特許7189157脂肪族不飽和アルコキシシラン及び水素末端オルガノシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化して、ロジウム触媒を使用してポリオルガノシロキサンを官能化するのに有用なアルコキシシリル末端ポリマーを調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】脂肪族不飽和アルコキシシラン及び水素末端オルガノシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化して、ロジウム触媒を使用してポリオルガノシロキサンを官能化するのに有用なアルコキシシリル末端ポリマーを調製する方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/08 20060101AFI20221206BHJP
C08G 77/50 20060101ALI20221206BHJP
C08K 5/057 20060101ALI20221206BHJP
C08L 83/14 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08G77/08
C08G77/50
C08K5/057
C08L83/14
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019567993
(86)(22)【出願日】2018-06-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-27
(86)【国際出願番号】 US2018039377
(87)【国際公開番号】W WO2019005710
(87)【国際公開日】2019-01-03
【審査請求日】2021-06-14
(31)【優先権主張番号】62/524,636
(32)【優先日】2017-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】オルセン、マシュー
(72)【発明者】
【氏名】ゴーンドローン、ジョン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、シアオユアン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン、ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】マルシャン、クリスティーヌ
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１０７６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２６８２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０７７１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０１２７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１４２４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを調製する方法であって、前記方法が、１）
（Ａ）単位式：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）式：
【化1】
（Ｃ）ロジウムジホスフィンキレートと、を含む出発原料を反応させることによって、前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む反応生成物を調製する工程と、
所望により、２）工程１）で調製した前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離する工程と、を含む、方法。
【請求項2】
（Ｃ）前記ロジウムジホスフィンキレートが、（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選択される式を有し、（Ｃ１）は［（Ｒ４（Ｒ５ ２Ｐ）２）ＲｈＲ６］２［式中、各Ｒ４は、独立して、二価炭化水素基であり、各Ｒ５は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ６は、負に荷電した配位子である］であり、
（Ｃ２）は［（Ｒ４（Ｒ５ ２Ｐ）２）Ｒｈ（Ｘ）］Ｒ７［式中、Ｒ４、及びＲ５は、上述のとおりであり、Ｒ７は、アニオンであり、Ｘは、ドナー配位子である］である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式：【化2】
Ｒ１、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０～２であり、ｍ＞０であり、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊ）であり、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
（Ａ）前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、式：【化3】
【請求項5】
前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、式：【化4】
【請求項6】
（Ａ）前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式：（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）［式中、下付き文字ｑは、０～３である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
（Ａ）前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、式：【化5】
【請求項8】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式：（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｓ［式中、下付き文字ｓは、少なくとも３である］の環式オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式：【化6】
【請求項10】
ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを調製する方法であって、前記方法が、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法工程により、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを調製する工程を含み、
（１）
（ａ）前記アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（ｂ）１分子当たり、平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む出発原料を反応させる工程を更に含む、方法。
【請求項11】
出発原料（ｂ）が、式：【化7】
【請求項12】
前記ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンが、式：【化8】
【請求項13】
縮合反応硬化性組成物を製造する方法であって、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法工程により、ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを調製する工程を含み、
（ｉ）前記ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）縮合反応触媒と、を含む出発物質を混合する工程を更に含む、方法。
【請求項14】
前記縮合反応触媒が、チタネート触媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記組成物が、１つ以上の追加出発原料を更に含み、前記１つ以上の追加出発原料は、（ｉｉｉ）充填剤、（ｉｖ）充填剤処理（ｖ）架橋剤、（ｖｉ）接着促進剤、（ｖｉｉ）乾燥剤、（ｖｉｉｉ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（ｉｘ）殺生物剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）鎖延長剤、（ｘｉｉ）末端封鎖剤、（ｘｉｉｉ）非反応性結合剤、（ｘｉｖ）劣化防止添加剤、（ｘｖ）水放出剤、（ｘｖｉ）顔料、（ｘｖｉｉ）レオロジー添加剤、（ｘｖｉｉｉ）賦形剤、（ｘｉｘ）粘着付与剤、（ｘｘ）腐食防止剤、並びに（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）、及び（ｘｘ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年６月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／５２４６３６号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／５２４６３６号は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年６月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／５２４６３６号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／５２４６３６号は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
以下に示す反応スキームでは、白金触媒を使用したビニルトリメトキシシランと１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化反応により、反応生成物としてα－付加分枝状異性体及びβ－付加直鎖状異性体を含む、混合物が得られる。
【化1】
【0003】
しかしながら、この方法には、選択性によりβ－付加体／α－付加体が６５／３５のモル比でもたらされるという欠点がある。加えて、Ｐｔ触媒の迅速な除去又は不活化なく、「過剰ヒドロシリル化」が発生し、水素末端オルガノシロキサンオリゴマー上の両方の水素原子がビニルトリメトキシシラン分子と反応した副生成物、すなわち、αα付加体、αβ付加体、βα付加体、及び／又はββ付加体をもたらす。これらの副生成物の生成を最小限に抑えるための１つの方法は、モル過剰の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを使用することである。しかしながら、この方法には、プロセスの不効率という欠点、及び比較的大量の未反応の１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを回収する必要があるという欠点がある。
【0004】
高選択性及び／又は高収率でβ－付加体を生成する方法を提供することが、業界で必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物を選択的に調製する方法は、
１）
（Ａ）単位式（Ｉ）：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ１は、上述のとおりであり、各Ｒ２は、独立して、２～１８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ３は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字ｃは、０又は１である］の脂肪族不飽和アルコキシシランと、
（Ｃ）ロジウムジホスフィンキレートと、を含む出発原料を反応させることによって、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む反応生成物を調製する工程と、
所望により、２）工程１）で調製したアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離する工程と、を含む。
１）
（Ａ）単位式（Ｉ）：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化2】
（Ｃ）ロジウムジホスフィンキレートと、を含む出発原料を反応させることによって、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む反応生成物を調製する工程と、
所望により、２）工程１）で調製したアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離する工程と、を含む。
【0006】
アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式：
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０～２であり、ｍ＞０であり、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊ）であり、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する。
【化9】
Ｒ１、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０～２であり、ｍ＞０であり、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊ）であり、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する。
【0007】
アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを調製する方法において有用である。ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを調製する方法は、
（１）
（ａ）上述のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（ｂ）１分子当たり、平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む出発原料を反応させる工程、を含む。
（１）
