特許 7189364 ガス判定装置、ガス判定方法及びガス判定システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】ガス判定装置、ガス判定方法及びガス判定システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/00 20060101AFI20221206BHJP

【ＦＩ】

G01N27/00 J

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021543100

(86)(22)【出願日】2020-08-31

(86)【国際出願番号】 JP2020032957

(87)【国際公開番号】W WO2021040050

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-01-19

(31)【優先権主張番号】P 2019157961

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】ムルガナタン マノハラン

(72)【発明者】

【氏名】アグボンラホール ガブリエル

(72)【発明者】

【氏名】水田 博

(72)【発明者】

【氏名】下舞 賢一

(72)【発明者】

【氏名】服部 将志

(72)【発明者】

【氏名】恩田 陽介

【審査官】吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０２１６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００２８５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１８５８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２５０６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１８０５７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２６０５４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】INABA et al.，Ammonia gas sensing using a graphene field-effect transistor gated by ionic liquid，Sensors and Actuators B: Chemical，2014年05月，Vol.195，PP.15-21

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － Ｇ０１Ｎ ２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成された第２の電極及び第３の電極と、
前記絶縁膜上に形成され前記第２の電極と前記第３の電極との間を電気的に接続するグラフェン層と
を有するセンサと、
前記第１の電極に印加する電圧を制御する制御部と、
第１の電圧が印加された前記第１の電極に、所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第１の電流の変化を取得し、前記第１の電圧とは異なる第２の電圧が印加された前記第１の電極に、所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第２の電流の変化を取得する取得部と、
前記掃引電圧に対する前記第１の電流の変化の測定結果と、前記掃引電圧に対する前記第２の電流の変化の測定結果に基づいて、前記グラフェン層に吸着されたガスの種類又は濃度を判定する判定部と
を具備するガス判定装置。

【請求項2】

請求項１に記載のガス判定装置であって、
前記判定部は、
前記第１の電流の変化において電流値が最小となるときの前記第１の電極に印加された電圧値である第１の印加電圧を決定し、
前記第２の電流の変化において電流値が最小となるときの前記第１の電極に印加された電圧値である第２の印加電圧を決定し、
前記第１の印加電圧及び前記第２の印加電圧に基づいて、前記ガスを判定する
ガス判定装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のガス判定装置であって、
前記制御部は、前記第１の電圧及び前記第２の電圧として、それぞれ、所定時間において一定の電圧を前記第１の電極に印加する
ガス判定装置。

【請求項4】

請求項１～請求項３のいずれか１つに記載のガス判定装置であって、
前記制御部は、前記第１の電圧として負の電圧を前記第１の電極に印加し、前記第２の電圧として正の電圧を前記第１の電極に印加する
ガス判定装置。

【請求項5】

請求項４に記載のガス判定装置であって、
前記制御部は、前記第１の電圧及び前記第２の電圧として、絶対値が等しい電圧を前記第１の電極に印加する
ガス判定装置。

【請求項6】

請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のガス判定装置であって、
前記取得部で取得された電流変化情報および前記判定部で判定されたガスの種類又は濃度に関する情報を表示装置へ出力する出力部をさらに具備する
ガス判定装置。

【請求項7】

第１の電極と、前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成された第２の電極及び第３の電極と、前記絶縁膜上に形成され前記第２の電極と前記第３の電極との間を電気的に接続するグラフェン層とを有するセンサを用いたガス判定方法であって、
前記グラフェン層にガスを供給し、
前記第１の電極に第１の電圧を所定時間印加し、
前記第１の電極に、所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第１の電流の変化を測定し、
前記第１の電極に前記第１の電圧とは異なる第２の電圧を所定時間印加し、
前記第１の電極に所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第２の電流の変化を測定し、
前記掃引電圧に対する前記第１の電流の変化の測定結果と、前記掃引電圧に対する前記第２の電流の変化の測定結果に基づいて、前記ガスの種類又は濃度を判定する
ガス判定方法。

【請求項8】

請求項７に記載のガス判定方法であって、
前記ガスの種類又は濃度を判定する判定ステップでは、
前記第１の電流の変化において電流値が最小となるときの前記第１の電極に印加された電圧値である第１の印加電圧を決定し、
前記第２の電流の変化において電流値が最小となるときの前記第１の電極に印加された電圧値である第２の印加電圧を決定し、
前記第１の印加電圧及び前記第２の印加電圧に基づいて、前記ガスを判定する
ガス判定方法。

【請求項9】

請求項７又は請求項８に記載のガス判定方法であって、
前記第１の電圧及び前記第２の電圧は、それぞれ、所定時間において一定の電圧である
ガス判定方法。

【請求項10】

請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のガス判定方法であって、
前記第１の電圧は負の電圧であり、前記第２の電圧は正の電圧である
ガス判定方法。

【請求項11】

請求項１０に記載のガス判定方法であって、
前記第１の電圧及び前記第２の電圧は、絶対値が等しい電圧である
ガス判定方法。

【請求項12】

請求項７～請求項１１のいずれか１項に記載のガス判定方法であって、
前記グラフェン層に前記ガスを供給した後であって、前記第１の電圧の印加前に、前記グラフェン層に紫外線を一定時間照射することを更に有する
ガス判定方法。

