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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20221206BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20221206BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221206BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221206BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221206BHJP
H01M 50/543 20210101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
H01M50/543
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018220479
(22)【出願日】2018-11-26
(65)【公開番号】P2020087710
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-09-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000004695
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(72)【発明者】
【氏名】堀 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ビスバル ヘイディ
(72)【発明者】
【氏名】北條 隆行
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０３８４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１６４６４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１６８４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１９３７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０１５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６３９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６９８４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／８４
Ｈ０１Ｍ ５０／５０－５０／５９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質および硫化物固体電解質を含む正極活物質層と、
銅および前記銅の合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極集電体と、
前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
前記正極集電体に接続された正極端子と、
前記負極集電体に接続された負極端子と
を含む積層電極体を備えた全固体電池であって、
前記負極集電体の幅方向の一方の側縁部に、前記幅方向と直交する方向における一辺から他辺に亘って前記負極活物質層が形成されていない負極接続部が設けられており、
前記負極接続部の一部に、前記負極端子が接続されており、
前記負極集電体の外周縁部のうち前記負極接続部を除く領域に、前記負極集電体の表面に接するようにして、絶縁性の微粒子を含む補修層が形成されており、
前記絶縁性の微粒子の平均粒子径が、前記負極活物質の平均粒子径および前記硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さいことを特徴とする、全固体電池。
【請求項2】
前記絶縁性の微粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記絶縁性の微粒子は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＣ、ＳｉＣからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記積層電極体の積層方向に沿った拘束荷重を前記積層電極体に加える拘束部材をさらに備え、前記拘束部材は、前記負極集電体の外周縁部のうち前記負極接続部を除く領域に１ＭＰａ以上の拘束荷重を加えるように構成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。詳しくは、硫化物固体電解質を用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電解質として固体電解質を使用したいわゆる全固体電池（固体電解質電池ともいう。）は、高機能化、高信頼性を有し、さらには液漏れの恐れがない安全でクリーンなエネルギーが得られることから、重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られる全固体リチウムイオン電池（固体電解質リチウムイオン電池ともいう。）は、車両搭載用高出力電源に好ましく用いられるものとして期待されている。
【0003】
一般的な全固体電池には、負極集電体と、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体とを備えた積層電極体が用いられている。このような積層電極体を備えた全固体電池の一例として、硫化物を含む固体電解質（硫化物固体電解質）を用いた全固体電池（硫黄含有全固体電池）が挙げられる。この硫黄含有全固体電池では、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層に硫化物固体電解質が添加されている。
【0004】