（ａ）上述のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（ｂ）１分子当たり、平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和一価炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む出発原料を反応させる工程、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0008】
アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物を選択的に調製する方法は、
１）
（Ａ）単位式（Ｉ）：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
［式中、各Ｒ２は、独立して、２～１８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ３は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字ｃは、０又は１である］の脂肪族不飽和アルコキシシランと、
（Ｃ）ロジウムジホスフィンキレートと、を含む出発原料を反応させることによって、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む反応生成物を調製する工程と、
所望により、２）工程１）で調製したアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離する工程と、を含む。
１）
（Ａ）単位式（Ｉ）：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化4】
（Ｃ）ロジウムジホスフィンキレートと、を含む出発原料を反応させることによって、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む反応生成物を調製する工程と、
所望により、２）工程１）で調製したアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離する工程と、を含む。
【0009】
上述の方法において有用である成分（Ａ）は、単位式（ＩＩＩ）：
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。あるいは、Ｒ１の一価炭化水素基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子を有する。
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ［式中、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、５≧ｅ≧０、５≧ｆ≧０、１０≧ｇ≧０、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉが０又は１であり、５≧ｊ≧０であり、下付き文字ｋが０又は１であるような値を有し、ただし、数値（ｅ＋ｇ＋ｊ）≧２、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）≦５０であり、各Ｒ１は、独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。あるいは、Ｒ１の一価炭化水素基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子を有する。
【0010】
Ｒ１に好適な一価炭化水素基としては、１～６個の炭素原子を有するアルキル基及び６～１０個の炭素原子を有するアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１に好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、並びに６個の炭素原子を有する分枝状飽和炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。Ｒ１に好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、及びジメチルフェニルによって例示されるが、これらに限定されない。Ｒ１に好適な一価ハロゲン化炭化水素基としては、１～６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基又は６～１０個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１に好適なハロゲン化アルキル基は、１つ以上の水素原子がＦ又はＣｌなどのハロゲン原子で置換される上述のアルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。例えば、フルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、クロロメチル、クロロプロピル、２－ジクロロシクロプロピル、及び２，３－ジクロロシクロペンチルは、好適なハロゲン化アルキル基の例である。Ｒ１に好適なハロゲン化アリール基は、１つ以上の水素原子がＦ又はＣｌなどのハロゲン原子で置換される上述のアリール基によって例示されるが、これらに限定されない。例えば、クロロベンジル及びフルオロベンジルは、好適なハロゲン化アリール基である。あるいは、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、又はプロピルである。Ｒ１の各例は、同じであっても又は異なっていてもよい。あるいは、各Ｒ１は、メチル基である。好適なヒドリドシランの例としては、トリメチルシラン及びトリメトキシシランが挙げられる。
【0011】
代替的実施形態では、成分（Ａ）は、式（ＩＶ）：
［式中、各Ｒ１は、独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、６～１０個の炭素原子を有するアリール基、１～６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、又は６～１０個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基であり、下付き文字ａは、最大２０の整数である］のα，γ－水素末端オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。あるいは、下付き文字ａは、０～２０であり、あるいは下付き文字ａは、０～１０であり、あるいは、下付き文字ａは、０～５であり、あるいは下付き文字ａは、０又は１である。あるいは、下付き文字ａは、２～１０であってもよく、あるいは、下付き文字ａは、２～５である。好適なオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチルトリシロキサン、及び１，１，３，３－テトラエチルジシロキサンが挙げられる。あるいは、成分（Ａ）は、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであってもよい。
【化5】
【0012】
式（ＩＶ）のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが本方法で使用されるとき、生成物は、式（Ｖ）：
［式中、Ｒ１並びに下付き文字ａ及びｃは、上述のとおりであり、Ｄは、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］の生成されたアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む。
【化6】
【0013】
代替的実施形態では、成分（Ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＶＩ）：（ＨＲ１
２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）［式中、下付き文字ｑは、０～３である］を有する。この単位式のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、式（ＶＩＩ）：
［式中、Ｒ１は、上述のとおりである］を有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、式（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）３（ＰｒＳｉＯ３／２）［式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す］のシロキサンが挙げられる。
【化7】
【0014】
上述の方法において成分Ａ）に使用されるオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式（ＶＩＩ）を有するとき、生成物は、式（ＶＩＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含み、式（ＶＩＩＩ）は：
［式中、Ｒ１及び下付き文字ｃは、上述のとおりであり、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］である。
【化8】
【0015】
本発明の代替的実施形態では、成分（Ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＩＸ）：（ＨＲ１
２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＨＲ１ＳｉＯ２／２）ｒ［式中、Ｒ１は、上述のとおりであり、下付き文字ｑは、０～３であり、下付き文字ｒは、０～３である］を有してもよい。この実施形態では、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、式（Ｘ）：
［式中、Ｒ１は、上述のとおりである］を有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサンが挙げられる。この実施形態では、生成物は、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含み、式（ＸＩ）は、
式（ＸＩＩ）は、
［式中、Ｒ１及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］である。
【化9】
【化10】
【化11】
【0016】
代替的実施形態では、成分（Ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、環式である。環式オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＸＩＩＩ）：（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｖ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｓ［式中、Ｒ１は、上述のとおりであり、下付き文字ｓは、≧３であり、下付き文字ｖは、≧０である］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｓは、３～１４、あるいは３～９、あるいは３～６、あるいは３～５、あるいは４であってもよい。あるいは、下付き文字ｖは、０～１４、あるいは０～９、あるいは０～６、あるいは０～５、あるいは０であってもよい。この環式オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが成分（Ａ）として使用されるとき、生成物は、単位式（ＸＩＶ）：
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｖ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｔ
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｄ、並びに下付き文字ｃ及びｖは、上述のとおりであり、下付き文字ｔは、０以上であり、下付き文字ｕは、１以上であり、数値（ｔ＋ｕ）＝ｓである］のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含んでもよい。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｖ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｔ
【化12】
【0017】
上述の方法において有用な成分（Ｂ）は、式（ＸＶ）：Ｒ１
ｄＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）（３－ｄ）［式中、各Ｒ１は、独立して、一価炭化水素基又は一価ハロゲン化炭化水素基（上述のように）であり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ３は、独立して、一価炭化水素基であり、下付き文字ｄは、０又は１である］の脂肪族不飽和アルコキシシランである。Ｒ２の脂肪族不飽和炭化水素基は、アルケニル基又はアルキニル基であってもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニル、あるいはビニル、アリル、又はヘキセニル、並びにあるいはビニルが挙げられる。Ｒ３の一価炭化水素基は、Ｒ１について上述した一価炭化水素基であってもよい。
【0018】
成分（Ｂ）は、脂肪族不飽和アルコキシシラン、例えば、ジアルケニルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルケニルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；によって例示されるもの、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。好適な脂肪族不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【0019】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の相対モル量が１：１～＞１：１、あるいは１以上、すなわち、（Ａ）：（Ｂ）比≧１：１で存在する。あるいは、（Ａ）：（Ｂ）比は、５：１～１：１、あるいは２：１～１：１、あるいは１．５：１～１：１の範囲であってもよい。理論に束縛されるものではないが、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル過剰は、生成物中の収率に好都合に影響を及ぼすことができると考えられる。
【0020】
