(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】二軸配向ポリエステルフィルムロール及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 55/12 20060101AFI20221206BHJP
【ＦＩ】
B29C55/12
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022161748
(22)【出願日】2022-10-06
(62)【分割の表示】P 2021130593の分割
【原出願日】2021-08-10
【審査請求日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】P 2021092737
(32)【優先日】2021-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 信之
(72)【発明者】
【氏名】後藤 考道
(72)【発明者】
【氏名】春田 雅幸
【審査官】関口 貴夫
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－２０３８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－６５２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２０３１０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１６６３５３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムあって、少なくともフィルム表面を構成する樹脂層にペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含み、下記要件（１）～（４）をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルムがロール状に巻き取られてなる二軸配向ポリエステルフィルムロール。（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
ここで、要件（２）及び（３）における試料の採取位置は、全幅に対して中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置とし、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。
また、要件（２）は、各測定位置データの最大値及び最小値が範囲内にあり、要件（３）は隣接する２点の試料採取位置間の各変化量の最大値が範囲内にあることを要件とする。
【請求項2】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項3】
前記ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂が、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂及び/またはケミカルリサイクルポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
【請求項4】
二軸ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル原料樹脂溶融押出し工程、二軸延伸工程、熱固定処理工程、熱弛緩処理工程、及び二軸配向ポリエステルフィルムをロール状に巻き取る工程を含んでなり、前記二軸延伸工程において、長手方向に延伸された後、テンター内で幅方向に延伸し、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、且つペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂（以下、「ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂」と称する場合がある）を用いることにより、環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムの中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは機械特性強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、光学特性などとコストのバランスに優れることから、工業用、包装用分野において幅広く用いられている。
【0003】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもリサイクル原料の利用が進められている。先に述べたポリエステル樹脂においても、使用済みの飲料ペットボトルのリサイクルが行われており、その活用方法が注目されている。
ＰＥＴボトル再生原料を用いることによりＣＯ２削減につながるとも言われており、地球環境の面からも少しでもペットボトル再生原料の使用比率を高めたいという要望がある。
ＰＥＴボトル再生原料を用いることによりＣＯ２削減につながるとも言われており、地球環境の面からも少しでもペットボトル再生原料の使用比率を高めたいという要望がある。
【0004】
また近年では、ポリエステルフィルムのコートや印刷、蒸着などの二次加工工程では、生産性向上のため高速化や基材となるフィルムの広幅化、長尺化が進められている。特にフィルムの広幅化がなされる場合、加工時の熱や張力の影響が大きくなるため、幅方向で物性を均一化することが難しく、種々の加工用途に適した二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが困難である。特にフィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みの低減が求められている。
【0005】
例えば、特許文献１では、ペットボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが開示されている。
かかる技術によれば、ペットボトル再生原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れ、異物も少なく、且つ溶融時の比抵抗が安定しており、フィルムの生産性、及び品位を損なうことがない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるというものである。
かかる技術によれば、ペットボトル再生原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れ、異物も少なく、且つ溶融時の比抵抗が安定しており、フィルムの生産性、及び品位を損なうことがない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるというものである。
【0006】
しかしながら、ペットボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムや熱安定性に優れ、異物も少ないフィルムを得るためのアルカリ洗浄方法については言及されているが、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みについては言及されていない。また、ペットボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得るために、ペットボトル再生原料と化石燃料由来のポリエステル樹脂を混合し、溶融押し出しした未延伸シートを加熱したロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、ロール群で長手方向に４．０倍延伸した後、１３０℃で幅方向に４．２倍に延伸し、その後、熱固定処理し、さらに熱弛緩処理する方法が提案されている。
しかし、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂は、一般に回収された使用済みＰＥＴボトルなどを粉砕、洗浄による異物除去、高温処理による除染等の工程を経てリサイクルされたポリエステル樹脂であり、昇温結晶化温度は、通常、１３０℃程度であり化石燃料由来のポリエステル樹脂の昇温結晶化温度よりも低くなるため、１３０℃よりも高い延伸温度では延伸時に破断し易くなることを発明者らは見出した。一方で、延伸時の破断を抑えるため、延伸温度を低くすればクリップで把持されている端部と比較的拘束力が小さい中央部では、幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力に差が生じ易く、フィルムの幅方向で物性の不均一性が生じるボーイング現象が起こり、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが発生し易くなる課題については十分に考慮されていない。
しかし、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂は、一般に回収された使用済みＰＥＴボトルなどを粉砕、洗浄による異物除去、高温処理による除染等の工程を経てリサイクルされたポリエステル樹脂であり、昇温結晶化温度は、通常、１３０℃程度であり化石燃料由来のポリエステル樹脂の昇温結晶化温度よりも低くなるため、１３０℃よりも高い延伸温度では延伸時に破断し易くなることを発明者らは見出した。一方で、延伸時の破断を抑えるため、延伸温度を低くすればクリップで把持されている端部と比較的拘束力が小さい中央部では、幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力に差が生じ易く、フィルムの幅方向で物性の不均一性が生じるボーイング現象が起こり、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが発生し易くなる課題については十分に考慮されていない。
【0007】
ここでいうボーイング現象とは、幾何学的にとらえた場合、テンター入口にてフィルムの幅方向に描いた直線が、テンター出口ではフィルム中央部が遅れた弓なりの曲線に変化
するものであり、得られる二軸配向ポリエステルフィルムは、中央部から端部に向かうほど分子鎖配向の主軸が傾き、そのため、熱収縮率特性などにおいても幅方向でバラつきや歪みが発生するものであり、フィルム長手方向の延伸応力や熱固定工程で生じる長手方向の収縮応力、テンター内で発生する張力の影響に差が生じるなどに起因して発生するものと考えられている。
するものであり、得られる二軸配向ポリエステルフィルムは、中央部から端部に向かうほど分子鎖配向の主軸が傾き、そのため、熱収縮率特性などにおいても幅方向でバラつきや歪みが発生するものであり、フィルム長手方向の延伸応力や熱固定工程で生じる長手方向の収縮応力、テンター内で発生する張力の影響に差が生じるなどに起因して発生するものと考えられている。
【0008】
これまでボーイング現象を低減するための対策については、従来から種々検討されてきている。例えば、特許文献２では、長手方向および幅方向の延伸条件、熱固定条件、熱弛緩条件等の製膜条件を適宜組み合わせる方法として、未延伸シートの両端部のフィルム温度を中央部よりも＋３℃になるよう赤外線ヒーターで加熱し、延伸温度１１５℃で一段目を１．４倍、二段目を２．８６倍の二段延伸（全延伸倍率４．０倍）した後、延伸温度１１５℃で延伸倍率４．３倍にて幅方向に延伸し、２３５℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理することでフィルム幅方向の物性差を低減する方法が提案されている。しかしながら、フィルム幅方向での物性差を低減させるため、長手方向の延伸において複数のロール間で多段階に延伸する方法を取っているが、生産設備が大規模となり製造コストの点で不利であったり、ロールとの擦れ傷が生じ易く、二軸配向ポリエステルフィルムの品位を損なうケースがあるという課題については十分に考慮されていない。また、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、且つペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムは未だ実現されていなかった。
本発明者らが検討したところでは、特許文献１に記載のフィルムを製造するにあたり、単純に特許文献２に記載の製造条件を適用しても、ボーイング現象を十分に低減する効果が得られないことが判明した。
本発明者らが検討したところでは、特許文献１に記載のフィルムを製造するにあたり、単純に特許文献２に記載の製造条件を適用しても、ボーイング現象を十分に低減する効果が得られないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第６０３６０９９号公報
【文献】特許第６０７０８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を改善し、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を使用し且つフィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らが鋭意検討した結果、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂に対して粒子を含むポリエステル樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物を二軸延伸して得られる二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、溶融押し出しした未延伸シートを加熱し、二軸延伸する工程においては、長手方向に延伸された後、テンター内で幅方向に延伸し、熱固定処理領域の前に冷却領域を設け、熱固定処理、熱弛緩処理することで、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を使用し且つフィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができることを見出した。
