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特許7189335導電性樹脂組成物、その製造方法、およびそれから得られる成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】導電性樹脂組成物、その製造方法、およびそれから得られる成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20221206BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221206BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20221206BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/04
C08K7/06
C08L23/26
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021516186
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(86)【国際出願番号】 JP2020017418
(87)【国際公開番号】W WO2020218389
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-08-11
(31)【優先権主張番号】P 2019085316
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019203888
(32)【優先日】2019-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金谷 浩貴
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 庸祐
(72)【発明者】
【氏名】松永 幸治
(72)【発明者】
【氏名】川辺 邦昭
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５９４８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－０２２１１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－００３８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２３８４１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｊ ３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、平均外径が１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が９μｍ以上５００μｍ以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）と、
ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）、および前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の合計量を１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を７４．９～９９．４質量部、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．５～２５質量部、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を０．１～１０質量部を含み、
前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が下記（ｉ）～（ｉｖ）を満たす、
導電性樹脂組成物。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１００００の範囲にある
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９．０以下である
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定される軟化点が７０～１７０℃の範囲にある
（ｉｖ）ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定される密度が８３０～１２００ｋｇ／ｍ ３ の範囲にある
【請求項2】
前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体を、芳香族モノマーで変性した化合物である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項3】
前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）中の前記芳香族モノマー由来の構造単位の量が、５～９５質量％である、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、およびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）と、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、を含むマスターバッチを用意する工程と、
前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する工程と、
を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物から得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性樹脂組成物と、その製造方法、およびそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は、優れた機械強度、耐熱性、成形性等の特徴により、自動車部品、電気電子部品、構造材料等の幅広い分野で利用されている。しかしながら、多くの熱可塑性樹脂は絶縁性であるため、導電性を付与するには導電材料との複合化が必須である。導電材料としては、金属粉、金属繊維、およびカーボン材料が一般によく知られている。これらの中でも、カーボン材料によれば、成形体の軽量化が可能であり、様々な種類のカーボン材料が開発されている。導電材料として使用されるカーボン材料の例には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が含まれる。そしてこれらのカーボン材料と熱可塑性樹脂との複合化は、押出機やニーダー等の混練機による強制的な混練・分散により行われる。
【0003】
しかしながら、カーボンナノチューブは、熱可塑性樹脂との複合化の際の強制的な混練・分散によって破壊されやすい。そのため、カーボンナノチューブを含む導電性樹脂組成物は、期待されるような導電性が得られないことが多かった。またカーボンナノチューブは、カーボン材料の中でも特に大きな比表面積を有する。そのため、樹脂との複合化の際に急激な粘度上昇を生じさせやすく、添加量が制限される。このことによっても、導電性樹脂組成物に十分な導電性を付与し難い、という課題があった。
【0004】
ここで、特許文献１には、導電性および加工性を高めることを目的として、カーボンナノチューブとプロピレン－オレフィン－コポリマーワックスとを組み合わせることが記載されている。また、特許文献２には、メタロセン触媒を用いて共重合した低密度のオレフィン系ワックス、すなわち低融点のオレフィン系ワックスを、カーボンナノチューブおよび樹脂に組み合わせることが記載されている。
【0005】
一方、特許文献３および特許文献４には、低分子量ポリエチレンワックスや水性樹脂を、カーボンナノチューブの表面にコートすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５３８９１８１号公報
【文献】特許第５５９７３１８号公報
【文献】特許第４７８７８９２号公報
【文献】特開２０１８－１７７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述の特許文献１及び２では、ワックスとして、オレフィン系ワックスを使用している。そのため、熱可塑性樹脂として極性樹脂（例えばポリ塩化ビニルに代表される塩素系樹脂や、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂）を使用する場合、熱可塑性樹脂とワックスとが相容化し難く、十分な効果が得られない、という課題があった。
【0008】
また特許文献３及び４では、カーボンナノチューブにワックスや水性樹脂をコートする必要があり、作業が煩雑になったり、コストアップしたりしやすい、という課題があった。
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明は、高い導電性と優れた加工性とを兼ね備えた導電性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブ（Ｂ）とを組み合わせることで、導電性と加工性を両立する導電性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち本発明は次の［１］～［７］に関する。
【0011】
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）と、外径が１００ｎｍ以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）と、ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、を含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）、および前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の合計量を１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を７４．９～９９．４質量部、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．５～２５質量部、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を０．１～１０質量部含む、導電性樹脂組成物。
【0012】
［２］前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が下記（ｉ）～（ｉｖ）を満たす、［１］に記載の導電性樹脂組成物。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１００００の範囲にある
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９．０以下である
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定される軟化点が７０～１７０℃の範囲にある
（ｉｖ）ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定される密度が８３０～１２００ｋｇ／ｍ３の範囲にある
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１００００の範囲にある
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９．０以下である
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定される軟化点が７０～１７０℃の範囲にある
（ｉｖ）ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定される密度が８３０～１２００ｋｇ／ｍ３の範囲にある
【0013】
［３］前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体を、芳香族モノマーで変性した化合物である、［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物。
【0014】
［４］前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）中の前記芳香族モノマー由来の構造単位の量が、５～９５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【0015】
［５］前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、およびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【0016】
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）と、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、を含むマスターバッチを用意する工程と、前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する工程と、を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
【0017】
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物から得られる、成形体。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、高い導電性と優れた加工性とを兼ね備えた導電性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
【0021】
１．導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、外径が１００ｎｍ以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含有する。
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、外径が１００ｎｍ以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含有する。
【0022】
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、熱可塑性樹脂（Ａ）の量は、７４．９～９９.４質量部であり、好ましくは８０～９９質量部であり、より好ましくは８５～９８．５質量部である。高い加工性を得るためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が高いこと好ましい。特に高い加工性が必要とされる導電性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂（Ａ）の下限は、好ましくは９３質量部であり、好ましくは９５質量部であり、より好ましくは９７質量部である。
【0023】
一方、導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の合計を１００質量部としたときの、カーボンナノチューブ（Ｂ）の量は、０．５～２５質量部であり、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは１．５～１５質量部である。カーボンナノチューブ（Ｂ）を０．５質量部以上含むことで、導電性樹脂組成物（もしくはその成形体）の導電性が良好になる。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）の量が２５質量部以下であると、導電性樹脂組成物の加工性が良好になる。なお、高い導電性、すなわち低い体積固有抵抗値を得るには、カーボンナノチューブ（Ｂ）を増量することが好ましい。特に高い導電性が必要とされる導電性樹脂組成物における、カーボンナノチューブ（Ｂ）の下限は、３質量部であり、好ましくは５質量部であり、より好ましくは７質量部である。
【0024】
また、導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の量は、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２～８質量部であり、より好ましくは０．３～５質量部である。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を０．１質量部以上含むことで、導電性樹脂組成物の導電性および加工性が良好になりやすい。一方、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来有する性質を損ない難く、導電性樹脂組成物の加工性が良好になりやすい。
【0025】
ここで、導電性樹脂組成物（もしくはその成形体）の導電性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定される体積固有抵抗値で評価される。導電性樹脂組成物（もしくはその成形体）の好ましい体積固有抵抗値は、用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の導電性樹脂組成物がＩＣトレー、シリコンウエハーケース、キャリアテープ等の半導体製品包装材料として用いられる場合、導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は１．０×１０７～１．０×１０９Ω・ｃｍが好ましい。また、導電性樹脂組成物がクリーンルーム床材、ベルトコンベア、ＯＡ機器向け弱電部材、静電塗装下地材として用いられる場合、その体積固有抵抗値は、１．０×１０４～１．０×１０６Ω・ｃｍが好ましい。さらに、導電性樹脂組成物がＯＡ機器向け電磁波シールド部材として用いられる場合、その体積固有抵抗値は、１．０×１０－１～１．０×１０Ω・ｃｍが好ましい。導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は、カーボンナノチューブ（Ｂ）の種類や含有量、さらには芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の種類や含有量によって調整される。
【0026】
さらに、導電性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１７１(ＩＳＯ １７８)に準拠して測定される曲げ弾性率は、当該導電性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂（Ａ）単体の曲げ弾性率に対して、好ましくは１００～４００％であり、より好ましくは１００～３００％であり、さらに好ましくは１００～２５０％である。導電性樹脂組成物の曲げ弾性率が上記範囲内であれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）の添加による導電性樹脂組成物の曲げ弾性率の低下が少なく、導電性樹脂組成物を種々の用途に適用しやすくなる。ここで、導電性樹脂組成物の曲げ弾性率は、導電性樹脂組成物の組成（特に熱可塑性樹脂（Ａ）の種類やカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量等）によって調整される。
【0027】
以下、導電性樹脂組成物が含む成分や導電性樹脂組成物の物性等について説明する。
【0028】
１－１．熱可塑性樹脂（Ａ）
１－１－１．熱可塑性樹脂（Ａ）の種類
導電性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂（Ａ）は、導電性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。導電性樹脂組成物に使用可能な熱可塑性樹脂（Ａ）の代表例として以下の（１）～（１６）の樹脂が挙げられる。導電性樹脂組成物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
（１）オレフィン系重合体
（２）ポリアミド
（３）ポリエステル
（４）ポリアセタール
（５）スチレン系樹脂
（６）アクリル系樹脂
（７）ポリカーボネート
（８）ポリフェニレンオキサイド
（９）塩素系樹脂
（１０）酢酸ビニル系樹脂
（１１）エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１２）エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
（１３）ビニルアルコール系樹脂
（１４）セルロース樹脂
（１５）熱可塑性エラストマー
（１６）各種共重合ゴム
１－１－１．熱可塑性樹脂（Ａ）の種類
導電性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂（Ａ）は、導電性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。導電性樹脂組成物に使用可能な熱可塑性樹脂（Ａ）の代表例として以下の（１）～（１６）の樹脂が挙げられる。導電性樹脂組成物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
（１）オレフィン系重合体
（２）ポリアミド
（３）ポリエステル
（４）ポリアセタール
（５）スチレン系樹脂
（６）アクリル系樹脂
（７）ポリカーボネート
（８）ポリフェニレンオキサイド
（９）塩素系樹脂
（１０）酢酸ビニル系樹脂
（１１）エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１２）エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
（１３）ビニルアルコール系樹脂
（１４）セルロース樹脂
（１５）熱可塑性エラストマー
（１６）各種共重合ゴム
【0029】
上記（１）～（１６）の熱可塑性樹脂について、それぞれ具体的に説明する。
【0030】
（１）オレフィン系重合体
オレフィン系重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体；エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体等のオレフィン共重合体；等が含まれる。オレフィン系重合体は、上記の中でもエチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体が好ましい。
オレフィン系重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体；エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体等のオレフィン共重合体；等が含まれる。オレフィン系重合体は、上記の中でもエチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体が好ましい。
【0031】
エチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、またはエチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体であることが好ましい。エチレン単独重合体の具体例には、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が含まれる。
【0032】
一方、エチレン（共）重合体が、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位の量（ａ）は、９１．０～９９．９モル％が好ましく、より好ましくは９３．０～９９．９モル％であり、さらに好ましくは９５．０～９９．９モル％であり、特に好ましくは９５．０～９９．０モル％である。一方、炭素原子数３以上のα－オレフィン由来の構成単位の量（ｂ）は、０．１～９．０モル％が好ましく、より好ましくは０．１～７．０モル％であり、さらに好ましくは０．１～５．０モル％であり、特に好ましくは１．０～５．０モル％である。ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％である。上記エチレン共重合体の構成単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求められる。
【0033】
ここで、炭素原子数３～１２のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれる。α－オレフィンは、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンである。さらに好ましくは炭素原子数が３～８のα－オレフィンであり、特に好ましくはプロピレンまたは１－ブテンである。エチレンとプロピレンや１－ブテンとを共重合すると、導電性樹脂組成物の加工性が良好となり、さらには得られる成形体の外観や機械強度等も良好となる。なお、エチレン（共）重合体には、α－オレフィンを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
エチレン（共）重合体のＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１～５００ｇ／１０分が好ましく、０．１～１００ｇ／１０分がより好ましい。エチレン（共）重合体のＭＦＲが上記範囲内であると、成形時の流動性が良好になり、かつ機械強度が良好な成形体が得られやすい。
【0035】
一方、プロピレン（共）重合体は、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、またはプロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。
【0036】
プロピレン（共）重合体をプロピレンとエチレンとの共重合体とする場合のプロピレン由来の構成単位の量は６０～９９．５モル％が好ましい。プロピレン由来の構成単位の量は、好ましくは８０～９９モル％であり、より好ましくは９０～９８．５モル％であり、さらに好ましくは９５～９８モル％である。ただし、プロピレン由来の構成単位の量とエチレン由来の構成単位の量との合計は１００モル％である。プロピレン由来の構成単位量が多いプロピレン（共）重合体を用いると、得られる成形体の耐熱性や、外観、機械強度が良好になる。
【0037】
プロピレン（共）重合体を、プロピレンと炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体とする場合、炭素原子数４～１２のα－オレフィンの例には、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれる。その中でも、１－ブテンが特に好ましい。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体は、炭素原子数４～１２以外のオレフィン由来の構造単位をさらに含んでいてもよく、例えばエチレン由来の構成単位を少量、例えば１０モル％以下含んでいてもよい。一方で、エチレン由来の構成単位が含まない場合には、得られる成形体の耐熱性および機械強度のバランスが特に良好になりやすい。プロピレン（共）重合体には、α－オレフィンを、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
上記プロピレン（共）重合体がプロピレン・α－オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位の量（ａ’）は、６０～９０モル％が好ましく、より好ましくは６５～８８モル％であり、さらに好ましくは７０～８５モル％であり、特に好ましくは７５～８２モル％である。一方、炭素原子数４以上のα－オレフィン由来の構成単位の量（ｂ’）は、１０～４０モル％が好ましく、より好ましくは１２～３５モル％であり、さらに好ましくは１５～３０モル％であり、特に好ましくは１８～２５モル％である。ただし、（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル％である。
【0039】
プロピレン・α－オレフィン共重合体の組成が上記範囲にあると、外観が優れる成形体が得られる。その理由は明らかではないが、上記組成であると結晶化速度が遅くなり、金型上、あるいは冷却工程において、導電性樹脂組成物の流動時間が長くなる。その結果、表面が滑らかになりやすいと考えられる。また、組成が上記範囲にあると、得られる成形体の機械強度および耐熱性が良好になる。
【0040】
なお、プロピレン・α－オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）は、６０～１２０℃が好ましく、好ましくは６５～１００℃であり、さらに好ましくは７０～９０℃である。
【0041】
また、オレフィン系重合体は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体であってもよい。この場合、エチレンと、炭素原子数３～１２のα－オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体が好ましく、これらがランダムに共重合したポリマーがより好ましい。α－オレフィンとしては、炭素原子数３～１２のα－オレフィンが好ましく、その例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が含まれる。また、非共役ポリエンの例には、環状または鎖状の非共役ポリエンが含まれる。環状の非共役ポリエンの例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびメチルテトラヒドロインデン、テトラシクロドデセン等が含まれる。鎖状の非共役ポリエンの例には、１,４－ヘキサジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１,７－ノナジエンおよび４－エチリデン－１,７－ウンデカジエン等が含まれる。これらの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、または５－ビニル－２－ノルボルネンが好ましい。これらの環状または鎖状の非共役ポリエンは、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
上記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が含まれる。
【0043】
また、オレフィン系重合体として、プロピレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体や、１－ブテン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体等を用いることもできる。
【0044】
さらに、オレフィン系重合体として、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を用いることもできる。４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体の具体例には、国際公開第２０１１／０５５８０３号に開示の重合体が含まれる。４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体における４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位の量は、５～９５モル％が好ましく、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィン由来の構成単位の量は５～９５モル％が好ましい。また、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体の一部には、非共役ポリエンが含まれていてもよく、非共役ポリエン由来の構成単位の量は０～１０モル％が好ましい。これらの合計量は１００モル％である。
【0045】
なお、オレフィン系重合体の立体規則性に関しては、特に制限はないが、オレフィン系重合体がプロピレン（共）重合体である場合には、プロピレン（共）重合体が実質的にシンジオタクティック構造を有することが好ましい。例えば、プロピレン（共）重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有すると、同一分子量において絡み合い点間分子量（Ｍｅ）が小さくなり、分子の絡み合いが多くなる。そのため、溶融張力が大きくなり液だれを起こし難くなる。また、プロピレン（共）重合体を含む導電性樹脂組成物を用いて成形体を製造する際、成形用の金型やロールに適度に密着しやすくなる。また、一般的なアイソタクティックポリプロピレン（共）重合体と比較してシンジオタクティック構造を有するプロピレン（共）重合体は、結晶化速度が遅いため、金型やロールでの冷却がゆっくりとなり、密着性が向上する。その結果、成形体の表面の光沢性が高まったり、耐摩耗性や、耐傷付性、耐衝撃性等が高まると推察される。
【0046】
なお、プロピレン（共）重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１９．５～２０．３ｐｐｍに相当するピーク面積が、検出される全ピーク面積に対して相対的に０．５％以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、結晶化速度が十分に遅くなり、加工性が非常に良好になる。また、プロピレン由来の構成単位が、実質的にシンジオタクティック構造を有するプロピレン（共）重合体は、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性や耐傷付性が非常に良好となる。なお、シンジオタクティック構造を有するプロピレン（共）重合体は、種々公知の製造方法で製造できる。
【0047】
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）が上記オレフィン系重合体であるとき、導電性樹脂組成物内でカーボンナノチューブ（Ｂ）の形状を保持し、優れた導電性を有する成形体を得るとの観点では、未変性のオレフィン系重合体好ましい。このとき、オレフィン系重合体の酸価は１ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ未満が好ましく、スチレン量は５質量％以下が好ましい。
【0048】
一方で、導電性樹脂組成物（もしくはその成形体）の耐熱性や機械強度を高めるとの観点では、オレフィン系重合体が、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性されていてもよい。オレフィン系重合体がグラフト変性されていると、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）との親和性が高まり、優れた耐熱性および機械強度を有する成形体が得られやすい。
【0049】
オレフィン系重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。オレフィン系重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物およびラジカル重合開始剤等を加え、６０～３５０℃（好ましくは８０～１９０℃）で、０．５～１５時間（好ましくは１～１０時間）反応させる方法等であってもよい。
【0050】
上記の有機溶媒は、オレフィン系重合体を溶解可能な有機溶媒であれば特に制限ない。このような有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；が含まれる。
【0051】
また、別のグラフト変性方法として、押出機等を使用し、好ましくは溶媒を併用せずに、オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合、反応温度を、オレフィン系重合体の融点以上とすることが好ましく、具体的には１００～３５０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常０．５～１０分間が好ましい。
【0052】
上記グラフト変性は、二重結合を含む極性化合物を、効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤の例には、有機ペルオキシドや有機ペルエステル（例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン－３，１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ－ブチルペルジエチルアセテート）、アゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート）等が含まれる。
【0053】
これらの中でも、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル重合開始剤は、変性前のオレフィン系重合体１００質量部に対して、通常、０．００１～１質量部の割合で用いられる。
【0054】
なお、グラフト変性オレフィン系重合体の形状は特に制限されず、例えば粒子状であってもよい。粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体を得るための好適な方法の一例として、炭素原子数２～１８のα－オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα－オレフィンからなり、かつ融点が５０℃以上２５０℃未満である粒子と、エチレン性不飽和基および極性官能基を同一分子内に有する単量体とをグラフト反応させる方法が挙げられる。当該グラフト反応は、上述のラジカル重合開始剤を用い、オレフィン系重合体の粒子の融点（Ｔｍ）以下の温度で行うことができる。グラフト変性オレフィン系重合体の粒子の平均粒径は、例えば０．２ｍｍ～２．５ｍｍとすることができるが、これに限定されない。また粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体の調製に用いるオレフィン系重合体の粒子の融点は、通常５０℃以上２５０℃未満であるが、これに限定されない。上記グラフト反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【0055】
（２）ポリアミド
ポリアミドの例には、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－４６、ナイロン６６、ナイロン－６１０、ナイロン－６１２等の脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド；等が含まれる。これらの中でも、ナイロン－６が好ましい。
ポリアミドの例には、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－４６、ナイロン６６、ナイロン－６１０、ナイロン－６１２等の脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド；等が含まれる。これらの中でも、ナイロン－６が好ましい。
【0056】
（３）ポリエステル
ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステルや、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマー等が含まれる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステルや、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマー等が含まれる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0057】
（４）ポリアセタール
ポリアセタールの例には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が含まれる。これらの中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
ポリアセタールの例には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が含まれる。これらの中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【0058】
（５）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン等との二元共重合体、例えばアクリロニトリル－スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂、アクリロニトリル－エチレンゴム－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであってもよい。
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン等との二元共重合体、例えばアクリロニトリル－スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂、アクリロニトリル－エチレンゴム－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであってもよい。
【0059】
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、アクリロニトリル由来の構成単位を２０～３５モル％、ブタジエン由来の構成単位を２０～３０モル％、スチレン由来の構成単位を４０～６０モル％含有することが好ましい。これらの構成単位の合計は１００モル％である。
【0060】
また、スチレン系エラストマーとして、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーも使用できる。具体例には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、およびこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）等が含まれる。これらの中でも好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）である。
【0061】
（６）アクリル系樹脂
アクリル樹系脂の例には、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが含まれ、中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
アクリル樹系脂の例には、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが含まれ、中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【0062】
（７）ポリカーボネート
ポリカーボネートの例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン等から得られるポリカーボネートが含まれる。これらの中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリカーボネートの例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン等から得られるポリカーボネートが含まれる。これらの中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
【0063】
なお、ポリカーボネートのＩＳＯ １１３３に準拠して３００℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２～３０ｇ／１０分が好ましく、５～２０ｇ／１０分がより好ましい。ポリカーボネートＭＦＲが当該範囲であると加工性が良好になる。
【0064】
（８）ポリフェニレンオキサイド
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）が好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）が好ましい。
【0065】
（９）塩素系樹脂
塩素系樹脂の例には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等が含まれる。ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレン等との共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレン等との共重合体である。また、塩素系樹脂は、塩化ビニル系エラストマーであってもよい。
塩素系樹脂の例には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等が含まれる。ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレン等との共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレン等との共重合体である。また、塩素系樹脂は、塩化ビニル系エラストマーであってもよい。
【0066】
（１０）酢酸ビニル系樹脂
酢酸ビニル系樹脂の例には、酢酸ビニルの単独重合体（ポリ酢酸ビニル）や、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体が含まれる。これらの中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよい。
酢酸ビニル系樹脂の例には、酢酸ビニルの単独重合体（ポリ酢酸ビニル）や、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体が含まれる。これらの中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよい。
【0067】
（１１）エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体
エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【0068】
（１２）エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンと各種（メタ）アクリル酸との共重合体である。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩（アイオノマー）としてもよい。金属塩の金属元素は、Ｋ、Ｎａ、ＣａおよびＺｎから選ばれる、少なくとも１種類が好ましい。金属元素がＫ、Ｎａ、ＣａおよびＺｎであると、変性が容易であるためより好ましい。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンと各種（メタ）アクリル酸との共重合体である。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩（アイオノマー）としてもよい。金属塩の金属元素は、Ｋ、Ｎａ、ＣａおよびＺｎから選ばれる、少なくとも１種類が好ましい。金属元素がＫ、Ｎａ、ＣａおよびＺｎであると、変性が容易であるためより好ましい。
【0069】
（１３）ビニルアルコール系樹脂
ビニルアルコール系樹脂の例には、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール樹脂等が含まれ、エチレン－ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持つ。
ビニルアルコール系樹脂の例には、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール樹脂等が含まれ、エチレン－ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持つ。
【0070】
（１４）セルロース樹脂
セルロース樹脂の例にはアセチルセルロースが含まれる。セルロース樹脂を使用する場合、フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することで、熱可塑性樹脂としての性質が得られる。
セルロース樹脂の例にはアセチルセルロースが含まれる。セルロース樹脂を使用する場合、フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することで、熱可塑性樹脂としての性質が得られる。
【0071】
（１５）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーの例には、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が含まれ、これらの中でもウレタン系エラストマーが好ましい。
熱可塑性エラストマーの例には、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が含まれ、これらの中でもウレタン系エラストマーが好ましい。
【0072】
ウレタン系エラストマーの例には、熱可塑性ポリウレタン材料が含まれる。熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートとからなる。
【0073】
ここで、原料となる高分子ポリオールは、公知の熱可塑性ポリウレタンと同様の材料を使用可能である。高分子ポリオールには、ポリエステル系およびポリエーテル系がある。これらの中でも反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方が好ましい。ポリエーテルポリオールの例にはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が含まれ、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００～５０００が好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００～４０００がより好ましい。
【0074】
一方、鎖延長剤は、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを使用でき、その例には１，４－ブチレングリコール、１，２－エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等が含まれる。ただし、これらに限定されない。これらの鎖延長剤の平均分子量は２０～１５０００が好ましい。
【0075】
ジイソシアネートは、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを使用でき、その例には４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。ただし、これらに限定されない。これらの中でも芳香族ジイソシアネートである４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【0076】
上述した材料からなるウレタン系エラストマーとしては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスＴ－８２９０、Ｔ－８２９５、Ｔ８２６０や、大日精化工業社製レザミン２５９３、２５９７等が挙げられる。
【0077】
（１６）各種共重合ゴム
熱可塑性樹脂は、上述のエラストマー以外の各種ゴムであってもよい。各種共重合ゴムの例には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が含まれる。これらのゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使っても良い。
熱可塑性樹脂は、上述のエラストマー以外の各種ゴムであってもよい。各種共重合ゴムの例には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が含まれる。これらのゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使っても良い。
【0078】
なお、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、上述の（１）～（１６）の熱可塑性樹脂の中でも、（１）オレフィン系重合体（その酸グラフト変性体も含む）、（５）スチレン系樹脂、（７）ポリカーボネート、（９）塩素系樹脂、（１２）エチレン－アクリル酸樹脂、エチレン－メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、（１５）熱可塑性エラストマー、および（１６）各種共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。また、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、およびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂がより好ましく、ポリエチレン等のエチレン（共）重合体、ポリプロピレン等のプロピレン（共）重合体、ポリ－１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートから選ばれることがさらに好ましく、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、またはポリカーボネートであることが特に好ましい。
【0079】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてエチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体を用いると、導電性樹脂組成物の成形加工の際、臭気、発煙等が少なく、作業環境が良好になりやすい。また、焼け焦げが少ない良好な成形体を得ることができる。なお、エチレン（共）重合体は、低温特性、加工性に優れ、プロピレン（共）重合体は、耐熱性、剛性に優れる。また、ポリカーボネートを用いると、導電性樹脂組成物を種々の用途に適用しやすくなる。
【0080】
１－１－２．熱可塑性樹脂（Ａ）の物性
熱可塑性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。さらに混練時の溶融粘度上昇を引き起こす高分子量体が少ないために、加工性に優れる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）共に、ポリスチレン換算により求められる。
熱可塑性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。さらに混練時の溶融粘度上昇を引き起こす高分子量体が少ないために、加工性に優れる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）共に、ポリスチレン換算により求められる。
【0081】
熱可塑性樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）は、２５０℃以下であるか、または観測されないことが好ましい。融点が観測される場合、融点の上限は、より好ましくは２３０℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１７０℃である。また、融点の下限は、好ましくは５０℃であり、より好ましくは７０℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、特に好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１５０℃である。融点が上記範囲にあると、溶融混練による導電性樹脂組成物の調製時や、溶融成形による成形体の作製時に発煙、臭気等が生じ難い。また、ベタつきが生じ難く、耐熱性、機械強度、衝撃強度、衝撃吸収性のバランスに優れる成形体を得ることができる。
【0082】
熱可塑性樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１４０℃～５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは－１２０℃～２０℃であり、さらに好ましくは－１００℃～－１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、得られる成形体の長期安定性、耐熱性、衝撃性、機械強度のバランスが良好になる。
【0083】
熱可塑性樹脂（Ａ）の、ＩＳＯ １１８３に準拠し、密度勾配管法に従って測定される密度は、８００～１８００ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。樹脂（Ａ）の密度の下限は、８１０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３がさらに好ましく、８６０ｋｇ／ｍ３が特に好ましく、９００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、樹脂（Ａ）の密度の上限は、１３００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１２９０ｋｇ／ｍ３がさらに好ましく、１２７０ｋｇ／ｍ３が特に好ましく、１２４０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１２００ｋｇ／ｍ３がさらに好ましい。
【0084】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１７１：９４（ＩＳＯ １７８）に準拠して測定される曲げ弾性率は、１～１００００ＭＰａが好ましい。ここで上記曲げ弾性率が、５００ＭＰａ以上である場合、曲げ弾性率は好ましくは５００～７０００ＭＰａであり、より好ましくは７００～５０００ＭＰａであり、特に好ましくは９００～３０００ＭＰａであり、さらに好ましくは１０００～２３００ＭＰａである。曲げ弾性率が上記範囲に入ると、導電性樹脂組成物の加工性が優れるだけでなく、得られる成形体の耐傷付き性、耐熱性、機械強度が良好になる。また、上記曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満の場合、好ましくは３００ＭＰａ未満であり、より好ましくは１００ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは５０ＭＰａ未満である。曲げ弾性率が上記範囲であると、柔軟性が優れるだけでなく、衝撃吸収性、軽量性、防振性、制振性、制音性に優れた成形体が得られる。さらには、金型転写性、シボ転写性等の意匠性、表面グリップ性に優れた成形体が得られる。
【0085】
１－２．カーボンナノチューブ（Ｂ）
カーボンナノチューブは、外径（直径）が１００ｎｍ以下であるチューブ状の炭素同位体であればよい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径が１００ｎｍ以下であると、導電性樹脂組成物中で、カーボンナノチューブ（Ｂ）によりネットワーク構造が形成されやすく、導電性が高まりやすい。一方、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径が１ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散が容易になる傾向がある。
カーボンナノチューブは、外径（直径）が１００ｎｍ以下であるチューブ状の炭素同位体であればよい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径が１００ｎｍ以下であると、導電性樹脂組成物中で、カーボンナノチューブ（Ｂ）によりネットワーク構造が形成されやすく、導電性が高まりやすい。一方、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径が１ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散が容易になる傾向がある。
【0086】
また、カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維長は、３～５００μｍが好ましく、より好ましくは５～３００μｍであり、さらに好ましくは７～１００μｍであり、特に好ましくは９～５０μｍである。繊維長が３μｍ以上であると、導電性樹脂組成物中で、カーボンナノチューブ（Ｂ）のネットワーク構造が十分に形成されやすく、導電性が十分になりやすい。一方、繊維長が５００μｍ以下であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が良好になりやすい。なお、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径および繊維径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、１００本のカーボンナノチューブの長さおよび外径を測定し、それぞれこれらの平均値を算出することで求められる。
【0087】
また、カーボンナノチューブ（Ｂ）のアスペクト比（繊維長／外径）は、３０～５００００が好ましく、５０～３００００がより好ましく、１００～２００００がさらに好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）のアスペクト比が当該範囲であると、分散性が良好になりやすい。
【0088】
カーボンナノチューブ（Ｂ）の形状は、チューブ状であればよく、例えば針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）であってもよく、トランプ状（プレートレット）、コイル状等であってもよい。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンフィブリル、カーボンナノファイバー等とすることができる。カーボンナノチューブ（Ｂ）の形状は上記の中でも円筒チューブ状が好ましい。
【0089】
円筒チューブ状のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、１層以上のグラファイトを巻いて円筒状にした構造を有する。当該円筒チューブ状のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、グラファイト層を１層のみを巻いた構造の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラファイト層を２層以上巻いた多層カーボンナノチューブであってもよい。また、これらが混在していてもよい。ただし、コスト面から多層カーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンナノチューブの側面がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造であるカーボンナノチューブであってもよい。
【0090】
また、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、各種表面処理されていてもよく、表面にカルボキシル基等の官能基を導入したカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノチューブ等であってもよい。
【0091】
ここで、カーボンナノチューブ（Ｂ）は炭素の純度が高いことが好ましく、カーボンナノチューブ（Ｂ）１００質量％中の炭素の量（以下「炭素純度」とも称する）は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。炭素純度が８５質量％以上であると、導電性樹脂組成物の導電性が高まりやすくなる。
【0092】
導電性樹脂組成物内でカーボンナノチューブ（Ｂ）は、二次粒子として存在していてもよい。二次粒子形状は、一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合った状態であってもよく、直線状のカーボンナノチューブが集合した状態であってもよい。これらの中でも直線状のカーボンナノチューブが集合した状態のほうが、導電性樹脂組成物の導電性が良好になりやすいとの観点で好ましい。
【0093】
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）は、公知の方法、例えばレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法等で製造できる。ただし、ゼオライトを触媒の担体とし、アセチレンを原料とした熱ＣＶＤ法が、精製を必要とせず、効率よく純度の高いカーボンナノチューブを製造できる観点で好ましい。
【0094】
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、市販品であってもよい。市販品の例には、Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｐ、１００Ｔ、２００Ｐ（いずれもＫｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、９１００、（いずれもＣＮａｎｏ社製）、ＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製）等が含まれる。
【0095】
１－３．芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる。
【0096】