本明細書に記載の方法及び組成物において有用な成分（Ｃ）は、キレート化ロジウムジホスフィン錯体である。キレート化ロジウムジホスフィン錯体は、式（Ｃ１）：［Ｒ４（Ｒ５
２Ｐ）２ＲｈＲ６］２、式（Ｃ２）：［Ｒ４（Ｒ５
２Ｐ）２Ｒｈ（Ｒ６）］Ｒ７、又はこれらの混合物を有してもよい。式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）の各々において、各Ｒ４は、独立して、二価炭化水素基であり、各Ｒ５は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ６は、独立して、負に荷電した配位子であり、各Ｒ７は、独立して、アニオンである。Ｒ４の二価炭化水素基は、１～６個の炭素原子を有するアルカン－ジイル基などのアルカン－ジイルであってもよい。あるいは、Ｒ４は、メタン－ジイル、エタン－１，２－ジイル、又はヘキサン－１，６－ジイルであってもよく、あるいはＲ４は、エタン－１，２－ジイルであってもよい。
【0021】
Ｒ５の一価炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってもよい。Ｒ５に好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、並びに６個の炭素原子を有する分枝状飽和炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。あるいは、Ｒ５のアルキル基は、メチル、エチル、又はプロピルであってもよい。Ｒ５に好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２－フェニルエチルによって例示されるが、これらに限定されない。あるいは、Ｒ５は、エチル基又はフェニル基であってもよい。
【0022】
Ｒ６に好適な負に荷電した配位子の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ配位子、アリール配位子、及びヘテロアリール配位子が挙げられる。好適なハロゲン原子の例としては、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、及びヨウ素（Ｉ）が挙げられる。あるいは、ハロゲン原子は、Ｃｌであってもよい。アルコキシ配位子の例としては、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシが挙げられる。あるいは、アルコキシ配位子は、メトキシであってもよい。好適なアリール配位子の例としては、フェニル、ベンジル、又はインデニルが挙げられる。
【0023】
Ｒ７は、アニオンである。あるいは、アニオンは、当業者に「弱配位アニオン」又は「非配位アニオン」と呼ばれるものであってもよく、パークロレート、トリフルオロメチルスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、［Ａｌ（Ｃ（ＣＦ３）３）４］－、［ＨＣＢ１１Ｍｅ５Ｂｒ６］－（式中、Ｍｅはメチル基を表す）などのカルボランが挙げられる。
【0024】
式（Ｃ２）において、Ｘは、ドナー配位子を表す。適切なドナー配位子は、アセトニトリルなどのニトリル、テトラヒドロフラン若しくはジエチルエーテルなどの環化若しくは非環化エーテル、ジメチルスルホキシド、１，２－シス－シクロオクテン若しくは１－オクテン若しくはエチレンなどのオレフィン、１，５－シクロオクタジエン若しくは２，５－ノルボルナジエン若しくは１，５－ヘキサジエンなどのジエン、アセトンなどのケトン、又はアセチレン若しくは１，２－ジフェニルアセチレンなどのアルキンである。
【0025】
成分（Ｃ）に好適な触媒の例としては、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム及び［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ（diethylphospino））エタン］ジクロロジロジウム、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0026】
上述の方法の工程（１）で使用される成分（Ｃ）の量は、様々な因子に応じて異なり、この因子には、成分（Ａ）に選択された特定のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、成分（Ｂ）に選択された特定のアルコキシシラン、及び成分（Ａ）に選択されたオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを蒸散させることなく混合物を加熱することができる温度が挙げられる。しかしながら、成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づいて、１百万分率（ｐｐｍ）～１００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～８０ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～２０ｐｐｍのモル量のロジウム金属を提供するのに十分であることができる。本方法は、所望により、触媒の不活性化又は除去を更に含んでもよい。しかしながら、適切な触媒担持では、触媒の不活化又は除去の工程を省略してもよい。
【0027】
本明細書に記載の方法は、１気圧以上の圧力で行われてもよい。あるいは、本方法は、１気圧～１．５気圧で行われてもよい。工程１）は、０℃～１５０℃、あるいは５０℃～１５０℃、あるいは６０℃～１５０℃、あるいは５０℃～１００℃で行われてもよい。工程１）における加熱の温度は、選択される圧力を含む様々な因子に応じて異なるが、反応が実用的になるように十分に早く進行することを確実にするために、少なくとも７０℃で加熱することができる。加熱中の温度の上限は重要ではなく、選択される成分に依存する。すなわち、上限は、成分が方法を行うために選択された反応器から蒸発しないような値であるべきである。あるいは、加熱は、７０℃～１５０℃、あるいは７０℃～１００℃であってもよい。
【0028】
上述の方法の工程（１）では、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物を生成する。アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＸＶＩ）：
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０～２であり、下付き文字ｍは、＞０であり、下付き文字ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊ）であるような値を有し、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する。下付き文字ｅ、ｇ、及びｊは、式（Ｉ）で上述したとおりである。本明細書に記載の方法は、このアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、β－付加化合物に対して高い選択性を有して、すなわち、Ｄが直鎖状であり、対応するα－付加化合物なしに又は他の触媒を使用する既存の方法よりも少ない量のそれと共にのいずれかで生成されるという利益を提供する。
【化10】
Ｒ１、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０～２であり、下付き文字ｍは、＞０であり、下付き文字ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊ）であるような値を有し、各Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、ただし、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する。下付き文字ｅ、ｇ、及びｊは、式（Ｉ）で上述したとおりである。本明細書に記載の方法は、このアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、β－付加化合物に対して高い選択性を有して、すなわち、Ｄが直鎖状であり、対応するα－付加化合物なしに又は他の触媒を使用する既存の方法よりも少ない量のそれと共にのいずれかで生成されるという利益を提供する。
【0029】
上述の方法の工程１）における成分は、混合物を形成し、この混合物は、均質であっても又は不均質であってもよい。１つ以上の追加成分、すなわち、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えての成分は、所望により、本明細書に記載の方法及び組成物において使用されてもよい。追加成分は、存在する場合、（Ｄ）溶媒であってもよい。
【0030】
成分（Ｄ）は、本明細書に記載の方法の工程１）で使用される混合物に加えられてもよい溶媒である。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び／又は（Ｃ）のうちの１つ以上は、溶媒中に提供されてもよい。例えば、成分（Ｃ）は、工程１）で混合物に加えられる溶媒中に溶解されてもよい。溶媒は、反応物質及び触媒の接触、混合物の流れ、及び／又は触媒などの特定の成分の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、混合物の成分の流動化を促進するがこれらの成分のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、混合物中の成分の溶解性及び揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が混合物の成分を溶解させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。溶媒が揮発性すぎる（蒸気圧が高すぎる）場合、溶媒は加熱中に溶液中に残存することができない。しかしながら、溶媒が十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合、溶媒は、生成物から除去することが困難な場合があるか、又はアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーから単離することが困難な場合がある。
【0031】
溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、又はこれらの組み合わせなどの芳香族系炭化水素であってもよい。成分（Ｄ）は、１種の溶媒であってもよい。あるいは、成分（Ｄ）は、２種以上の異なる溶媒を含んでもよい。
【0032】
溶媒の量は、選択される特定の溶媒並びに混合物のために選択される他の成分の量及び種類といった様々な因子に応じて異なってもよい。しかしながら、溶媒の量は、混合物の重量に基づいて、０重量％～９９重量％、又は存在する場合、１～９９重量％、あるいは２～５０重量％の範囲であってもよい。
【0033】
本方法は、所望により、１つ以上の追加工程を更に含んでもよい。本方法は、生成物からアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含有する画分を回収する工程、を更に含んでもよい。アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、β－付加化合物（すなわち、Ｄが直鎖状である）を含むことができ、また対応するα－付加化合物（すなわち、Ｄが直鎖状でない）は、互いに分離するのが難しく及び／又は費用が掛かるので、β－付加化合物及びα－付加化合物の両方を含む画分は、上述の工程１）の後に生成物から回収されてもよい。この画分は、画分中のβ－付加化合物及びα－付加化合物の総量に基づいて、＞９０％のβ－付加化合物、あるいは＞９０％～１００％のβ－付加化合物、あるいは９２％～１００％、あるいは＞９０％～＜１００％、あるいは９２％～＜１００％、あるいは９５％～＜１００％のβ－付加化合物を含有することが望ましい。この画分を回収することは、加熱又は真空下によるストリッピング若しくは蒸留又はこれらの組み合わせなどの任意の都合の良い手段によって行われてもよい。
【0034】
上述のβ－付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む上述の画分は、脂肪族不飽和官能基を含有する、オリゴマー及びより長鎖のポリマーを含むポリオルガノシロキサンの官能化に有用である。例えば、式（Ｘ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー中のＳｉＨ基と、ポリオルガノシロキサン中のケイ素に結合した脂肪族不飽和基（脂肪族不飽和末端基を有するポリジオルガノシロキサンなど）とのヒドロシリル化反応により、アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを生成することができる。脂肪族不飽和末端基を有するポリオルガノシロキサンは、単位式（ＸＶＩＩ）：（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ［式中、各Ｒ７は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン化アリール基（Ｒ１について上述したものなど）であり、各Ｒ８は、独立して、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基によって例示されるアルケニル基並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基である］を有してもよい。下付き文字ｅは、０以上の整数であり、下付き文字ｆは、０以上の整数であり、下付き文字ｇは、０以上の整数であり、下付き文字ｈは、０以上の整数であり、ただし、数値（ｆ＋ｇ）＞１である。あるいは、ポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンであってもよい。脂肪族不飽和末端基を有するポリジオルガノシロキサンは、式（ＸＶＩＩＩ）：Ｒ７
２Ｒ８ＳｉＯ（Ｒ７
２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ７
２Ｒ８を有してもよい。
【0035】
式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ７及びＲ８は、上述のとおりである。下付き文字ｄは、０でも又は正の数であってもよい。あるいは、Ｒ１について上述したとおり、各Ｒ７は、アルキル基又はアリール基であってもよい。あるいは、下付き文字ｄは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｄは、２～２０００の範囲の値を有してもよい。