【0012】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）～（４）をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
ここで、要件（２）及び（３）における試料の採取位置は、全幅に対して中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置とし、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。
また、要件（２）は、各測定位置データの最大値及び最小値が範囲内にあり、要件（３）は隣接する２点の試料採取位置間の各変化量の最大値が範囲内にあることを要件とする。
１．ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）～（４）をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
ここで、要件（２）及び（３）における試料の採取位置は、全幅に対して中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置とし、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。
また、要件（２）は、各測定位置データの最大値及び最小値が範囲内にあり、要件（３）は隣接する２点の試料採取位置間の各変化量の最大値が範囲内にあることを要件とする。
【0013】
２．前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とする、１．に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【0014】
３．前記ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂が、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂及び/またはケミカルリサイクルポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【0015】
４. 二軸ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル原料樹脂溶融押出し工程、二軸延伸工程、熱固定処理工程、熱弛緩処理工程、及び二軸配向ポリエステルフィルムをロール状に巻き取る工程を含んでなり、前記二軸延伸工程において、長手方向に延伸された後、テンター内で幅方向に延伸し、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を使用し且つフィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、環境配慮されたポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造するための二軸延伸工程（テンター装置）、熱固定処理工程の一例を説明する為の平面図である。
【図2】比較例２の二軸延伸工程（テンター装置）、熱固定処理工程を説明する為の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは下記のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることで、フィルム中のリサイクル原料比率を上げることができ、環境配慮されたフィルムを得ることが可能となる。
本発明おけるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂としては、市場や社会から回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して表面の汚れ、異物を十分に取り除いた後に高温下に曝して、樹脂内部に留まっている汚染物質等を高度に洗浄した後に再度ペレット化する物理的再生法により得られたポリエステル樹脂（以下、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある）及び、使用済みの包装容器に含まれるポリエステル樹脂をモノマーレベルまで分解した後に汚染物質等の除去を行い、再度重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂（以下、ケミカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある）のいずれも好適に用いることができる。
［ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは下記のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることで、フィルム中のリサイクル原料比率を上げることができ、環境配慮されたフィルムを得ることが可能となる。
本発明おけるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂としては、市場や社会から回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して表面の汚れ、異物を十分に取り除いた後に高温下に曝して、樹脂内部に留まっている汚染物質等を高度に洗浄した後に再度ペレット化する物理的再生法により得られたポリエステル樹脂（以下、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある）及び、使用済みの包装容器に含まれるポリエステル樹脂をモノマーレベルまで分解した後に汚染物質等の除去を行い、再度重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂（以下、ケミカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある）のいずれも好適に用いることができる。
【0019】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに使用されるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを主体とする容器のリサイクル品を主体とするものであり、例えば、茶飲料、清涼飲料などの飲料用容器のリサイクル品が好ましく使用でき、適宜配向されていても良く、無色のものが好ましいが、若干の着色成分を含んでいても良い。
【0020】
好ましく利用できるペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされた再生原料は、通常の重合法及び固相重合法で製造、成型されたポリエステルであり、好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体とするものであり、他のポリエステル成分、共重合成分を含んでいても差し支えない。触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物、安定剤としてのリン化合物などを含んでいてもよい。通常ペットボトル用のポリエステルには触媒としてゲルマニウムが用いられることが多く、ペットボトル再生原料を使用してフィルム化すれば、フィルム中にゲルマニウムが１ｐｐｍ以上含まれるものとなる。しかしながら、あくまでも触媒の含有量であるので、通常高々１００ｐｐｍ以下であり、普通は５０ｐｐｍ以下である。
【0021】
以下、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂とケミカルリサイクルポリエステル樹脂について説明する。
【0022】
［メカニカルリサイクルポリエステル樹脂］
集められた使用済のリサイクルペットボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのＰＥＴボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではＰＥＴボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。
アルカリ洗浄を行わないと、原料の樹脂中に異物として残存してしまうため、これらが混入して製膜時の破断のきっかけとなり生産性を低下させてしまうばかりか、フィルム中に異物として残り、フィルムの外観や、後に行われる印刷工程での印刷抜けの原因となりうる。
集められた使用済のリサイクルペットボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのＰＥＴボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではＰＥＴボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。
アルカリ洗浄を行わないと、原料の樹脂中に異物として残存してしまうため、これらが混入して製膜時の破断のきっかけとなり生産性を低下させてしまうばかりか、フィルム中に異物として残り、フィルムの外観や、後に行われる印刷工程での印刷抜けの原因となりうる。
【0023】
上記洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、温度、時間、攪拌の状態にもよるが、通常は１～１０重量％の範囲である。また、洗浄に要する時間は１０～１００分の範囲であり、効果を高めるため攪拌しながら行うのが好ましい。
【0024】
アルカリ洗浄に続いて、すすぎ洗浄、乾燥を行うことが好ましい。アルカリ洗浄やすすぎ洗浄は数回繰り返して行っても良い。アルカリ洗浄工程において洗浄で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液成分がフレークに残存することにより、その後のペレット造粒工程における溶融押出工程やフィルム製膜時における溶融押出工程を経由することにより、最終的に得られるフィルムの物性に影響を与えることがある。
【0025】
最終的にこれらのペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を使用して得られるフィルム中のナトリウム及びカリウムの濃度が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３～１２０ｐｐｍであり、更に好ましくは５～８０ｐｐｍである。フィルム中に含まれるナトリウムまたはカリウム濃度が１５０ｐｐｍより高くなるとフィルムの耐熱性、熱安定性が低下したり、着色したりするので好ましくない。また、全くない状態であるとジエチレングリコールの生成を抑えるなどの効果が薄れるため好ましくない。また、ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂には若干量はこれらの成分が含有されている場合があり全くなしとするのは困難である。
【0026】
このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液により、ペットボトルフレークの一部が加水分解される。また、ペットボトルを成形する際の加熱により樹脂の重合度が低下する。さらに、回収したペットボトルを再利用するため粉砕した後、再度溶融してペレット化する際に加わる熱や水分の影響により重合度が低下する。そのままでも再利用できるが、使用する用途によっては重合度が低下した場合、成形性や強度、透明性や耐熱性などが劣り、そのままでは再利用することができないことがある。
【0027】
そのような場合、低下した重合度を回復させるため、粉砕して洗浄されたＰＥＴボトルのフレークもしくはフレークを溶融し、ペレット化したものを固相重合することが好ましい。
【0028】
固相重合工程では、洗浄したフレーク、もしくはフレークを溶融押出してペレット化したものを１８０～２４５℃、好ましくは２００～２４０℃の窒素ガス、希ガスなどの不活性気体中で連続固相重合することにより行うことができる。
【0029】
最終的にペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂として、極限粘度が０．５５～０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０～０．８５ｄｌ／ｇとなる条件で、フレーク、またはペレットの条件を調整して行うのが望ましい。
【0030】
フレークをペレット化する工程について説明する。フレークを脱気手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融、押出、冷却、造粒する。
【0031】
押出機における溶融工程では通常２６０～３００℃、好ましくは２６５～２９５℃で溶融混練することにより行うことができる。投入するペットボトルを粉砕したフレークは十分に乾燥しておく必要があり、５～２００、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、更には１５～５０ｐｐｍとなる条件で乾燥を行うことが好ましい。フレークに含まれる水分が多い場合、溶融工程で加水分解反応が進み、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が低下する。脱気手段として、樹脂の溶融帯域に少なくとも１箇所の真空ベントを有しているものが好ましい。
