎖状脂肪族モノアミンを含むアミン類（ａ２）及びグリシジル基を有する重合性モノマー（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）と、
カルボキシル基を有する重合性モノマー（ｂ１）を含むモノマー成分（Ｂ）とを構成成分とする重合体を含み、第１級水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし