特許 7189363 ヘマタイト顔料を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】ヘマタイト顔料を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/06 20060101AFI20221206BHJP

   C09C 1/24 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

C01G49/06 A

C09C1/24

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021541640

(86)(22)【出願日】2020-01-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-15

(86)【国際出願番号】 EP2020050844

(87)【国際公開番号】W WO2020148302

(87)【国際公開日】2020-07-23

【審査請求日】2021-07-19

(31)【優先権主張番号】19152213.5

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ラリッサ・シャウフラー

(72)【発明者】

【氏名】アンナ・ヴェーバー－チャプリック

(72)【発明者】

【氏名】カルステン・ローゼンハーン

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーネ・カトライン

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２５６０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２９７６４１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２７９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３９０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３３２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０９２４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ４９／０６

Ｃ０９Ｃ １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料のシードの存在下で硫酸鉄を酸素と反応させることによる、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７に従ってアルキド樹脂中で原色として測定して、２０ＣＩＥＬＡＢ単位より大のａ^＊値を有するヘマタイト顔料を製造するためのプロセスであって、
ａ）以下：
ｉ）ＦｅＯＯＨ及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の顔料シード、及び
ｉｉ）硫酸鉄
を含む水で、初期仕込み物を形成させること、
ｂ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩又はそれらの混合物、及び
ｃ）酸素含有ガス
を前記初期仕込み物に添加すること、並びに
前記プロセスで使用される硫酸鉄の全量の少なくとも９５重量％が、成分ｂ）及びｃ）を添加する前の、前記初期仕込み物ａ）中に存在すること
を特徴とする、プロセス。

【請求項2】

前記成分ｂ）を添加する前の、前記初期仕込み物中の前記硫酸鉄の含量が、２０～２００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記成分ｂ）を添加する前の、前記初期仕込み物中のＦｅＯＯＨ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３シードの含量が、１～２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

成分ｂ）を、前記初期仕込み物に、７５～１００℃の温度で添加することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

成分ｂ）を、前記初期仕込み物に、水性懸濁液の形態で添加することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記初期仕込み物中の前記顔料のシードが、それぞれＤＩＮ ６６１３１に従って測定して、１３０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＦｅＯＯＨ、又は４０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＦｅ_２Ｏ_３であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記顔料のシードの粒子サイズが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

得られるヘマタイト顔料が、ヘマタイト顔料を基準にして、９５重量％より大の酸化鉄含量（Ｆｅ_２Ｏ_３）を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘマタイト顔料を製造するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ヘマタイト顔料の製造は、すでに十分に公知である。たとえば、（特許文献１）に記載されている改良型ペンニマンプロセスは、細かく粉砕されたヘマタイトのシード、鉄、及び鉄の塩、好ましくは硝酸鉄から出発している。

【0003】

シードの合成は、たとえば（特許文献２）（＝（特許文献３））に見出すことができ、硫酸鉄と、沈殿剤としてのＮａＯＨとから出発している。

【0004】

より好適な出発物質、たとえば硫酸鉄は、特には、たとえば酸化チタンの製造において得られる。したがって、硫酸鉄を使用する酸化鉄については、すでに記述されたものが存在する。たとえば、（特許文献４）及び（特許文献５）には、それぞれ、慣用されているＦｅＯＯＨシードから出発し、それに対して硫酸鉄及びＣａＣＯ_３を同時添加することにより進行するプロセスが開示されている。しかし、この手順の欠点は、それを用いても、限定された濃度でしか、良好な赤色顔料が製造できないところにある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレット

【文献】独国特許第４２３５９４４号明細書

【文献】米国特許第５４２１８７８号明細書

【文献】中国特許第１０２９７６４１３号明細書

【文献】中国特許第１０１８４４８１５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明が取り組んだ課題は、酸化鉄顔料、特には、改良された赤の色合いを有する酸化鉄顔料を製造するための、改良されたプロセスを提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、本発明は、顔料のシードの存在下で硫酸鉄を酸素と反応させることによる、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７に従ってアルキド樹脂中で原色として測定して、２０ＣＩＥＬＡＢ単位より大、特には２５ＣＩＥＬＡＢ単位より大のａ^＊値を有するヘマタイト顔料を製造するためのプロセスに関し、
ａ）以下：
ｉ）ＦｅＯＯＨ及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の顔料シード、及び
ｉｉ）硫酸鉄
を含む水で、初期仕込み物を形成させること、並びに
ｂ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩、特にＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２、又はそれらの混合物、及び
ｃ）酸素含有ガス
をその初期仕込み物に添加すること、
ここで、このプロセスで使用される硫酸鉄の全量の少なくとも９５重量％が、成分ｂ）及びｃ）を添加する前の、初期仕込み物ａ）の中に存在すること
を特徴とする。

【発明を実施するための形態】

【0008】

ヘマタイト顔料
ＣＩＥＬＡＢ色座標
赤色酸化鉄顔料（ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｒｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）の色特性を測定するためには、定評のある試験方法が存在し、その方法では、赤色酸化鉄顔料を用いて着色された媒体、たとえばプラスチックの試験片又はペイント系の色を測定する。

【0009】

赤色酸化鉄顔料の色を測定するために確立された標準パラメーターは、ＣＩＥＬＡＢ色空間と呼ばれているパラメーターである。知覚可能なすべての色が、この三次元色空間の中で、Ｌ^＊（明度）、ａ^＊（赤－緑値）、及びｂ^＊（黄－青値）の座標を有する色座標で規定される。ａ^＊値の値が大きいほど、赤色の強度が大きく、ｂ^＊値の値が大きいほど、黄色の強度が大きい。対照的に、ｂ^＊値が小さいほど、青色の強度が大きい。これらのパラメーターに加えて、彩度（ｃｏｌｏｕｒ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）のＣａｂ^＊（「ｃｈｒｏｍａ」、「ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ」、又は「ｃｏｌｏｕｒｆｕｌｎｅｓｓ」とも呼ばれる）が報告されることも多い。この値は、ａ^＊及びｂ^＊の値から直接導かれ、ａ^＊及びｂ^＊の二乗和の平方根である。ａ^＊、ｂ^＊、Ｌ^＊、及びＣａｂ^＊の値は無次元数であり、典型的には、「ＣＩＥＬＡＢ単位」と呼ばれている。

【0010】

赤色酸化鉄顔料の測色においては、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４－４：２０１１－０７及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７による）長油のアルキド樹脂中での試験が、ペイント系のために、確立されている。使用することが可能なアルキド樹脂は、以前は、Ａｌｋｙｄａｌ Ｌ６４（Ｂａｙｅｒ製）であった。現在では、他の類似のアルキド樹脂たとえば、Ｗｏｒｌｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＷｏｒｌｅｅｋｙｄ Ｐ１５１が使用されている。

【0011】

熱可塑性樹脂の中での相当する測色は、たとえばポリエチレン（高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）中で、１重量％の顔料濃度で実施される。

【0012】

本発明におけるプロセスで製造されるヘマタイト顔料が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７に従い、アルキド樹脂中で測定して、原色として２５．５～３０ＣＩＥＬＡＢ単位のａ^＊値を有していることが好ましい。

【0013】

同様に、本発明におけるプロセスで製造されるヘマタイト顔料が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７に従い、アルキド樹脂中で測定して、原色として３０ＣＩＥＬＡＢ単位未満、好ましくは６～２９ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ^＊値を有していることが好ましい。

【0014】

本発明におけるプロセスによって得られるヘマタイト顔料が、その顔料を基準にして、９５重量％より大、特には９９重量％より大の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）含量を有していることが好ましい。

【0015】

粒子サイズ
本発明におけるプロセスによって得られるヘマタイト顔料が、好ましくは０．０５～０．５μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍの平均サイズを有する一次粒子から形成されていることが好ましい。粒子サイズは、たとえば透過型電子顕微鏡（一次粒子）又は走査型電子顕微鏡（固形物）を手段として、確認することができる。

