特許 7189215 汚損剥離塗料組成物、該塗料組成物で被覆された基材、および該塗料組成物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】汚損剥離塗料組成物、該塗料組成物で被覆された基材、および該塗料組成物の使用

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/10 20060101AFI20221206BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20221206BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20221206BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20221206BHJP

   C09D 169/00 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

C09D201/10

C09D5/16

C09D5/14

C09D7/63

C09D7/65

C09D175/04

C09D171/00

C09D167/00

C09D169/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020530638

(86)(22)【出願日】2018-07-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2018069081

(87)【国際公開番号】W WO2019115020

(87)【国際公開日】2019-06-20

【審査請求日】2020-08-05

(31)【優先権主張番号】17207444.5

(32)【優先日】2017-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500286643

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100217663

【弁理士】

【氏名又は名称】末広 尚也

(72)【発明者】

【氏名】シンクレア－デイ，ジョン デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】レイノルズ，ケヴィン ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ケアンズ，ケイト マリー

(72)【発明者】

【氏名】ハミルトン，リンジー

(72)【発明者】

【氏名】パーリー，アリソン ルイーズ

(72)【発明者】

【氏名】ダンフォード，ギリアム

(72)【発明者】

【氏名】プライス，クレイトン

【審査官】上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５２７６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１６８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４０６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０８８６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１８９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００２４１５７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１２０２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１３１０３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）
ｉ）フッ素原子を含まず、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
－（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）－Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３－ｎ）}（ＯＲ^２）_ｎ （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、であり、
Ｒ^１およびＲ^２それぞれは、独立に、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１～２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、ならびに
ｉｉ）任意選択の硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系と、
（Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンと
を含む、人工物体上の水生生物汚損を防除するための非水液体汚損剥離塗料組成物であって、
前記塗料組成物が、０．５重量％未満の硬化性ポリシロキサンを含み、前記塗料組成物が、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン以外の非硬化性ポリシロキサンを０．５重量％未満含む、非水液体汚損剥離塗料組成物。

【請求項2】

硬化性ポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端基を有する、請求項１に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基が、ウレタンまたは尿素連結を介して前記硬化性ポリマー（ｉ）の前記主鎖に結合している、請求項１または２に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項4】

ｍが１または３である、請求項１から３のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項5】

Ｒ^２が、メチル基またはエチル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項6】

前記硬化性樹脂系が、テトラ－アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、有機官能性アルコキシシラン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項7】

前記硬化剤が、有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランであり、前記塗料組成物が、本質的に硬化触媒を含まない、請求項６に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項8】

前記塗料組成物が、殺海洋生物剤を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物で被覆された基材。

【請求項10】

－ 前記基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
－ 前記基材または前記任意選択のプライマー層に塗布され、硬化性アルコキシシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積されるタイコート層と、
－ 前記タイコート層に塗布され、請求項１から８のいずれか一項に記載の液体汚損剥離塗料組成物から堆積される、トップコート層と
を含む多層塗料系で被覆されている、請求項９に記載の基材。

【請求項11】

前記タイコート組成物が、硬化性アルコキシシリル官能基を有するポリアクリレートを含む、請求項１０に記載の基材。

【請求項12】

人工物体の表面上の水生生物汚損を防除するための方法であって、
（ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物を、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分に塗布するステップと、
（ｂ）前記汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｃ）前記人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法。

【請求項13】

前記汚損剥離塗料組成物を塗布する前に、請求項１０または１１に規定のタイコート組成物から堆積されるタイコート層を、前記人工物体の前記表面の前記少なくとも一部分に塗布するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

人工物体上の水生生物汚損を防除するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、人工物体上の水生生物汚損を防除するための非水液体汚損剥離塗料組成物、そのような塗料組成物で被覆された基材、および人工物体上の水生生物汚損を防除するためのこのような塗料組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

船およびボートの船殻、ブイ、ドリリングプラットフォーム、乾ドック設備、製油用リグ、水産養殖施設、ならびに水中に浸漬されるまたは水が通過する網および配管などの人工構造物は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、イガイなどの水生生物による汚損を受ける傾向がある。このような構造物は、金属製であることが多いが、コンクリート、ガラス強化プラスチックまたは木材などの他の建築材料で作られることもある。このような汚損は、水中を移動する間の摩擦抵抗を増大するため、船およびボートの船殻には有害である。結果として、速度が落ち、燃費が増加する。第１に、厚い汚損層の波および流れに対する抵抗が、構造物に予測不可能かつ潜在的に危険な応力を起こし得るため、第２に、汚損によって構造物の応力亀裂および腐食などの欠陥の検査が困難になることから、ドリリングプラットフォームの脚ならびに油およびガス生産、精錬および貯蔵リグなどの静的構造物には有害である。流量の減少という結果を伴って、汚損によって効果的な断面が減少することから、冷却水取水口および排出口などの配管において有害である。

【0003】

ポリシロキサン系樹脂を有する塗料は、水生生物による汚損の影響を受けにくいことが知られている。このような塗料は、例えば、英国特許第１３０７００１号明細書および米国特許第３，７０２，７７８号明細書に開示されている。このような塗料は、生物が容易に付着できない表面に存在すると考えられ、したがって、汚損防止ではなく、汚損剥離または汚損耐性塗装と呼ばれ得る。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に、非常に低い毒性を有する。

【0004】

国際公開第２０１４／１３１６９５号パンフレットには、硬化性オルガノシロキサン含有ポリマーおよびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマーを含む汚損防止組成物が記載されている。

【0005】

硬化性ポリシロキサン樹脂をベースとした塗料組成物は、室温で比較的柔らかい。ポリシロキサン塗料の機械的特性を改善するために、ポリシロキサン系塗料を、エポキシ樹脂またはポリウレタンなどのより強力なポリマーとブレンドまたは架橋した。

【0006】

国際公開第２０１２／１４６０２３号パンフレットには、１０～９９重量％のシラン末端ポリウレタンおよび１～９０重量％のシラン末端ポリシロキサンを含む一パッケージ型湿気硬化性塗料組成物が開示されている。ポリウレタンおよびポリシロキサンは、自己架橋して、有機－無機ハイブリッド網状組織を形成する。ミクロ相分離が表面で生じ、ポリシロキサンが、低い表面エネルギーで表面構造を形成し、汚損剥離特性をもたらす。

【0007】

国際公開第２０１３／１０７８２７号パンフレットには、硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンを含む、汚損剥離塗装のタイコートまたはトップコートとして使用するための塗料組成物が開示されている。硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンは、共硬化するように設計されている。

【0008】

ポリシロキサン樹脂は、汚損剥離特性を付与する上では非常に優れているが、その重要な欠点は、多くの他の樹脂が、ポリシロキサン樹脂で汚染された表面に接着しない点である。そのため、ポリシロキサン系塗料の重ね塗りまたは漏れによって表面がポリシロキサン樹脂で汚染されていた場合、プライマーまたは他の塗料を塗布する前にこのような表面を洗浄しなければならない。非ポリシロキサン系樹脂をベースとした塗料組成物の、少量のポリシロキサン系組成物による汚染も、塗装の審美にマイナスの影響がある。典型的には、ピンホールおよびフィッシュアイ効果が生じる。したがって、ポリシロキサン系および非ポリシロキサン系塗料のために別々の設備を使用する必要がある。非常に少量のポリシロキサン樹脂しか含有しない塗料組成物でも、汚染問題が生じる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、当該技術分野では、良好な汚損剥離特性および機械的特性を有しながら、汚染問題を生じさせない、汚損剥離塗料組成物が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

昨今、驚くべきことに、末端および／またはペンダント状アルコキシシリル基を有するある特定の有機ポリマー主鎖を含む樹脂系（Ａ）と、さらなる汚損保護化合物としての、殺海洋生物剤ならびに／またはフッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物（Ｂ）とを使用することによって、非水汚損剥離塗料組成物を生成することができ、ここで、塗料組成物が、硬化性ポリシロキサン樹脂を本質的に含まず、非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油以外の非硬化性ポリシロキサンを本質的に含まないことが発見された。

【0011】

これに応じて、第１の態様では、本発明は、
（Ａ）
ｉ）フッ素原子を含まず、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
－（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）－Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３－ｎ）}（ＯＲ^２）_ｎ （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ^１およびＲ^２それぞれは、独立に、１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１～２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、ならびに
ｉｉ）任意選択の硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系と、
（Ｂ）殺海洋生物剤ならびに／またはフッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物と
を含む、人工物体上の水生生物汚損を防除するための非水汚損剥離塗料組成物であって、
塗料組成物が、硬化性ポリシロキサンを本質的に含まず、塗料組成物が、非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油以外の非硬化性ポリシロキサンを本質的に含まない、非水汚損剥離塗料組成物を提供する。

【0012】

本発明による塗料組成物は、ポリシロキサン樹脂をベースとする塗料と同等か、またはそれより優れた汚損剥離特性を有する塗料を生成する。その上、塗料組成物は、氷結剥離特性を有する塗料も生成する。本発明による塗料組成物の重要な利点は、少量の塗料組成物で汚染された表面を、接着性または審美性に悪影響を及ぼさずに、プライマーまたはトップコートで被覆することができる点である。さらなる利点は、ポリシロキサン樹脂をベースとする塗料と比較して、改善された機械的特性、特に耐摩耗性を有する塗料を生成する点である。

【0013】

第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による汚損剥離塗料組成物で被覆された基材を提供する。好ましくは、基材は、アルコキシシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積されたタイコート層と、本発明の第１の態様による汚損剥離塗料組成物から堆積されたトップコート層とを含む、多層塗料系で被覆される。

【0014】

汚損剥離塗料組成物を基材に塗布し、乾燥、硬化または架橋した後、塗装基材を浸漬することができ、汚損に対する保護が付与される。上述のように、本発明による汚損剥離塗料組成物は、非常に良好な汚損耐性および汚損剥離特性を有する塗料を生成する。これにより、これらの塗料組成物は、海洋および水産養殖用途などの水域環境に浸漬される塗装物体に非常に適したものになる。塗料は、船およびボートの船殻、ブイ、ドリリングプラットフォーム、製油用リグ、浮体式洋上生産積み出し船舶（ＦＰＳＯ）、浮体式貯蔵再ガス化設備（ＦＳＲＵ）、発電所の冷却水取水口、漁網または魚籠、および水中に浸漬する配管などの動的および静的両方の構造物に使うことができる。

【0015】

これに応じて、本発明は、第３の態様において、人工物体の表面上の水生生物汚損を防除するための方法であって、
（ａ）人工物体の表面の少なくとも一部分に、本発明の第１の態様による汚損剥離塗料組成物を塗布するステップと、
（ｂ）汚損剥離塗料組成物を硬化して、硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｃ）人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法を提供する。

【0016】

最終態様において、本発明は、人工物体上の水生生物汚損を防除するための、本発明の第１の態様による汚損剥離塗料組成物の使用を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明による汚損剥離塗料組成物は、非水液体塗料組成物である。これは、ｉ）硬化性ポリマーならびにｉｉ）任意選択の硬化剤（架橋剤）および／または硬化触媒を含む、硬化性樹脂系（Ａ）を含む。汚損に対する防護の強化をもたらすために、塗料組成物は、成分（Ｂ）として、殺海洋生物剤ならびに／またはフッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物をさらに含む。汚損剥離塗料組成物は、有機溶媒、顔料、および非水液体塗料組成物中で一般に使用される１種または複数の添加剤をさらに含んでもよい。塗料組成物系は、硬化性ポリシロキサンを本質的に含まず、非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油以外の非硬化性ポリシロキサンを本質的に含まない。

【0018】

本明細書における硬化性ポリシロキサンとは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ連結を有する主鎖を有し、少なくとも一部のケイ素原子が炭素原子に結合し、ペンダント状および／または末端架橋性官能基を有するポリマーを指す。本明細書における架橋性官能基とは、自己縮合または架橋剤によって縮合して、正常な条件下、典型的には－１０℃から５０℃の間の温度で塗布した場合、共有結合架橋を形成することができる基、例えばペンダントまたは末端シラノール、アルコキシシリル、アセトキシシリルまたはオキシムシリル基などを指す。

【0019】

本明細書におけるペンダント基とは、側鎖の（lateral）、すなわち非末端の基を指す。

【0020】

本明細書における「本質的に化合物を含まない」とは、該化合物を０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満しか含まない組成物、より好ましくは該化合物を完全に含まない組成物を指す。

【0021】

本発明の汚損剥離塗料組成物は、液体塗料組成物である。これは、組成物が、周囲温度で液体であり、ブラッシング、ローリング、ディッピング、バー塗布またはスプレーなどの液体用の周知の塗布技術によって、周囲条件下で基材に塗布できることを意味する。

【0022】

塗料組成物は、非水塗料組成物である。これは、樹脂系の成分および塗料組成物の他の成分が、非水液体媒体中に提供される、例えば溶解または分散されることを意味する。塗料組成物は、塗布に必要とされる粘度を達成するために有機溶媒を含んでもよい。あるいは、塗料組成物は、例えば、任意選択で反応性希釈剤および／または液体可塑剤を添加した後、硬化性ポリマーが十分に低い粘度の液体である場合、有機溶媒を含まなくてもよい。塗料組成物は、少量の水、例えば不純物として少量の水を含有する顔料または有機溶媒などの塗料組成物の他成分と一緒に意図せずに導入された水を含んでもよい。塗料組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の水を含む。さらにより好ましくは、組成物は水を含まない。

【0023】

硬化性ポリマー（ｉ）は、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上のハイブリッドである主鎖を有する。本明細書におけるポリウレタン主鎖とは、ウレタン連結を有する主鎖を指す。このような主鎖は、ポリオールおよびポリイソシアネートの混合物、好ましくはジイソシアネートを反応させることによって形成される。任意の好適なポリオールまたはポリイソシアネートを使用してもよい。好適なポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、天然油由来ポリオールが挙げられる。ポリオールがポリエーテルポリオールである場合、ポリマー主鎖は、ウレタンおよびエーテル連結の両方を有し、本明細書では、ポリエーテル／ポリウレタンハイブリッドを指す。ポリオールがポリエステルポリオールである場合、ポリマー主鎖は、ウレタンおよびエステル連結の両方を有し、本明細書では、ポリエステル／ポリウレタンハイブリッドを指す。好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエーテル／ポリウレタンハイブリッドである主鎖を有する。

【0024】

硬化性ポリマー（ｉ）は、次式（Ｉ）：
－（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）－Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３－ｎ）}（ＯＲ^２）_ｎ （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ^１およびＲ^２それぞれは、独立に、１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１～２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端またはペンダント基を有する。

【0025】

二価の飽和炭化水素基Ｃ_ｍＨ_２ｍは、好ましくはウレタンまたは尿素連結を介した、アルコキシシリル基－Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３－ｎ）}（ＯＲ^２）_ｎの硬化性ポリマー（ｉ）の主鎖への連結である。好ましくは、ｍは、１～６の範囲の値の整数である。より好ましくは、ｍは１または３である。ｍが１の場合、硬化性アルコキシシリル基は、ウレタンまたは尿素連結に対してアルファ位に存在する。このようなアルファ位は、アルコキシシリル基のより高い反応性およびそれに伴うより高い硬化率をもたらす。

【0026】

アルコキシシリル末端基またはペンダント基は、１つ、２つ、または３つのアルコキシ基ＯＲ^２、好ましくは２つまたは３つのアルコキシ基（ｎ＝２または３）を有し得る。アルコキシ基ＯＲ^２は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である（Ｒ^２はメチルまたはエチル基である）。１つまたは２つのアルコキシ基の場合、２つまたは１つのアルキル基Ｒ^１が、それぞれケイ素原子に結合する。Ｒ^１は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。より好ましくは、Ｒ^１はメチルまたはエチル基である。

【0027】

好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの末端アルコキシシリル基、より好ましくは式（Ｉ）の少なくとも２つの末端アルコキシシリル基を有する。

【0028】

硬化性ポリマー（ｉ）は、フッ素原子を含まず、直鎖状であっても分枝鎖であってもよい。好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、本質的に直鎖状であり、式（Ｉ）の２つの末端アルコキシシリル基を有する。硬化性ポリマー（ｉ）は、式（Ｉ）のペンダントおよび末端アルコキシシリル基を有してもよい。

【0029】

有機ポリマー主鎖および式（Ｉ）のアルコキシシリル基を有する硬化性ポリマーは、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，９９０，２５７号明細書に記載されている。このようなポリマーは、例えば、イソシアネート官能化アルコキシシランを、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールもしくはポリエーテル－ポリウレタンハイブリッドポリオールなどのヒドロキシ末端プレポリマーと反応させることによって、またはアミノアルコキシシランを、イソシアネート末端ポリウレタンもしくはポリエーテル－ポリウレタンハイブリッドなどのイソシアネート末端プレポリマーと反応させることによって調製することができる。このような硬化性ポリマーの市販例としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ製）、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ Ｓ ＸＰ ２６３６、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ Ｓ ＸＰ ２７４９（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、ＴＥＧＯＰＡＣ ＳＥＡＬ １００、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳＴ ６１ ＬＶおよびＰｏｌｙｍｅｒ ＳＴ ８０（Ｅｖｏｎｉｋ製）が挙げられる。

【0030】

樹脂系は、硬化性ポリマー（ｉ）以外のさらなる硬化性ポリマーを含んでもよい。このようなさらなる硬化性ポリマーが存在する場合、さらなる硬化性ポリマーは、好ましくは、ペンタントおよび／または末端アルコキシシリル官能基を含む硬化性ポリマー、例えばペンダント状アルコキシシリル基を含むポリ（メタ）アクリレートである。このような、ペンダントおよび／または末端アルコキシシリル官能基を含むさらなる硬化性ポリマーは、硬化性ポリマー（ｉ）および任意のさらなるアルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの総重量に対して、最大８０重量％、好ましくは最大７０重量％、より好ましくは１０～６０重量％の範囲の量で存在してもよい。

【0031】

塗料組成物は、アルコキシシリル官能基を含まないさらなる硬化性ポリマーを含んでもよい。このような、アルコキシシリル官能基を含まないさらなる硬化性ポリマーは、好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）および任意のさらなる、アルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの総重量に対して、５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の量で存在する。さらにより好ましくは、樹脂系は、アルコキシシリル官能基を含まない硬化性ポリマーを本質的に含まない、または完全に含まない。塗料組成物は、硬化性ポリシロキサンを本質的には含まない。

【0032】

硬化性樹脂系は、好ましくは、硬化剤または硬化触媒を含む。樹脂系は、硬化剤および硬化触媒の両方を含んでもよい。

【0033】

硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）は、硬化性ポリマー（ｉ）の末端またはペンダント状アルコキシシリル基を架橋する上で好適な任意の硬化剤であってもよい。このような硬化剤は、当該技術分野において公知である。官能性シランは、好適な硬化剤として知られる。好ましい硬化剤としては、テトラアルコキシオルトシリケート（テトラアルコキシシランとも呼ばれる）、例えばテトラエチルオルトシリケートまたはその部分的縮合体など、およびアミノアルコキシシラン、グリシドオキシアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランなどの有機官能性アルコキシシランが挙げられる。特に好適な硬化剤の例は、テトラエチルオルトシリケートまたはその部分的縮合体、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランである。

【0034】

硬化剤は、任意の好適な量、典型的には樹脂系の総重量（硬化性ポリマーと硬化剤と任意選択の触媒との重量）に対して最大１０重量％、好ましくは１～５重量％の範囲で使用してもよい。

【0035】

有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランを硬化剤として使用する場合、塗料組成物を、硬化触媒のない周囲条件下で硬化することができる。有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する好適な有機官能性アルコキシシランとしては、アルファ－アミノシランが挙げられる。（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランは、特に好ましいアルファアミノシランである。

【0036】

硬化剤の代わりに、または硬化剤に加えて、樹脂系は、硬化触媒を含んでもよい。シラノール基間の縮合反応を触媒するのに適した任意の触媒を使用してもよい。このような触媒は、当該技術分野において周知であり、スズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、およびジルコニウムなどのさまざまな金属のカルボン酸塩が挙げられる。このような塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、スズ（ＩＩ）オクトエート、および鉛オクトエートである。好適な触媒のさらなる例としては、有機ビスマス、有機チタン化合物、有機リン酸塩（リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）など）が挙げられる。他の可能な触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネート、またはアミン配位子を含む化合物（例えば、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エンなど）が挙げられる。触媒は、酸基に対して［アルファ］位の炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有する、および／または酸基に対してベータ位の炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または加水分解して縮合反応の条件下でこのような酸を形成することができる誘導体を含んでもよい。あるいは、触媒は、国際公開第２００７／１２２３２５号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８５号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１７号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１８号パンフレットのいずれかに記載されるものであってもよい。

【0037】

触媒は、任意の好適な量、好ましくは樹脂系の総重量（硬化性ポリマーと任意選択の硬化剤と触媒との重量）に対して０．１～１０重量％の範囲、より好ましくは０．２～１．０重量％の範囲で使用してもよい。

【0038】

硬化性樹脂系が、硬化触媒を含む場合、塗料組成物は、好ましくは、二成分（２Ｋ）塗料組成物であり、硬化性樹脂系の硬化触媒および硬化性ポリマーは、別々の成分で提供され、塗料組成物の塗布直前に混合される。

【0039】

汚損に対する防護を強化するために、塗料組成物は、殺海洋生物剤および／または非硬化性不揮発性化合物（非相溶性流体）を含む。本明細書における非硬化性化合物とは、樹脂系中の硬化性ポリマー（ｉ）または任意のさらなる硬化ポリマーの硬化反応に関与しない化合物を指す。本明細書における不揮発性化合物とは、大気圧下、２５０℃未満の温度で沸騰しない化合物を指す。

【0040】

非硬化性不揮発性化合物は、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体（例えば、ラノリン、ラノリン油、またはアセチル化ラノリンなど）、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油（ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油など）からなる群から選択される。

【0041】

好適なフッ素化ポリマーの例としては、直鎖状および分枝鎖トリフルオロメチルフッ素末端キャップペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ Ｋ（登録商標）流体、またはＤｅｍｎｕｍ Ｓ（登録商標）油）；直鎖ジオルガノ（ＯＨ）末端キャップペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ（登録商標））；低分子量ポリクロロトリフルオロエチレン（例えば、Ｄａｉｆｌｏｉｌ ＣＴＦＥ（登録商標）流体）；およびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマー（国際公開第２０１４／１３１６９５号パンフレットに記載）が挙げられる。非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油は、当該技術分野において公知であり、例えば、参照によりこのような非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油の記述が本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／０００４７９号パンフレットの２２～２６ページに記載されている。このような非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油は、末端または側鎖シラノール、アルコキシシリル、または他のケイ素反応性基のいずれも含まない。

【0042】

好ましくは、塗料組成物は、本明細書に上述の非硬化性不揮発性化合物を含む。より好ましくは、塗料組成物は、親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、さらにより好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物を含む。このようなポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状および／もしくは末端ポリ（オキシアルキレン）基を有してもよく、かつ／またはその主鎖中に組み込まれたポリオキシアルキレン鎖を有してもよい。好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状ポリ（オキシアルキレン）基を有する。

【0043】

ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、好ましくは、１～２０個の炭素原子、より好ましくは２～６個の炭素原子を有するオキシアルキレン部分を含み、さらにより好ましくはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン部分を含む。ペンダント、末端、またはブロック共重合ポリ（オキシアルキレン）基は、好ましくは、１～５０個のオキシアルキレン部分、より好ましくは２～２０個のオキシアルキレン部分を含む。ポリシロキサン油は、１～１００個の範囲の、好ましくは１～５０個、より好ましくは２～２０個の範囲のペンダント／末端ポリ（オキシアルキレン）基および／または１～１００個の範囲の、好ましくは１～５０個、より好ましくは２～２０個の範囲の共重合ポリ（オキシアルキレン）ブロックを含んでもよい。特に好適な親水性修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状ポリ（オキシエチレン）基を含み、メチル基以外のペンダント状アルキル基を含むポリジメチルシロキサンである。

【0044】

ペンダント状または末端オキシアルキレン部分は、好ましくは、二価の炭化水素基、好ましくは１～８個の炭素原子、より好ましくは３つの炭素原子を有する二価の炭化水素基を介してポリシロキサン主鎖のケイ素原子に連結する。ペンダント状または末端ポリ（オキシアルキレン）基は、任意の好適な基、好ましくはヒドロキシル、エーテル、またはエステル基、より好ましくはヒドロキシル基または２～６個の炭素原子を有するエーテルもしくはエステル基、例えばアセテート基などでキャッピングすることができる。

【0045】

好適な親水性修飾ポリシロキサンの市販例としては、ＤＣ５１０３、ＤＣ Ｑ２－５０９７、ＤＣ１９３、ＤＣ Ｑ４－３６６９、ＤＣ Ｑ４－３６６７、ＤＣ－５７およびＤＣ２－８６９２（すべてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、Ｓｉｌｕｂｅ Ｊ２０８（Ｓｉｌｔｅｃｈ）、およびＢＹＫ３３３（ＢＹＫ）が挙げられる。非硬化性不揮発性化合物は、任意の好適な量、典型的には、塗料組成物の総重量に対して最大２０重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～７重量％の範囲で添加してもよい。

【0046】

本明細書における殺海洋生物剤とは、海洋および淡水生物に対して化学的または生物学的殺菌活性を有することで知られる化学物質を指す。好適な殺海洋生物剤は、当該技術分野において周知であり、無機、有機金属、金属有機または有機殺生物剤が挙げられる。無機殺生物剤の例としては、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、および銀塩（塩化銀または硝酸銀など）などの銅化合物が挙げられ、有機金属および金属有機殺生物剤としては、亜鉛ピリチオン（２－ピリジンチオール－１－オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ－シクロヘキシル－ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレン－ビス（ジチオカルバメート）（すなわち、ジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ジラム）、および亜鉛塩と錯体を形成するマンガンエチレン－ビス（ジチオカルバメート）（すなわち、マンコゼブ）が挙げられ、有機殺生物剤としては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ－トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ－アリールマレイミド（Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミドなど）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、２－メチルチオ－４－ブチルアミノ－６－シクロポピルアミノ－ｓ－トリアジン、３－ベンゾ［ｂ］チエニル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン４－オキシド、４，５－ジクロロ－２－（ｎ－オクチル）－３（２Ｈ）－イソチアゾロン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル－ｐ－トシルスルホン、カプシアシン（capsciacin）または置換カプシアシン、Ｎ－シクロプロピル－Ｎ’－（１，１－ジメチルエチル）－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４－ジチアアントラキノン－２，３－ジカルボニトリル（ジチアノン）、ピリジントリフェニルボランなどのボラン、５位および任意選択で１位で置換される２－トリハロゲノメチル－３－ハロゲノ－４－シアノピロール誘導体（２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）など）、ならびにフラノン（３－ブチル－５－（ジブロモメチリデン）－２（５Ｈ）－フラノンなど）、ならびにこれらの混合物、大環状ラクトン（アベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチンおよびセラメクチンなど）、ならびに塩化ジデシルジメチルアンモニウムおよび塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。

【0047】

任意選択で、殺生物剤は、完全にまたは部分的にカプセル化、吸着、捕捉、支持または結合される。ある種の殺生物剤は、取り扱いが困難または危険であり、有利には、カプセル化、捕捉、吸収、支持または結合形態で使用される。殺生物剤のカプセル化、捕捉、吸収、支持または結合は、さらにより漸進的な放出および長続きする効果を達成するように、塗料系から浸出する殺生物剤を制御する二次機構をもたらすことができる。殺生物剤のカプセル化、捕捉、吸着、支持または結合の方法は、特に本発明に限定されない。本発明で使用するためにカプセル化された殺生物剤を調製することができる方法例としては、欧州特許第１７９１４２４号明細書に記載の一枚および二枚壁のあるアミノホルムアルデヒドまたは加水分解ポリビニルアセテート－フェノール樹脂カプセルまたはマイクロカプセルが挙げられる。好適なカプセル化殺生物剤の例は、Ｄｏｗ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ＣｏｎｔｒｏｌからＳｅａ－Ｎｉｎｅ ２１１Ｎ Ｒ３９７ Ｍａｒｉｎｅ Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔとして市販されているカプセル化４，５－ジクロロ－２－（ｎ－オクチル）－３（２Ｈ）－イソチアゾロンである。吸収または支持または結合殺生物剤を調製することができる方法例としては、欧州特許第７０９３５８号明細書に記載のクラスレートなどのホストーゲスト錯体、欧州特許第８８０８９２号明細書に記載のフェノール樹脂、欧州特許第１１４２４７７号明細書に記載のものなどの炭素系吸着剤、または欧州特許第１１１５２８２号明細書に記載の非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬似ベーマイトまたはゼオライトなどの無機細孔性キャリアの使用が挙げられる。

【0048】

水生生物汚損を防止するための塗料中の殺生物剤の使用と関連がある環境および健康への懸念を考慮して、本発明による塗料組成物中の成分（Ｂ）は、好ましくは、殺海洋生物剤ではない。

【0049】

したがって、好ましい実施形態において、塗料組成物は、殺海洋生物剤を本質的にまたは完全に含まず、非殺生成分によって汚損に対する防護の強化がもたらされ、前記非殺生成分は、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物である。

【0050】

塗料組成物中で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記同士または上記と脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。好ましい溶媒には、メチルイソペンチルケトンなどのケトン、および／またはキシレン、トリメチルベンゼン、または脂肪族、環状もしくは非環式炭化水素などの炭化水素溶媒、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【0051】

汚損剥離塗料組成物は、体質顔料（充填剤）および／または着色顔料ならびに汚損剥離塗料組成物に一般的に使用される１種または複数の添加剤（湿潤剤、分散剤、流動添加剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、および可塑剤など）をさらに含んでもよい。

【0052】

好適な体質顔料の例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはシリケート（silicates）（タルク、長石、およびチャイナクレーなど）（焼成シリカ、ベントナイト、および他の粘土を含む）が挙げられる。ヒュームドシリカなどの一部の体質顔料は、塗料組成物に対してチキソトロピー効果を有し得る。充填剤の比率は、塗料組成物の総重量に対して０～２５重量％の範囲であってもよい。好ましくは、粘土は、０～１重量％の量で存在し、好ましくは、チキソトロープは、塗料組成物の総重量に対して０～５重量％の量で存在する。

【0053】

着色顔料の例としては、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、赤色モリブデン、黄色モリブデン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダントロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス－アセトアセト－トリジオール（bis-acetoaceto-tolidiole）、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー（quinaphthalone yellow）、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、およびキノフタロンイエロー、金属粉材料（例えば、アルミニウムフレーク）が挙げられる。

【0054】

組成物は、亜鉛末もしくは亜鉛合金などのいわゆる防錆顔料もしくは防食顔料、または黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンもしくは窒化ホウ素などのいわゆる滑らかな顔料も含んでもよい。

【0055】

塗料組成物の顔料体積濃度は、好ましくは、０．５～２５％の範囲である。顔料の全量は、塗料組成物の総重量に対して０～２５重量％の範囲であってもよい。

【0056】

塗料組成物は、好ましくは、塗料組成物中の不揮発性材料の重量百分率として定義される不揮発分を、少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％有する。不揮発分は、最大８０重量％、９０重量％、９５重量％、好ましくは最大１００重量％であってもよい。不揮発分は、ＡＳＴＭ法 Ｄ２６９７に従って決定することができる。

【0057】

本発明はさらに、本発明の第１の態様による汚損剥離塗料組成物で被覆された基材に関する。汚損剥離塗料組成物は、ブラシ、ローラー、ディッピング、バーまたはスプレー（無気および従来の）による塗布などの、液体塗料組成物を塗布するための公知の技術によって塗布することができる。

【0058】

基材は、金属、コンクリート、木材、または高分子基材などの、水に浸漬される構造物の表面であってもよい。高分子基材の例としては、ポリ塩化ビニル基材または繊維強化樹脂の複合材料がある。代替の実施形態において、基材は、軟質ポリマーキャリア箔の表面である。次いで、塗料組成物を、軟質ポリマーキャリア箔、例えばポリ塩化ビニルキャリア箔の一面に塗布し、硬化し、その後、例えば接着剤の使用によって、キャリア箔の未塗装面を構造物の表面に積層し、汚損耐性および／または汚損剥離特性を付与する。

【0059】

基材への良好な接着を達成するために、汚損剥離塗料組成物を、プライマー層および／またはタイコート層を備えた基材に塗布することが好ましい。プライマー層は、当該技術分野において公知の任意のプライマー組成物、例えばエポキシ樹脂系またはポリウレタン系プライマー組成物から堆積され得る。より好ましくは、本発明による汚損剥離塗料組成物から堆積される汚損剥離塗料層を塗布する前に、基材は、タイコート組成物から堆積されたタイコート層を備える。タイコート組成物は、露出された基材表面、下塗りされた基材表面、または汚損防止もしくは汚損剥離塗料組成物の既存の層を含有する基材表面に塗布することができる。

【0060】

タイコート組成物は、当該技術分野において公知である。好ましい実施形態において、タイコート層は、硬化性ポリマー（ｉ）のペンダント状または末端アルコキシシリル基と反応することができるアルコキシシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される。このようなタイコート組成物は、当該技術分野において公知であり、例えば、国際公開第９９／３３９２７号パンフレットに記載されている。

【0061】

タイコート組成物中の硬化性アルコキシシリル官能基を有するバインダーポリマーは、任意の好適なバインダーポリマー、例えばポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシ、またはポリアクリレートなどのエチレン性不飽和モノマー由来のバインダーポリマーであってもよい。好ましくは、バインダーポリマーは、硬化性アルコキシシリル官能基を有するポリアクリレートである。本明細書におけるポリアクリレートとは、アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合によって得ることができるポリマーを指す。

【0062】

アルコキシシリル官能基は、好ましくは、以下の一般式：
－（Ｃ_ｍＨ２_ｍ）－Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３－ｎ）}（ＯＲ^２）_ｎ
（式中、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは、上で式（Ｉ）について規定した通りである）を有する。好ましくは、ｎは２または３である。Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、独立に、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはエチルまたはメチルである。好ましくは、ｍは、１～６の範囲の値の整数である。より好ましくは、ｍは１または３であり、さらにより好ましくは、ｍは１である。

【0063】

特に好ましい実施形態において、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートモノマー（いずれかの少なくとも片方がアルコキシシリル官能基を有する）の混合物（例えば、３－（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレートまたはトリメトキシシリルメチルメタクリレートなど）のラジカル重合によって調製される。このようなモノマー混合物の例としては、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびトリメトキシシリルメチルメタクリレートの混合物がある。

【0064】

好ましくは、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アルコキシシリル官能基以外の架橋性官能基を含まない。