【請求項13】

請求項７～請求項１２のいずれか１項に記載のガス判定方法であって、
前記センサを加熱した状態で前記第１の電極への電圧印加を行う
ガス判定方法。

【請求項14】

第１の電極と、前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成された第２の電極及び第３の電極と、前記絶縁膜上に形成され前記第２の電極と前記第３の電極との間を電気的に接続するグラフェン層とを有するセンサと、
前記センサの電極に印加する電圧を制御する制御部と、前記第２の電極と前記第３の電極との間における電流の測定結果に基づいて前記グラフェン層に吸着するガスを判定する判定部と、を備える情報処理装置と
を具備するガス判定システムであって、
前記判定部は、前記グラフェン層にガスを供給した前記センサの前記第１の電極に第１の電圧を所定時間印加した後、前記第１の電極に、所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第１の電流の変化の測定結果と、前記第１の電極に前記第１の電圧とは異なる第２の電圧を所定時間印加した後、前記第１の電極に所定の範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの前記第２の電極と前記第３の電極の間における第２の電流の変化の測定結果に基づいて、前記ガスの種類又は濃度を判定する
ガス判定システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス判定装置、ガス判定方法及びガス判定システムに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載されるセンサは、ゲート電極と、ゲート電極上に設けられた絶縁膜と、絶縁膜上に設けられたグラフェン膜と、第１の電極と、第２の電極とを有する、ＦＥＴ構造を有する。特許文献１に記載されるセンサでは、検出対象の測定前に、第１電極と第２電極間に一定電圧を印加し、ゲート電極のゲート電圧を増減し、電流値Ｉｄを測定する。その後、判定対象の測定中に同様の操作を行う。そして、測定前後における、電流値Ｉｄが最小となるゲート電圧Ｖｇの変化ΔＶｇを判定対象の判定評価に用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１６３１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ガスセンサにおいて、精度高くガスの種類を判定することが望まれている。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ガスの種類を判定することができるガス判定装置、ガス判定方法及びガス判定システムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一形態に係るガス判定装置は、ゲート電極と、上記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、上記絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、上記絶縁膜上に形成され上記ソース電極と上記ドレイン電極との間を接続するグラフェン層と、を有する電界効果トランジスタ構造を備えるセンサを用いたガス判定装置であって、制御部と、取得部と、判定部とを具備する。
上記制御部は、上記ゲート電極に印加する電圧を制御する。
上記取得部は、第１の電圧が印加された上記ゲート電極に、上記第１の電圧と上記第１の電圧とは異なる第２の電圧との範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第１の電流の変化を取得し、上記第２の電圧が印加された上記ゲート電極に、上記第１の電圧と上記第２の電圧との範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第２の電流の変化を取得する。
上記判定部は、上記掃引電圧に対する上記第１の電流の変化の測定結果と、上記掃引電圧に対する上記第２の電流の変化の測定結果に基づいて、上記グラフェン層に吸着されたガスの種類又は濃度を判定する。

【0006】

本発明の一形態に係るガス判定方法は、ゲート電極と、上記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、上記絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、上記絶縁膜上に形成され上記ソース電極と上記ドレイン電極との間を接続するグラフェン層と、を有する電界効果トランジスタ構造を備えるセンサを用いたガス判定方法であって、
上記グラフェン層にガスを供給し、
上記ゲート電極に第１の電圧を所定時間印加し、
上記ゲート電極に、上記第１の電圧と、上記第１の電圧とは異なる第２の電圧との範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第１の電流の変化を測定し、
上記ゲート電極に前記第２の電圧を所定時間印加し、
上記ゲート電極に上記掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第２の電流の変化を測定し、
上記掃引電圧に対する上記第１の電流の変化の測定結果と、上記掃引電圧に対する上記第２の電流の変化の測定結果に基づいて、上記ガスの種類又は濃度を判定する。

【0007】

本発明のこのような構成によれば、第１の電圧又は第２の電圧をゲート電極に印加することによってグラフェン層が価電子帯又は伝導帯を有するようになり、グラフェン層にガスを引き付けることができる。そして、このようにグラフェン層にガスを引き付けた状態で、ゲート電極に掃引電圧を印加し、掃引電圧に対する、掃引電圧を印加したときに得られるソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化の特性を、ガスの種類毎に固有のものとすることができる。従って、電流の変化の測定結果から精度良くガスの種類を判定することが可能となる。

【0008】

上記ガスの種類又は濃度を判定する判定ステップでは、上記第１の電流の変化において電流値が最小となるときの上記ゲート電極に印加された電圧値である第１のゲート電圧を決定し、上記第２の電流の変化において電流値が最小となるときの上記ゲート電極に印加された電圧値である第２のゲート電圧を決定し、上記第１のゲート電圧及び上記第２のゲート電圧に基づいて、上記ガスを判定してもよい。

【0009】

上記第１の電圧及び上記第２の電圧は、それぞれ、所定時間において一定の電圧であってもよい。
上記第１の電圧は負の電圧であり、上記第２の電圧は正の電圧であってもよい。
上記第１の電圧及び上記第２の電圧は、絶対値が等しい電圧であってもよい。