前述のように、導電性樹脂組成物のベースとなる熱可塑性樹脂（Ａ）にカーボンナノチューブ（Ｂ）を単に配合しただけでは、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が悪く、均一に混練できないことがある。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）に対するカーボンナノチューブ（Ｂ）の配合量が多めであったり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の比表面積が大きめであったりすると、混練時の粘度上昇により、分散しにくいことが多い。そのため、導電性樹脂組成物を成形する際、加工性が低下したり、成形体の均一性が不足したりしやすい。その結果、導電性が十分に得られず、さらには得られる成形体の外観に問題が生じたり、耐熱性や機械強度、柔軟性（伸び）が十分でなかったりすることがあった。
【0097】
これに対し、本発明者らの検討により、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とを混練する際に、ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を配合することで、導電性、外観、耐熱性、機械強度、柔軟性、および加工性が良好な導電性樹脂組成物が得られることが明らかとなった。
【0098】
その詳細な機構は明らかでないが、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の分子鎖中に芳香族構造が存在すると、当該芳香族構造がカーボンナノチューブ（Ｂ）の分子内に存在する二重結合と電気的に相互作用し、これらの親和性が高まる。また、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、各種熱可塑性樹脂との親和性が高く、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）が極性樹脂である場合等にも、その相溶性が良好である。したがって、カーボンナノチューブ（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）内に均一に分散されやすくなり、その混練時の摩擦が減る。そして、導電性樹脂組成物の流動性が向上すると推定される。また、導電性樹脂組成物の流動性が向上することで、加工性が向上し、成形体の外観も良好になる。さらに、導電性樹脂組成物の流動性の向上により、カーボンナノチューブ（Ｂ）もしくはその凝集体の構造破壊が生じ難くなるため、十分な導電性が得られやすくなる。
【0099】
１－３－１．芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の物性
ここで、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、下記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすことが好ましく、さらに要件（ｖ）や（ｖｉ）も満たすことがより好ましい。
ここで、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、下記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすことが好ましく、さらに要件（ｖ）や（ｖｉ）も満たすことがより好ましい。
【0100】
（ｉ）芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～１００００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、より好ましくは８０００であり、さらに好ましくは５０００であり、特に好ましくは４０００であり、さらに好ましくは３０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、より好ましくは２００であり、さらに好ましくは３００であり、特に好ましくは４００であり、さらに好ましくは５００である。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が高まり、得られる成形体の導電性、外観、機械強度が良好になる。また、導電性樹脂組成物の加工性も良好になる。
【0101】
なお、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の未変性ポリオレフィンワックス重合時の重合温度を上げるか、その際の水素濃度を上げると低くなる。また、未変性ポリオレフィンワックス重合時の触媒使用量によって調整したり、重合後の精製により調整してもよい。
【0102】
（ｉｉ）芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、９．０以下が好ましい。より好ましくは８．０以下であり、さらに好ましくは７．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、導電性樹脂組成物から得られる成形体の外観や、耐熱性、機械強度等が良好になる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）もポリスチレン換算値である。
【0103】
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、未変性ポリオレフィンワックスの重合時の触媒種や重合温度等により調整できる。一般に未変性ポリオレフィンワックスの重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、所望のＭｗ／Ｍｎにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。なお、未変性ポリオレフィンワックスの精製によっても芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎを調整できる。
【0104】
（ｉｉｉ）芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定される軟化点は、７０～１７０℃の範囲にあることが好ましい。軟化点の上限は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１４５℃である。また、下限は、より好ましくは８０℃であり、更に好ましくは９０℃であり、特に好ましくは９５℃であり、特に好ましくは１０５℃である。軟化点が上記上限値以下にあると、導電性樹脂組成物の加工性や、得られる成形体の外観、耐熱性、機械強度が良好になる。軟化点が上記下限値以上であると、得られる導電性樹脂組成物において、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のブリードアウトが抑制されやすくなる。
【0105】
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の軟化点は、未変性ポリオレフィンワックスの組成により調整することができる。例えば後述の未変性ポリオレフィンワックスがエチレンとα－オレフィンとの共重合体である場合、α－オレフィンの含有量を多くすることで、軟化点を下げられる。また、未変性ポリオレフィンワックス調製時の触媒種や重合温度や、重合後の精製により、上記軟化点を調整してもよい。
【0106】
（ｉｖ）芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って密度勾配管法で測定される密度は、８３０～１２００ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。より好ましくは８６０～１１００ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは８９０～１０００ｋｇ／ｍ３である。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の密度が上記範囲内にあると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が高まり、得られる成形体の導電性、外観、機械強度が良好になる。また、導電性樹脂組成物の加工性も良好になる。
【0107】
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の密度は、後述の未変性ポリオレフィンワックスの組成や重合時の重合温度、水素濃度等によって調整できる。
【0108】
（ｖ）芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の１４０℃、Ｂ型粘度計、ローター回転数６０ｒｐｍで測定される溶融粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００～２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００～１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００～１２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の１４０℃における溶融粘度が当該範囲であると、導電性樹脂組成物の加工性が良好になりやすい。
【0109】
さらに、（ｖｉ）極限粘度［η］を測定し、Ｍａｒｋ－Ｋｕｈｎ－Ｈｏｕｗｉｎｋ の式に代入することで求められる芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３５０～２，０００が好ましく、６００～２，０００がより好ましく、７００～１，８００がより好ましい。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が低くなると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が高まりやすく、導電性樹脂組成物の導電性が高まりやすくなる。
【0110】
１－３－２．芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の構造および製造方法
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した化合物であればよいが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体の芳香族モノマー変性物である。特に好ましくは、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体のスチレン変性物である。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した化合物であればよいが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体の芳香族モノマー変性物である。特に好ましくは、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体のスチレン変性物である。
【0111】
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、未変性プロピレン系ワックスを芳香族モノマー（例えばスチレン類）で変性して得られる。以下、未変性ポリオレフィンワックスおよびその調製方法について先に説明し、その後、これらを芳香族モノマーで変性した芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）およびその調製方法について説明する。
【0112】
（未変性ポリオレフィンワックス）
未変性ポリオレフィンワックスは、上述のように、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体が好ましい。炭素原子数３～１２のα－オレフィンの例には、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１－ブテン、炭素原子数５の１－ペンテン、炭素原子数６の１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、炭素原子数８の１－オクテン等が含まれ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンである。未変性ポリオレフィンワックスは、１種単独の重合体からなるものでもよいし、２種以上の重合体を混合したものであってもよい。
未変性ポリオレフィンワックスは、上述のように、エチレンおよび炭素原子数３～１２のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体が好ましい。炭素原子数３～１２のα－オレフィンの例には、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１－ブテン、炭素原子数５の１－ペンテン、炭素原子数６の１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、炭素原子数８の１－オクテン等が含まれ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンである。未変性ポリオレフィンワックスは、１種単独の重合体からなるものでもよいし、２種以上の重合体を混合したものであってもよい。
【0113】
以下、未変性ポリオレフィンワックスの具体例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、４－メチル－１－ペンテン系ワックスについて説明するが、未変性ポリオレフィンワックスは、これらに限定されない。
【0114】
・ポリエチレン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、特開２００９－１４４１４６号公報等に記載されているポリエチレン系ワックスが好ましい。以下簡単に記載する。
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、特開２００９－１４４１４６号公報等に記載されているポリエチレン系ワックスが好ましい。以下簡単に記載する。
【0115】
ポリエチレン系ワックスは、例えば、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体とすることができる。エチレン単独重合体の具体例には、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスが含まれる。
【0116】
一方、ポリエチレン系ワックスがエチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位の量（ａ）は、９１．０～９９．９モル％が好ましく、より好ましくは９３．０～９９．９モル％であり、さらに好ましくは９５．０～９９．９モル％であり、特に好ましくは９５．０～９９．０モル％である。一方、炭素原子数３以上のα－オレフィン由来の構成単位の量（ｂ）は、０．１～９．０モル％が好ましく、好ましくは０．１～７．０モル％であり、さらに好ましくは０．１～５．０モル％であり、特に好ましくは１．０～５．０モル％である。ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％である。ポリエチレン系ワックスの構成単位の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求められる。
【0117】
エチレンと共重合する炭素原子数３～１２のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれ、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンであり、さらに好ましくは炭素原子数が３～８のα－オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１－ブテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。エチレンとプロピレンや１－ブテンとを共重合すると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が硬くなり、べたが少なくなる傾向にある。そのため、得られる成形体の表面性が良好となる。また得られる成形体の機械強度や耐熱性を高める点でも好ましい。その理由は明らかではないが、プロピレンや１－ブテンは、他のα－オレフィンと比較して、少量の共重合で効率的に融点を下げる。そのため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。エチレンと共重合するα－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0118】