【実施例】

【0065】

本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに例示していく。

【0066】

実施例において、以下の化合物を使用した。

【0067】

硬化剤
ガンマ－アミノシラン：Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
アルファ－アミノシラン：（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）

【0068】

硬化触媒
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン
亜鉛触媒：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）６７０（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）
酸触媒：リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）

【0069】

硬化性ポリマー
表１を参照。

【0070】

[実施例１]
シラン官能基を有する異なるポリマーの硬化
異なる市販の、末端またはペンダント状アルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの硬化性を、このようなポリマーと、異なる量の硬化剤としてのガンマ－アミノシランもしくはアルファ－アミノシラン、または０．５重量％の硬化触媒とを混合することによって決定した。混合物のドローダウン２００μｍをガラスパネル上に塗布し、塗布された層を周囲条件（２３℃、相対湿度５０％）で硬化させた。

【0071】

硬化乾燥の時間を決定した。硬化乾燥は、塗料がしっかり指に触れ、指を１８０°回転させたとき、視覚可能な跡が付かないことを意味する。２４時間後または１週間後、試験を停止し、乾燥状態（湿潤、粘着性、指触乾燥、または硬化乾燥）を判定した。

【0072】

結果を表２および３に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

[実施例２]
汚損剥離性能
異なる塗料の汚損剥離特性を、いわゆるスライムファーム試験（slime farm test）で判定した。異なる塗料を顕微鏡用スライドガラス上に塗布した。被覆したスライドを海水中に２週間浸漬し、すべての残留溶媒を除去した。次いで被覆したスライドを複数種スライム培養系（multispecies slime culturing system）の再循環反応器中に入れた。これは、野生型微生物の複数種生物培養物を接種した再循環人工海水系（温度２２±２℃、塩分濃度３３±１ｐｓｕ（塩分濃度実用単位）、ｐＨ８．２±０．２）である。この系は、亜熱帯環境を模倣し、それによって、制御された流体力学的条件および環境条件下で、海洋バイオフィルムを培養し、後続して加速条件下で被覆された試験面上で成長させる。１４日後、サンプルを取り出し、変速流体力学的フローセル中でバイオフィルム剥離について試験した。汚染した顕微鏡用スライドをフローセル中に設置し、完全に乱流した海水が表面を通過した。水の速度を０から８２０リットル／時間に徐々に上げ、各速度で１分間一定のままにした。各速度増加の前に、スライドを撮像し、画像分析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、バージョン１．４６ｒ、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒら、２０１２）を使用して、総面積の百分率（％被覆）として、表面上に保持されるバイオフィルムの量を評価した。バイオフィルムの被覆率を、６つの複製スライドから平均し、平均％被覆を各速度の表面間で比較した。

【0077】

唯一の硬化性ポリマーとしてのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、硬化剤としてのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、および硬化触媒としてのジオクチルスズジラウレートを有する比較組成物と、唯一のバインダーポリマーとしての末端アルコキシシリル基を有する硬化性ポリマー（ｉ）、硬化剤としてのＴＥＯＳおよび硬化触媒を有する本発明による塗料組成物について例示される組成物との、スライムファーム汚染物質の定着および剥離を決定した。表４に、塗布した塗料組成物の組成を列挙する。具体的なアルコキシシリル末端ポリマーの結果を表５に示す。

【0078】

【表4】

【0079】

【表5】

【0080】

[実施例３]
汚損剥離性能－生物汚損試験
マリングレード合板試験パネルを、エポキシ／アミン系プライマーで下塗りして、約１００μｍの平均乾燥膜厚さにした。次いで、ペンダント状アルコキシシリル基を有するポリアクリレートをベースとしたタイコート（実施例４に記載するように調製したアクリルタイコート組成物１）を塗布して、約１００μｍの平均乾燥膜厚さにし、タイコートを乾燥させた。次いで、汚損剥離トップコート組成物を、約１５０μｍの平均乾燥膜厚さで、前処理したパネルに塗布した。

【0081】

それぞれ、アルコキシシリル末端ポリマー（ｉ）、触媒、任意選択の硬化剤（テトラエチルオルトシリケート）、および親水性修飾ポリシロキサン油を有する、いくつかのトップコート組成物を塗布した。比較として、親水性修飾ポリシロキサン油（非相溶性流体）を含まない同等のトップコート組成物を塗布した（比較１）。さらなる比較として、硬化性ポリマーとしてのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンおよび親水性修飾ポリシロキサン油を含むトップコートを塗布した（比較２）。表６に、汚損剥離トップコート組成物の組成を列挙する。

【0082】

【表6】

【0083】

次いで、重度の海洋汚損の成長が生じることで知られている水域環境であるシンガポールのＣｈａｎｇｉ Ｍａｒｉｎａでパネルを浸漬した。浸漬してから１カ月後、ボードの評価を行い、存在していた生物汚損の重度を定量化した。結果（％生物汚損被覆率）を表７に示す。ＯＨ末端ＰＤＭＳおよびポリ（オキシエチレン）修飾ポリシロキサン油を有するトップコートを有するパネル（比較２）は、アルコキシシリル末端硬化性ポリマーおよびポリ（オキシエチレン）修飾ポリシロキサン油を有するトップコートを有するパネル上の被覆率と同等の生物汚損被覆率を示した。

【0084】

【表7】

【0085】

[実施例４]
異なるプライマー／タイコートへの接着性
異なる本発明による塗料組成物について、異なるプライマー／タイコートへの接着性を決定した。

【0086】

アクリルタイコート組成物１の調製
溶媒としてのメチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）中、１００℃にて、連鎖移動剤としてのメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび開始剤としての２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）の存在下で、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの混合物を共重合することによって、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。メチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート／メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル比は、７０／１２／１５／３であった。７０重量％のポリマーのＭＡＫ中溶液が得られた。

【0087】

アクリルタイコート組成物２の調製
アクリルタイコート組成物１について上述したように、しかし、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートの代わりにトリメトキシシリルメチルメタクリレートを使用して、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。