【0016】

組成物
本発明におけるプロセスによって得られるヘマタイト顔料が、同様に本発明により形成されるセッコウ（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を含む組成物中に存在していることが好ましい。この組成物には、組成物を基準にして、最高で７０重量％までのセッコウ（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、特には１重量％～７０重量％のセッコウを含んでいることが好ましい。しかし、後のステップで顔料からセッコウを除去しなければならないので、セッコウ含量を下げることが好ましい。したがって、好ましいのは、その組成物を基準にして、０重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、特には１０重量％～３０重量％のセッコウ含量を有するヘマタイト顔料含有組成物を得ることである。その組成物が、その組成物を基準にして、５重量％未満、特には１重量％未満の量でしかセッコウを含有しないことが、同様に好ましい。

【0017】

したがって、本発明は、上述のプロセスによって得られる、そのような好ましくは固体の組成物にも関する。その水分は、その組成物を基準にして、２重量％未満であることが好ましい。

【0018】

ステップａ）
初期仕込み物は、顔料のシードと硫酸鉄とを単に混合することによって得ることができる。

【0019】

成分ｉ）
使用する好ましい顔料のシードは、ＦｅＯＯＨ、特にα－ＦｅＯＯＨ（ゲータイトとも呼ばれる）、又はＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイトとも呼ばれる）、又はこれら２つの組合せである。

【0020】

好ましいのは、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定して、４０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する顔料のシードである。ＦｅＯＯＨ、特にα－ＦｅＯＯＨの場合、特に好ましいのは、１００～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積である。Ｆｅ_２Ｏ_３の顔料のシードの場合には、好ましいのは、４０～２００ｍ^２／ｇ、特には４０～１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積である。

【0021】

従って、本発明におけるプロセスは、初期仕込み物の中の顔料のシードが、ＦｅＯＯＨ、特に、それぞれの場合においてＤＩＮ ６６１３１に従って測定して、１００～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するα－ＦｅＯＯＨ又は４０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＦｅ_２Ｏ_３であることが好ましい。

【0022】

Ｆｅ_２Ｏ_３を顔料のシードとして使用することが特に好ましい。これらは、たとえば国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレットの記載に従って製造することができる。１００ｎｍ以下の粒子サイズと、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定して、特には４０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは４０～１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積とを有する、微粉化されたヘマタイトシードの好適な製造法には、少なくとも以下のステップが含まれる：
ａ）６０～１２０℃の温度で、金属鉄と水との混合物を備えるステップ、
ｂ）ステップａ）からの混合物に対して希硝酸を添加するステップ、
ｃ）微粉化されたヘマタイトの水性懸濁液を、未転化の金属鉄から分離するステップ、
ｄ）場合によっては、抜き出した水性懸濁液から、微粉化されたヘマタイトを単離するステップ。

【0023】

その粒子状物質の９０％が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの粒子サイズを有していれば、粒子サイズの基準が満たされていると考えられる。

【0024】

成分ｂ）の添加前、特には、成分ｂ）及びｃ）の添加前、特に炭酸カルシウムの添加前の、初期仕込み物中の顔料のシードの含量は、（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して）好ましくは１～２０ｇ／Ｌ、特に２～１５ｇ／Ｌである。

【0025】

成分ｉｉ）
好ましい硫酸鉄は、硫酸鉄（ＩＩ）の七水和物、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏである。しかし、本出願の文脈において記述される量は、特に断らない限り、無水のＦｅＳＯ_４に関する量である。

【0026】

成分ｂ）の添加前、特には炭酸カルシウムの添加前の、初期仕込み物の中の硫酸鉄含量は、好ましくは２０～２００ｇ／Ｌ、特には４０～１５０ｇ／Ｌである。

【0027】

成分ｂ）の添加前、特には成分ｂ）及びｃ）の添加前の、初期仕込み物ａ）には、顔料のシード及び硫酸鉄が、好ましくは（０．３：１．６）、特には（０．５：１．１）の（顔料のシード対硫酸鉄）の重量比で含まれる。