【0036】
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｖ）フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、又は
ｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、などのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、β－付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物又は画分と上述の式（ＸＶＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンとを組み合わせることによって生成されてもよい。
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｖ）フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、又は
ｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、などのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、β－付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物又は画分と上述の式（ＸＶＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンとを組み合わせることによって生成されてもよい。
【0037】
アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのヒドロシリル化反応は、
（ａ）上述のβ－付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物（又は画分）と、
（ｂ）上述の、１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和ケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）上述のロジウムジホスフィン触媒錯体以外のヒドロシリル化触媒と、を含む出発原料を組み合わせること、を含む、方法によって行われてもよい。ヒドロシリル化反応を触媒する好適な触媒は、当技術分野で既知であり、市販されている。このようなヒドロシリル化触媒は、白金などの白金族金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物（例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金）、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。出発原料を組み合わせることは、高温、例えば５０℃～２５０℃での加熱で行われてもよい。
（ａ）上述のβ－付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物（又は画分）と、
（ｂ）上述の、１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和ケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）上述のロジウムジホスフィン触媒錯体以外のヒドロシリル化触媒と、を含む出発原料を組み合わせること、を含む、方法によって行われてもよい。ヒドロシリル化反応を触媒する好適な触媒は、当技術分野で既知であり、市販されている。このようなヒドロシリル化触媒は、白金などの白金族金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物（例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金）、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。出発原料を組み合わせることは、高温、例えば５０℃～２５０℃での加熱で行われてもよい。
【0038】
上述のヒドロシリル化により生成されるポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、式：
（ＸＩＸ）：Ｒ７ ２Ｒ１１ＳｉＯ（Ｒ７ ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ７ ２Ｒ１１［式中、Ｒ７及び下付き文字ｄは、上述のとおりであり、各Ｒ１１は、ポリアルコキシ官能基であり、ただし、Ｒ１１の＞９０モル％は、β－付加体である］を有してもよい。あるいは、式（ＸＩＸ）において、Ｒ１１の＞９０モル％～１００モル％は、β－付加基である。あるいは、式（ＸＩＸ）において、Ｒ１１の９２％～＜１００％ ％は、β－付加基である。
（ＸＩＸ）：Ｒ７ ２Ｒ１１ＳｉＯ（Ｒ７ ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ７ ２Ｒ１１［式中、Ｒ７及び下付き文字ｄは、上述のとおりであり、各Ｒ１１は、ポリアルコキシ官能基であり、ただし、Ｒ１１の＞９０モル％は、β－付加体である］を有してもよい。あるいは、式（ＸＩＸ）において、Ｒ１１の＞９０モル％～１００モル％は、β－付加基である。あるいは、式（ＸＩＸ）において、Ｒ１１の９２％～＜１００％ ％は、β－付加基である。
【0039】
例えば、（ｂ）脂肪族不飽和末端基を有するポリオルガノシロキサンが、式（ＸＸ）：
のポリジオルガノシロキサン［式中、下付き文字ｎは、１～２，０００である］である場合、ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、式（ＸＸＩ）：
［式中、各Ｄ１は、独立して、二価炭化水素基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄ、及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］を有してもよい。
【化14】
【化15】
【0040】
あるいは、ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、式（ＸＸＩＩ）：
［式中、各Ｄ１は、独立して、二価炭化水素基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄ、及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］を有してもよい。
【化16】
【0041】
上述のように調製されたポリアルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンなどのポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、アルコキシ基の反応性を利用する任意の用途で使用することができる。
【0042】
例えば、上述のように調製されたポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、シーラント組成物などの縮合反応硬化性組成物において有用である。好適な縮合反応硬化性組成物は、出発原料を混合することによって調製されてもよく、この出発原料は、
（ｉ）上述のように調製されたアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）縮合反応触媒と、を含む。理論に束縛されるものではないが、（ｉ）ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む縮合反応硬化性組成物は、異なるポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含有する類似の縮合反応硬化性組成物（分枝状異性体含有量がより高い従来の末端封鎖剤を使用して調製される）よりも速く硬化すると考えられる。
（ｉ）上述のように調製されたアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）縮合反応触媒と、を含む。理論に束縛されるものではないが、（ｉ）ポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む縮合反応硬化性組成物は、異なるポリアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含有する類似の縮合反応硬化性組成物（分枝状異性体含有量がより高い従来の末端封鎖剤を使用して調製される）よりも速く硬化すると考えられる。
【0043】
出発原料（ｉｉ）は、縮合反応触媒である。好適な縮合反応触媒としては、スズ触媒及びチタン触媒が挙げられる。好適なスズ触媒としては、スズの価数が＋４又は＋２のいずれかである有機化合物、すなわち、スズ（ＩＶ）化合物又はスズ（ＩＩ）化合物が挙げられる。スズ（ＩＶ）化合物の例としては、カルボン酸の第二スズ塩（二ラウリン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、ジ－（ｎ－ブチル）スズビス－ケトネート、二酢酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス－ウベレート、二オクタン酸ジブチルスズ、二ギ酸ジブチルスズ、イソブチルスズトリセロエート、二酪酸ジメチルスズ、ジメチルスズジ－ネオデコノエート、ジブチルスズジ－ネオデコノエート、酒石酸トリエチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、三－２－エチルヘキサン酸ブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酪酸スズ、ナフテン酸スズ、二塩化ジメチルスズなど）、これらの組み合わせ、及び／又はこれらの部分加水分解生成物が挙げられる。スズ（ＩＶ）化合物は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの事業部門であるＡｃｉｍａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，Ｅｕｒｏｐｅ）から、Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）７４０及びＦａｓｃａｔ（登録商標）４２０２などとして市販されている。スズ（ＩＩ）化合物の例としては、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（二酢酸スズ（ＩＩ）、二オクタン酸スズ（ＩＩ）、二エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、二ラウリン酸スズ（ＩＩ）など）、カルボン酸の第一スズ塩（オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、コハク酸第一スズ、カプリル酸第一スズなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なチタン触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、オルガノシロキシチタン化合物などのチタンエステル、並びにチタンエチルアセトアセテート及びビス（アセトアセトニル）－ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）などのジカルボニルチタン化合物が挙げられる。組成物を室温加硫シーラント組成物として配合するとき、チタン触媒を使用してもよい。縮合反応触媒の量は、出発原料（ｉ）の量、並びに組成物に加えられる任意の追加出発原料の種類及び量を含む様々な因子に応じて異なるが、縮合反応触媒の量は、出発原料（ｉ）の重量に基づいて、０．２～６重量部、あるいは０．５～３重量部であってもよい。
【0044】
縮合反応硬化性組成物は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）とは区別される１つ以上の追加成分を更に含んでもよい。好適な追加成分は、（ｉｉｉ）充填剤、（ｉｖ）充填剤処理剤、（ｖ）架橋剤、（ｖｉ）表面改質剤、（ｖｉｉ）乾燥剤、（ｖｉｉｉ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（ｉｘ）殺生物剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）鎖延長剤、（ｘｉｉ）末端封鎖剤、（ｘｉｉｉ）非反応性結合剤、（ｘｉｖ）劣化防止添加剤、（ｘｖ）水放出剤、（ｘｖｉ）顔料、（ｘｖｉｉ）レオロジー添加剤、（ｘｖｉｉｉ）賦形剤（例えば、溶媒及び／又は希釈剤）、（ｘｉｘ）粘着付与剤、（ｘｘ）腐食防止剤、及びこれらの２つ以上の組み合わせによって例示される。縮合反応硬化性組成物に使用するこれらの追加成分及びこれらの量は、例えば、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されているものによって例示される。
【0045】
組成物に加えられてもよい出発原料（ｉｉｉ）は、充填剤である。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、組成物は、所望により、成分（ｉｉｉ－１）補強充填剤を更に含んでもよく、これは、存在する場合には、組成物の重量に基づいて、０．１～９５重量％、あるいは１～６０重量％の範囲の量で加えられてもよい。出発原料（ｉｉｉ－１）の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、他の充填剤が加えられるかどうか、といった様々な因子に応じて異なる。好適な補強充填剤の例としては、沈降性炭酸カルシウム及び補強シリカ充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈殿シリカ）が挙げられる。好適な沈降性炭酸カルシウムとしては、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、並びにＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によってＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬという名称で販売されているヒュームドシリカとして市販されている。
【0046】