【0032】
また、該押出機は、濾過手段として溶融樹脂の粒径２５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の固形異物を濾過して除去できるフィルターを有しているのが好ましい。
【0033】
フィルターを通過した溶融樹脂はダイスを経由し、水中で冷却された後、所望の形状のペレットに切断され造粒される。
【0034】
［ケミカルリサイクルポリエステル樹脂］
本発明で用いられるケミカルリサイクルポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、具体的には例えば、特開2000-169623号に記載の如く、回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して異物を取り除いた後に、解重合を行うことによりPET樹脂の原料または中間原料まで分解、精製したものを重合して新たなPET樹脂とするものある。解重合にはエチレングリコール（EG）を加えて触媒の存在下で、樹脂製造時の中間原料であるビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート（BHET）にまで戻し、これを精製した後、PETに再重合する方法や、特開2000-302707号公報に記載の如くポリエチレンテレフタレートを酸化した鉄を必須成分とする触媒の存在下に非水系有機溶媒中で加熱処理してテレフタル酸とエチレングリコールを生成した後、再度重合する方法が挙げられる。
ケミカルリサイクルポリエステル樹脂の特徴は解重合/再重合の間に異物、異種材質が取り除かれ、バージン樹脂と同等に品質の高いポリエステル樹脂に再生できるため、前述したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂と比べ、衛生性に優れているため、食品包装用途として特に好ましく用いることができる。
本発明で用いられるケミカルリサイクルポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、具体的には例えば、特開2000-169623号に記載の如く、回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して異物を取り除いた後に、解重合を行うことによりPET樹脂の原料または中間原料まで分解、精製したものを重合して新たなPET樹脂とするものある。解重合にはエチレングリコール（EG）を加えて触媒の存在下で、樹脂製造時の中間原料であるビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート（BHET）にまで戻し、これを精製した後、PETに再重合する方法や、特開2000-302707号公報に記載の如くポリエチレンテレフタレートを酸化した鉄を必須成分とする触媒の存在下に非水系有機溶媒中で加熱処理してテレフタル酸とエチレングリコールを生成した後、再度重合する方法が挙げられる。
ケミカルリサイクルポリエステル樹脂の特徴は解重合/再重合の間に異物、異種材質が取り除かれ、バージン樹脂と同等に品質の高いポリエステル樹脂に再生できるため、前述したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂と比べ、衛生性に優れているため、食品包装用途として特に好ましく用いることができる。
【0035】
本発明で用いるケミカルリサイクルポリエステル樹脂は、使用済みペットボトルを減容圧縮したベールを出発原料としている。このペットボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。ペットボトルベールの替わりに他のポリエチレンテレフタレート廃棄物やペットボトルのフレークを出発原料として用いることができる
【0036】
ペットボトル廃棄物を減容圧縮したペットボトルベールを粉砕機に投入し、温水もしくは常温水又は洗剤を含有する温水もしくは常温水を注入して水中粉砕する。
【0037】
次に、粉砕機から排出されるペットボトルのフレークと洗浄水の混合物は直ちに比重分離処理を行って、金属、石、ガラス、砂とフレークとを分離する。次いで、フレークと洗浄水とを分離し、フレークはイオン交換水で濯ぎ、遠心脱水する。
【0038】
上記前処理工程で得られた粗製ポリエチレンテレフタレートフレークを解重合、溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリエチレンテレフタレート溶融物とし、過剰のエチレングリコールによって解重合し粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液を得る。
【0039】
解重合反応終了後の粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液を降温し、濾過して高融点沈殿物としての未反応の線状及び環状オリゴマー、ポリエチレンテレフタレート以外の残存異プラスチッの凝固物、金属等の固形異物を除去し、次いで吸着・イオン 交換処理を施して、着色物と溶存イオンを除去することにより、粗製ＢＨＥＴ中に含まれる異物を取り除く。
【0040】
前記前精製工程を経て得られた粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液に蒸留・蒸発操作を施してエチレングリコールを分離・留出させて濃縮ＢＨＥＴを得る、もしくは二種混合溶液を１０℃以下まで冷却してＢＨＥＴを晶析させた後エチレングリコールとＢＨＥＴを固液分離することにより濃縮ＢＨＥＴを得て、この濃縮ＢＨＥＴを１９０℃を越え２５０℃以下の温度で且つ蒸発器内での濃縮ＢＨＥＴの滞留時間が１０分以下となるように真空蒸発させて精製ビス－β－ヒドロキシエチルテレフタレートを得る。
【0041】
上記のようにして高純度の精製ＢＨＥＴを得たのち、この精製ＢＨＥＴを溶融重縮合反応器に仕込んで高純度ポリエチレンテレフタレートポリマーを得る。
【0042】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは下記のポリエステル樹脂を主成分として含むポリエステル樹脂組成物からなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられ、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ここでの主成分とはポリエステル樹脂組成物中の含有率が８０重量％以上であることを意味し、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が最も好ましい。
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは下記のポリエステル樹脂を主成分として含むポリエステル樹脂組成物からなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられ、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ここでの主成分とはポリエステル樹脂組成物中の含有率が８０重量％以上であることを意味し、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が最も好ましい。
【0043】
また、これらのポリエステル樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましく、３モル％以下が最も好ましい。
【0044】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のうち、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂、ケミカルリサイクルポリエステル樹脂以外の化石燃料由来のポリエステル樹脂の製造方法としては、まず、前述のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成誘導体とを主たる出発原料として、常法に従い、エステル化またはエステル交換反応を行った後、さらに高温・減圧下で重縮合反応を行うことによって製造する方法等が挙げられる。
【0045】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の極限粘度としては、製膜性や再回収性などの点から０．５０～０．９０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５５～０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。
【0046】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物中には、無機粒子、有機粒子、及びこれらの混合物からなる粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含有することが好ましい。
【0047】
使用する無機粒子としては、例えば、シリカ（酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウムからなる粒子が挙げられる。 有機粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレンからなる粒子を挙げることができる。中でもシリカ（酸化珪素）、炭酸カルシウム、又はアルミナ（酸化アルミニウム）からなる粒子、若しくはポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、又はその誘導体からなる粒子が好ましく、シリカ（酸化珪素）、又は炭酸カルシウムからなる粒子がより好ましく、中でもシリカ（酸化珪素）がヘイズを低減する点で特に好ましい。
【0048】
本発明における粒子の重量平均粒径は、コールカウンターにて測定した値である。粒子の重量平均粒径は０．５～４．０μｍが好ましく、より好ましくは０．８～３．８μｍであり、さらに好ましくは１．５～３．０μｍである。
粒子の重量平均粒径が０．５μｍ未満では、表面の凹凸形成が不十分であり、フィルムの滑り性の低下やロールに巻取る際に巻込まれる空気が均一に抜けず、シワや気泡上のニキビといった外観不良が生じやすくなり、巻取り性が悪化し易い。
粒子の重量平均粒径が４．０μｍを超える場合は、粗大突起の形成により印刷不良などのフィルムの品質を損ないやすい。
粒子の重量平均粒径が０．５μｍ未満では、表面の凹凸形成が不十分であり、フィルムの滑り性の低下やロールに巻取る際に巻込まれる空気が均一に抜けず、シワや気泡上のニキビといった外観不良が生じやすくなり、巻取り性が悪化し易い。
粒子の重量平均粒径が４．０μｍを超える場合は、粗大突起の形成により印刷不良などのフィルムの品質を損ないやすい。
【0049】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物中には本発明の目的を損なわない範囲において、少量の他の重合体や酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料またはその他の添加剤等が含有されていてもよい。
【0050】
上記のようにして得られる二軸配向ポリエステルフィルムには、フィルム中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下の範囲で含まれることが好ましい。一般にペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その手段として、１０モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。
このため本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中には、イソフタル酸成分を含む材料が一定量含まれることとなる。
このため本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中には、イソフタル酸成分を含む材料が一定量含まれることとなる。
【0051】
フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の下限は好ましくは０．０１モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．１５モル％である。先に述べたようにペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が０．０１モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは３．０モル％であり、より好ましくは２．５モル％であり、さらに好ましくは２．０モル％である。３．０モル％を超えると結晶性が低下するため、フィルムとしての力学強度が低下することがあり、あまり好ましくない。
【0052】
ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは０．９０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８０ｄｌ／ｇでり、さらに好ましくは０．７５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．６９ｄｌ／ｇである。０．９０ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。