【0028】

初期仕込み物ａ）の中で、製造のために使用する硫酸鉄の全量を、成分ｂ）の添加前、特に成分ｂ）及びｃ）の添加前に使用することが好ましい。

【0029】

使用する硫酸鉄（好ましくはＴｉＯ_２の製造由来の硫酸鉄）が、他の成分を、２重量％未満の含量でしか含んでいないことが好ましい。

【0030】

成分ｂ）の添加前、特には成分ｂ）及びｃ）の添加前に、初期仕込み物を加熱して、７５～１００℃の温度としておくことが好ましい。

【0031】

ステップｂ）
使用するアルカリ土類金属炭酸塩は、特には、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２、又はそれらの混合物である。より好ましくは、アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸カルシウムの形態で使用するが、一般的には、Ｍｇも含む炭酸カルシウム、たとえばＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２、特に石灰石又はドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）を意味することが理解される。好ましい炭酸カルシウムは、ＣａＣＯ_３である。好ましいアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カルシウムは、３５～１５０μｍの粒子サイズを有している。アルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カルシウムは、ステップｂ）において、好ましくは、初期仕込み物に対して固形物の形態で添加することも可能であるが、水性懸濁液の形態で添加することが好ましい。そのような懸濁液には、炭酸カルシウムが、好ましくは１００～４００ｇ／Ｌ、特には１５０～３００ｇ／Ｌの量で含まれる。

【0032】

アルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カルシウムの添加は、特に水性懸濁液への添加は、典型的には、１～３０時間の時間をかけて実施される。

【0033】

ステップｃ）
加えて、酸素含有ガスを、初期仕込み物ａ）に、好ましくは初期仕込み物中への導入によって添加する。使用する酸素含有ガスは、好ましくは空気である。

【0034】

酸素含有ガスは、初期仕込み物中に、好ましくは成分ｂ）のアルカリ土類金属炭酸塩を添加している間に添加、好ましくは導入するが、その添加を、前もって開始してもよい。

【0035】

溶液中への空気の流量（単位：Ｌ／ｈ／ｍｏｌ－Ｆｅ）が、５～１００Ｌ／ｈ／ｍｏｌ－Ｆｅであることが好ましい。

【0036】

成分ｃ）の添加が完了したら、その反応混合物を、好ましくは、所定の温度でさらに数時間保持することが好ましい。ｃ）の添加の完了後、さらに０～８時間添加することが好ましい。

【0037】

その他の事項
本プロセスにおいては、元素状の鉄を全く使用しないことが好ましい。硫酸鉄以外の任意の鉄塩を、硫酸鉄を基準にして５重量％未満、特には３重量％未満の量（ＦｅＳＯ_４として計算）で、使用することも同様に好ましい。

【0038】

仕上げ作業
反応時間の終了後、好ましくは懸濁液を冷却して室温とし、沈降物を、特に、洗浄水の電気伝導率が好ましくは２２００μＳ未満となるまで洗浄する。次いで、その固形物を一般的には濾別し、オーブン中１４０℃で乾燥させる。

【0039】

セッコウを除去したいのなら、そのためには、その懸濁液を、好ましくは微細な篩、たとえばメッシュサイズ７１μｍを有する篩に通して篩別することができる。その後で、そ生成物をさらに、脱イオン水を用いて、特に電気伝導率が２ｍＳ／ｃｍ未満となるまで、洗浄することもできる。篩の目詰まりを回避する目的で、篩の上の懸濁液を、注意深く、好ましくは柔らかなブラシを用いて動かす。

【実施例】

【0040】

試験方法
原色での色値の試験
原色における色値を、以下で述べる試験用ペーストを使用し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－２５：２００７に従って確認した。

【0041】

５ｇのチキソトロープ化長油アルキド樹脂（ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ Ｐ１５１）を、２４０ｍｍのプレート直径を有するプレート型ペイント分散機の下部に適用し、試験用ペーストを用いてそれぞれの赤色酸化鉄顔料を加工して、１０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する着色ペーストを得た。

【0042】

試験用ペーストには、９５重量％のアルキド樹脂（Ｗｏｒｌｅｅｋｙｄ Ｐ１５１、Ｗｏｒｌｅｅ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（独国）製）、及びチキソトロープ化剤としての、５重量％のＬｕｖｏｔｉｘ ＨＡＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．ＫＧ（独国）製）が含まれる。これは、７０～７５℃に予熱しておいたアルキド樹脂の中にＬｕｖｏｔｉｘを混ぜ込み、それを９５℃で、溶解するまで混合することにより実施される。次いで、ペーストを冷却してから、３本ロールでロール掛けして、気泡を追い出す。