上記ポリエチレン系ワックスは、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との相容性が高まり、得られる成形体の外観、加工性、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。また、ポリエチレン系ワックスは、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネートである場合にも好適に用いられる。この場合、熱可塑性樹脂（Ａ）（ポリカーボネート）とポリエチレン系ワックスとの適度な相溶性によって、半導体樹脂組成物の加工性や、得られる成形体の金型からの離型性、機械強度のバランス等が良好になりやすい。
【0119】
・ポリプロピレン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。
未変性ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。
【0120】
プロピレンとエチレンとを共重合する場合は、プロピレン由来の構成単位を６０～９９．５モル％とすることが好ましい。プロピレン由来の構成単位量は、より好ましくは８０～９９モル％であり、さらに好ましくは９０～９８．５モル％であり、特に好ましくは９５～９８モル％である。このようなポリプロピレン系ワックスを用いると、外観、機械強度、耐熱性のバランスに優れる成形体が得られやすい。
【0121】
ポリプロピレン系ワックスを、プロピレンと、炭素原子数４～１２のα－オレフィンとを共重合体させた化合物とする場合、炭素原子数４～１２のα－オレフィンの例には、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれる。これらの中でも、１－ブテンが特に好ましい。
【0122】
ポリプロピレン系ワックスがプロピレン・α－オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位の量（ａ’）は６０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは６５～８８モル％であり、さらに好ましくは７０～８５モル％であり、特に好ましくは７５～８２モル％である。一方、炭素原子数４以上のα－オレフィン由来の構成単位の量（ｂ’）は１０～４０モル％が好ましく、より好ましくは１２～３５モル％であり、さらに好ましくは１５～３０モル％であり、特に好ましくは１８～２５モル％である。ただし、（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル％である。
【0123】
このようなポリプロピレンワックスは、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族ポリマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との相容性が高まり、得られる成形体の外観や、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。また、導電性樹脂組成物の加工性も良好になる。
【0124】
・４－メチル－１－ペンテン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスとしては、国際公開第２０１１／０５５８０３号に記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を熱分解して得たものや、特開２０１５－０２８１８７号公報に記載された、４－メチル－１－ペンテン系重合体が好適である。
未変性ポリオレフィンワックスとしては、国際公開第２０１１／０５５８０３号に記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を熱分解して得たものや、特開２０１５－０２８１８７号公報に記載された、４－メチル－１－ペンテン系重合体が好適である。
【0125】
・未変性ポリオレフィンワックスの調製方法
上述の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンやプロピレン、４－メチル－１－ペンテン等を直接重合したものであってもよく、高分子量の（共）重合体を準備し、これらを熱分解して得てもよい。熱分解する場合、３００～４５０℃で５分～１０時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が生じる。１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基（不飽和末端）の個数が０．５～５個であると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）との親和性が高まりやすい。なお、未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留等の方法で精製されていてもよい。
上述の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンやプロピレン、４－メチル－１－ペンテン等を直接重合したものであってもよく、高分子量の（共）重合体を準備し、これらを熱分解して得てもよい。熱分解する場合、３００～４５０℃で５分～１０時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が生じる。１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基（不飽和末端）の個数が０．５～５個であると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）との親和性が高まりやすい。なお、未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留等の方法で精製されていてもよい。
【0126】
一方、エチレンやプロピレン、４－メチル－１－ペンテン等を直接重合して未変性ポリオレフィンワックスを得る場合、その方法は限定されない。種々公知の製造方法を適用でき、例えば、エチレン等をチーグラー／ナッタ触媒またはメタロセン系触媒により重合してもよい。
【0127】
（芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ））
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、上述の未変性ポリオレフィンワックスを、各種芳香族モノマーで変性して得られる。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、上述の未変性ポリオレフィンワックスを、各種芳香族モノマーで変性して得られる。
【0128】
上述の未変性ポリオレフィンワックスを変性する芳香族モノマーは、芳香環と、不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。その具体例には、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレンおよびｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン等のピリジン系モノマー；２－ビニルキノリン、３－ビニルイソキノリン等のキノリン系モノマー；Ｎ－ビニルカルバゾール；Ｎ－ビニルピロリドン等が含まれる。これらの中でも特にスチレン系モノマーが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【0129】
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）中の芳香族モノマー由来の構造単位の量は、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の質量を１００質量部としたときに、５～９５質量部が好ましく、より好ましくは１０～９０質量部であり、さらに好ましくは１５～８０質量部であり、特に好ましくは２０～７０質量部である。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）中の芳香族モノマー由来の構造単位量が上記範囲にあると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）との相溶性が良好となるとともに、粘度増大等の原因となる過度の相互作用が抑制される。したがって、導電性樹脂組成物の加工性が良好になり、さらには得られる成形体の外観、耐熱性、機械強度のバランスが良好となる。芳香族モノマー由来の構造単位の量は、変性時の芳香族モノマーの添加量から算出される。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いて芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を抽出し、さらに抽出された芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）をＮＭＲ等にて分析しても特定できる。
【0130】
・芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の調製方法
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の調製方法、すなわち芳香族モノマーによる変性方法は特に制限されない。例えば、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー（例えばスチレン等）とを、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下で溶融混練する方法であってもよい。また、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー（例えばスチレン等）とを有機溶媒に溶解した溶液に有機過酸化物等の重合開始剤を添加し、溶融混練する方法であってもよい。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の調製方法、すなわち芳香族モノマーによる変性方法は特に制限されない。例えば、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー（例えばスチレン等）とを、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下で溶融混練する方法であってもよい。また、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー（例えばスチレン等）とを有機溶媒に溶解した溶液に有機過酸化物等の重合開始剤を添加し、溶融混練する方法であってもよい。
【0131】
溶融混練には、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等、公知の装置を用いることができる。これらの中でも、オートクレーブ等のバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分が均一に分散・反応した芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が得られる。また連続式に比べ、バッチ式は滞留時間を調整しやすく、また滞留時間を長く取れるため、変性率や変性効率を高めることが比較的容易であるとの観点で好ましい。
【0132】
なお、未変性ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した後、これを導電性樹脂組成物の製造方法に合わせて、加工してもよい。例えば芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を、粉体状、タブレット状、ブロック状に加工してもよい。一方で、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を水や有機溶媒中に分散させたり溶解させたりしてもよい。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を水や有機溶媒に溶解もしくは分散させる方法は特に限定されない。例えば、攪拌によって芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を溶解させたり分散させてもよい。また、攪拌しながら加熱してもよい。
【0133】
さらに、水や有機溶媒中に溶解または分散させた後に析出させ、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を微粒子化してもよい。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を微粒子化する方法としては、例えば以下の方法がある。まず、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が６０～１００℃で析出するように溶媒組成を調整する。そして、当該溶媒および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の混合物を加熱して、溶媒中に芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を溶解または分散させる。そして当該溶液を、平均冷却速度１～２０℃／時間（好ましくは２～１０℃／時間）で冷却し、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を析出させる。またこの後、貧溶媒を加えて、析出をさらに促進させてもよい。
【0134】
１－４．任意成分
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤；三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤；燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤；ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤；耐熱剤；耐候剤；光安定剤；離型剤；流動改質剤；着色剤；滑剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；発泡剤等が含まれる。
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤；三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤；燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤；ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤；耐熱剤；耐候剤；光安定剤；離型剤；流動改質剤；着色剤；滑剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；発泡剤等が含まれる。
【0135】
導電性樹脂組成物における任意成分の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボンナノチューブ（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。
【0136】
２．導電性樹脂組成物の製造方法
本発明の導電性樹脂組成物は、種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機等で混合する方法であってもよい。
本発明の導電性樹脂組成物は、種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機等で混合する方法であってもよい。
【0137】
また、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）をカーボンナノチューブ（Ｂ）に含浸させた後、これらを熱可塑性樹脂（Ａ）と混合してもよい。カーボンナノチューブ（Ｂ）に芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融した芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とを接触させた状態で、カーボンナノチューブ（Ｂ）にロールやバーで張力をかけたり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の拡幅と集束とを繰り返したり、カーボンナノチューブ（Ｂ）に圧力や振動を加えたりする方法が挙げられる。これらの方法によれば、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）をカーボンナノチューブ（Ｂ）の内部まで含浸させることができる。