この硫黄含有全固体電池では、充放電を繰り返すにつれて、銅製の負極集電体と硫黄とが反応して硫化銅が生成されることがあり、容量低下や抵抗上昇などの電池性能の低下が生じる原因になっている。かかる硫化銅の生成を抑制するために、従来より、負極集電体の表面に、保護材料（炭素、ニッケル、クロム等）からなる保護コートを形成することが行われている。このようなコーティング技術の一例が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－８８３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来のように負極集電体の表面全体に保護コートを形成すると、電池抵抗が上昇して充放電効率が低下する傾向がある。このため、近年の高性能化への要請から、保護コートを形成せずに負極集電体の硫化を抑制できるような技術が求められている。
また、負極集電体の表面に適切に保護コートを形成しているにもかかわらず、充放電を繰り返すと、負極集電体の内部に硫化銅が生成されることがあった。このため、硫化銅生成のメカニズムを解明し、硫化銅の生成を適切に防止できる技術も求められている。
また、負極集電体の表面に適切に保護コートを形成しているにもかかわらず、充放電を繰り返すと、負極集電体の内部に硫化銅が生成されることがあった。このため、硫化銅生成のメカニズムを解明し、硫化銅の生成を適切に防止できる技術も求められている。
【0007】
本発明は、かかる問題を解決するべく創出されたものであり、その目的は、負極集電体の表面に保護コートを形成せずに、充放電に伴う負極集電体の硫化を適切に防止できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上述した要求に応えるために種々の検討を行った。その結果、充放電を繰り返した硫黄含有全固体電池では、負極集電体の外周縁部に微小な亀裂が多数発生しており、当該亀裂を起点とした硫化銅が生成されていることを発見した。この現象の原因について、本発明者らは、充放電に伴って正極と負極の活物質層が膨張収縮すると、集電体の外周縁部に応力が集中して多数の亀裂が生じ、活性が高い（硫黄と反応しやすい）負極集電体の内部が露出するためと考えた。また、かかる活物質層の膨張収縮による応力集中が生じると、負極集電体を覆った保護コートにも亀裂が生じる可能性がある。本発明者らは、これが、保護コートを形成しているにもかかわらず、硫化銅が生成される原因であると考えた。
【0009】
本発明者らは、かかる知見に基づいて検討を行い、多数の亀裂が発生することが予想される領域に微粒子を含む補修層を予め配置しておけば、亀裂に微粒子を入り込ませて、高活性の負極集電体内部の露出を防止できるため、負極集電体の全面に保護コートを形成しなくても、負極集電体の硫化を適切に防止できると考えた。そして、更に検討を重ねて下記の構成の全固体電池を創作した。
【0010】
ここに開示される全固体電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質および硫化物固体電解質を含む正極活物質層と、銅および銅の合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、正極集電体に接続された正極端子と、負極集電体に接続された負極端子とを含む積層電極体を備えている。そして、負極集電体の幅方向の一方の側縁部に、負極活物質層が形成されておらず、負極端子が接続される負極接続部が設けられている。さらに、ここに開示される全固体電池では、負極集電体の外周縁部のうち負極接続部を除く領域に、負極集電体の表面に接するようにして、絶縁性の微粒子を含む補修層が形成されており、絶縁性の微粒子の平均粒子径が、負極活物質の平均粒子径および硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さいことを特徴とする。
【0011】
ここに開示される全固体電池では、負極集電体の外周縁部のうち負極接続部を除く領域に補修層が形成されている。この領域は、負極集電体の外周縁部の中でも活物質層に近接しているため、活物質層が膨張収縮した際の応力が集中しやすい。ここに開示される全固体電池では、上記した応力が集中しやすい領域（応力集中領域）に補修層が形成されているため、応力集中によって発生した亀裂を補修層の微粒子によって補修し、高活性の負極集電体内部が露出することを防止できる。この結果、負極集電体と硫黄との反応による硫化銅の生成を好適に防止できる。
また、ここに開示される技術は、保護コートを形成する従来技術と異なり、負極集電体の全面を覆うような層を形成する必要がない。このため、負極集電体の全面をコーティングすることによる電池抵抗の上昇を抑制できるだけでなく、硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用することができる。
なお、ここに開示される全固体電池では、補修された後の亀裂に負極活物質や硫化物固体電解質が入り込むことを防止するために、微粒子の平均粒子径を、負極活物質の平均粒子径および硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さくしている。
また、ここに開示される技術は、保護コートを形成する従来技術と異なり、負極集電体の全面を覆うような層を形成する必要がない。このため、負極集電体の全面をコーティングすることによる電池抵抗の上昇を抑制できるだけでなく、硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用することができる。
なお、ここに開示される全固体電池では、補修された後の亀裂に負極活物質や硫化物固体電解質が入り込むことを防止するために、微粒子の平均粒子径を、負極活物質の平均粒子径および硫化物固体電解質の平均粒子径の何れよりも小さくしている。
【0012】
また、ここに開示される全固体電池の好適な一態様では、絶縁性の微粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下である。
このような平均粒子径が０．２μｍ以下の微粒子を用いることによって、発生した亀裂を適切に補修することができる。
このような平均粒子径が０．２μｍ以下の微粒子を用いることによって、発生した亀裂を適切に補修することができる。
【0013】