【0043】

赤色顔料は、次式に従って計量した：

【数1】

ｍ_Ｐ＝赤色酸化鉄顔料の質量
ＰＶＣ＝顔料の体積濃度
ｍ_ｂ＝バインダーの質量
ρ_ｐ＝顔料の密度
ρ_ｂ＝バインダーの密度

【0044】

出来上がったペーストをペーストプレートに移し、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６００色彩計を使用し、ｄ／８°測定方式、Ｄ６５／１０°照明、鏡面反射（ＤＩＮ ５０３３ Ｐａｒｔ７に従ったＣＩＥＬＡＢ色空間）で、比色定量により分析した。

【0045】

比較実験１（中国特許第１０２９７６４１３号明細書、実施態様１に準拠）
最初に、２６０ｇの、１０５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するα－ＦｅＯＯＨシード（比較例１）を、１５８０ｇの水と共に反応器に仕込む（中国特許第１０２９７６４１３号明細書には詳細な記載がないため、慣用されている方法で得られる、約１００ｍ^２／ｇのオーダーのＢＥＴ表面積を有するα－ＦｅＯＯＨシードとした）。Ｈ_２ＳＯ_４を用いてＰｈを４．０に調節し、その混合物を加熱して、７０～７３℃とする。こうして得られた初期仕込み物に、５００ｇのＦｅＳＯ_４（無水硫酸鉄として計算）、１１，３３３ｇの水、及びさらに９０ｇのシードを添加する。Ｔ＝７５℃の温度に達したら、空気の供給を開始する（５０Ｌ／ｈ、ｐＨ＝２．０～２．５）。次いで、合計して２４００ｇの固形物のＦｅＳＯ_４（無水硫酸鉄として計算）及び１５７３ｇの固形物のＣａＣＯ_３を、２０時間かけて、均等に添加した。その目的のために、３０分ごとに、６０ｇの硫酸鉄（無水硫酸鉄として計算）と３９．３ｇのＣａＣＯ_３を添加する。空気は、添加の最初の２０分間は、約５０Ｌ／ｈで供給し、残りの時間では、７５Ｌ／ｈで導入した。２０時間後に、空気をさらに１０分間導入してから、温度を調節して６６℃とした。ｐＨを２．８～３．５に維持しながら、７６６ｇのＦｅＳＯ_４（上記参照）及び７５６ｇのＣａＣＯ_３（上記参照）を、１０時間かけて、均等に添加した。空気は、６０Ｌ／ｈの速度で添加した。

【0046】

次いで、その反応混合物を冷却し、得られた固形物を濾別し、その沈降物を脱イオン水を用いて３回洗浄し、１４０℃で乾燥させる。形成されたセッコウは除去しなかった。得られた顔料の分析値を、表１に示す。

【0047】

本発明実施例
例１
１ａ）１００ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する黄色のシードの製造
Ｉｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機、ＰＴ１００熱電対の手段による温度測定器、ＥＭＦ、及びｐＨ測定器、Ｊｕｌａｂｏ ＳＬサーモスタットの手段による加熱器、並びにＳｉｅｍｅｎｓ ＰＣＳ７プロセス制御システムによる制御系を備えた、ジャケット付き３０リットルのガラス製実験室用反応器に、最初に、１６，６４３ｃｍ^３のＦｅＳＯ_４溶液（ｃ＝１００ｇ／Ｌ）を仕込み、Ｎ_２を用いて３００Ｌ／ｈでスパージし、ｎ＝８００ｍｉｎ^－１で撹拌しながら、５０分以内に５０℃まで加熱した。目標温度に到達したら、窒素スパージを終了し、空気を用い５００Ｌ／ｈでスパージし、５．０の目標ｐＨで、温度を一定に維持しながら、２５００ｃｍ^３のＮａＯＨ（ｃ＝３２０ｇ／Ｌ）の計量添加を開始した。４０２分の計量添加時間の後、５００Ｌ／ｈでの空気下でのさらなる酸化時間を続けた。その後、実験の最後に、ＦｅＳＯ_４溶液を使用して目標ｐＨをリセットした。