組成物は、所望により、組成物の重量に基づいて、０．１％～９５％、あるいは１％～６０％、あるいは１％～２０％の範囲の量の増量充填剤である出発原料（ｉｉｉ－２）を更に含んでもよい。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、粉砕炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）によってＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬの名称で販売されている粉砕石英として市販されている。増量炭酸カルシウムの例としては、ＩｍｅｒｙｓからのＣＳ－１１、ＨｕｂｅｒからのＧ３Ｔ、及びＯｍｙａからのＯｍｙａｃａｒｂ ２Ｔが挙げられる。
【0047】
組成物は、所望により、処理剤である出発原料（ｉｖ）を更に含んでもよい。出発原料（ｉｖ）の量は、選択される処理剤の種類、処理される粒子の種類及び量、粒子が組成物への添加前に処理されるかどうか、又は粒子がｉｎ ｓｉｔｕで処理されるかどうか、といった因子に応じて変動する可能性がある。しかしながら、出発原料（ｉｖ）は、組成物の重量に基づいて、０．０１～２０重量％、あるいは０．１～１５重量％、あるいは０．５～５重量％の範囲の量で使用されてもよい。粒子、例えば、充填剤、物理的乾燥剤、特定の難燃剤、特定の顔料、及び／又は、特定の水放出剤は、存在する場合には、所望により、出発原料（ｉｖ）で表面処理されてもよい。粒子は、組成物に加えられる前に又はｉｎ ｓｉｔｕで、出発原料（ｉｖ）で処理されてもよい。出発原料（ｉｖ）は、アルコキシシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環式ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、又は脂肪酸を含んでもよい。脂肪酸の例としては、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩が挙げられる。
【0048】
出発原料（ｉｖ）として使用できるいくつかの代表的なオルガノケイ素充填剤処理剤としては、シリカ充填剤、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、ヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノジシラザン、並びにＣ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのオルガノアルコキシシランを処理するために通常使用される組成物が挙げられる。使用できるその他の処理剤としては、アルキルチオール、脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0049】
あるいは、出発原料（ｉｖ）は、式（ＸＸＩＩＩ）：Ｒ１３
ｐＳｉ（ＯＲ１４）（４－ｐ）［式中、下付き文字ｐは、１～３の範囲の値を有してもよく、あるいは下付き文字ｐは、３である］を有するアルコキシシランを含んでもよい。各Ｒ１３は、独立して、１～５０個の炭素原子、あるいは８～３０個の炭素原子、あるいは８～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基などの一価有機基である。Ｒ１３は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどのアルキル基；並びにベンジル及びフェニルエチルなどの芳香族基よって例示される。Ｒ１３は、飽和でも不飽和でもよく、分枝状でも非分枝状でもよい。あるいは、Ｒ１３は、飽和及び非分枝状であってもよい。
【0050】
各Ｒ１４は、独立して、１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。出発原料（ｉｖ）は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせによって例示される。
【0051】
また、アルコキシ官能性オリゴシロキサンはまた、処理剤として使用されてもよい。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（ＸＸＩＶ）：（Ｒ１５Ｏ）ｑＳｉ（ＯＳｉＲ１６
２Ｒ１７）（４－ｑ）のものが挙げられる。この式中、下付き文字ｑは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｑは、３である。各Ｒ１５は、アルキル基であってもよい。各Ｒ１６は、１～１０個の炭素原子を有する不飽和一価炭化水素基であってもよい。各Ｒ１７は、少なくとも１０個の炭素原子を有する不飽和一価炭化水素基であってもよい。
【0052】
あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが、処理剤として有用である。充填剤の表面を処理するためのこの戦略は、相溶化部分を充填剤表面に結び付けるための手段として、密集したか若しくは分散したかのいずれかである、又は両方である複数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、平均して少なくとも１個の水素結合可能なケイ素結合基を有する。上記基は、複数のヒドロキシル官能性を有する有機基又は少なくとも１個のアミノ官能基を有する有機基から選択されてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、主に水素結合によってポリオルガノシロキサンが充填剤へ付着することを意味する。ポリオルガノシロキサンは、充填剤と共有結合を形成不可能であってもよい。ポリオルガノシロキサンは、縮合可能なシリル基（例えば、ケイ素が結合したアルコキシ基、シラザン、及びシラノール）を含まなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖－シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖－シロキサンポリマーであってもよい。
【0053】
出発原料（ｖ）は、架橋剤である。出発原料（ｖ）は、加水分解性基を有するシラン架橋剤、又はその部分若しくは完全加水分解生成物を含んでもよい。出発原料（ｖ）は、出発原料（ｉ）のアルコキシ基と反応性である置換基を、１分子当たり、平均して２個より多く有する。出発原料（ｖ）に好適なシラン架橋剤の例は、一般式（ＸＸＶ）：Ｒ１０
ｋＳｉ（Ｒ９）（４－ｋ）［式中、各Ｒ１０は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり；各Ｒ９は、加水分解性置換基、例えば、ハロゲン原子、アセトアミド基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、又はメチルアセトアミド基であり、下付き文字ｋの各例は、０、１、２、又は３であってもよい］を有してもよい。出発原料（ｖ）について、下付き文字ｋは、２より大きい平均値を有する。あるいは、下付き文字ｋは、３～４の範囲の値を有してもよい。あるいは、各Ｒ９は、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、又はオキシムから選択されてもよい。あるいは、出発原料（ｖ）は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択されてもよい。
【0054】
出発原料（ｖ）は、アルコキシシランを含んでもよく、例えば、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシラン；又はその部分若しくは完全加水分解生成物によって例示されるもの、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはメチルトリメトキシシランが挙げられる。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。組成物中で使用されるアルコキシシランの量は、出発原料（ｉ）１００重量部当たり０．５～１５重量部の範囲であってもよい。
【0055】
出発原料（ｖ）は、アセトキシシランなどのアシルオキシシランを含んでもよい。アセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、ジオルガノジアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アセトキシシランは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及び三級ブチルなどのアルキル基；ビニル、アリル、又はヘキセニルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、又はキシリルなどのアリール基；ベンジル又は２－フェニルエチルなどのアラルキル基；並びに３，３，３－トリフルオロプロピルなどのフッ素化アルキル基を含有してもよい。例示的なアセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、出発原料（ｖ）は、オルガノトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとを含む混合物を含んでもよい。硬化性シリコーン組成物中で使用されるアセトキシシランの量は、出発原料（ｉ）１００重量部当たり０．５～１５重量部、あるいは、出発原料（ｉ）１００重量部当たり３～１０重量部の範囲のアセトキシシランであってもよい。
【0056】
組成物中で使用されてもよいアルコキシ基とアセトキシ基との両方を含有する出発原料（ｖ）に好適なシランの例としては、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0057】
出発原料（ｖ）に好適なアミノ官能性アルコキシシランは、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、及びこれらの組み合わせによって例示される。
【0058】
出発原料（ｖ）に好適なオキシモシランとしては、メチルトリオキシモシラン、エチルトリオキシモシラン、プロピルトリオキシモシラン、及びブチルトリオキシモシランなどのアルキルトリオキシモシラン；メトキシトリオキシモシラン、エトキシトリオキシモシラン、及びプロポキシトリオキシモシランなどのアルコキシトリオキシモシラン；又はプロペニルトリオキシモシラン若しくはブテニルトリオキシモシランなどのアルケニルトリオキシモシラン；ビニルオキシモシランなどのアルケニルオキシモシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、若しくはビニルエチルジオキシモシランなどのアルケニルアルキルジオキシモシラン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0059】
出発原料（ｖ）に好適なケトキシモシランとしては、メチルトリス（ジメチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトキシモ）シラン（methyltris (methylpropylketoximo) silane）、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン、エチルトリス（ジメチルケトキシモ）シラン（ethyltris (dimethylketoximo) silane）、エチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ethyltris (methylethylketoximo) silane）、エチルトリス（メチルプロピルケトキシモ）シラン（ethyltris (methylpropylketoximo) silane）、エチルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン（ethyltris (methylisobutylketoximo) silane）、ビニルトリス（ジメチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトキシモ）シラン（vinyltris (methylpropylketoximo) silane）、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン、テトラキス（ジメチルケトキシモ）シラン（tetrakis (dimethylketoximo) silane）、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルプロピルケトキシモ）シラン（tetrakis (methylpropylketoximo) silane）、テトラキス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン（tetrakis (methylisobutylketoximo) silane）、メチルビス（ジメチルケトキシモ）シラン（methylbis (dimethylketoximo) silane）、メチルビス（シクロヘキシルケトキシモ）シラン（methylbis (cyclohexylketoximo) silane）、トリエトキシ（エチルメチルケトキシム）シラン（triethoxy (ethylmethylketoxime) silane）、ジエトキシジ（エチルメチルケトキシム）シラン（diethoxydi (ethylmethylketoxime) silane）、エトキシトリ（エチルメチルケトキシム）シラン、メチルビニルビス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン（methylvinylbis (methylisobutylketoximo) silane）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0060】
あるいは、出発原料（ｖ）は、ポリマーであってもよい。例えば、出発原料（ｖ）は、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン）、１，４－ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼン、及びビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドといった、ジシランを含んでもよい。
【0061】