【0053】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルムを構成するポリエステル樹脂全量に対するペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは５０重量％であり、より好ましくは７０重量％であり、さらに好ましくは９０質量％であり、特に好ましくは１００重量％である。５０重量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることもできる。
【0054】
［二軸配向ポリエステルフィルム及びフィルムロールの製造方法］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば上記のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂チップと、ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂組成物のチップとをホッパーに備えた押出機に供給及び混合し、押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸ＰＥＴシートを延伸することによって得ることができる。
下記に好適な例を述べるが、これらに制限されものではない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば上記のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂チップと、ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂組成物のチップとをホッパーに備えた押出機に供給及び混合し、押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸ＰＥＴシートを延伸することによって得ることができる。
下記に好適な例を述べるが、これらに制限されものではない。
【0055】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層、２層、３層、あるいは４層以上の積層構造であってもよい。２層構造以上の場合においては、各層は上述のようにポリエステル系樹脂、及び無機粒子、さらにはポリエステル系樹脂以外の樹脂を構成成分とするが、互いに隣接する各層のいずれかの構成成分の種類又は含有量は異なるものとする。
単層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）は二軸配向ポリエステルフィルム全体となる。
２層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）はいずれか一方あるいは両方の層となる。３層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）はいずれか一方あるいは両側の層となる。
単層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）は二軸配向ポリエステルフィルム全体となる。
２層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）はいずれか一方あるいは両方の層となる。３層構造の場合には、本発明における表面層（Ａ）はいずれか一方あるいは両側の層となる。
【0056】
３層構造の場合、フィルムを構成する組成をＡ、Ａ´、Ｂ、Ｃと表せば、例えばＡ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ、あるいはＡ／Ｂ／Ａ´の構成を取ることができるが、特に両面の表面特性を変える必要のない場合は、両側の層を同じ組成に設計としたＡ／Ｂ／Ａの構成とする方が、製造が容易であり好ましい。ここで、Ａ、Ａ´は組成が同一でないものである。
【0057】
特に、３層構造の場合は、基層（Ｂ）に無機粒子がなくても、表面層（Ａ）のみの添加粒子量を制御することでフィルムの表面粗さを制御することができ、フィルム中に無機粒子の含有量をより少なくすることができ、好ましい。これは、無機粒子とポリエステル樹脂との境界に出来るボイド（空隙）を介して、におい成分が抜け、保香性が低下する点を改善することにもつながるためである。
さらに基層（Ｂ）にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することが容易となり、コスト的にも優位である。
さらに基層（Ｂ）にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することが容易となり、コスト的にも優位である。
【0058】
前述のように２層構造以上のフィルム構成とする場合、ケミカルリサイクルポリエステル樹脂とメカニカルリサイクルポリエステル樹脂をそれぞれ別の層として積層させることもできる。例えば、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の場合、最外層であるＡ層にケミカルリサイクルポリエステル樹脂を配し、中心層であるＢ層にメカニカルリサイクルポリエステル樹脂を配することで、不純物の少ないケミカルリサイクルポリエステル樹脂が表層に存在することによりフィルム中の欠点を低減させることが可能である。一方、上記とは逆に最外層であるＡ層にメカニカルリサイクルポリエステル樹脂を配し、中心層であるＢ層にケミカルリサイクルポリエステル樹脂を配することで、表層側にイソフタル酸含有量の多いメカニカルリサイクルポリエステル樹脂が存在することにより、シーラントなどとの密着を向上させることができる。
【0059】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面層（Ａ）における粒子の含有量の下限は５００重量ｐｐｍであり、より好ましくは６００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは７００質量ｐｐｍである。粒子の含有量が５００重量ｐｐｍ未満であるとフィルム表面の滑り性や巻取り性が低下することがあり、あまり好ましくない。
【0060】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム全層中の無機粒子の含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下である。無機粒子の含有量が１００ｐｐｍ未満である滑り性が低下してフィルムの製造工程中のロール走行時や巻取り、巻返し、スリット等で支障を及ぼし、フィルム表面にすり傷が入ったり、巻きシワの発生や静電気が発生する原因となりやすい。無機粒子の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合、フィルム表面の算術平均高さＳａや最大突起高さＳｐが高くなる傾向にあり注意が必要である。また、フィルム中のボイドが多くなり、透明性が低下する原因となりやすい。
【0061】
ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂とポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しする際には、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂とポリエステル樹脂組成物を乾燥させた後に、押出機を利用して、ポリエステル樹脂の融点以上となり、かつ２００～３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。あるいは、ポリエステル樹脂、粒子及び必要に応じて添加物を別々の押出機で送り出し、合流させた後に混合溶融しシート状に押し出してもよい。
溶融樹脂組成物の押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
溶融樹脂組成物の押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【0062】
そして、押し出し後のシート状の溶融ポリエステル樹脂を急冷することによって、その未延伸シートを得ることができる。なお、溶融ポリエステル樹脂を急冷する方法としては、溶融ポリエステル樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。回転ドラムの温度は４０℃以下に設定するのが好ましい。
【0063】
さらに、得られた未延伸シートを、以下のような長手方向および幅方向の二軸延伸工程、熱固定工程、熱弛緩工程等の工程を組み合わせることで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
以下に詳細に説明する。長手方向とは、未延伸シートを走行させる方向を、幅方向とはそれと直角方向を意味する。
以下に詳細に説明する。長手方向とは、未延伸シートを走行させる方向を、幅方向とはそれと直角方向を意味する。
【0064】
延伸方法は長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸でも、長手方向と幅方向の延伸をどちらか一方を先に行う逐次二軸延伸でも可能であるが、製膜速度が速く生産性が高いという点と最終的に得られる二軸配向ポリエステルフィルムの厚み均一性が優れるという点から逐次二軸延伸が最も好ましい。
ここでいう製膜速度とは、延伸工程を経てマスターロールに巻き取られる際の二軸配向ポリエステルフィルムの走行速度（ｍ／分）を意味する。
ここでいう製膜速度とは、延伸工程を経てマスターロールに巻き取られる際の二軸配向ポリエステルフィルムの走行速度（ｍ／分）を意味する。
【0065】
未延伸シートの長手方向への延伸時温度としては、８０～１３０℃の範囲、延伸倍率としては３．３～４．７倍の範囲とすることが好ましい。
延伸時温度が８０℃以上であり、延伸倍率が４．７倍以下である場合、長手方向の収縮応力が低減し、ボーイング現象が減少され、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
延伸時温度が８０℃以上であり、延伸倍率が４．７倍以下である場合、長手方向の収縮応力が低減し、ボーイング現象が減少され、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
【0066】
また、未延伸シートを長手方向に延伸する場合、生産設備の規模や製造コスト、ロールによる粘着傷や転写傷といった傷欠点の面から複数のロール間で多段階に延伸する方法ではなく、赤外線ヒーターなどにより加熱して延伸する方法では、高温が得やすく局部加熱も容易であり、ロールによる傷欠点を低減させることができるという点から好ましい。
【0067】
未延伸シートを長手方向に延伸して得られたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能を付与するためにフィルムの少なくとも一方の面に樹脂分散液又は樹脂溶解液を塗布することもできる。
【0068】
未延伸シートを長手方向に延伸して得られたフィルムを幅方向に延伸する場合、テンター装置に導き、未延伸シートを長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持して、熱風によりフィルムを所定の温度まで加熱した後、長手方向に搬送しながらクリップ間の距離を広げることでフィルムを幅方向に延伸することができる。
【0069】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルムを構成するポリエステル樹脂全量に対するペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の昇温結晶化温度は、通常、１３０℃程度であることから１３０℃よりも高い延伸温度では延伸時に破断し易くなる。また、延伸時の破断を抑えるため、延伸温度を低くすればクリップで把持されている端部と比較的拘束力が小さい中央部では、幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力に差が生じ易く、フィルムの幅方向で物性の不均一性が生じるボーイング現象が起こり、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが発生し易くなる。
【0070】
このような延伸時の破断およびボーイング現象により生じるフィルムの幅方向で物性の不均一性を改善するために、本発明では二軸延伸工程において、長手方向に延伸された後、テンター内で幅方向に延伸し、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けることが好ましい。熱固定処理領域の前の冷却領域とは、テンター内で幅方向に延伸した後に、例えば、熱固定処理領域の前のテンター内部にアルミ板などの遮蔽版で加熱領域の熱風を遮断する方法や、遮断した上で更に圧縮空気などを積極的に送り込む方法などにより、幅方向に延伸したフィルムの温度を下げる冷却工程のことを表す。
冷却領域におけるフィルムの温度としては、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。テンター内で幅方向に延伸する際、クリップで把持されている端部に比べて中央部は、比較的拘束力が小さいため幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力や熱固定処理によって発生する長手方向の収縮応力による変形が大きくなり、ボーイング現象が増加し易くなるが、フィルムの温度をガラス転移温度以下に冷却することでフィルムの剛性が高くなり、フィルムの変形が抑制され、ボーイング現象により生じるフィルムの幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
冷却領域における温度としては、６０℃以上とすることが好ましい。フィルムの温度を５５℃以上に冷却することでフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率を抑えることができ好ましい。