また、ここに開示される全固体電池の好適な一態様では、絶縁性の微粒子は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＣ、ＳｉＣからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
上述したように、ここに開示される技術によると、従来の保護材よりも硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用できる。かかる絶縁性材料としては、上記の窒化物、酸化物、炭化物等が挙げられる。これらの材料を用いることにより、負極集電体の硫化をより好適に防止できる。
上述したように、ここに開示される技術によると、従来の保護材よりも硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用できる。かかる絶縁性材料としては、上記の窒化物、酸化物、炭化物等が挙げられる。これらの材料を用いることにより、負極集電体の硫化をより好適に防止できる。
【0014】
また、ここに開示される全固体電池の好適な一態様では、積層電極体の積層方向に沿った拘束荷重を積層電極体に加える拘束部材をさらに備え、拘束部材は、負極集電体の外周縁部のうち負極接続部を除く領域に１ＭＰａ以上の拘束荷重を加えるように構成されている。
上記応力集中領域に拘束荷重を加えると、負極集電体に亀裂が生じることを抑制できるため、負極集電体の硫化をより好適に抑制することができる。
上記応力集中領域に拘束荷重を加えると、負極集電体に亀裂が生じることを抑制できるため、負極集電体の硫化をより好適に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係る全固体電池の積層電極体を模式的に示す平面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る全固体電池において負極集電体に亀裂が生じた場合を説明する断面図である。
【図4】本発明の他の実施形態に係る全固体電池の積層電極体を模式的に示す断面図である。
【図5】充放電試験における容量維持率の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される全固体電池の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、本明細書中の数値範囲Ａ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数）は、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【0017】
なお、本明細書において「（正負極）活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。また、以下の説明では、ここで開示される全固体電池の一例として、固体電解質層を備えたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）を挙げている。しかし、ここで開示される技術の適用対象は、リチウムイオン二次電池に限られない。ここで開示される全固体電池の種類としては、他の金属イオンを電荷担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。
【0018】
Ａ．本実施形態に係る全固体電池
１．全体構成
図１は本実施形態に係る全固体電池の積層電極体を模式的に示す平面図である。図２は図１に示す積層電極体のＩＩ－ＩＩ線断面構造を示す模式図である。本実施形態に係る全固体電池は、図１に示されるような積層電極体１０を主体に構成される電池である。図２に示すように、この積層電極体１０は、シート状の正極２０および負極４０と、当該正極２０と負極４０との間に配置された固体電解質層３０とを備えており、これらを複数（例えば１～５セット）積層させることによって構成されている。
１．全体構成
図１は本実施形態に係る全固体電池の積層電極体を模式的に示す平面図である。図２は図１に示す積層電極体のＩＩ－ＩＩ線断面構造を示す模式図である。本実施形態に係る全固体電池は、図１に示されるような積層電極体１０を主体に構成される電池である。図２に示すように、この積層電極体１０は、シート状の正極２０および負極４０と、当該正極２０と負極４０との間に配置された固体電解質層３０とを備えており、これらを複数（例えば１～５セット）積層させることによって構成されている。
【0019】
図示されるように、正極２０は、正極集電体２２と、その表面（両面）に形成された正極活物質層２４とを備えている。また、負極４０は、負極集電体４２と、その表面（両面）に形成された負極活物質層４４とを備えている。正極２０および負極４０は、正極活物質層２４と負極活物質層４４とが対向するように積層される。そして、かかる正極活物質層２４と負極活物質層４４との間に固体電解質層３０が配置されている。また、図１に示すように、この積層電極体１０は、正極端子２８と負極端子４８とを備えており、これらの電極端子２８、４８を介して外部機器（車両のモーター等）に接続される。
そして、図２に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層５０が負極集電体４２の外周縁部４２ａの一部と接するように形成されている。詳しくは後述するが、本実施形態に係る全固体電池では、このように補修層５０を設けることによって負極集電体４２の硫化を適切に防止できる。
そして、図２に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層５０が負極集電体４２の外周縁部４２ａの一部と接するように形成されている。詳しくは後述するが、本実施形態に係る全固体電池では、このように補修層５０を設けることによって負極集電体４２の硫化を適切に防止できる。
【0020】
以下、本実施形態に係る全固体電池の積層電極体１０を構成する各層について詳細に説明する。
【0021】
２．正極
正極２０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。正極２０は、正極集電体２２と、当該正極集電体２２の表面（両面）に形成された正極活物質層２４とを備えたシート状の電極である。図１に示すように、この正極２０では、正極集電体２２の幅方向Ｘの一方の側縁部に、正極活物質層２４が形成されておらず、正極端子２８が接続される正極接続部２６が設けられている。この正極接続部２６と正極端子２８は、例えばレーザ溶接などによって接続される。