出発原料（ｖ）は、１つの単一の架橋剤、又は、以下の特性のうちの少なくとも１つにおいて異なる２つ以上の架橋剤を含む組み合わせであってもよい：加水分解性置換基、及びケイ素に結合した他の有機基、並びに、ポリマー架橋剤が使用される場合には、シロキサン単位、構造、分子量及び配列。出発原料（ｖｉ）は、接着促進剤である。出発原料（ｖｉ）に好適な接着促進剤は、アルコキシシランなどの炭化水素オキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。接着促進剤は、当該技術分野において既知であり、式（ＸＸＶＩ）：Ｒ２４
ｔＲ２５
ｕＳｉ（ＯＲ２６）４－（ｔ＋ｕ）［式中、各Ｒ２４は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価の有機基であり；Ｒ２５は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有するＳｉＣ結合置換基を少なくとも１個含有し；下付き文字ｔは、０～２の範囲の値を有し；下付き文字ｕは、１又は２のいずれかであり、（ｔ＋ｕ）の合計は３以下である］を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含んでもよい。
【0062】
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含んでもよい。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、式（ＸＸＶＩＩ）：Ｒ２７
ｖＳｉ（ＯＲ２８）（４－ｖ）［式中、下付き文字ｖは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｖは、１である］を有することができる。各Ｒ２７は、独立して、一価の有機基であり、ただし、少なくとも１つのＲ２７は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ２７のエポキシ官能性有機基は、３－グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって例示される。Ｒ２７の不飽和有機基は、３－メタクリロイルオキシプロピル、３－アクリロイルオキシプロピル、及びビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価炭化水素基によって例示される。各Ｒ２８は、独立して、１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。Ｒ２８は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示される。
【0063】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0064】
あるいは、接着促進剤は、上述のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含んでもよい。例えば、接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物との混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
【0065】
あるいは、接着促進剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、及びこれらの組み合わせによって例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどのアミノ官能性シランを含んでもよい。
【0066】
あるいは、接着促進剤は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト官能性アルコキシシランを含んでもよい。
【0067】
出発原料（ｖｉ）の正確な量は、選択される接着促進剤の種類、並びに、組成物及びその反応生成物の最終用途を含む様々な因子に応じて異なる。しかしながら、出発原料（ｖｉ）は、存在する場合、組成物の重量に基づいて、０．０１～５０重量部、あるいは０．０１～１０重量部、あるいは０．０１～５重量部の範囲の量で組成物に加えられてもよい。出発原料（ｖｉ）は、１種の接着促進剤であってもよい。あるいは、出発原料（ｖｉ）は、以下の特性のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上の異なる接着促進剤を含んでもよい：構造、粘度、平均分子量、ポリマー単位、及び配列。
【0068】
上述の縮合反応硬化性組成物の成分を選択する際には、本明細書に記載の特定の出発原料が２つ以上の機能を有する場合があるため、出発原料の種類は重複することがある。例えば、特定のアルコキシシランは、充填剤処理剤として、接着促進剤として、及び架橋剤として有用である場合がある。
【0069】
あるいは、架橋剤、充填剤、及び接着促進剤は各々、組成物中に存在してもよい。この実施形態では、架橋剤は、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含んでもよく、充填剤は、炭酸カルシウムなどの増量充填剤を含んでもよく、接着促進剤は、Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又はその両方などの架橋剤以外のアルコキシシランを含んでもよい。
【0070】
上記の組成物は、例えば、混合などの任意の好都合な手段によって全成分を組み合わせることにより、１部型組成物として調製されてもよい。例えば、所望により、（ｉ）アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、存在する場合、（ｉｉｉ）充填剤の全て又は一部とを組み合わせて（例えば、予混合して）、触媒（ｉｉ）、及び存在する場合、（ｖ）架橋剤を含むプレミックスと、これを、混合することにより、１部型組成物を作製することができる。劣化防止添加剤及び顔料といった他の添加剤は、任意の所望される段階にて混合物に加えられてもよい。最終混合工程は実質的に無水条件下で行うことができ、得られた組成物は一般に使用準備が整うまで実質的に無水条件下で、例えば、密封容器で保管される。
【0071】
あるいは、組成物は、架橋剤が存在する場合、複数部型（例えば、２部型）組成物として調製されてもよい。この例では、触媒及び架橋剤は別個の部として保管され、これらの部は、組成物の使用直前に組み合わされる。例えば、２部型硬化性組成物は、混合などの任意の便利な手段によりアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン及び架橋剤を含む成分を組み合わせて第１の（硬化剤）部を形成することによって、調製されてもよい。第２の（ベース）部は、混合などの任意の便利な手段により触媒及びアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む出発原料を組み合わせることによって、調製されてもよい。これらの出発原料は、１部型又は複数部型組成物のどちらが選択されるかといった様々な因子に応じて、周囲条件又は無水条件下で周囲温度又は高温にて組み合わせることができる。ベース部と硬化剤部とは、使用直前に、混合などの任意の便利な手段により、組み合わせることができる。ベース部と硬化剤部とは、１：１～１０：１の範囲のベース：硬化剤の相対量で組み合わせることができる。
【0072】
出発原料の混合に使用される装置は、特に限定されない。適切な混合装置の例は、選択される各成分の種類及び量に応じて選択されてもよい。例えば、反応によりガム又はゲルを形成する組成物などの比較的低粘度の組成物には、撹拌バッチケトルが使用されてもよい。あるいは、例えば、より粘稠な組成物及び、粒子を比較的多量に含有する組成物には、二軸押出成形機などの押出成形機といった連続調合装置が使用されてもよい。本明細書に記載の組成物の調製に使用されてもよい例示的な方法としては、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２９１２３８号及び同第２００８／０３００３５８号に開示されているものが挙げられる。
【0073】
上述のように作製されるこれらの組成物は、水分への曝露から組成物を保護する容器内での保管時に安定であることができるが、これらの組成物は、大気の水分に曝露されると縮合反応を介して反応する場合がある。
【実施例】
【0074】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。以下の実施例では、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを調製するための例を不活性条件下（すなわち、出発原料を加える前にフラスコを窒素でパージした）で行った。米国特許第５，０２６，８９０号（実施例１５参照）に開示のものなど、ジシロキサン、トリシロキサン、及びシロキサンオリゴマー出発原料を、塩基性Ａｌ２Ｏ３と接触させて、酸濃度を減少させることによって精製した。以下の出発原料及び略語は、以下のように定義される。
【表1】
【0075】
「収率」は、限定試薬（脂肪族不飽和アルコキシシラン）の量に基づいて、生成されるアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーのモル量／最大限のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーのモル量を意味する。「選択性」は、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの直鎖状異性体／分枝状異性体（異性体は同じ分子量を有する）の比を意味する。
実施例１：
実施例１：
【0076】
撹拌子を収容する２５０ｍＬ丸底フラスコに、８０ｇのＴＭＤＳを入れ、８２．７７ｇのＶＴＭＳを含有する滴下漏斗を取り付けた。装置を窒素で完全にパージし、次いで、５０℃まで予熱した。ＶＴＭＳの定常添加を開始し（約１滴／秒）、次いで、ＴＨＦ中の［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２の０．００５Ｍ溶液２．３８ｍＬを加えた。ＶＴＭＳの第１の５０％を加えた後、反応混合物温度が７０℃を超えないような速度で添加を継続し、次いで、第２の半分の添加については、８０℃を超えないような速度で添加を継続した。添加後、反応混合物を８０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を真空蒸留によって精製し、その結果、軽画分（溶媒、未反応試薬、及び軽副生成物）、所望の生成物画分（約１．２５トール（０．１６６６ｋＰａ）及び５５～６０℃で蒸留）、並びに蒸留フラスコ内に残された重画分を得た。所望の生成物画分の収率は、１０３．８ｇ（収率６５％）であり、この画分は、直鎖状異性体を約９６％及び分枝状異性体を４％含有した。繰り返しの際、微量の副生成物の収率は変化し、時には、脱水素シリル化生成物などの追加の種を含有していたが、直鎖状異性体は、常に＞９０％収率である主生成物であった。
実施例２（比較例）：
実施例２（比較例）：
【0077】
空気を含まないグローブボックス内で、１．１ｇのＶＴＭＳ、１ｇのＴＭＤＳ、及び０．２５ｇのドデカン（内部標準）の混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶に加えた。次いで、ＴＨＦ中のＲｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌの０．０１Ｍ溶液３０μＬを加えた（この試薬溶液を撹拌しながら約６０℃まで加熱して、難溶性触媒を溶解させた）。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を５０℃まで１６時間加熱した。この段階で、反応混合物のアリコート（約１５０μＬ）を抜き取り、ＧＣバイアル瓶に注入し、約１ｍＬのキシレンで希釈した。反応をＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳにより分析した。分析では、ＥＴＭの全体収率は６２％であり、直鎖状異性体：分枝状異性体の選択性比が８７：１３であることを示した。少量の未反応出発原料が観察された。生成物中の所望のβ－付加体について、この実施例３は、実施例１よりも低い選択性を示す。実施例２０に示すように、このより低い選択性は、試料硬化性能に有害な影響を及ぼす。
実施例３（比較例）－エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンの調製
実施例３（比較例）－エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンの調製
【0078】
空気を含まないグローブボックス内で、１．１ｇのＶＴＭＳ、１ｇのＴＭＤＳ、及び０．２５ｇのドデカン（内部標準）の混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶に加えた。次いで、カルシュテット触媒の形態のＴＨＦ中のＰｔ（キシレン中２％として供給、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．０１Ｍ溶液３０μＬを加えた（この試薬溶液を撹拌しながら約６０℃まで加熱して、難溶性触媒を溶解させた）。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を５０℃まで１６時間加熱した。この段階で、反応混合物のアリコート（約１５０μＬ）を抜き取り、ＧＣバイアル瓶に注入し、約１ｍＬのキシレンで希釈した。反応をＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳにより分析した。分析では、ＥＴＭ生成物の全体収率は７２％であり、直鎖状異性体：分枝状異性体の選択性比が６４：３６であることを示した。少量の未反応テトラメチルジシロキサンが観察されたが、全てのビニルトリメトキシシランが観察された。
実施例４（比較例）
実施例４（比較例）
【0079】