冷却領域におけるフィルムの温度としては、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。テンター内で幅方向に延伸する際、クリップで把持されている端部に比べて中央部は、比較的拘束力が小さいため幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力や熱固定処理によって発生する長手方向の収縮応力による変形が大きくなり、ボーイング現象が増加し易くなるが、フィルムの温度をガラス転移温度以下に冷却することでフィルムの剛性が高くなり、フィルムの変形が抑制され、ボーイング現象により生じるフィルムの幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
冷却領域における温度としては、６０℃以上とすることが好ましい。フィルムの温度を５５℃以上に冷却することでフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率を抑えることができ好ましい。
【0071】
幅方向の延伸時予熱温度としては、１００℃～１３０℃の範囲とすることが好ましい。延伸時予熱温度が１００℃以上である場合、長手方向に延伸した際に生じた収縮応力が低減し、ボーイング現象が減少され、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
幅方向の延伸時温度としては、１０５℃～１３５℃の範囲とすることが好ましい。延伸時温度が１０５℃以上である場合、幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力が低減し、ボーイング現象が増加しにくく、好ましい。また延伸時温度が１３５℃以下であると、昇温結晶化温度が１３０℃程度であるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いた場合でも延伸時に破断が生じにくくなり、好ましい。
幅方向の延伸倍率としては、３．５～５．０倍の範囲とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率を３．５倍以上である場合、物質収支的に高い収率が得られやすい上に、力学強度が低下しないほか、幅方向の厚み斑が大きくなりにくく好ましい。また幅方向延伸倍率を５．０倍以下である場合、延伸製膜時に破断しにくくなり好ましい。
幅方向の延伸時温度としては、１０５℃～１３５℃の範囲とすることが好ましい。延伸時温度が１０５℃以上である場合、幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力が低減し、ボーイング現象が増加しにくく、好ましい。また延伸時温度が１３５℃以下であると、昇温結晶化温度が１３０℃程度であるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いた場合でも延伸時に破断が生じにくくなり、好ましい。
幅方向の延伸倍率としては、３．５～５．０倍の範囲とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率を３．５倍以上である場合、物質収支的に高い収率が得られやすい上に、力学強度が低下しないほか、幅方向の厚み斑が大きくなりにくく好ましい。また幅方向延伸倍率を５．０倍以下である場合、延伸製膜時に破断しにくくなり好ましい。
【0072】
長手方向および幅方向の二軸延伸工程に続いて熱固定処理工程を行うが、未延伸シートを長手方向に延伸して得られたフィルムを幅方向に延伸したフィルムの熱固定温度は２２０℃以上２５０℃以下が好ましい。
熱固定温度が２２０℃以上の場合、長手方向および幅方向ともに熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の熱寸法安定性が良くなるため好ましい。
一方、熱固定温度が２５０℃以下の場合、ボーイングが増加しにくく、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
熱固定温度が２２０℃以上の場合、長手方向および幅方向ともに熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の熱寸法安定性が良くなるため好ましい。
一方、熱固定温度が２５０℃以下の場合、ボーイングが増加しにくく、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なくなり好ましい。
【0073】
さらに熱弛緩処理工程を行うが、熱固定工程の後に熱固定工程と別々に行ってもよく、熱固定工程と同時に行っても良い。熱弛緩処理工程におけるフィルム幅方向の弛緩率としては、４％以上８％以下が好ましい。
弛緩率が４％以上の場合、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の寸法安定性が良きなるため好ましい。
一方、弛緩率が８％以下の場合、フィルムの幅方向中央部の幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力が大きくなり過ぎず、ボーイング現象が増加しにくく好ましい。
弛緩率が４％以上の場合、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の寸法安定性が良きなるため好ましい。
一方、弛緩率が８％以下の場合、フィルムの幅方向中央部の幅方向の延伸によって生じる長手方向の延伸応力が大きくなり過ぎず、ボーイング現象が増加しにくく好ましい。
【0074】
熱弛緩処理工程では、未延伸シートを長手方向に延伸して得られたフィルムを幅方向に延伸されたフィルムが熱緩和により収縮されるまでの間、幅方向の拘束力が減少して自重により弛んでしまったり、また、フィルム上下に設置されたノズルから吹き出す熱風の随伴気流によってフィルムが膨らんでしまうことがあるため、フィルムが非常に上下に変動し易い状況下にあり、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの配向角の変化量が大きく変動しやすい。これらを軽減させる方法としては、例えば、上下部のノズルから吹き出す熱風の風速を調整することで、フィルムが平行になるように保つことが挙げられる。
【0075】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。
【0076】
上記の方法で延伸製膜された幅広の二軸配向ポリエステルフィルムは、ワインダー装置により巻き取られ、マスターロールが作製される。マスターロールの幅は５０００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下が好ましい。ロールの幅が５０００ｍｍ以上であると、その後スリット工程、蒸着加工や印刷加工などの二次加工においてフィルム面積あたりのコストが低くなり好ましい。
マスターロールの巻長は１００００ｍ以上１０００００ｍ以下が好ましい。ロールの巻長が５０００ｍ以上であると、その後スリット工程、蒸着加工や印刷加工などの二次加工においてフィルム面積あたりのコストが低くなり好ましい。
また、マスターロールよりスリットしたフィルムロールの巻幅は４００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましい。巻幅が４００ｍｍ以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻幅は長い方が好ましいが、３０００ｍｍ以下であるとロール幅が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールの巻長は２０００ｍ以上６５０００ｍ以下であることが好ましい。巻長が２０００ｍ以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻長は長い方が好ましいが、６５０００ｍ以下であるとロール径が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールに用いる巻芯は、特に限定されるものではなく、通常、直径３インチ（３７．６ｍｍ）、６インチ（１５２．２ｍｍ）、８インチ（２０３．２ｍｍ）等のサイズのプラスチック製、金属製、あるいは紙管製の筒状の巻芯を使用することができる。
マスターロールの巻長は１００００ｍ以上１０００００ｍ以下が好ましい。ロールの巻長が５０００ｍ以上であると、その後スリット工程、蒸着加工や印刷加工などの二次加工においてフィルム面積あたりのコストが低くなり好ましい。
また、マスターロールよりスリットしたフィルムロールの巻幅は４００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましい。巻幅が４００ｍｍ以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻幅は長い方が好ましいが、３０００ｍｍ以下であるとロール幅が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールの巻長は２０００ｍ以上６５０００ｍ以下であることが好ましい。巻長が２０００ｍ以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻長は長い方が好ましいが、６５０００ｍ以下であるとロール径が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールに用いる巻芯は、特に限定されるものではなく、通常、直径３インチ（３７．６ｍｍ）、６インチ（１５２．２ｍｍ）、８インチ（２０３．２ｍｍ）等のサイズのプラスチック製、金属製、あるいは紙管製の筒状の巻芯を使用することができる。
【0077】
［二軸配向ポリエステルフィルム及びフィルムロールの特性］
本発明のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、下記要件（１）～（４）をすべて満たすのが好ましい。それぞれについて詳細に説明する。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
本発明のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、下記要件（１）～（４）をすべて満たすのが好ましい。それぞれについて詳細に説明する。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
【0078】
［昇温結晶化温度（Ｔｃ１）］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの昇温結晶化温度は、１３９℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３５℃以下である。ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の昇温結晶化温度は、通常１３０℃程度であり、化石燃料由来のポリエステル樹脂の昇温結晶化温度よりも低くなるため、フィルム中の昇温結晶化温度が１３９℃より高くなるということは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの昇温結晶化温度は、１３９℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３５℃以下である。ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の昇温結晶化温度は、通常１３０℃程度であり、化石燃料由来のポリエステル樹脂の昇温結晶化温度よりも低くなるため、フィルム中の昇温結晶化温度が１３９℃より高くなるということは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。
【0079】
［フィルム幅方向における配向角の変化量］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍあたり０°以上１０°以下であることが好ましく、より好ましくは、０°以上８°以下であり、さらに好ましくは０°以上６°以下である。ここで言う配向角とは、幅方向を基準とした場合の分子鎖配向の主軸の傾きである。配向角の変化量が０．５ｍあたり１０°よりも大きい場合、フィルム幅内での主となる分子配向方向が大きく異なるため、広幅のフィルムを巻き取ってなるフィルムロールを使用した場合、蒸着加工や印刷加工などの二次加工時において、走行性悪化や斜めにシワが発生し易く、部分的に加工斑や加工不良が生じ、フィルム品質を損なう恐れがある。ここで、全幅における試料の採取位置は、幅方向の中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置し、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。また、隣接する２点の試料採取位置間から求める各変化量の最大値が範囲内であることで前記範囲を満足しているものとする。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍあたり０°以上１０°以下であることが好ましく、より好ましくは、０°以上８°以下であり、さらに好ましくは０°以上６°以下である。ここで言う配向角とは、幅方向を基準とした場合の分子鎖配向の主軸の傾きである。配向角の変化量が０．５ｍあたり１０°よりも大きい場合、フィルム幅内での主となる分子配向方向が大きく異なるため、広幅のフィルムを巻き取ってなるフィルムロールを使用した場合、蒸着加工や印刷加工などの二次加工時において、走行性悪化や斜めにシワが発生し易く、部分的に加工斑や加工不良が生じ、フィルム品質を損なう恐れがある。ここで、全幅における試料の採取位置は、幅方向の中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置し、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。また、隣接する２点の試料採取位置間から求める各変化量の最大値が範囲内であることで前記範囲を満足しているものとする。