正極２０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。正極２０は、正極集電体２２と、当該正極集電体２２の表面（両面）に形成された正極活物質層２４とを備えたシート状の電極である。図１に示すように、この正極２０では、正極集電体２２の幅方向Ｘの一方の側縁部に、正極活物質層２４が形成されておらず、正極端子２８が接続される正極接続部２６が設けられている。この正極接続部２６と正極端子２８は、例えばレーザ溶接などによって接続される。
【0022】
（１）正極集電体
正極集電体２２は、この種の電池の正極集電体として用いられ得るものを特に制限なく使用することができる。典型的には、正極集電体２２は、良好な導電性を有する金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体２２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
正極集電体２２は、この種の電池の正極集電体として用いられ得るものを特に制限なく使用することができる。典型的には、正極集電体２２は、良好な導電性を有する金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体２２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
【0023】
（２）正極活物質層
正極活物質層２４は、正極活物質と固体電解質とを含有する層である。この正極活物質層２４の厚みは、特に限定されず、典型的には、１０μｍ～５００μｍであり得る。
正極活物質層２４は、正極活物質と固体電解質とを含有する層である。この正極活物質層２４の厚みは、特に限定されず、典型的には、１０μｍ～５００μｍであり得る。
【0024】
正極活物質には、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。好適例として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等に代表される層状構造の複合酸化物が挙げられる。あるいは、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（ここでＭは存在しないか若しくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるようなスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度が適当であり、１μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布に基づいて算出されたものである。
正極活物質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度が適当であり、１μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布に基づいて算出されたものである。
【0025】
全固体電池の正極活物質層２４には、正極活物質の他に、固体電解質が含まれている。本実施形態では、高いイオン伝導性を有するという観点から、固体電解質として硫化物固体電解質が用いられている。この硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、等のガラス若しくはガラスセラミックスが挙げられる。また、より高いイオン伝導性を実現するという観点から、硫化物固体電解質には、Ｌｉ２Ｓとハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ２Ｓベースの固溶体が好ましく用いられる。このような硫化物固体電解質の好適例として、ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、等が挙げられる。
この硫化物固体電解質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～１０μｍ程度が適当であり、１μｍ～５μｍ程度が特に好ましい。また、正極活物質層２４中の正極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質（Ｐ）と硫化物固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｐ：Ｓ）は、５０：５０～９５：５程度であり得る。
この硫化物固体電解質の平均粒子径は、例えば０．５μｍ～１０μｍ程度が適当であり、１μｍ～５μｍ程度が特に好ましい。また、正極活物質層２４中の正極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質（Ｐ）と硫化物固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｐ：Ｓ）は、５０：５０～９５：５程度であり得る。
【0026】
なお、従来のこの種の電池の正極活物質層と同様に、正極活物質層２４には、上述した正極活物質や硫化物固体電解質の他に、種々の任意成分を必要に応じて含ませることができる。かかる任意成分としては、例えば、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好適に使用することができる。
【0027】
３．負極
図２に示すように、負極４０は、負極集電体４２と、当該負極集電体４２の表面（両面）に形成された負極活物質層４４とを備えたシート状の電極である。そして、上述した正極２０と同様に、負極４０にも電極端子（負極端子４８）を接続するための領域が設けられている。具体的には、図１に示すように、本実施形態における負極集電体４２の幅方向Ｘの一方の側縁部には、正極活物質層２４が形成されていない負極接続部４６が設けられており、この負極接続部４６に負極端子４８が接続されている。