【0010】

上記グラフェン層に上記ガスを供給した後であって、上記第１の電圧の印加前に、上記グラフェン層に紫外線を一定時間照射することを更に有してもよい。
上記センサを加熱した状態で上記ゲート電極への電圧印加を行ってもよい。

【0011】

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るガス判定システムは、センサと、情報処理装置と、を具備する。
上記センサは、ゲート電極と、上記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、上記絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、上記絶縁膜上に形成され上記ソース電極と上記ドレイン電極との間を接続するグラフェン層と、を有する電界効果トランジスタ構造を備える。
上記情報処理装置は、上記センサの電極に印加する電圧を制御する制御部と、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間に流れる電流の測定結果に基づいて上記グラフェン層に吸着するガスを判定する判定部と、を備える。
上記判定部は、上記グラフェン層にガスを供給した上記センサの上記ゲート電極に第１の電圧を所定時間印加した後、上記ゲート電極に、上記第１の電圧と、上記第１の電圧とは異なる第２の電圧との範囲で電圧が変化する掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第１の電流の変化の測定結果と、上記ゲート電極に上記第２の電圧を所定時間印加した後、上記ゲート電極に上記掃引電圧を印加したときの上記ソース電極と上記ドレイン電極の間に流れる第２の電流の変化の測定結果に基づいて、上記ガスの種類又は濃度を判定する。

【発明の効果】

【0012】

以上述べたように、本発明によれば、精度良くガスの種類又は濃度を判定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るガス判定システムの構成を示す模式図である。

【図2】上記ガス判定システムの一部を構成するガスセンサの構成を示す概略図である。

【図3】ゲート電極に第１の電圧及び第２の電圧を印加した場合のグラフェン層及びＣＯ_２の状態を説明するグラフェン層１５付近の部分拡大模式図である。

【図4】ガスとしてＣＯ_２を用いた場合の、グラフェン層の電荷状態を示す。

【図5】上記ガス判定システムにおける第１の電圧印加後及び第２の電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加したときのソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化を示すグラフである。

【図6】ガスとしてＣＯ_２、Ｃ_６Ｈ_６、ＣＯ、ＮＨ_３、Ｏ_２それぞれを用いた時のＣＮＰＤの範囲におけるグラフェン層とガス分子間の電荷移動量を示す。

【図7】上記ガス判定システムを用いてガス濃度を振って、ガスとしてのアセトン及びアンモニアのＣＮＰＤの範囲を測定した結果を示すグラフである。

【図8】上記ガス判定システムにおけるガス判定のための概略手順を説明するフロー図である。

【図9】ガス判定方法を説明するフロー図である。

【図10】上記ガス判定システムのガスセンサにおける第１の電圧、第２の電圧、掃引電圧の信号波形を示す図である。

【図11】上記ガスセンサの実験結果を示す図である。

【図12】上記ガスセンサの他の構成例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
［ガス判定システムの概要］
図１はガス判定システムの構成を示す模式図である。図２は、ガス判定システムの一部を構成するセンサ１０の構成を示す模式図である。

【0015】

図１に示すように、ガス判定システム１は、センサ装置２と、情報処理装置４と、表示装置５と、記憶部６と、を備える。
センサ装置２は、収容室２０と、センサ１０と、ＵＶ（紫外線）光源２３と、加熱部２６と、を備える。

【0016】

収容室２０は、センサ１０と、ＵＶ光源２３と、加熱部２６と、を収容する。収容室２０は、外部からガスを吸気する吸気口２１と、収容室２０内に導入されたガスを収容室２０から外部に排気する排気口２２とを有する。吸気口２１には収容室２０内へのガスの流入を調節するバルブ２４が設けられ、排気口２２には収容室２０内のガスの外部への流出を調節するバルブ２５が設けられている。

【0017】

ＵＶ光源２３は、センサ１０に対して照射する紫外線（ＵＶ）を発する。後述するセンサ１０のグラフェン層にＵＶを照射することにより、グラフェン層のクリーニングが行われる。
加熱部２６は、例えばヒータであり、センサ１０を加熱する。

【0018】

図２に示すように、センサ１０は、ゲート電極１３と、絶縁膜１４と、ソース電極１１と、ドレイン電極１２と、グラフェン層１５と、を有する。
ゲート電極１３は、高ドープの導電性シリコンからなる。ゲート電極１３は、例えば表面がシリコン酸化膜で絶縁処理されたＳｉ基板（図示略）の表面全域を被覆するように形成される。
絶縁膜１４は、ゲート電極１３上に形成される。絶縁膜１４は、例えばＳｉＯ_２から構成される。
グラフェン層１５は、絶縁膜１４上に、例えば平面視で矩形にパターン形成され、絶縁膜１４を介してゲート電極１３と対向配置される。グラフェン層１５は、ゲート電極１３の表面の領域内に、絶縁膜１４を挟んでゲート電極１３と重なるように配置される。グラフェン層１５は、図２において左右方向に長手の矩形状に形成される。本実施形態では、グラフェン層は単層で構成される。グラフェン層１５は、ソース電極１１とドレイン電極１２との間を接続し、ソース電極１１及びドレイン電極１２に挟まれた領域で、ガスを吸着する。
ソース電極１１及びドレイン電極１２は、グラフェン層１５と電気的に接続される。ソース電極１１及びドレイン電極１２は、絶縁膜１４上に、グラフェン層１５の長手方向の両端部を被覆するように積層される。ソース電極１１及びドレイン電極１２は例えばＣｒ膜とＡｕ膜の積層構造で構成される。ソース電極１１及びドレイン電極１２は、グラフェン層１５を介して図２において左右方向に対向配置される。
なお、ゲート電極１３と接続されるゲート取り出し電極は、前記絶縁膜１４に形成されたコンタクト孔を介して、絶縁膜１４の上に形成される。ゲート電極１３自体を金属板にすれば、シリコン基板およびその上の絶縁膜は、省略でき、ゲート電極をその裏面より引き出すことができる。