【0080】
［長手方向および幅方向の熱収縮率］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム全幅において、１５０℃ で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは長手方向で０．８％以上１．８％以下、幅方向で－０．８％以上０．８％ 以下の範囲である。長手方向および幅方向の熱収縮率を上記の範囲内にすることで、蒸着加工や印刷加工などの二次加工時において、熱に対する寸法安定性が得られ、熱による変形やシワの発生がなく、フィルム品質を損ないにくくなり、好ましい。ここで、全幅における試料の採取位置は、幅方向の中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置し、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。また、各測定位置データの最大値及び最小値に着目し、その両者が前記範囲を満足していることで範囲内であるものとする。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム全幅において、１５０℃ で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは長手方向で０．８％以上１．８％以下、幅方向で－０．８％以上０．８％ 以下の範囲である。長手方向および幅方向の熱収縮率を上記の範囲内にすることで、蒸着加工や印刷加工などの二次加工時において、熱に対する寸法安定性が得られ、熱による変形やシワの発生がなく、フィルム品質を損ないにくくなり、好ましい。ここで、全幅における試料の採取位置は、幅方向の中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置し、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。また、各測定位置データの最大値及び最小値に着目し、その両者が前記範囲を満足していることで範囲内であるものとする。
【0081】
［フィルム厚み］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、５～４０μｍが好ましい。５μｍ以上であるとフィルムとしての強度やコシ感が低下せず、ワインダー装置により巻き取る際、フィルムロールにシワが入りにくく好ましい。一方、フィルム厚みは４０μｍ以下の範囲であれば強度やコシ感は十分に得られ、コストの観点から薄肉化することが好ましい。フィルムの厚みは８～３０μｍがより好ましく、９μｍ～２０μｍが特に好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、５～４０μｍが好ましい。５μｍ以上であるとフィルムとしての強度やコシ感が低下せず、ワインダー装置により巻き取る際、フィルムロールにシワが入りにくく好ましい。一方、フィルム厚みは４０μｍ以下の範囲であれば強度やコシ感は十分に得られ、コストの観点から薄肉化することが好ましい。フィルムの厚みは８～３０μｍがより好ましく、９μｍ～２０μｍが特に好ましい。
【実施例】
【0082】
Ａ．ポリエステル樹脂の評価方法は下記の通りである。
［ガラス転移転（Ｔｇ）］
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０型）を用いて、樹脂試料５ｍｇを窒素雰囲気下にて２８０℃まで溶融し、５分間保持した後、液体窒素にて急冷し、室温より昇温速度２０℃／分の条件にて測定した。
［ガラス転移転（Ｔｇ）］
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０型）を用いて、樹脂試料５ｍｇを窒素雰囲気下にて２８０℃まで溶融し、５分間保持した後、液体窒素にて急冷し、室温より昇温速度２０℃／分の条件にて測定した。
【0083】
［固有粘度（ＩＶ）］
ポリエステル樹脂０．２ｇをフェノール／１，１，２，２－テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇ。
ポリエステル樹脂０．２ｇをフェノール／１，１，２，２－テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇ。
【0084】
[原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率]
クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ－２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。
クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ－２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。
【0085】
Ｂ．ポリエステルフィルムの評価方法は下記の通りである。
下記に示すフィルムロールの加工性評価以外の特性についての評価用フィルムのサンプリングは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムロール表層より行った。
下記に示すフィルムロールの加工性評価以外の特性についての評価用フィルムのサンプリングは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムロール表層より行った。
【0086】
［フィルムの厚み］
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
【0087】
［昇温結晶化温度］
評価用フィルムから切り取った試料８ｍｇについて、株式会社島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６０）を用いて測定を行った。
試料温度は、
（１）２５℃から３２０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
（２）２５℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
（３）２５℃で３分間保持
（４）２５℃から３２０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（４）における昇温結晶化の発熱曲線のピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。
評価用フィルムから切り取った試料８ｍｇについて、株式会社島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６０）を用いて測定を行った。
試料温度は、
（１）２５℃から３２０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
（２）２５℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
（３）２５℃で３分間保持
（４）２５℃から３２０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（４）における昇温結晶化の発熱曲線のピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。
【0088】
［長手方向および幅方向の熱収縮率］
評価用フィルムの長手方向および幅方向に対し、幅１０ｍｍ 、長さ２５０ｍｍに試料を切り取り、２００ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定する。次いで、フィルムを無荷重下の状態で、１５０℃ で３０分間加熱処理した後、５ｇ ｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定し、式（１）より熱収縮率を求めた。なお、測定は得られた二軸配向ポリエステルフィルム全幅に対して、中央および中央位置より両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔で測定を行った。また、両端部近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合は、測定可能な端位置にて測定を行った。このようにして求めた熱収縮率に対して、フィルム全幅での長手方向および幅方向の熱収縮率の最大値と最小値を求めた。
熱収縮率（％）＝ ｛（Ａ－Ｂ） ／Ａ ｝ × １００ 式（１）
評価用フィルムの長手方向および幅方向に対し、幅１０ｍｍ 、長さ２５０ｍｍに試料を切り取り、２００ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定する。次いで、フィルムを無荷重下の状態で、１５０℃ で３０分間加熱処理した後、５ｇ ｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定し、式（１）より熱収縮率を求めた。なお、測定は得られた二軸配向ポリエステルフィルム全幅に対して、中央および中央位置より両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔で測定を行った。また、両端部近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合は、測定可能な端位置にて測定を行った。このようにして求めた熱収縮率に対して、フィルム全幅での長手方向および幅方向の熱収縮率の最大値と最小値を求めた。
熱収縮率（％）＝ ｛（Ａ－Ｂ） ／Ａ ｝ × １００ 式（１）
【0089】
［フィルム幅方向における配向角の変化量］
評価用フィルムを１００ｍｍ × １００ｍｍ に切り取り、王子計測株式会社製のＭＯ Ａ－６００４型分子配向計を用いて、フィルムの幅方向の軸を基準にして、分子鎖主軸の配向角を求めた。このとき、フィルム幅方向に対して反時計回りの傾きを＋ 、時計回りを－ とした。なお、測定は得られた二軸配向ポリエステルフィルム全幅に対して、中央および中央位置より両端に向かって５００ ｍｍ毎の間隔で測定を行った。また、両端部近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合は、測定可能な端位置にて測定を行い、測定したサンプル間隔の距離で割り返し、式（２）より０．５ｍあたりに換算した。
０．５ｍあたりの配向角の変化量（ ° ／ ０．５ｍ ）
＝ ｜ 隣接する二点間の配向角の差（ ° ） ｜ ÷ 測定したサンプル間隔の距離（ｍ） × ５００（ｍｍ／ｍ）
式（２）
そして、算出される隣接する二点の試料採取位置間の複数の変化量の最大値を、そのフィルムの変化量評価結果とした。
評価用フィルムを１００ｍｍ × １００ｍｍ に切り取り、王子計測株式会社製のＭＯ Ａ－６００４型分子配向計を用いて、フィルムの幅方向の軸を基準にして、分子鎖主軸の配向角を求めた。このとき、フィルム幅方向に対して反時計回りの傾きを＋ 、時計回りを－ とした。なお、測定は得られた二軸配向ポリエステルフィルム全幅に対して、中央および中央位置より両端に向かって５００ ｍｍ毎の間隔で測定を行った。また、両端部近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合は、測定可能な端位置にて測定を行い、測定したサンプル間隔の距離で割り返し、式（２）より０．５ｍあたりに換算した。
０．５ｍあたりの配向角の変化量（ ° ／ ０．５ｍ ）
＝ ｜ 隣接する二点間の配向角の差（ ° ） ｜ ÷ 測定したサンプル間隔の距離（ｍ） × ５００（ｍｍ／ｍ）
式（２）
そして、算出される隣接する二点の試料採取位置間の複数の変化量の最大値を、そのフィルムの変化量評価結果とした。
【0090】
［フィルムロールの加工性および外観評価］
得られたフィルムロール（巻長６００００ｍ、幅８００ｍｍ）上に、グラビア印刷機（東谷鉄工所社製）を使用してグラビア印刷を実施し、印刷加工時のフィルムの加工性および加工後の外観評価を〇、×で評価した。たるみやシワがなく、走行性が良好であれば、〇とした。たるみやシワがあったり、走行性が良好と言えなければ、×とした。
得られたフィルムロール（巻長６００００ｍ、幅８００ｍｍ）上に、グラビア印刷機（東谷鉄工所社製）を使用してグラビア印刷を実施し、印刷加工時のフィルムの加工性および加工後の外観評価を〇、×で評価した。たるみやシワがなく、走行性が良好であれば、〇とした。たるみやシワがあったり、走行性が良好と言えなければ、×とした。
【0091】
以下に本実施例及び比較例で使用する原料樹脂チップの詳細を示す。
（ポリエステル樹脂Ａ）：メカニカルリサイクルポリエステル樹脂
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用する、ペットボトルをリサイクル使用したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イソフタル酸含有率３．０モル％のポリエステル樹脂Ａを得た。
（ポリエステル樹脂Ａ）：メカニカルリサイクルポリエステル樹脂
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用する、ペットボトルをリサイクル使用したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イソフタル酸含有率３．０モル％のポリエステル樹脂Ａを得た。