図２に示すように、負極４０は、負極集電体４２と、当該負極集電体４２の表面（両面）に形成された負極活物質層４４とを備えたシート状の電極である。そして、上述した正極２０と同様に、負極４０にも電極端子（負極端子４８）を接続するための領域が設けられている。具体的には、図１に示すように、本実施形態における負極集電体４２の幅方向Ｘの一方の側縁部には、正極活物質層２４が形成されていない負極接続部４６が設けられており、この負極接続部４６に負極端子４８が接続されている。
【0028】
（１）負極集電体
本実施形態における負極集電体４２は、安価であり、かつ、良好な導電性を有するという観点から、銅または銅合金を少なくとも含む材料によって構成されている。また、負極集電体４２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
本実施形態における負極集電体４２は、安価であり、かつ、良好な導電性を有するという観点から、銅または銅合金を少なくとも含む材料によって構成されている。また、負極集電体４２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
【0029】
（２）負極活物質層
負極活物質層４４は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層である。かかる負極活物質層４４の厚みｔ１（図３参照）は、特に限定されないが、例えば１０μｍ～５００μｍであり得る。
負極活物質層４４は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層である。かかる負極活物質層４４の厚みｔ１（図３参照）は、特に限定されないが、例えば１０μｍ～５００μｍであり得る。
【0030】
負極活物質には、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。負極活物質の平均粒子径は、例えば１μｍ～２０μｍ程度が適当であり、２μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。かかる負極活物質の一例として、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）のような炭素系の負極活物質が挙げられる。
【0031】
また、本実施形態における負極活物質の好適例として、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質（Ｓｉ系負極活物質）や、スズ（Ｓｎ）を含む負極活物質（Ｓｎ系負極活物質）が挙げられる。
Ｓｉ系負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素、等を含む負極活物質が挙げられる。また、Ｓｉ系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
また、Ｓｎ系負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等を含む負極活物質が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
上述したＳｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質は、エネルギー密度が高いという利点を有している一方で膨張収縮の度合いが大きい。例えば、Ｓｉ系負極活物質を使用した負極活物質層４４では、満充電時の体積が充電前の体積の２～３倍に膨張する。このため、これらの負極活物質を使用すると、充放電中に負極集電体４２に掛かる応力が大きくなり、負極集電体４２に亀裂が生じやすくなる。しかし、本実施形態によれば、負極集電体４２に亀裂が生じたとしても、当該亀裂を起点とした硫化銅の生成を抑制できる。このため、本実施形態に係る全固体電池によると、エネルギー密度が高いＳｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質を、負極集電体４２に硫化銅を生成させずに使用することができる。
Ｓｉ系負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素、等を含む負極活物質が挙げられる。また、Ｓｉ系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
また、Ｓｎ系負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等を含む負極活物質が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
上述したＳｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質は、エネルギー密度が高いという利点を有している一方で膨張収縮の度合いが大きい。例えば、Ｓｉ系負極活物質を使用した負極活物質層４４では、満充電時の体積が充電前の体積の２～３倍に膨張する。このため、これらの負極活物質を使用すると、充放電中に負極集電体４２に掛かる応力が大きくなり、負極集電体４２に亀裂が生じやすくなる。しかし、本実施形態によれば、負極集電体４２に亀裂が生じたとしても、当該亀裂を起点とした硫化銅の生成を抑制できる。このため、本実施形態に係る全固体電池によると、エネルギー密度が高いＳｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質を、負極集電体４２に硫化銅を生成させずに使用することができる。
【0032】
また、負極活物質層４４には、負極活物質の他に固体電解質が含まれている。負極活物質層４４に含まれる固体電解質は、正極活物質層２４に含まれる固体電解質と同様のもの（硫化物固体電解質）でよく、重複した説明は省略する。なお、負極活物質層４４中の負極活物質と硫化物固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、負極活物質（Ｎ）と硫化物固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｎ：Ｓ）は、５０：５０～９５：５程度であり得る。
【0033】
なお、従来のこの種の電池の負極活物質層と同様に、負極活物質層４４には、負極活物質や固体電解質以外の種々の任意成分を含ませることができる。例えば、正極活物質層２４と同様に、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを好適に使用することができる。