トルエン中１％のＰｔ触媒の溶液を調製した。１８．０５ｇの量のＶＴＭを、２７５μＬ／分の速度で、１１．９７ｇのＭ’Ｄ’Ｍ’を含有するフラスコに、４０℃の温度で、Ｎ２下で、急速に撹拌しながら、フラスコを冷却しながら、シリンジポンプを用いて加えた。総ＶＴＭの５％を最初に加え、続いて、１０ｐｍのＰｔ触媒（３９μＬの、トルエン中１％の溶液Ｐｔ）を加えて、発熱を開始し、次いで、残りのＶＴＭの添加を開始した。温度を熱電対によって監視し、添加速度を制御することによって８０℃未満に維持した。ＶＴＭを完全に加えた後、反応溶液を７５℃で０．５時間撹拌し、冷却し、ＧＣによって特定して、生成物混合物が１０％の単官能性オリゴマー、６８％の二官能性オリゴマー、及び２０％の三官能性オリゴマーを含有したことを示した。試料を１トール（０．１３３３ｋＰａ）下で蒸留により精製し、１トール（０．１３３３ｋＰａ）で沸点１３５～１３７℃を有する１６．９ｇのＭ’Ｄ’Ｍ’ＥＨＭ（収率：５６％）を得た。試料を、ＧＣ、１Ｈ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定した。最終生成物は、６６％のβ異性体及び３４％のα異性体；６０％のＤ－Ｈ異性体（以下に示す反応スキームにおける第１の生成物構造）及び４０％のＭ－Ｈ異性体（以下に示す反応スキームにおける第２の生成物構造）で構成された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ４．６９（Ｍ－Ｈ）、４．６２（Ｄ－Ｈ）、３．５５（－ＯＣＨ３）、１．０６（α異性体からの－ＣＨ３）、０．５６（β異性体からの－ＣＨ２ＣＨ２）、０．２５～０（－ＣＨ３及び－ＣＨ（Ｍｅ）－）。２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１～９（Ｍ－Ｄ’）、９～７（Ｍ－Ｄ）、－６～－８（Ｍ’）、－１９～－２３（Ｄ）、－３５～－３８（Ｄ’）、－４０～－４３（Ｔ）。
実施例５
【化17】
【0080】
ロジウムジホスフィン触媒、［Ｒｈ １，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンＣｌ］２をＴＨＦに溶解して、１ミリモル（ｍＭ）触媒溶液を調製した。熱電対及び冷水冷却管を取り付けた三口丸底フラスコに、９．９６ｇのＭ’Ｄ’Ｍ’及び１５．０４ｇのＶＴＭを入れた。フラスコをＮ２でパージし、フラスコ内の混合物を８０℃まで加熱し、続いて、［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２溶液（１ｍＬ）を加えた。わずかな発熱が観察され、温度は添加の５分以内に９６℃に上昇した。８０℃で、Ｎ２下で１７時間撹拌した後、反応混合物を２５℃の室温まで冷却し、ＧＣによって分析して、１３％の単官能性オリゴマー、６３％の二官能性オリゴマー、及び１２％の三官能性オリゴマーを含有したことを示した。試料を１トール（０．１３３３ｋＰａ）下で蒸留により精製し、１４．４ｇの二官能性オリゴマー生成物（収率：５７％）が生成し、ＧＣ、１Ｈ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定された。１Ｈ ＮＭＲによれば、このオリゴマーは、９８％のＭ’Ｄ’Ｍ’ＥＨＭ（以下に示す）及び２％の脱水素種で構成された。Ｍ’Ｄ’Ｍ’ＥＨＭは、９７％のβ異性体及び３％のα異性体、並びに５３％のＤ－Ｈ異性体（上生成物構造）及び４７％のＭ－Ｈ異性体（下生成物構造、上記反応スキームに示される）で構成された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．８８（－ＣＨ＝ＣＨ－）、６．３３（－ＣＨ＝ＣＨ－）、４．６９（Ｍ－Ｈ）、４．６２（Ｄ－Ｈ）、３．５５（－ＯＣＨ３）、１．０６（α異性体からの－ＣＨ３）、０．５６（β異性体からの－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２０～０（－ＣＨ３）。２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１～９（Ｍ－Ｄ’）、９～７（Ｍ－Ｄ）、－６～－８（Ｍ’）、－１９～－２１（Ｄ）、－３５～－３７（Ｄ’）、－４０～－４３（Ｔ）、－５７～－５８（Ｔ－ＣＨ＝ＣＨ－）。
実施例６（比較例）
実施例６（比較例）
【0081】
Ｍ’ＴＰｒ（１５．０ｇ）、ＶＴＭ（１５．０ｇ）、及びトルエン中の白金触媒溶液（３９μＬ）を出発原料として使用したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。粗生成物は、ＧＣ（ＦＩＤ）により、１４％の単官能性オリゴマー、５４％の二官能性オリゴマー、及び３１％の三官能性オリゴマーを含有した。試料を１トール（０．１３３３ｋＰａ）下で蒸留により精製し、１３．５ｇの純粋なＰｒ－Ｔ ＥＨＭ（収率：４５％）を得た。これは、ＧＣ（保持時間：３０．８～３１．１分）、１Ｈ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定された。この試料は、７０％のβ異性体及び３０％のα異性体で構成された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ４．６９（Ｓｉ－Ｈ）、３．５５（－ＯＣＨ３）、１．３６（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、１．０９（α異性体からの－ＣＨ３）、０．９２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、０．５６（β異性体からの－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．４５（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２～０（－ＳｉＣＨ３）。２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １０～７（Ｍ）、－６～－８（Ｍ’）、－４０～－４３（Ｔ－ＯＭｅ）、－６３～－６５（Ｔ－Ｐｒ）。
実施例７
【化18】
【0082】
Ｍ’ＴＰｒ（２９．７ｇ）、ＶＴＭ（２９．７ｇ）、及び［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（ＴＨＦ中に４ｍＭ、０．５ｍＬ、２μモル）を出発原料として使用したことを除いて、実施例５の手順を繰り返した。反応を８０℃で７時間実施した。粗生成物は、ＧＣ（ＦＩＤ）により、１８％の単官能性オリゴマー、６３％の二官能性オリゴマー、及び１８％の三官能性オリゴマーを含有した。試料を１トール（０．１３３３ｋＰａ）下で蒸留により精製し、２５．８ｇの純粋な二官能性Ｐｒ－Ｔ ＥＨＭ（収率：４４％）を得た。Ｐｒ－Ｔ ＥＨＭは、ＧＣ（保持時間：３０．５、３０．８、及び３１．０分）、１Ｈ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定された。この試料は、９９％のβ異性体及び１％のα異性体で構成された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ４．６９（ｍ，１Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）、３．５５（ｓ，１８Ｈ，－ＯＣＨ３）、１．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、１．０８（ｄ，０．０７Ｈ，α異性体からの－ＣＨ３）、０．９２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、０．５５（ｓ，８Ｈ，β異性体からの－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、０．１７（ｄ，６Ｈ，－ＳｉＭｅ２Ｈ）、０．０６（ｓ，１２Ｈ，－ＳｉＭｅ２－Ｃ２Ｈ４）。２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ８．５（Ｍ）、－６．９（Ｍ’）、－４１．６（Ｔ－ＯＭｅ）、－６４．８（Ｔ－Ｐｒ）。
実施例８
【表2】
【0083】
４．００ｇのＨＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ（３８ｍモル）と５．５８ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３（３８ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）１８８μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応がわずかな程度にしか生じなかったことが示された。しかしながら、ヒドロシリル化生成物画分は、（ＯＭｅ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２（４．８％収率）で全体が構成され、分枝状異性体は観察されなかった。
【0084】
全体収率を以下の表１５に示す。
実施例９
【表3】
【0085】
４．００ｇのＣ３Ｈ５Ｓｉ（ＯＭｅ）３（２５ｍモル）と３．３１ｇのＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（２５ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）１２３μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応が部分的に完了し、直鎖状異性体：分枝状異性体：他の未確認の異性体の比が９８．５：１．０：０．５であったことを示した。
【0086】
全体収率を以下の表１６に示す。
実施例１０
【表4】
【0087】
４．００ｇの（５－ヘキセニル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３（２０ｍモル）と２．６３ｇのＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（２０ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）９８μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応が部分的に完了し、直鎖状ヒドロシリル化生成物：他の異性体の比が９９．５：０．５であったことを示した。
【0088】
全体収率を以下の表１７に示す。
実施例１１
【表5】
【0089】
５．００ｇのＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ（約６．８ｍモルのＳｉ－Ｈ）と１．０１ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３（６．８ｍモルのＳｉ－Ｖｉ）との混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）３４μＬを加えた（ｘ＝１６～２４）。次いで、混合物を７０℃で１６時間加熱し、この時点で混合物を１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、Ｓｉ－Ｈ末端基の９７．９％が反応し、変換された末端基のうち、直鎖状ヒドロシリル化生成物：分枝状ヒドロシリル化生成物の比が９３．７：６．３で存在したことを示した。残部のマスバランスは、未反応の試薬で構成された。
実施例１２（参照）－組成物試料１～４の調合手順
実施例１２（参照）－組成物試料１～４の調合手順
【0090】
スピードミキサーカップに、エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンとα，ω－ビニル末端ポリジメチルシロキサンとのヒドロシリル化反応によって調製された、２１０．８８ｇのトリメトキシ官能性ポリジメチルシロキサンを加えた。ｉ）メチルトリメトキシシラン、ｉｉ）テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、ｉｉｉ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｉｖ）８０％のチタンエチルアセトアセテートと２０％のメチルトリメトキシシランとの混合物、及びｖ）Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、の混合物を、以下の表に示す比と同等の比で調製した。この混合物から、１３．１６ｇをスピードミキサーカップに加えた。カップをＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ－Ｐ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で、毎分８００回転（ｒｐｍ）で３０秒間、次いで１５００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に、１４９．２ｇの沈降性炭酸カルシウムをカップに加え、８００ｒｐｍで３０秒間、及び１５００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、カップの側部及び底部を、スパチュラを用いて手で掻き取った。次に、２６．７６ｇの粉砕炭酸カルシウムをカップに加え、８００ｒｐｍで３０秒間、及び１５００ｒｐｍで３０秒間混合した。再び、カップの側部及び底部を、スパチュラを用いて手で掻き取った。最後に、カップの内容物を真空環境に露出できるように、カップに、穴を備えるキャップを取り付けた。８００ｒｐｍ及び１平方インチ当たり５ポンド（ｐｓｉ）（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、１５００ｒｐｍ及び５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、並びに８００ｒｐｍ及び１４．７ｐｓｉ（１０１．３５ｋＰａ）で３０秒間混合することによってカップを脱気した。得られたシーラント組成物を、手で操作されたカッププレスによりＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブに移した。
参照例１３－組成物試料５及び６の調合手順
【表6】
【0091】
１ガロンのロス二重遊星型ミキサーポットに、エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンとα，ω－ビニル末端ポリジメチルシロキサンとのヒドロシリル化反応によって調製された、９００ｇのトリメトキシ官能性ポリジメチルシロキサンを加えた。ｉ）メチルトリメトキシシラン、ｉｉ）テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、ｉｉｉ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｉｖ）８０％のチタンエチルアセトアセテートと２０％のメチルトリメトキシシランとの混合物、及びｖ）Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、の混合物を、以下の表に示す比と同等の比で調製した。この混合物から、５６．１５ｇをポットに加えた。ポットをミキサーに取り付け、真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、６３６．７６ｇの沈降性炭酸カルシウムをポットに加えた。次いで、ポットから真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、１１４．２１ｇの粉砕炭酸カルシウムをポットに加えた。次いで、ポットから真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、ポットの側部及び底部、並びにブレードを、スパチュラを用いて掻き落とした。ポットを閉じ、真空ポンプを介して再び空気を抜き、プラントＮ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。次いで、ポットを５０ｒｐｍで１０分間混合した後、３０ｒｐｍ及び－２７ｍｍＨｇ（３．５９９ｋＰａ）で５分間混合した。得られたシーラントを、ミキサーの液圧ポットプレスによりＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブにパッケージングした。