【0019】

情報処理装置４は、ガス判定装置として構成され、取得部４１と、判定部４２と、出力部４３と、制御部４４と、を備える。
図２に示すように、取得部４１は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化情報を取得する。以下、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流をドレイン電流と称する場合がある。
図１に戻って、判定部４２は、取得部４１で取得される電流変化情報を用いて、ガスの種類を判定する。具体的には、情報処理装置４は、予め異なる種類の複数のガス毎の電流変化情報を取得し、記憶部６に記憶しておく。判定部４２は記憶部６に記憶されている電流変化情報を参照して、センサ１０で検知したガスの種類を識別し判定する。また、判定部４２により、ガス濃度を判定することもできる。詳細については、後述する。
出力部４３は、取得部４１で取得される電流変化情報、判定部４２により判定されたガスの種類や濃度といった判定結果を表示装置５へ出力する。
図２に示すように、制御部４４は、センサ１０のゲート電極１３に印加する電圧を制御する。

【0020】

表示装置５は表示部を有し、情報処理装置４から出力されたガスの種類や濃度等を表示部に表示する。ユーザは、表示部を確認することによりガス判定結果を把握することができる。
記憶部６は、ガス判定システム１で検出された異なる種類の複数の既知のガス毎の電流変化情報を予め取得し、参照データとして記憶する。記憶部６は、情報処理装置４が通信可能なクラウドサーバ上にあってもよいし、情報処理装置４が備えていてもよい。

【0021】

（センサの詳細）
センサ１０はグラフェン層１５をチャネルとした電界効果トランジスタである。
図３（Ａ）、（Ｂ）は、ゲート電極１３に印加する電圧によって状態変化するグラフェン層１５及びグラフェン層１５に吸着するガスの一例としてのＣＯ_２の電荷状態を説明するグラフェン層１５付近の部分拡大模式図である。

【0022】

図３（Ａ）は、ゲート電極１３に第１の電圧としての第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１を所定時間印加したときを示す。本実施形態では、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１は、所定時間において一定の電圧であり、－４０Ｖである。第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１の値は－４０Ｖに限定されることはなく、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１を印加することによって、グラフェン層１５に負電荷が供給され、グラフェン層１５が価電子帯を有するような電圧値であればよい。
図３（Ｂ）は、ゲート電極１３に第２の電圧としての第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２を所定時間印加したときを示す。本実施形態では、第２のチューニング電圧は所定時間において一定の電圧であり、４０Ｖである。第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２の値は４０Ｖに限定されることはなく、第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２を印加することによって、グラフェン層１５に正電荷が供給され、グラフェン層１５が伝導帯を有するような電圧値であればよい。
尚、本実施形態では、第１及び第２のチューニング電圧を一定電圧とし、図１０に示すように矩形波状に電圧が変化する例をあげたが、これに限定されない。例えば、電圧の立ち上がりや立下りがなまる、電圧値が若干勾配して変化するなど、所定時間内で電圧値が若干変動してもよく、印加によりグラフェン層１５が価電子帯又は伝導帯を有するような電圧値であればよい。

【0023】

第１のチューニング電圧印加時のグラフェン層１５と第２のチューニング電圧印加時のグラフェン層１５は、いずれもガスを引き付ける。図３に示すように、第１のチューニング電圧印加時と第２のチューニング電圧印加時とでは、グラフェン層１５に吸着するガス分子、ここではＣＯ_２分子は、グラフェン層１５との距離や結合角といった結合状態が異なっている。これにより、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１印加時ではＣＯ_２はドナーとして機能する。第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２印加時ではＣＯ_２はアクセプタとして機能する。

【0024】

グラフェン層にガスを供給した場合、ゲート電極に電圧を印加していない状態では、グラフェン層には自然に吸着したガス分子が存在するものの、その数は非常に少ないと考えられる。
これに対して、本実施形態では、第１のチューニング電圧、第２のチューニング電圧をゲート電極に印加することで、グラフェン層の近傍に来たガス分子は、図３上、矢印で示された電界によってグラフェン層表面に導かれ、ガス吸着が加速される。
更に、本実施形態では、図３に示すように、第１のチューニング電圧及び第２のチューニング電圧をそれぞれ印加することにより、グラフェン層表面近傍の電界の向きを異ならせ、グラフェン層へのガス分子の結合状態を変化させることができる。