【0034】
３．固体電解質層
固体電解質層３０には固体電解質が含まれている。固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、上述の正極活物質層２４や負極活物質層４４に含まれる固体電解質と同様のもの（硫化物固体電解質）でよく、重複した説明は省略する。なお、従来のこの種の電池の固体電解質層と同様に、固体電解質層３０には、硫化物固体電解質以外の種々の任意成分を含ませることができる。例えば、固体電解質層３０は、負極活物質層２４と同種のバインダ等を含んでいてもよい。
固体電解質層３０には固体電解質が含まれている。固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、上述の正極活物質層２４や負極活物質層４４に含まれる固体電解質と同様のもの（硫化物固体電解質）でよく、重複した説明は省略する。なお、従来のこの種の電池の固体電解質層と同様に、固体電解質層３０には、硫化物固体電解質以外の種々の任意成分を含ませることができる。例えば、固体電解質層３０は、負極活物質層２４と同種のバインダ等を含んでいてもよい。
【0035】
４．補修層
図２に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層５０が負極集電体４２の外周縁部４２ａの一部を覆うように形成されている。これにより、充放電に伴う負極集電体４２の硫化を好適に防止できる。具体的には、図１に示すように、この補修層５０は、負極集電体４２の外周縁部４２ａのうち負極接続部４６を除く領域（図１中の斜線部の応力集中領域Ａ）に形成されている。この応力集中領域Ａは、負極集電体４２の外周縁部４２ａの中でも活物質層２４、４４に近接している領域であり、活物質層２４、４４が膨張収縮した際の応力が集中しやすい。本実施形態に係る全固体電池では、この応力集中領域Ａにおける負極集電体４２の表面に補修層５０が形成されている。このため、図３に示すように、活物質層２４、４４の膨張収縮による応力が負極集電体４２の応力集中領域Ａに集中し、当該応力集中領域Ａに亀裂Ｃが発生したとしても、補修層５０の微粒子が当該亀裂Ｃに入り込んで補修することができる。これによって、高活性の負極集電体４２内部が露出して硫化銅が生成されることを適切に防止できる。
図２に示すように、本実施形態に係る全固体電池では、絶縁性の微粒子を含む補修層５０が負極集電体４２の外周縁部４２ａの一部を覆うように形成されている。これにより、充放電に伴う負極集電体４２の硫化を好適に防止できる。具体的には、図１に示すように、この補修層５０は、負極集電体４２の外周縁部４２ａのうち負極接続部４６を除く領域（図１中の斜線部の応力集中領域Ａ）に形成されている。この応力集中領域Ａは、負極集電体４２の外周縁部４２ａの中でも活物質層２４、４４に近接している領域であり、活物質層２４、４４が膨張収縮した際の応力が集中しやすい。本実施形態に係る全固体電池では、この応力集中領域Ａにおける負極集電体４２の表面に補修層５０が形成されている。このため、図３に示すように、活物質層２４、４４の膨張収縮による応力が負極集電体４２の応力集中領域Ａに集中し、当該応力集中領域Ａに亀裂Ｃが発生したとしても、補修層５０の微粒子が当該亀裂Ｃに入り込んで補修することができる。これによって、高活性の負極集電体４２内部が露出して硫化銅が生成されることを適切に防止できる。
【0036】
また、本実施形態における補修層５０は、負極集電体４２の全面を覆っていないため、硫化抑制効果が高い絶縁性材料を使用することができる。かかる絶縁性材料の一例として、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ等の金属窒化物や、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の金属酸化物や、ＴｉＣ、ＳｉＣ等の金属炭化物などが挙げられる。これらの絶縁性材料を含む微粒子を用いることにより、亀裂Ｃを補修した後で負極集電体４２と硫黄とが反応することを好適に抑制できる。
【0037】
また、本実施形態では、微粒子によって補修された後の亀裂に負極活物質や硫化物固体電解質が入り込むことを防止するという観点から、負極活物質および硫化物固体電解質よりも平均粒子径が小さい微粒子が補修層５０に用いられている。かかる補修層５０の微粒子の平均粒子は、例えば、０．５μｍ未満に設定される。また、負極集電体４２に生じた亀裂Ｃに微粒子を好適に入り込ませるという観点から、微粒子の平均粒子は、０．４μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。
【0038】
なお、補修層５０の厚みｔ２は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましい。補修層５０の厚みｔ２を十分に確保することによって、負極集電体４２の亀裂Ｃに補修層５０の微粒子を好適に入り込ませることができる。また、詳しくは後述するが、補修層５０の厚みｔ２の上限は、特に限定されず、負極活物質層４４の厚みｔ１よりも厚くなってもよい。
【0039】
また、上述した各層と同様に、補修層５０には、絶縁性の微粒子の他に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、負極活物質層４４と同様のバインダ等を含み得る。すなわち、補修層５０は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを含んでいてもよい。
【0040】
５．他の構成
上述した積層電極体１０は、従来のこの種の電池と同様に、積層電極体１０の形状に対応した外装体（図示せず）に収容される。外装体を構成する材質には特に制限はない。例えば、高い物理的強度や放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製）の外装体を使用することができる。或いは、省スペース化や軽量化の観点から、樹脂製のラミネートフィルムを外装体として使用することもできる。このような外装体の一例として、２つの合成樹脂層の間に金属層を介在させた三層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。