【0048】

データを解析するために、仕上がったシード懸濁液の１Ｌを、吸引漏斗（ＭＮ ２１８）上で脱イオン水により、２００μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄し、空気循環乾燥キャビネット内で９０℃にて一夜かけて乾燥させ、微粉砕してから、２ｍｍの篩を通過させて、分析した。

【0049】

１ｂ）顔料の製造
３０リットルの反応器の中で、脱イオン水、硫酸鉄溶液、及び９８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、実施例１ａ）において製造したα－ＦｅＯＯＨシードを組み合わせた。そのようにして得られた懸濁液（１７Ｌ）は、５９．８ｇ／ＬのＦｅＳＯ_４濃度及び３ｇ／Ｌのα－ＦｅＯＯＨシード濃度（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算）を有している。

【0050】

この懸濁液を加熱して、８５℃とする。その温度に達したら直ちに、スパージャーコイルを介しての空気の供給を、６５Ｌ／ｈの空気速度で開始し、そして３．５５４ＬのＣａＣＯ_３懸濁液（濃度＝２００ｇ／Ｌ）を、６．５時間かけて添加する。

【0051】

６．５時間後に、反応を終了させる。反応の転化率としての目安のＦｅ^２＋含量を、セリウム滴定を手段としてチェックする。得られたヘマタイト沈降物を、３回洗浄し、濾別し、オーブン内で１４０℃にて乾燥させる。副生物として生成するＣａＳＯ_４の分離除去はしない。顔料の分析値を、表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

中国特許第１０２９７６４１３号明細書から公知のプロセスと比較すると、本発明におけるプロセスでは、色彩的に明らかに改良された赤色（より高いａ^＊値）が得られる。

【0054】

実施例２ａ
国際公開第２０１３０４５６０８号パンフレットの実施例２に準拠したヘマタイトシードの製造
国際公開第２０１３０４５６０８号パンフレットの実施例２に従って、硝酸の全量を、反応混合物中の計算上の出発濃度が４．５重量％ではなく７重量％となるように選択して、ヘマタイトシードを製造した。９８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシードが得られた。

【0055】

実施例２ｂ
３０リットルの反応器内で、脱イオン水、硫酸鉄溶液、及び実施例２ａ）からのシードを組み合わせて、１０８ｇ／ＬのＦｅＳＯ_４濃度及び８ｇ／Ｌのヘマタイトシード濃度（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算）を有する１７Ｌの懸濁液を得る。

【0056】

その懸濁液を、８５℃にまで加熱する。その温度に達したら直ちに、スパージャーコイルを介しての空気の供給を、２５０Ｌ／ｈの空気速度で開始し、６．６６９ＬのＣａＣＯ_３懸濁液（濃度、２００ｇ／Ｌ）を、７．５時間かけて添加する。

【0057】

７．５時間後に、反応を終了させる。セリウム滴定を手段として、Ｆｅ^２＋含量をチェックする。得られたヘマタイト沈降物を、３回洗浄し、濾別し、オーブン内で１４０℃にて乾燥させる。副生物として生成したＣａＳＯ_４（約２５重量％）の分離除去はしない。空時収量（ＳＴＹ）＝５．４ｇ／Ｌ／ｈ。その顔料の分析値を、表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

実施例３
３０リットルの反応器内で、脱イオン水、硫酸鉄溶液、及び実施例２ａ）からのシードを組み合わせて、１０８ｇ／ＬのＦｅＳＯ_４濃度及び８ｇ／Ｌのシード濃度（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算）を有する１７Ｌの懸濁液を得る。

【0060】

その懸濁液を加熱して、８５℃とする。その温度に達したら直ちに、スパージャーコイルを介しての空気の供給を、１２５Ｌ／ｈの空気速度で開始し、そして６．６６９ＬのＣａＣＯ_３懸濁液（濃度＝２００ｇ／Ｌ）を、７．６時間かけて添加する。