【0025】

好ましい第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１及び第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２の値は、絶縁膜１４の厚みによって適宜設定することができる。本実施形態では２８５nmの厚みの絶縁膜１４を用いており、この場合、グラフェン層１５が価電子帯（伝導帯）を有するようにするために－４０Ｖ（４０Ｖ）程度の電圧が必要である。
また、グラフェン層１５が価電子帯と伝導帯の間を切り替わるのを確認するために、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１及び第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２は、負側、正側の両側で電圧を振ることが好ましい。更に、負側、正側の電圧の絶対値が同じとなるように電圧を振ることがより好ましい。
また、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１及び第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２それぞれの印加時間は数秒～数分である。

【0026】

図４は、ガスとしてＣＯ_２を用いたときの、ソース電極１１とゲート電極１３との間の電界の変化によるグラフェン層１５の電荷状態の変化を示すグラフである。ＣＯ_２分子とグラフェン間には電荷移動が生じ、ゲート電極１３に印加する電圧を第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１とするか第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２とするかで、ＣＯ_２がドナーとなるかアクセプタとなるかが決まる。

【0027】

図５は、ガス判定システム１において、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１を所定時間印加後にゲート電極１３に掃引電圧を印加したとき、及び、第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２を所定時間印加後にゲート電極１３に掃引電圧を印加したときのソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる電流の変化を示すグラフである。
ゲート電極１３に印加される電圧は、制御部４４によって制御される。
掃引電圧は、第１のチューニング電圧と、第１のチューニング電圧とは異なる第２のチューニング電圧との範囲で電圧が増減して変化する。本実施形態では、１分程度で－４０Ｖから４０Ｖにリニアに電圧が変化する掃引電圧を用いており、掃引電圧は正負両側に変化する電圧となっている。

【0028】

本実施形態では、ガスが供給されたセンサ１０のゲート電極１３に第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１を所定時間印加した後、ゲート電極１３に掃引電圧を印加しながらドレイン電流Ｉ_ｄ（第１の電流Ｉ_ｄ１と称する。）を測定する。
図５に示す実線の曲線５１は、第１の電流Ｉ_ｄ１の変化特性を示す。得られる曲線５１において、第１の電流Ｉ_ｄ１が最小値となるときの点を第１の電荷中性点３１と称する。第１の電流Ｉ_ｄ１が最小値となるときのゲート電圧値を第１のゲート電圧と称する。
上述したように、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１をゲート電極１３に印加することにより、グラフェン層１５は価電子帯を有する。これにより、ガスはグラフェン層１５に十分引き付けられ、ガスはドナーとなる。

【0029】

更に、本実施形態では、ガスが供給されたセンサ１０のゲート電極１３に第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２を所定時間印加した後、ゲート電極１３に掃引電圧を印加しながらドレイン電流Ｉ_ｄ（第２の電流Ｉ_ｄ２と称する。）を測定する。
図５に示す線長が長い破線の曲線５２は、第２の電流Ｉ_ｄ２の変化特性を示す。得られる曲線５２において、第２の電流Ｉ_ｄ２が最小値となるときの点を第２の電荷中性点３２と称する。第２の電流Ｉ_ｄ２が最小値となるときのゲート電圧値を第２のゲート電圧と称する。

【0030】

図５において、線長が短い破線の曲線５０は、曲線５１と曲線５２との横軸方向における中心に位置する曲線である。曲線５０における電流Ｉ_ｄが最小値となるときの点を中心点３０とする。

【0031】

図５に示すように、掃引電圧（ゲート電圧Ｖｇ）に対する第２の電流Ｉ_ｄ２の特性を示す曲線５２は、掃引電圧（ゲート電圧Ｖｇ）に対する第１の電流Ｉ_ｄ１の特性を示す曲線５１を横軸方向に移動させた形状にほぼ一致する。
図５において、Ｖ_ＣＮＰは電荷中性点（Charge neutrality point）をとるときのゲート電圧値を示し、ΔＶ_ＣＮＰは第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分を示す。

【0032】

発明者らは、第１の電荷中性点３１における第１のゲート電圧と第２の電荷中性点３２における第２のゲート電圧がグラフェン層１５に吸着するガスの種類毎に固有となり、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドが、ガスの種類毎に異なることを見出した。これは、グラフェン層に引き寄せられてアクセプタ又はドナーとして機能するガスとグラフェン層との結合状態がガスの種類毎に異なるためと考えられる。

【0033】

図６は、ガスの種類によって第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドが異なることを示す図である。図６では、ＣＯ_２（二酸化炭素）、Ｃ_６Ｈ_６（ベンゼン）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＨ_３（アンモニア）、Ｏ_２（酸素）の計５種類のガスそれぞれにおけるバンドが示されている。図６では、ＣＮＰＤ（Charge Neutrality Point Disparity:図５における|ΔＶ_CNP|である）の範囲におけるグラフェン層の電荷状態を示す。ＣＮＰＤは第１の電荷中性点３１と第２の電荷中性点３２の差を示し、バンドに対応する。

【0034】

図６において、縦方向に延びる帯状体は、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドを示す。帯状体の上部が第２の電荷中性点３２における第２のゲート電圧に対応し、下部が第１の電荷中性点３１における第１のゲート電圧に対応する。中心点３０は縦方向に延びるバンドの中心に位置する。各バンドにおいて、中心点３０より上半分はガスがアクセプタとなる範囲を示し、下半分はガスがドナーとなる範囲を示す。