上述した積層電極体１０は、従来のこの種の電池と同様に、積層電極体１０の形状に対応した外装体（図示せず）に収容される。外装体を構成する材質には特に制限はない。例えば、高い物理的強度や放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製）の外装体を使用することができる。或いは、省スペース化や軽量化の観点から、樹脂製のラミネートフィルムを外装体として使用することもできる。このような外装体の一例として、２つの合成樹脂層の間に金属層を介在させた三層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。
【0041】
また、充放電の安定性を向上させる場合や、複数の電池を備えた組電池を構築する場合のために、全固体電池は、拘束部材（図示せず）を備えていてもよい。この拘束部材は、積層電極体１０の積層方向Ｙ（図２参照）に沿った拘束荷重が積層電極体１０に加えられるように構成される。これによって、各層の層間距離を保持して充放電の安定性を向上させることができる。また、このような態様において、拘束部材は、負極集電体４２の外周縁部４２ａのうち負極接続部４６を除く領域（応力集中領域Ａ）に所定の拘束荷重を加えることができるように構成されていると好ましい。このようにして応力集中領域Ａに拘束荷重を加えることによって、活物質層２４、４４の膨張収縮に伴う負極集電体４２の亀裂Ｃの発生を抑制できる。なお、このときの拘束荷重は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、外装体や積層電極体の破損が生じなければ、拘束荷重の上限は特に限定されず、５００ＭＰａ以下であってもよく、２００ＭＰａ以下であってもよく、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよい。
【0042】
以上、本発明の一実施形態に係る全固体電池を説明した。上記したように、かかる全固体電池は、充放電に伴う負極集電体４２の硫化を適切に防止できるため、硫化銅の生成に伴う電池性能の低下を抑制できる。特に、本実施形態に係る全固体電池は、電池容量の低下を好適に抑制できることが実験により確認されているため、電池容量の維持が求められる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。
【0043】
Ｂ．他の実施形態
上述した実施形態は、本発明を限定することを意図したものではなく、種々の構成を変更することができる。例えば、上述した実施形態では、負極活物質層４４よりも薄い補修層５０が形成されている（ｔ１＜ｔ２）。しかし、補修層の厚みの上限は、特に限定されず、負極活物質層よりも厚い補修層が形成されていてもよい。このような場合でも、負極集電体に生じた亀裂を適切に補修することができる。さらに、図４に示すように、補修層５０は、負極集電体４２の表面から正極集電体２２の表面まで延びるように形成されていてもよい。このような補修層５０を形成すると、積層電極体１０を構成する各層の側面が補修層５０に覆われるため、各層の側面を保護し、積層電極体１０の形状を維持しやすくなる。
上述した実施形態は、本発明を限定することを意図したものではなく、種々の構成を変更することができる。例えば、上述した実施形態では、負極活物質層４４よりも薄い補修層５０が形成されている（ｔ１＜ｔ２）。しかし、補修層の厚みの上限は、特に限定されず、負極活物質層よりも厚い補修層が形成されていてもよい。このような場合でも、負極集電体に生じた亀裂を適切に補修することができる。さらに、図４に示すように、補修層５０は、負極集電体４２の表面から正極集電体２２の表面まで延びるように形成されていてもよい。このような補修層５０を形成すると、積層電極体１０を構成する各層の側面が補修層５０に覆われるため、各層の側面を保護し、積層電極体１０の形状を維持しやすくなる。
【0044】
以下、ここで開示される全固体電池に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0045】
［試験例］
本試験では、サンプル１、２の２種類の全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製し、各サンプルに対して硫化銅の生成が抑制されているかを調べた。詳しい試験条件を以下に示す。
本試験では、サンプル１、２の２種類の全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製し、各サンプルに対して硫化銅の生成が抑制されているかを調べた。詳しい試験条件を以下に示す。
【0046】
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
まず、アルミニウム製の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してシート状の正極を得た。本試験では、正極活物質層に、ＮＭＣ系正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを含有させた。
次に、サンプル１では、電池作製後に応力集中領域となる負極集電体の外周縁部の両面に補修層を形成した。この補修層には、平均粒子径０．２μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と、バインダ（ＳＢＲ）とを含有させた。そして、補修層が形成された負極集電体の両面に負極活物質層を形成してシート状の負極を得た。負極活物質層には、Ｓｉ系負極活物質（ＳｉＯ１．５）と、正極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ（ＳＢＲ）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを含有させた。
そして、正極や負極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ（ブチレンゴム）とを含む固体電解質層を作製した。
（１）サンプル１
まず、アルミニウム製の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してシート状の正極を得た。本試験では、正極活物質層に、ＮＭＣ系正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを含有させた。