【0088】

使用した市販のプライマー／タイコート
Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ ３００（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ系プライマー
Ｉｎｔｅｒｇａｒｄ ２６３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ系プライマー／タイコート
Ｉｎｔｅｒｔｕｆ ２０３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：ビニル系プライマー
Ｉｎｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ－アミン系プライマー
Ｐｒｉｍｏｃｏｎ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：ビニル系プライマー

【0089】

本発明による塗料組成物
本発明による塗料組成物の例示的な５種の塗料組成物（塗料１～３、５および７）および本発明による２種の塗料組成物（塗料４および６）を調製し、それぞれの組成を表８に示す。

【0090】

【表8】

【0091】

接着試験
プライマーまたはタイコート組成物の層を、未塗装のガラスパネルに直接塗布した。塗布した層を乾燥させ、本発明による汚損剥離塗料組成物の第２の層を塗布した。第１のコート（プライマーまたはタイコート）と第２のコート（本発明による汚損剥離コート）との間の接着性を、ペンナイフ接着試験を用いて決定した。この試験では、ペンナイフを使用して二重塗料層をＶ字形に切り、次いでペンナイフの刃先を塗料の下の「Ｖ」の頂点から挿入し、第１の塗料から第２の塗料を分離するのがどの程度困難かまたは容易かに注意して、接着性レベルを評価する。

【0092】

【表9】

【0093】

[実施例５]
汚染
硬化性樹脂系を有する表面の汚染が、後続して塗布されるポリウレタン仕上げコートの審美的外観に与える影響を、以下のように決定した。

【0094】

エポキシ系プライマーで下塗りしたアルミニウム試験パネルに、５０μｍのドローダウンバーを使用して、硬化性樹脂系の希釈溶液（キシレン中１重量％）を塗布した。樹脂を、周囲条件で４時間乾燥させた。

【0095】

ドローダウンバーを使用して、ポリウレタン仕上げ塗料組成物を、乾燥塗料上に、湿潤厚さ１５０μｍで塗布した。ポリウレタン塗料組成物を乾燥させ、ポリウレタン仕上げコートの外観を決定した。ポリウレタン仕上げコートの外観は、以下のように分類した：
１．塗料１００％が全く影響を受けていない
２．表面積の１％～２０％が表面欠陥を示す
３．表面積の２１％～５０％が表面欠陥を示す
４．表面積の５０％超が表面欠陥を示す
表面欠陥は、ピンホール、フィッシュアイ、不良の表面湿潤、または他の任意の望ましくない表面特性の形態であり得る。

【0096】

結果を表１０に示す。

【0097】

【表10】

本発明は、以下の態様を含み得る。
［１］
（Ａ）
ｉ）フッ素原子を含まず、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
－（Ｃ _ｍ Ｈ _２ｍ ）－Ｓｉ（Ｒ ^１ ） _{（３－ｎ）} （ＯＲ ^２ ） _ｎ （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ ^１ およびＲ ^２ それぞれは、独立に、１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１～２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、ならびに
ｉｉ）任意選択の硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系と、
（Ｂ）殺海洋生物剤ならびに／またはフッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物と
を含む、人工物体上の水生生物汚損を防除するための非水液体汚損剥離塗料組成物であって、
前記塗料組成物が、硬化性ポリシロキサンを本質的に含まず、前記塗料組成物が、非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油以外の非硬化性ポリシロキサンを本質的に含まない、非水液体汚損剥離塗料組成物。
［２］
硬化性ポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端基、好ましくは前記末端基のうちの少なくとも２つを有する、［１］に記載の汚損剥離塗料組成物。
［３］
前記少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基が、ウレタンまたは尿素連結を介して前記硬化性ポリマー（ｉ）の前記主鎖に結合している、［１］または［２］に記載の汚損剥離塗料組成物。
［４］
ｍが１または３、好ましくは１である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。
［５］
Ｒ ^２ が、メチル基またはエチル基である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。
［６］
前記硬化性樹脂系が、テトラ－アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、有機官能性アルコキシシラン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化剤を含み、好ましくは前記硬化剤が、テトラ－アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、アミノアルコキシシラン、グリシドオキシアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランからなる群から選択される有機官能性アルコキシシラン、またはこれらの組み合わせである、［１］から［５］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。
［７］
前記硬化剤が、有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランであり、好ましくは前記硬化剤が、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランであり、前記塗料組成物が、本質的に硬化触媒を含まない、［６］に記載の汚損剥離塗料組成物。
［８］
前記塗料組成物が、殺海洋生物剤を含まない、［１］から［７］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。
［９］
前記塗料組成物が、親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、非硬化性不揮発性化合物を含む、［１］から［８］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物。
［１０］
前記非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油が、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンである、［９］に記載の汚損剥離塗料組成物。
［１１］
［１］から［１０］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物で被覆された基材。
［１２］
－ 前記基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
－ 前記基材または前記任意選択のプライマー層に塗布され、硬化性アルコキシシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積されるタイコート層と、
－ 前記タイコート層に塗布され、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の液体汚損剥離塗料組成物から堆積される、トップコート層と
を含む多層塗料系で被覆されている、［１１］に記載の基材。
［１３］
前記タイコート組成物が、硬化性アルコキシシリル官能基を有するポリアクリレートを含む、［１１］または［１２］に記載の基材。
［１４］
人工物体の表面上の水生生物汚損を防除するための方法であって、
（ａ）［１］から［１０］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物を、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分に塗布するステップと、
（ｂ）前記汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｃ）前記人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法。
［１５］
前記汚損剥離塗料組成物を塗布する前に、［１２］または［１３］に規定のタイコート組成物から堆積されるタイコート層を、前記人工物体の前記表面の前記少なくとも一部分に塗布するステップをさらに含む、［１４］に記載の方法。
［１６］
人工物体上の水生生物汚損を防除するための、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の汚損剥離塗料組成物の使用。