【0035】

図６に示すように、ガスの種類によって、第１のゲート電圧と第２のゲート電圧は異なり、バンド幅及びバンドの範囲が異なっている。従って、このバンドデータを用いることによってガスの種類を判定することができる。
例えば、本実施形態では、複数の既知のガスのバンドデータを予め取得して記憶部６に格納しておく。そして、記憶部６に格納されているデータを参照することにより、未知のガスで求めたバンドデータからガスの種類を判定することができる。
このように、－４０Ｖ及び４０Ｖの２値のチューニング電圧印加後の掃引電圧に対応するドレイン電流の変化特性をデータとして取得することにより、ガスの種類の判定が可能となる。

【0036】

更に、発明者らは、ガスの濃度の変化に応じて第１のゲート電圧から第２のゲート電圧の範囲を示すバンドがほぼリニアに変化することを見出した。
図７は、ガスの濃度を振って、第１のチューニング電圧印加後に掃引電圧を印加して得られる第１の電荷中性点３１における第１のゲート電圧と、第２のチューニング電圧印加後に掃引電圧を印加して得られる第２の電荷中性点３２における第２のゲート電圧を測定した結果を示す図である。図中、棒グラフは中心点３０におけるゲート電圧値を示す。縦方向に延びる直線は、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までのバンドを示す。
図７（Ａ）はガスとしてアセトンを用いた場合、図７（Ｂ）はアンモニアを用いた場合を示し、１～２００ｐｐｍの範囲で濃度を振った結果を示す。

【0037】

図７に示すように、判定対象のガスの濃度に応じて第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドはほぼリニアに変化しており、バンドを用いたガス濃度の判定が可能となる。
例えば、本実施形態では、濃度の異なる既知のガスのバンドのデータを予め取得し記憶部６に格納しておく。そして、記憶部６のデータを参照することにより、未知のガスで求めたバンドのデータからガスの濃度を判定することができる。

【0038】

［ガス判定方法］
図８～図１０を用いて、ガス判定システム１におけるガス判定方法について説明する。
図８は、ガス判定システム１におけるガス判定のための概略手順を説明するフロー図である。
図９は、情報処理装置４４におけるガス判定方法を説明するフロー図である。
図１０は、ゲート電極に印加する第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１、第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２、掃引電圧の信号波形を示す図である。図１０に示すように、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１及び第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２は、時間に対してステップ関数となっている。

【0039】

まず、図８に示すように、収容室２０内にガスが供給される（Ｓ１）。収容室２０内は常圧となっている。収容室２０内の雰囲気ガスは、大気（空気）でもよいし、アンモニアガスでもよい。

【0040】

なお、収容室２０内は常圧に限られず、減圧雰囲気であってもよい。この場合、収容室２０を排気口２２から排気し、収容室２０内が所定の圧力（数ｍＴｏｒｒ）に達した後、ガスが供給される。
収容室２０内を減圧雰囲気にすることで、吸着ガスが脱離するため、大気圧雰囲気と比較して、ガス供給前におけるセンサ１０の電荷中性点（ＣＮＰ）が０付近に近づく。電荷中性点が０にならない場合、加熱部２６によりセンサ１０を加熱して脱ガス処理を行ってもよい。

【0041】

次に、ＵＶ光源２３からＵＶがセンサ１０及び収容室２０内に向かって１分間照射される（Ｓ２）。
ＵＶ照射を行うことによりガスが効率よくグラフェン層に吸着される。これは、ＵＶ照射することにより、グラフェン層の表面からＯ_２、Ｈ_２Ｏ等が除去される（クリーニング効果）とともに、グラフェン層の表面上でのガス分子の吸着と光励起脱着との間の動的平衡が導かれてグラフェン層のガスの有効利用な吸着サイトが増加するため、及び、吸着分子の状態変化（イオン化など）により吸着が加速されるため、と考えられる。

【0042】

次に、加熱部２６によりセンサ１０が加熱される（Ｓ３）。加熱温度は、好ましくは９５℃以上である。本実施形態では、センサ１０は１１０℃の加熱温度に加熱される。
ＵＶ照射及び加熱を行うことにより、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１印加後に掃引電圧を印加して得られる、掃引電圧に対する第１の電流Ｉ_ｄ１の変化を示す曲線５１と、第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２印加後に掃引電圧を印加して得られる、掃引電圧に対する第２の電流Ｉ_ｄ２の変化を示す曲線５２とがより明確に識別可能となる。詳細については後述する。

【0043】

次に、ガス判定が行われる（Ｓ４）。ガス判定の詳細について図９及び図１０を用いて以下説明する。

【0044】

ソース電極１１とドレイン電極１２との間に５～１０ｍＶの電圧が印加された状態からガス判定が開始される。各電極に印加される電圧値は制御部４４からの制御信号に基づいて制御される。
ソース電極１１とドレイン電極１２との間に印加する電圧は、出力の線形領域を用いる。ソース電極１１とドレイン電極１２との間に印加する電圧は高すぎても低すぎてもノイズが発生するため、ノイズの発生が抑制される５～１０ｍＶとすることが好ましい。