【0092】
（ポリエステル樹脂Ｂ）
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用する化石燃料由来ＰＥＴ樹脂として、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（東洋紡社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用する化石燃料由来ＰＥＴ樹脂として、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（東洋紡社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。
【0093】
（ポリエステル樹脂Ｃ）：ケミカルリサイクルポリエステル樹脂
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用するペットボトルより再生されたケミカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
分別収集・回収されたペットボトルベールを湿式粉砕機に投入し、水１，０００リッターに液体台所洗剤５００ｇを加えたものを、上記湿式粉砕機内に循環させながら粉砕を行い、粉砕機に接続している比重分離機によって金属、砂、ガラス等の比重の大きいものを沈殿させ、上層部からフレークを取り出した。このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して回収フレークとした。
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用するペットボトルより再生されたケミカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
分別収集・回収されたペットボトルベールを湿式粉砕機に投入し、水１，０００リッターに液体台所洗剤５００ｇを加えたものを、上記湿式粉砕機内に循環させながら粉砕を行い、粉砕機に接続している比重分離機によって金属、砂、ガラス等の比重の大きいものを沈殿させ、上層部からフレークを取り出した。このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して回収フレークとした。
【0094】
上記回収フレークを未乾燥の状態で溶融したもの３０ｋｇを攪拌機付きオートクレーブ中で、予め加熱しておいたエチレングリコール１５０ｋｇ、酢酸亜鉛２水和物１５０ｇの混合液中に仕込み、水・酢酸の如きエチレングリコールよりも沸点の低い溜分を除去した後、還流コンデンサーを用いて１９５～２００℃の温度で４時間反応させた。
【0095】
反応終了後、反応器内容物温度を９７～９８℃まで降温し、フィルターで熱時濾過して浮遊物及び沈殿物を除去した。
【0096】
熱時濾過後の濾液を更に冷却し、粗製ＢＨＥＴが完全に溶解していることを確認した後、５０～５１℃で活性炭床、次いでアニオン／カチオン交換混合床を３０分間かけて通し、前精製処理を施した。
【0097】
上記の前精製処理液を再度攪拌式オートクレーブに仕込み、加熱して余剰のエチレングリコールを常圧留出させ、濃縮ＢＨＥＴの溶融液を得た。
【0098】
得られた濃縮ＢＨＥＴの溶融液を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、自然降温した後、オートクレーブから取り出し、濃縮ＢＨＥＴの細片ブロックを得た。
【0099】
この細片ブロックを再度１３０℃まで加熱・溶融した後、定量ポンプにて薄膜真空蒸発器に供給し、蒸発、冷却凝縮して精製ＢＨＥＴを得た。
【0100】
この精製ＢＨＥＴを原料として溶融重合を行い、固有粘度0.696ｄｌ／ｇのケミカルリサイクルポリエステル樹脂Cを得た。
【0101】
（ポリエステル樹脂Ｄ）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０１７質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．０７１質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０１４質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０１２質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した後、１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらに平均粒子径２．７μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量を基準として０．７２重量部添加した。このシリカ粒子は、エチレングリコールスラリーを予め調製し、これを遠心分離処理して粗粒部を３５％カットし、その後、目開き５μｍの金属フィルターでろ過処理を行って得られた粒子である。１５分後に、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行い、極限粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂Ｄを得た。
（ポリエステル樹脂Ｅ）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０１７質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．０７１質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０１４質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０１２質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した後、１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらに平均粒子径２．７μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量を基準として３０．０重量部添加した。このシリカ粒子は、エチレングリコールスラリーを予め調製し、これを遠心分離処理して粗粒部を３５％カットし、その後、目開き５μｍの金属フィルターでろ過処理を行って得られた粒子である。１５分後に、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行い、極限粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂Ｅを得た。
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０１７質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．０７１質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０１４質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０１２質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した後、１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらに平均粒子径２．７μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量を基準として０．７２重量部添加した。このシリカ粒子は、エチレングリコールスラリーを予め調製し、これを遠心分離処理して粗粒部を３５％カットし、その後、目開き５μｍの金属フィルターでろ過処理を行って得られた粒子である。１５分後に、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行い、極限粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂Ｄを得た。
（ポリエステル樹脂Ｅ）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０１７質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．０７１質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０１４質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０１２質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した後、１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらに平均粒子径２．７μｍの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量を基準として３０．０重量部添加した。このシリカ粒子は、エチレングリコールスラリーを予め調製し、これを遠心分離処理して粗粒部を３５％カットし、その後、目開き５μｍの金属フィルターでろ過処理を行って得られた粒子である。１５分後に、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行い、極限粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂Ｅを得た。
【0102】
原料樹脂チップは、表１に示した通りである。なお、表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
【0103】
【表1】
【0104】
［実施例１］
３台の押出し機を用いて３層構成のフィルムを製膜した。基層（Ｂ）はポリエステル樹脂Ａを９５．０質量％、ポリエステル樹脂Ｄを５．０質量％、表面層（Ａ）はポリエステル樹脂Ａを８７．５質量％、ポリエステル樹脂Ｄを１２．５質量％とした。それぞれの原料樹脂を乾燥後、第１、第３の押出機より表面層（Ａ）形成混合樹脂を２８５℃の樹脂温度で溶融押出しし、第２の押出機により基層（Ｂ）形成混合樹脂を２８５℃の樹脂温度にて溶融し、キャススティングドラムに接触する側から表面層（Ａ）／基層（Ｂ）／表面層（Ａ）の順番に、Ｔダイ内にて厚み比が１／１０／１（μｍ）になるように合流積層し、Ｔ字の口金から吐出させ、表面温度が２５℃のキャスティングドラムにて冷却固化させ、未延伸のポリエチレンテレフタレートシートを得た。
その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させて３層未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率４．０倍で長手方向に一段延伸した。
引き続き、テンター式横延伸機にて予熱温度１２０℃、延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２倍にて幅方向に延伸し、さらに該テンターの後続する熱固定処理領域の前に設けた冷却領域においては、上下左右に張り付けたアルミ板で熱風を遮断し、圧縮空気を送って、冷却領域内の温度を７０℃になるように冷却した。その後、２４５℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面層（Ａ）に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロール（巻長６００００ｍ、幅８０００ｍｍ）を作製した。
得られたマスターロールから二軸配向ポリエステルフィルムを巻出し、直径６インチ（１５２．２ｍｍ）の巻芯に、８００ｍｍ幅でスリットしながら、コンタクトロールでフィルムロールに面圧と、２軸ターレットワインダーでフィルムに張力をかけながら、フィルムロールを巻き取った。
得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
３台の押出し機を用いて３層構成のフィルムを製膜した。基層（Ｂ）はポリエステル樹脂Ａを９５．０質量％、ポリエステル樹脂Ｄを５．０質量％、表面層（Ａ）はポリエステル樹脂Ａを８７．５質量％、ポリエステル樹脂Ｄを１２．５質量％とした。それぞれの原料樹脂を乾燥後、第１、第３の押出機より表面層（Ａ）形成混合樹脂を２８５℃の樹脂温度で溶融押出しし、第２の押出機により基層（Ｂ）形成混合樹脂を２８５℃の樹脂温度にて溶融し、キャススティングドラムに接触する側から表面層（Ａ）／基層（Ｂ）／表面層（Ａ）の順番に、Ｔダイ内にて厚み比が１／１０／１（μｍ）になるように合流積層し、Ｔ字の口金から吐出させ、表面温度が２５℃のキャスティングドラムにて冷却固化させ、未延伸のポリエチレンテレフタレートシートを得た。
その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させて３層未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率４．０倍で長手方向に一段延伸した。
引き続き、テンター式横延伸機にて予熱温度１２０℃、延伸温度１３０℃、延伸倍率４．２倍にて幅方向に延伸し、さらに該テンターの後続する熱固定処理領域の前に設けた冷却領域においては、上下左右に張り付けたアルミ板で熱風を遮断し、圧縮空気を送って、冷却領域内の温度を７０℃になるように冷却した。その後、２４５℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面層（Ａ）に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロール（巻長６００００ｍ、幅８０００ｍｍ）を作製した。