【0138】
当該含浸方法は、加熱した複数のロールやバーの表面にカーボンナノチューブ（Ｂ）を接触させ、カーボンナノチューブ（Ｂ）を拡幅させた状態で芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と接触させる方法等であってもよい。また特に、絞り口金、絞りロール、ロールプレス、ダブルベルトプレスを用いて、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）をカーボンナノチューブ（Ｂ）に含浸させる方法が好適である。なお、本発明では、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を使用するため、このような含浸作業を行うとしても、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が容易にカーボンチューブ（Ｂ）の中に入りこみやすく、短時間で効率よく作業できる。
【0139】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）と芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを用意する工程と、マスターバッチと、熱可塑性樹脂樹脂（Ａ）と、必要に応じてカーボンナノチューブ（Ｂ）または芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを溶融混練する工程と、を経て製造してもよい。
【0140】
マスターバッチには、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）と芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とが含まれる。本発明の導電性樹脂組成物において、カーボンナノチューブ（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に均一に分散させにくい場合がある。そこで、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）と芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを調製し、さらにマスターバッチと熱可塑性樹脂（Ａ）とを混合させることで、均一に分散させることができる。マスターバッチを作製することで、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）がカーボンナノチューブ（Ｂ）を被覆しやすくなり、カーボンナノチューブ（Ｂ）が導電性樹脂組成物（ひいては成形体）の表面から突出しにくくなる。そのため、得られる成形体の表面光沢性が高まり、成形体の美観や意匠性が改善される。また、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）がカーボンナノチューブ（Ｂ）を被覆しやすくなることで、機械強度、耐熱性が改善される。
【0141】
マスターバッチにおけるカーボンナノチューブ（Ｂ）と芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との含有質量比（カーボンナノチューブ（Ｂ）／芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ））は、０．１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、２～２０がさらに好ましい。含有質量比が３０以下であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の割合が相対的に高すぎないので、マスターバッチの製造時にカーボンナノチューブ（Ｂ）の凝集構造が破壊されにくい。その結果、導電性樹脂組成物や成形体としたときに、十分な導電性が得られる。また、含有質量比が０．１以上であると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の割合が相対的に高すぎないため、溶融粘度が低くなりすぎず、マスターバッチを製造しやすい。さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）が少なすぎないため、高い導電性が得られやすい。
【0142】
なお、マスターバッチは、前述の任意成分を含んでいてもよい。マスターバッチは、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機等で混合して製造できる。
【0143】
３．導電性樹脂組成物の用途
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等により成形し、成形体として使用される。なお、これらの成形方法の中でも、意匠性と成形性の観点から射出成形法が好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等により成形し、成形体として使用される。なお、これらの成形方法の中でも、意匠性と成形性の観点から射出成形法が好ましい。
【0144】
本発明の導電性樹脂組成物は、家庭用品から工業用品に至る広い用途の成形体の製造に使用される。用途の例には、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。その具体例には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ＷｉＦｉルーター、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、一眼レフカメラ、携帯オーディオ端末、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器等が含まれる。
【0145】
また、用途の例には、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品等も含まれる。
【0146】
さらに、用途の例には、シャンプーや洗剤等のボトル、食用油、醤油等の調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュース等の飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀等の耐熱食品用容器、皿、箸等の食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋等も含まれる。
【実施例】
【0147】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0148】
１．原料の準備
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンＳ－２０００Ｆ（ポリカーボネート、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度１２００ｋｇ／ｍ３、曲げ弾性率２３００ＭＰａ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンＳ－２０００Ｆ（ポリカーボネート、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度１２００ｋｇ／ｍ３、曲げ弾性率２３００ＭＰａ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
【0149】
＜ＭＦＲ＞
ＩＳＯ １１３３に準拠し、３００℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
ＩＳＯ １１３３に準拠し、３００℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【0150】
＜密度＞
ＩＳＯ １１８３に準拠し測定した。
ＩＳＯ １１８３に準拠し測定した。
【0151】
［カーボンナノチューブ（Ｂ）］
Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｐ（かさ密度２０～４０ｇ／Ｌ、外径３～１５ｎｍ、長さ１０～５０μｍ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｐ（かさ密度２０～４０ｇ／Ｌ、外径３～１５ｎｍ、長さ１０～５０μｍ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
【0152】
＜かさ密度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠し測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠し測定した。
【0153】
＜外径および長さ＞
電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、１００本のカーボンナノチューブの長さおよび外径を測定し、それぞれこれらの平均値を採用した。
電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、１００本のカーボンナノチューブの長さおよび外径を測定し、それぞれこれらの平均値を採用した。
【0154】
［芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）］
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）として、表１に示すワックスＷ１～Ｗ５を使用した。当該ワックスＷ１～Ｗ５は、後述の製造方法で製造した。また、下記方法で分析した結果を表１に示す。なお、下記表１において、Ｃ２はエチレンを表し、Ｃ３はプロピレンを表す。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）として、表１に示すワックスＷ１～Ｗ５を使用した。当該ワックスＷ１～Ｗ５は、後述の製造方法で製造した。また、下記方法で分析した結果を表１に示す。なお、下記表１において、Ｃ２はエチレンを表し、Ｃ３はプロピレンを表す。
【0155】
【表1】
【0156】
＜組成＞
ワックスＷ１～Ｗ５を構成する各構造単位の量（エチレンおよびプロピレンの組成比）については、以下の条件で測定した、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。なお、スチレン変性量（スチレン由来の構造単位の量）は、仕込み量で特定した。
・１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥIII ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１２８回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（４／１（体積比））
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル２９．７３ｐｐｍ
ワックスＷ１～Ｗ５を構成する各構造単位の量（エチレンおよびプロピレンの組成比）については、以下の条件で測定した、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。なお、スチレン変性量（スチレン由来の構造単位の量）は、仕込み量で特定した。
・１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥIII ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１２８回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（４／１（体積比））
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル２９．７３ｐｐｍ
【0157】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
粘度平均分子量は、ウベローデ型毛細粘度菅を用い、１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度[η]を測定し、Mark-Kuhn-Houwinkの式に代入することで求めた。
粘度平均分子量は、ウベローデ型毛細粘度菅を用い、１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度[η]を測定し、Mark-Kuhn-Houwinkの式に代入することで求めた。
【0158】
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ－ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ－ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
【0159】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【0160】
＜軟化点＞
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。
【0161】
＜溶融粘度＞
溶融粘度は、１４０℃、Ｂ型粘度計、ローター回転数６０ｒｐｍで測定した。
溶融粘度は、１４０℃、Ｂ型粘度計、ローター回転数６０ｒｐｍで測定した。
【0162】
＜ワックスＷ１の調製＞
（１）触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち、撹拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間かけて滴下し、１時間反応させた。続いて、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。その後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温し、１時間反応させた。そして、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。その後、固形分（触媒）をヘキサンに懸濁させて、チタン濃度を滴定により定量し、未変性ポリオレフィンワックスの調製に供した。
（１）触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち、撹拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間かけて滴下し、１時間反応させた。続いて、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。その後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温し、１時間反応させた。そして、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。その後、固形分（触媒）をヘキサンに懸濁させて、チタン濃度を滴定により定量し、未変性ポリオレフィンワックスの調製に供した。
【0163】
（２）エチレン・プロピレン共重合体（未変性ポリオレフィンワックス）の調製
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温させた後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、および上記の方法で得られた触媒のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入し、重合を開始させた。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温させた後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、および上記の方法で得られた触媒のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入し、重合を開始させた。