【0045】

図９及び図１０に示すように、ガス判定が開始されると、ゲート電極１３に第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１が所定時間印加される（Ｓ４１）。本実施形態では、－４０Ｖの第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１が数秒～数分印加される。
これにより、グラフェン層１５は価電子帯を有し、ガスはグラフェン層１５に十分に引き付けられ、ガスはドナーとして機能する。
第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１の印加時間は、絶縁膜１４の厚み等によって適宜設定される。本実施形態においては、好ましくは５ｓ（秒）以上、更に好ましくは３０ｓ以上、そして、好ましくは１２０ｓ以下、更に好ましくは６０ｓ以下であり、グラフェン層１５が価電子帯を有するのに十分な時間であればよい。また、印加時間は、センサ１０の加熱温度等によって適宜好ましい値を設定することができる。

【0046】

次に、第１のチューニング電圧Ｖ_Ｔ１が印加されたゲート電極１３に掃引電圧が印加され、掃引電圧印加中のソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる第１の電流Ｉ_ｄ１が測定される（Ｓ４２）。本実施形態では、分解能５０ｍＶ～１００ｍＶ、レンジ８０Ｖ、掃引時間１分で電圧の掃引を行う。図１０に示すように、－４０Ｖから４０Ｖというように負から正へ徐々にゲート電圧を変化させている。尚、４０Ｖから－４０Ｖというように徐々に正から負へとゲート電圧を変化させてもよい。
掃引電圧に対する第１の電流Ｉ_ｄ１の測定結果は取得部４１により取得される。

【0047】

次に、取得部４１により取得された測定結果に基づき、判定部４２により、第１の電流Ｉ_ｄ１が最小値となるときのゲート電圧値である第１のゲート電圧が決定される（Ｓ４３）。

【0048】

次に、ゲート電極１３に第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２が所定時間印加される（Ｓ４４）。本実施形態では、＋４０Ｖの第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２が数秒～数分印加される。
これにより、グラフェン層１５は伝導帯を有し、ガスはグラフェン層１５に十分に引き付けられ、ガスはアクセプタとして機能する。第２のチューニング電圧印加後のグラフェン層１５とガスとの結合状態は、第１のチューニング電圧印加後のグラフェン層１５とガスとの結合状態と異なっている。
第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２の印加時間は、絶縁膜１４の厚み等によって適宜設定される。本実施形態においては、好ましくは５ｓ（秒）以上、更に好ましくは３０ｓ以上、そして、好ましくは１２０ｓ以下、更に好ましくは６０ｓ以下であり、グラフェン層１５が伝導帯を有するのに十分な時間であればよい。また、印加時間は、センサ１０の加熱温度等によって適宜好ましい値を設定することができる。

【0049】

次に、第２のチューニング電圧Ｖ_Ｔ２が印加されたゲート電極１３に掃引電圧が印加され、掃引電圧印加中のソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる第２の電流Ｉ_ｄ２が測定される（Ｓ４５）。本実施形態では、分解能５０ｍＶ～１００ｍＶ、レンジ８０Ｖ、掃引時間１分で電圧の掃引を行った。図１０に示すように、－４０Ｖから４０Ｖというように負から正へ徐々にゲート電圧を変化させている。尚、４０Ｖから－４０Ｖというように徐々に正から負へゲート電圧を変化させてもよい。
掃引電圧に対する第２の電流Ｉ_ｄ２の測定結果は取得部４１により取得される。

【0050】

次に、取得部４１により取得された測定結果に基づき、判定部４２により、第２の電流Ｉ_ｄ２が最小値となるときのゲート電圧値である第２のゲート電圧が決定される（Ｓ４６）。

【0051】

次に、判定部４２により、Ｓ４３及びＳ４６で決定された第１のゲート電圧及び第２のゲート電圧に基づいて、記憶部６に記憶されているデータを参照して、ガスの種類及び濃度が判定される（Ｓ４７）。尚、ここでは、ガスの種類と濃度の双方を判定する例をあげたが、いずれか一方であってもよい。

【0052】

Ｓ４３、Ｓ４６、Ｓ４７が、第１の電流Ｉ_ｄ１と第２の電流Ｉ_ｄ２の測定結果に基づいてガスを判定するガス判定ステップに相当する。
本実施形態では、Ｓ４２の第１の電流Ｉ_ｄ１の測定後に、第１の電流Ｉ_ｄ１が最小値となる第１のゲート電圧Ｖ_ｇ１を決定するステップを設けているが、このステップを、Ｓ４６の第２の電流Ｉ_ｄ２が最小値となる第２のゲート電圧Ｖ_ｇ２を決定するステップのときに行ってもよい。

【0053】

本実施形態では、ＵＶ照射及び加熱を行うことにより、掃引電圧に対する第１の電流Ｉ_ｄ１の変化を示す曲線群５１０と、掃引電圧に対する第２の電流Ｉ_ｄ２の変化を示す曲線群５２０とがより明確に識別可能なデータが得られる。これにより、より精度の高いガス判定が可能となる。