得られたマスターロールから二軸配向ポリエステルフィルムを巻出し、直径６インチ（１５２．２ｍｍ）の巻芯に、８００ｍｍ幅でスリットしながら、コンタクトロールでフィルムロールに面圧と、２軸ターレットワインダーでフィルムに張力をかけながら、フィルムロールを巻き取った。
得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0105】
［実施例２］
幅方向予熱温度を１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
幅方向予熱温度を１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0106】
［実施例３］
幅方向熱弛緩率を８％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
幅方向熱弛緩率を８％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0107】
［実施例４］
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを９９．７質量％、ポリエステル樹脂Ｅを０．３質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを９９．８８質量％、ポリエステル樹脂Ｅを０．１２質量％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを９９．７質量％、ポリエステル樹脂Ｅを０．３質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを９９．８８質量％、ポリエステル樹脂Ｅを０．１２質量％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
【0108】
［実施例５］
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを７２．２質量％、ポリエステル樹脂Ｄを２７．８質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを７２．２質量％、ポリエステル樹脂Ｄを２７．８質量％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを７２．２質量％、ポリエステル樹脂Ｄを２７．８質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを７２．２質量％、ポリエステル樹脂Ｄを２７．８質量％に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
【0109】
［実施例６］
原料として、実施例１において表面層（Ａ）及び基層（Ｂ）に用いたポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ａ/ポリエステル樹脂Ｃ＝５０/５０の比率に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
原料として、実施例１において表面層（Ａ）及び基層（Ｂ）に用いたポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ａ/ポリエステル樹脂Ｃ＝５０/５０の比率に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0110】
［実施例７］
実施例１において表面層（Ａ）及び基層（Ｂ）に用いたポリエステル樹脂Aをポリエステル樹脂Ａ/ポリエステル樹脂Ｃ＝１０/９０の比率に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
実施例１において表面層（Ａ）及び基層（Ｂ）に用いたポリエステル樹脂Aをポリエステル樹脂Ａ/ポリエステル樹脂Ｃ＝１０/９０の比率に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0111】
［実施例８］
実施例１において表面層（Ａ）にポリエステル樹脂Aを、基層（Ｂ）にポリエステル樹脂Cを用いた以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
実施例１において表面層（Ａ）にポリエステル樹脂Aを、基層（Ｂ）にポリエステル樹脂Cを用いた以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0112】
［実施例９］
実施例１において表面層（Ａ）にポリエステル樹脂Ｃを、基層（Ｂ）にポリエステル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
実施例１において表面層（Ａ）にポリエステル樹脂Ｃを、基層（Ｂ）にポリエステル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0113】
［比較例１］
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ｂ、長手方向延伸温度を１３０℃、幅方向予熱温度を１３０℃、幅方向延伸温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ｂ、長手方向延伸温度を１３０℃、幅方向予熱温度を１３０℃、幅方向延伸温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0114】
［比較例２］
二軸延伸工程として、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けないこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
二軸延伸工程として、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けないこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0115】
［比較例３］
熱固定処理領域の前に冷却領域温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
熱固定処理領域の前に冷却領域温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0116】
［比較例４］
横方向の延伸温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
横方向の延伸温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層（Ａ）で行った。
【0117】
［比較例５］
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを９１．７質量％、ポリエステル樹脂Ｃを８．３質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを９１．７質量％、ポリエステル樹脂Ｃを８．３質量％、長手方向延伸温度を１１５℃、幅方向延伸温度を１１５℃、熱固定処理温度を２３５℃に変更し、幅方向の予熱を設けないこと、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けないこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
原料として、表面層（Ａ）のポリエステル樹脂Ａを９１．７質量％、ポリエステル樹脂Ｃを８．３質量％、基層（Ｂ）のポリエステル樹脂Ａを９１．７質量％、ポリエステル樹脂Ｃを８．３質量％、長手方向延伸温度を１１５℃、幅方向延伸温度を１１５℃、熱固定処理温度を２３５℃に変更し、幅方向の予熱を設けないこと、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けないこと以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側のＡ層表面で行った。
【0118】
【表2A】
【0119】
【表2B】
【0120】
【表2C】
【0121】
実施例１～５のフィルムは、表２の結果のように、昇温結晶化温度、幅方向における配向角の変化量、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率、イソフタル酸成分の含有量が規定の範囲内となるため、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、且つペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルムであった。
【0122】
比較例１は、得られたフィルムの幅方向における配向角の変化量、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率が規定の範囲内であるため、種々の加工用途に適しているものの、従来の化石燃料由来のポリエステル樹脂からなり、イソフタル酸成分の含有量が少ないため、環境配慮されたポリエステルフィルムとしては劣るものであった。
【0123】
比較例２は、熱固定処理領域の前に冷却領域を設けておらず、昇温結晶化温度、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率、イソフタル酸成分の含有量が規定の範囲内であるものの、幅方向における配向角の変化量が大きいため、フィルム加工性評価が不良であった。
【0124】
比較例３は、得られたフィルムの昇温結晶化温度、幅方向における配向角の変化量、イソフタル酸成分の含有量が規定の範囲内であるものの、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率が規定の範囲から外れており、熱に対する寸法安定性が劣るためフィルム加工性評価が不良であった。
【0125】
比較例４は、昇温結晶化温度、幅方向における配向角の変化量、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率、イソフタル酸成分の含有量が規定の範囲内であるものの、幅方向の延伸時温度が高く、延伸製膜時に破断し易くなるため、巻長６００００ｍのマスターロールを安定して採取することができず工業的に連続生産されるフィルムロールとしては劣るものであった。
【0126】
比較例５は、昇温結晶化温度、全幅における長手方向および幅方向の熱収縮率、イソフタル酸成分の含有量が規定の範囲内であるものの、幅方向における配向角の変化量が大きいため、フィルム加工性評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、且つペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することが可能となった。
食品包装用、ガスバリアフィルム用途の包装用フィルムの分野において広く適用でき、昨今環境負荷低減が強く望まれることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
食品包装用、ガスバリアフィルム用途の包装用フィルムの分野において広く適用でき、昨今環境負荷低減が強く望まれることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
【要約】
【課題】 フィルム幅方向における分子配向性や熱収縮率のバラつきや歪みが少なく、フィルム幅方向における物性が均一化されることで種々の加工用途に適しており、且つペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮された二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）～（４）をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
ここで、要件（２）及び（３）における試料の採取位置は、全幅に対して中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置とし、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。
また、要件（２）は、各測定位置データの最大値及び最小値が範囲内にあり、要件（３）は隣接する２点の試料採取位置間の各変化量の最大値が範囲内にあることを要件とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記要件（１）～（４）をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温結晶化温度が１２０℃以上１３９℃以下である。
（２）フィルム幅方向に対して、配向角の変化量が０．５ｍ あたり０°以上１０ °以下である。
（３）フィルム全幅において、１５０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で－１．０％以上１．０％ 以下の範囲である。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０１モル％以上３．０モル％以下である。
ここで、要件（２）及び（３）における試料の採取位置は、全幅に対して中央位置および中央位置から両端に向かって５００ｍｍ毎の間隔の位置とし、両端近傍にて５００ｍｍ間隔を確保できない場合、採取可能な端位置とする。
また、要件（２）は、各測定位置データの最大値及び最小値が範囲内にあり、要件（３）は隣接する２点の試料採取位置間の各変化量の最大値が範囲内にあることを要件とする。
【選択図】 なし
【図1】
【図2】