【0164】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加して重合を停止させ、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃、かつ減圧下で一晩乾燥させて、エチレン・プロピレン共重合体（未変性ポリオレフィンワックス）を得た。
【0165】
（３）未変性ポリオレフィンワックスのスチレン変性
上述の方法で得られた未変性ポリオレフィンワックス２００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融させた。次いで、スチレンモノマー３００ｇおよびジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下「ＤＴＢＰＯ」とも称する）３０ｇを、反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。そして、１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去した。その後、反応物を冷却し、ワックスＷ１を得た。
上述の方法で得られた未変性ポリオレフィンワックス２００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融させた。次いで、スチレンモノマー３００ｇおよびジ－ｔ－ブチルペルオキシド（以下「ＤＴＢＰＯ」とも称する）３０ｇを、反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。そして、１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去した。その後、反応物を冷却し、ワックスＷ１を得た。
【0166】
＜ワックスＷ２の調製＞
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスＷ１と同様に、ワックスＷ２を得た。
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスＷ１と同様に、ワックスＷ２を得た。
【0167】
＜ワックスＷ３～Ｗ５の調製＞
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間、およびスチレン変性時のスチレンモノマー供給量を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスＷ１と同様に、ワックスＷ３～Ｗ５を得た。
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間、およびスチレン変性時のスチレンモノマー供給量を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスＷ１と同様に、ワックスＷ３～Ｗ５を得た。
【0168】
２．導電性樹脂組成物の調製
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）９６．１質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）３質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）０．９質量部を、同方向回転二軸押出機 ＨＫ２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製：φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて溶融混練して、シリンダー温度２８０℃のもと押出してペレット化した導電性樹脂組成物を得た。
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）９６．１質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）３質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）０．９質量部を、同方向回転二軸押出機 ＨＫ２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製：φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて溶融混練して、シリンダー温度２８０℃のもと押出してペレット化した導電性樹脂組成物を得た。
【0169】
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ）９３．５質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）５質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）１．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ）９３．５質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）５質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）１．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0170】
［実施例３］
熱可塑性樹脂（Ａ）８７質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）１０質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ）８７質量部、カーボンナノチューブ（Ｂ）１０質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0171】
［実施例４～７］
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を、表２に示すものに変更した以外は、実施例２と同様に導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を、表２に示すものに変更した以外は、実施例２と同様に導電性樹脂組成物を得た。
【0172】
［比較例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）９７質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ）９７質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0173】
［比較例２］
熱可塑性樹脂（Ａ）９５質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ）９５質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0174】
［比較例３］
熱可塑性樹脂（Ａ）９０質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂（Ａ）９０質量部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0175】
［比較例４］
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）を、前述の未変性ポリオレフィンワックスに変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）を、前述の未変性ポリオレフィンワックスに変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0176】
［比較例５］
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）をペンタエリスリトールステアレート（以下、「ＰＥＴＳ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）をペンタエリスリトールステアレート（以下、「ＰＥＴＳ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0177】
［比較例６］
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）をエチレンビスステアリルアミド（以下、「ＥＢＳ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１）をエチレンビスステアリルアミド（以下、「ＥＢＳ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
【0178】
３．導電性樹脂組成物の評価
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例２および４～７、ならびに比較例４の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の分子量（Ｍｖ）と、導電性樹脂組成物の導電性（体積抵抗率）との関係を示すグラフを図１に示す。さらに、図２に、実施例２、４、および５、ならびに比較例４の導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の状態を示す電子顕微鏡写真を示す。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例２および４～７、ならびに比較例４の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の分子量（Ｍｖ）と、導電性樹脂組成物の導電性（体積抵抗率）との関係を示すグラフを図１に示す。さらに、図２に、実施例２、４、および５、ならびに比較例４の導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の状態を示す電子顕微鏡写真を示す。
【0179】
＜トルク＞
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のトルクを測定し平均値を算出した。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のトルクを測定し平均値を算出した。
【0180】
＜樹脂圧力＞
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時の樹脂圧力を測定し、平均値を算出した。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時の樹脂圧力を測定し、平均値を算出した。
【0181】
＜樹脂温度＞
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のダイス近傍の樹脂温度を測定した。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のダイス近傍の樹脂温度を測定した。
【0182】
＜導電性＞
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（ニイガタマシンテクノ社製、ニイガタＮＮ１００）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、射出圧力１３０ＭＰａ、金型温度９０℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した形状（１００×１００×３ｍｍ）とした。そして、当該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して体積固有抵抗を測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（ニイガタマシンテクノ社製、ニイガタＮＮ１００）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、射出圧力１３０ＭＰａ、金型温度９０℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した形状（１００×１００×３ｍｍ）とした。そして、当該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して体積固有抵抗を測定した。
【0183】
＜引張強度、引張伸び＞
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した形状とした。そして、射出成形した試験片（ＩＳＯ万能試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、チャック間距離１１５ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張強度および引張伸びを測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した形状とした。そして、射出成形した試験片（ＩＳＯ万能試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、チャック間距離１１５ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張強度および引張伸びを測定した。
【0184】
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した形状とした。当該試験片（ＩＳＯ万能試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した形状とした。当該試験片（ＩＳＯ万能試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【0185】
【表2】
【0186】
表２に示されるように、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含む実施例１～７の導電性樹脂組成物と、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含まない比較例１～３の導電性樹脂組成物とを比較すると、実施例１～７のほうが、加工時のトルクおよび樹脂温度が良好であった。また、体積固有抵抗値も低く、優れた導電性を有していた。さらに実施例１～７では、いずれも機械特性が良好であった。
【0187】
また、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１～Ｗ５）を含む実施例２および実施例４～７の導電性樹脂組成物と、未変性ポリオレフィンワックスや一般的な相容化剤（ＰＥＴＳまたはＥＢＳ）を含む比較例４～６の導電性樹脂組成物とを比較すると、実施例２および実施例４～７のほうが、加工時の樹脂温度上昇が少なかった。芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）（ワックスＷ１～Ｗ５）中の芳香族モノマー由来の構造単位と、カーボンナノチューブ（Ｂ）との親和性が高く、カーボンナノチューブが、良好に分散されたと推測される。
【0188】
また、図１のグラフに示すように、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の粘度平均分子量（軟化点）が低く、芳香族（スチレン）による変性量が高いほど、導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値が低くなる傾向があった。さらに、図２に示すように、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の芳香族による変性量が多く、かつ粘度平均分子量が低いほど導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が良好になっており、導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値とカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性との間には相関性が見られた。
【0189】
本出願は、２０１９年４月２６日出願の特願２０１９－０８５３１６号、および２０１９年１１月１１日出願の特願２０１９－２０３８８８号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明の導電性樹脂組成物は、高い導電性と優れた加工性とを兼ね備える。したがって、家庭用品から工業用品に至る広い用途に適用できる。
【図1】
【図2】