【0061】

セリウム滴定を手段として、そのＦｅ^２＋含量をチェックする。得られたヘマタイト沈降物を、３回洗浄し、濾別し、オーブン内で１４０℃にて乾燥させる。副生物として生成したＣａＳＯ_４（約１５重量％）の分離除去はしない。ＳＴＹ＝５．４ｇ／Ｌ／ｈ（Ｆｅ_２Ｏ_３）。その顔料の分析値を、表３に示す。

【0062】

【表3】

【0063】

実施例４
実施例４ａ）
国際公開第２０１３０４５６０８号パンフレットの実施例２に準拠したヘマタイトシードの製造
国際公開第２０１３０４５６０８号パンフレットの実施例２に従い、硝酸の全量を、反応混合物の中での計算上の出発濃度が４．５重量％ではなく８重量％となるように選択して、ヘマタイトシードを製造した。１２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシードが得られた。

【0064】

実施例４ｂ）
３０リットルの反応器内で、脱イオン水、硫酸鉄溶液、及び実施例４ａ）からのシードを組み合わせて、５９．５ｇ／ＬのＦｅＳＯ_４濃度及び５ｇ／Ｌのシード濃度（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算）を有する１７Ｌの懸濁液を得た。

【0065】

その懸濁液を加熱して、８５℃とする。その温度に達したら直ちに、スパージャーコイルを介しての空気の供給を、６６Ｌ／ｈの空気速度で開始し、そして３．２９５ＬのＣａＣＯ_３懸濁液（濃度＝２００ｇ／Ｌ）を、７．５時間かけて添加する。

【0066】

７．５時間後に、反応を終了させる。セリウム滴定を手段として、Ｆｅ^２＋含量をチェックする。得られたヘマタイト沈降物を、３回洗浄し、濾別し、オーブン内で１４０℃にて乾燥させる。副生物として生成したＣａＳＯ_４（約４５重量％）の分離除去はしない。ＳＴＹ＝３．４ｇＦｅ_２Ｏ_３／Ｌ／ｈ。

【0067】

顔料の分析値を表４に示す。

【0068】

【表4】

【0069】

実施例５
スチーム加熱、撹拌機、及びポンプ式循環装置を備えた１．５ｍ^３の反応器内で、４２９ｋｇの水、２０１ｋｇの硫酸鉄溶液（無水形態で計算して、３８ｋｇの硫酸鉄に相当する）、及び３７ｋｇのヘマタイトシード懸濁液（３．７ｋｇの実施例４ａからのシードに相当する）を組合せ、加熱して８５℃とする。

【0070】

その温度に達したら直ちに、スパージャーコイルを介しての空気の供給を、２５５０Ｌ／ｈの空気速度で開始し、１２５ＬのＣａＣＯ_３懸濁液（濃度＝２００ｇ／Ｌ）を、７．５時間かけて添加する。

【0071】

７．５時間後に反応を終了させ、その懸濁液を冷却する。セリウム滴定を手段として、Ｆｅ^２＋含量をチェックする。得られたヘマタイト沈降物を、３回洗浄し、濾別し、オーブン内で１４０℃にて乾燥させる。少量の場合には、反応の際に生成したＣａＳＯ_４を、篩（７１μｍメッシュ）にかけて篩別して、１重量％未満のセッコウ含量を有する酸化鉄を得た。顔料の分析値を、表５に示す（ＳＴＹ＝３．５ｇ／Ｌ／ｈ）。

【0072】

【表5】

【0073】

比較例（シード）
独国特許第４２３５９４４号明細書（＝米国特許第５４２１８７８号明細書）の実施例１からのシード合成を再現し、得られたシードのａ^＊値を、他の例（上記参照）と同様にして求めた。この場合の実施例１は、以下の通りであった：
ａ）ＮａＯＨを用いて、記載通りに再現した、及び
ｂ）ＮａＯＨではなく、沈殿剤のＭｇＣＯ_３を同等の量（２００．２ｇ／１１２４．８ｇの水）で使用した。

【0074】

色値（Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊）を、アルキド樹脂におけるに原色について先に述べたのと同じ方法で求めると、次のような結果が得られた。

【0075】

【表6】

【0076】

１７．４及び１１．９のａ^＊値は、本発明の場合の２０を越えるａ^＊値よりかなり低い。