次に、サンプル１では、電池作製後に応力集中領域となる負極集電体の外周縁部の両面に補修層を形成した。この補修層には、平均粒子径０．２μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と、バインダ（ＳＢＲ）とを含有させた。そして、補修層が形成された負極集電体の両面に負極活物質層を形成してシート状の負極を得た。負極活物質層には、Ｓｉ系負極活物質（ＳｉＯ１．５）と、正極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ（ＳＢＲ）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを含有させた。
そして、正極や負極と同種の硫化物固体電解質と、バインダ（ブチレンゴム）とを含む固体電解質層を作製した。
【0047】
次に、正極、固体電解質層、負極の順で各層を１セット積層させた後に、１０ＧＰａ～１００ＧＰａの圧力でプレスすることにより積層電極体を作製した。そして、正極接続部と負極接続部の各々に電極端子を接続させた後、アルミニウム製のラミネートフィルムの内部に積層電極体を封入することによって、試験用全固体電池（サンプル１）を作製した。
【0048】
（２）サンプル２
負極集電体の応力集中領域に補修層が形成されていない負極を作製した点を除いて、サンプル１と同様の条件および工程によって試験用全固体電池（サンプル２）を作製した。
負極集電体の応力集中領域に補修層が形成されていない負極を作製した点を除いて、サンプル１と同様の条件および工程によって試験用全固体電池（サンプル２）を作製した。
【0049】
２．評価試験
（１）容量維持率の測定
各サンプルの電池に対してサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。具体的には、試験対象の電池を１００ＭＰａで積層電極体の積層方向に定寸拘束した後、以下の条件で充放電サイクルを行った。そして、１、１０、１００、１０００、１００００サイクル目における電池容量を測定し、１サイクル目の電池容量を１００％とした場合の容量維持率（％）を算出した。結果を図５に示す。なお、サイクル試験における充電条件は、４．１Ｖ－ＣＣＣＶ充電、電流レート１５ｍＡ、１ｍＡ電流カットとし、放電条件は、ＣＣ２．５Ｖカット、電流レート１５ｍＡとした。
（１）容量維持率の測定
各サンプルの電池に対してサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。具体的には、試験対象の電池を１００ＭＰａで積層電極体の積層方向に定寸拘束した後、以下の条件で充放電サイクルを行った。そして、１、１０、１００、１０００、１００００サイクル目における電池容量を測定し、１サイクル目の電池容量を１００％とした場合の容量維持率（％）を算出した。結果を図５に示す。なお、サイクル試験における充電条件は、４．１Ｖ－ＣＣＣＶ充電、電流レート１５ｍＡ、１ｍＡ電流カットとし、放電条件は、ＣＣ２．５Ｖカット、電流レート１５ｍＡとした。
【0050】
図５に示されるように、各サンプルの容量維持率を測定した結果、サンプル１では、充放電を繰り返しても電池容量が高い状態で維持されていることが確認された。具体的には、１００００サイクル目の時点で、サンプル２では１サイクル目の８０％近くまで電池容量が低下したのに対して、サンプル１では電池容量が９０％以上に維持されていた。
【0051】
（２）負極集電体の解析
次に、上記サイクル試験を行った後の電池を分解し、積層方向に沿って積層電極体を切断した。そして、各サンプルの負極に対して、日本電子社製のＪＳＭ－６７００を使用してＳＥＭ－ＥＤＳを実施し、負極合材層と負極集電体の各々の構成元素を調べた。結果を表１に示す。
次に、上記サイクル試験を行った後の電池を分解し、積層方向に沿って積層電極体を切断した。そして、各サンプルの負極に対して、日本電子社製のＪＳＭ－６７００を使用してＳＥＭ－ＥＤＳを実施し、負極合材層と負極集電体の各々の構成元素を調べた。結果を表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表１に示されるように、元素分析の結果では、サンプル１の負極活物質層に銅元素（Ｃｕ）が存在しておらず、負極集電体に硫黄元素（Ｓ）が存在していなかった。一方、サンプル２では、負極活物質層と負極集電体の各々に、硫黄元素（Ｓ）と銅元素（Ｃｕ）の両方の存在が確認された。このことから、サンプル２では、硫黄元素（Ｓ）と銅元素（Ｃｕ）を含む硫化銅が生成されているが、サンプル１では、当該酸化銅の生成が好適に防止されていると解される。この試験結果より、活物質層の膨張収縮による応力が集中する領域（負極集電体の外周縁部のうち負極接続部を除く領域）における負極集電体の表面に絶縁性の微粒子を含む補修層を設けることによって、負極集電体に硫化銅が生成されることを防止し、電池容量の低下を抑制できることが分かった。
【0054】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0055】
１０ 積層電極体
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
２６ 正極接続部
２８ 正極端子
３０ 固体電解質層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４２ａ 負極集電体の外周縁部
４４ 負極活物質層
４６ 負極接続部
４８ 負極端子
５０ 補修層
Ａ 応力集中領域
Ｘ 幅方向
Ｙ 積層方向
ｔ１ 負極活物質層の厚み
ｔ２ 補修層の厚み
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
２６ 正極接続部
２８ 正極端子
３０ 固体電解質層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４２ａ 負極集電体の外周縁部
４４ 負極活物質層
４６ 負極接続部
４８ 負極端子
５０ 補修層
Ａ 応力集中領域
Ｘ 幅方向
Ｙ 積層方向
ｔ１ 負極活物質層の厚み
ｔ２ 補修層の厚み
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】