参照例１４－試料７及び８の調合手順
【表7】
【0092】
５００ｇのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒカップに、ジ－エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンとα，ω－ビニル末端ポリジメチルシロキサンとのヒドロシリル化反応によって調製された、２５８．３５ｇのヘキサメトキシ官能性ポリジメチルシロキサンを加えた。ｉ）メチルトリメトキシシラン、ｉｉ）８０％のチタンエチルアセトアセテートと２０％のメチルトリメトキシシランとの混合物、ｉｉｉ）テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、ｉｖ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びｖ）Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、の混合物を、上述の配合物に見られる比と同等の比で調製した。カップに、この混合物を２１．０５ｇ加えた。次いで、カップをＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ－Ｐ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で、２０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１９４．５ｇの沈降性炭酸カルシウムをカップに加え、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に、２６．１０ｇの粉砕炭酸カルシウムをカップに加え、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。カップの側部及び底部を、スパチュラを用いて手で掻き取った。最後に、カップの内容物を真空環境に露出できるように、カップに、穴を備えるキャップを取り付けた。８００ｒｐｍ及び５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、１５００ｒｐｍ及び５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、並びに８００ｒｐｍ及び１４．７ｐｓｉ（１０１．３５ｋＰａ）で３０秒間混合することによって、カップを脱気した。得られたシーラントを、手で操作されたカッププレスによりＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブに移した。
参照例１５－試料９～１２の調合手順
【表8】
【0093】
１ガロンのロス二重遊星型ミキサーポットに、エチルトリメトキシシリル末端テトラメチルジシロキサンとα，ω－ビニル末端ポリジメチルシロキサンとのヒドロシリル化反応によって調製された、１０３３．４０ｇのトリメトキシ官能性ポリジメチルシロキサンを加えた。ｉ）メチルトリメトキシシラン、ｉｉ）８０％のチタンエチルアセトアセテートと２０％のメチルトリメトキシシランとの混合物、ｉｉｉ）テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、ｉｖ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びｖ）Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、の混合物を、上述の配合物に見られる比と同等の比で調製した。この混合物から、８４．２０ｇをポットに加えた。ポットをミキサーに取り付け、真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、７７８．００ｇの沈降性炭酸カルシウムをポットに加えた。次いで、ポットから真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、１０４．４０ｇの粉砕炭酸カルシウムをポットに加えた。次いで、ポットから真空ポンプを介して空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。ポットを５０ｒｐｍで５分間混合した。次に、ポットの側部及び底部、並びにブレードを、スパチュラを用いて掻き落とした。ポットを閉じ、真空ポンプを介して再び空気を抜き、Ｎ２を３回充填して不活性雰囲気を作製した。次いで、ポットを５０ｒｐｍで１０分間混合した後、３０ｒｐｍ及び－２７ｍｍＨｇ（３．５９９ｋＰａ）で５分間混合した。得られたシーラントを、ミキサーの液圧ポットプレスによりＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブにパッケージングした。
【表9】
【表10】
【0094】
上述のように調製された組成物試料を、以下の試験方法を使用して評価した。
不粘着時間手順
不粘着時間手順
【0095】
シーラントの１００ｍｉｌスラブをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）片上に引き伸ばした。次いで、ＰＥＴの小ストリップをシーラントの表面上に軽く押圧して、硬化を確認する。シーラントがＰＥＴのストリップに移らない場合、シーラントは不粘着であるとみなす。
スキンオーバー（Skin-Over）時間手順
スキンオーバー（Skin-Over）時間手順
【0096】
シーラントの１００ｍｉｌスラブをＰＥＴ片上に引き伸ばした。軽く触れたときにシーラントが手袋又は地指に移らない場合、シーラントはスキンオーバーされているとみなす。
クリープ及び回復
クリープ及び回復
【0097】
以下の表は、上述のように調製された組成物試料のうちのいくつかで行われた試験を示す。８ミリメートル（ｍｍ）の平行平板定応力レオメーター上で、少量の未硬化のシーラントを１．８２９ｍｍに押圧し、カミソリ刃でトリミングした。シーラントを、指定された時間の間、定位置で硬化させた。次に、指定された時間の間、０．５ｐｓｉ（３．４５ｋＰａ）の定応力をかけた。次いで、応力を解放し、シーラントを５分間回復させた。より速く硬化するシーラントは、応力期間中にクリープがより少なく、回復期間中にゼロにより近くまで回復する。以下に列挙される各ケースでは、より高い割合でβ－付加体を有する試料は、クリープがより少なく、回復がより良好である（より回復する）という利点を有した。
クリープ及び回復データ
クリープ及び回復データ
【表11】
【表12】
【0098】
上記の表は、≧９５％β－付加エチルトリメトキシシリル基含有ポリジメチルシロキサンと調合された各シーラント組成物が、７０％β及び３０％α付加エチルトリメトキシシリル基含有ポリジメチルシロキサンを使用したことを除いて、同じ出発原料を含有する、そのシーラント組成物の対応物よりも速く硬化したことを示す。各例において、不粘着時間は、β付加体の含有量が高い（≧９５％）ポリジメチルシロキサンを含有するシーラント組成物が、エチルトリメトキシシリル基の７０％β及び３０％α異性体の混合物を有するポリジメチルシロキサンを除いて、同じ出発原料を含有するシーラント組成物と比較したときに、より速い。試料７及び８が同じスキンオーバー時間を有する１例を除く、全ての例では、スキンオーバー時間は、より速かった。全ての試料を並べて試験して、硬化時の温度及び湿度の変動を排除した。
実施例１６
実施例１６
【0099】
３．５６ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ（式中、Ｖｉはビニルを表し、Ｍｅはメチルを表す）と４．００ｇのＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈとの混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）１３５マイクロリットル（μＬ）を加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。この段階では全てのビニル試薬が消費され、反応が完了したと判断された。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、直鎖状異性体：分枝状異性体：他の未確認の異性体の比が９４：５：１であったことを示した。
【0100】
全体収率を以下の表１４に示す。
実施例１７
【表13】
【0101】
４．００ｇのＨＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ（３８ｍモル）と５．５８ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３（３８ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）１８８μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応がわずかな程度にしか生じなかったことが示された。しかしながら、ヒドロシリル化生成物画分は、（ＯＭｅ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２（４．８％収率）で全体が構成され、分枝状異性体は観察されなかった。
全体収率を以下の表１５に示す。
全体収率を以下の表１５に示す。
【0102】
【表14】
【0103】
４．００ｇのＣ３Ｈ５Ｓｉ（ＯＭｅ）３（２５ｍモル）と３．３１ｇのＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（２５ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）１２３μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応が部分的に完了し、直鎖状異性体：分枝状異性体：他の未確認の異性体の比が９８．５：１．０：０．５であったことを示した。
【0104】
全体収率を以下の表１６に示す。
実施例１９
【表15】
【0105】
４．００ｇの（５－ヘキセニル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３（２０ｍモル）と２．６３ｇのＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（２０ｍモル）との混合物を、撹拌子を収容する２０ｍＬのガラスバイアル瓶に加え、混合物に、ＴＨＦ中の０．００５Ｍの［Ｒｈ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ］２（Ｒｈとして０．０１Ｍ）９８μＬを加えた。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をＧＣ－ＭＳ及びＧＣ－ＦＩＤにより分析したところ、反応が部分的に完了し、直鎖状ヒドロシリル化生成物：他の異性体の比が９９．５：０．５であったことを示した。
【0106】
全体収率を以下の表１７に示す。
参照例２０－以下のシーラント試料１７～４６の調合手順（仮想例）
【表16】
【0107】
Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒカップに、以下の表で参照されるポリマーを加えた。メチルトリメトキシシラン、８０％のチタンエチルアセトアセテートと２０％のメチルトリメトキシシランとのスラリー、テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、のスラリーを、上述の配合物に見られる比と同等の比で調製した。全ての出発原料が全てのスラリー中に存在するわけではないことに留意されたい。カップに、このスラリーをその出発原料の合計と同等で加えた。次いで、カップをＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ－ＰＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で、１５００ｒｐｍで１分間混合した。次に、使用する場合、沈降性炭酸カルシウム及び粉砕炭酸カルシウムの充当分を、カップに加え、２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。最後に、カップの内容物を真空環境に露出できるように、カップに、穴を備えるキャップを取り付けた。８００ｒｐｍ及び５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、１５００ｒｐｍ及び５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）で３０秒間、並びに８００ｒｐｍ及び１４．７ｐｓｉ（１０１．３５ｋＰａ）で３０秒間混合することによって、カップを脱気した。得られたシーラントを、手で操作されたカッププレスによりＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブに移した。出発原料を加える際に、極端でない変動は許容された。
（産業上の利用可能性）
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
【表21】
【表22】
【表23】
【表24】
【表25】
【0108】
上記の実施例及び比較例は、ポリオルガノシロキサンが本明細書に記載の方法により調製されたアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーで末端封鎖され、＞９０モル％の直鎖状二価炭化水素連結基を有し、得られた末端封鎖ポリオルガノシロキサンが縮合反応硬化性組成物に配合される場合、組成物は、より少量の直鎖状二価ヒドロカルビル連結基及びより多量の分枝状二価炭化水素連結基を有するアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーで末端封鎖されたポリオルガノシロキサンを含有する比較組成物よりも、速く硬化することを示す。