【0054】

図１１は、第１のチューニング電圧印加、掃引電圧を印加しながら第１の電流Ｉ_ｄ１を測定、第２のチューニング電圧印加、掃引電圧を印加しながら第２の電流Ｉ_ｄ２を測定、という一連の工程を５回繰り返したときの、掃引電圧に対する第１の電流Ｉ_ｄ１の変化と、掃引電圧に対する第２の電流Ｉ_ｄ２の変化を測定した結果を示す。

【0055】

図１１において、実線は、第１のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流（第１の電流）とゲート電圧との特性を示す曲線群５１０である。破線は、第２のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流（第２の電流）とゲート電圧との特性を示す曲線群５２０である。

【0056】

図１１（Ａ）はＵＶ光未照射、加熱なしでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。
図１１（Ｂ）はＵＶ光照射、加熱なしでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。
図１１（Ｃ）はＵＶ光照射、加熱ありでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。

【0057】

図１１（Ａ）に示すように、破線で示される曲線群５２０は、実線で示される曲線群５１０が図面上は横軸方向に沿って右側に移動した形にほぼなっている。それぞれの曲線におけるドレイン電流Ｉ_ｄが最小値となるときの第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分をとることができる。

【0058】

図１１（Ｂ）に示すように、破線で示される曲線群５２０は、実線で示される曲線群５１０が図面上は横軸方向に沿って右側に移動する。それぞれの曲線におけるドレイン電流Ｉ_ｄが最小値となるときの第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分をとることができる。

【0059】

図１１（Ｃ）に示すように、破線で示される曲線群５２０は、実線で示される曲線群５１０が図面上は横軸方向に沿って右側に移動するとともに、縦軸方向に沿って下方向に移動する形になっており、曲線群５１０と曲線群５２０とは明確に識別が可能となっている。

【0060】

このように、図１１（Ａ）～（Ｃ）のいずれの図面においても、第１のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流とゲート電圧との特性を示す曲線群５１０と第２のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流とゲート電圧との特性を示す曲線群５２０とは横軸方向にずれた形状となっており、第１のゲート電圧及び第２のゲート電圧によってガスの種類の判定が可能となる。
そして、図１１（Ｃ）に示すように、ＵＶ照射及び加熱をすることにより、更に第１のゲート電圧と第２のゲート電圧の横軸方向における差分を大きくとることができ、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドをより明瞭なものとすることができる。これにより、ガスの種類の判定精度をより向上させることができる。

【0061】

以上のように、本発明のガス判定方法では、グラフェンをチャネルとした電界効果トランジスタ構造を有するガスセンサを用いて精度高くガスの種類又は濃度を判定することができる。また、小型のガスセンサとすることができるので、センサ装置２を小型化することができる。

【0062】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【0063】

例えば、上述の実施形態においては、第１及び第２のチューニング電圧と掃引電圧が印加されるゲート電極は共通のゲート電極であったが、これに限定されない。第１及び第２のチューニング電圧を印加するゲート電極とは別に掃引電圧が印加されるゲート電極が設けられてもよく、双方のゲート電極が、絶縁膜を介してグラフェン層に対向して配置されていればよい。

【0064】

また、上述の実施形態においては、チューニング電圧（固定電圧）を第１のチューニング電圧と第２のチューニング電圧の２値としたが、少なくとも２値あればよく、３値以上であってもよい。３値以上とすることにより、ガスの情報が増加し、より精度の高いガス判定が可能となる。

【0065】

また、上述の実施形態においては、負（上述の実施形態では－４０Ｖ）の第１のチューニング電圧、掃引電圧、正（上述の実施形態では４０Ｖ）の第２のチューニング電圧、掃引電圧の順にゲート電極に電圧が印加される例をあげたが、正の第２のチューニング電圧、掃引電圧、負の第１のチューニング電圧、掃引電圧の順にゲート電極に電圧が印加されてもよい。

【0066】

さらに、センサ１０は、例えば図１２に示すように構成されてもよい。図１２に示すセンサ１０は、ソース電極１１およびドレイン電極１２がグラフェン層１５の端部を被覆する第１の領域１１１，１２１と、第１の領域１１１，１２１よりも厚みの大きい第２の領域１１２，１２２とをそれぞれ有する。
グラフェン層１５の両端部は、ゲート電極１３上の絶縁膜１４とソース電極１１の第１の領域１１１との間、および、絶縁膜１４とドレイン電極１２の第１の領域１２１との間にそれぞれ埋め込まれるように配置される。ソース電極１１の第１の領域１１１とドレイン電極１２の第１の領域１２１との間の対向距離Ｌは、例えば、２００ｎｍである。この場合、厚みの小さい第１の領域１１１，１２１でグラフェン層１５の両端部を被覆するようにソース電極１１およびドレイン電極１２をそれぞれ形成することによって、ソース電極１１とドレイン電極１２との間の寸法管理が容易となり、これにより両電極１１，１２間に位置するグラフェン層１５の寸法精度を向上させることができる。

【符号の説明】

【0067】

１…ガス判定システム
４…情報処理装置（ガス判定装置）
１０…センサ
１１…ソース電極
１２…ドレイン電極
１３…ゲート電極
１４…絶縁膜
１５…グラフェン層
４２…判定部
４４…制御部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】