特許 7189448 Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを構成成分とする共沸様組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-06

(45)【発行日】2022-12-14

(54)【発明の名称】Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを構成成分とする共沸様組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/50 20060101AFI20221207BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20221207BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20221207BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20221207BHJP

   C11D 7/30 20060101ALI20221207BHJP

   C11D 17/08 20060101ALI20221207BHJP

【ＦＩ】

C11D7/50

B08B3/08 Z

C09K3/00 111B

C09K5/04 C

C11D7/30

C11D17/08

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2019559634

(86)(22)【出願日】2018-12-10

(86)【国際出願番号】 JP2018045364

(87)【国際公開番号】W WO2019117100

(87)【国際公開日】2019-06-20

【審査請求日】2021-09-21

(31)【優先権主張番号】P 2017240099

(32)【優先日】2017-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井村 英明

(72)【発明者】

【氏名】岡本 覚

(72)【発明者】

【氏名】西口 祥雄

(72)【発明者】

【氏名】佐久 冬彦

【審査官】中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１０４７３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００９６２４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０２－２２１３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２２２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９４３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５２５６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５０４６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００

Ｃ０９Ｋ ３／００；３／２０－３／３２；５／００－５／２０

Ｃ２３Ｇ ５／０２８

Ｂ０８Ｂ ３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～４０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～６０モル％のジクロロメタンとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項2】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
６７～７７モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと３３～２３モル％のメタノールとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項3】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２０～１モル％のエタノールとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項4】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
９０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１０～１モル％のｎ－プロパノールとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項5】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のイソプロパノールとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項6】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
７５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２５～１モル％のｎ－ヘキサンとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項7】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のシクロヘキサンとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項8】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～１モル％のアセトンとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項9】

Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～６０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～４０モル％のシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物を少なくとも含む、液体組成物。

【請求項11】

少なくとも一種の追加成分をさらに含む、請求項１０に記載の液体組成物。

【請求項12】

前記追加成分の総量が、前記共沸（様）組成物に対して０．００１～３０質量％である、請求項１１に記載の液体組成物。

【請求項13】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（用）組成物または請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。

【請求項14】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、洗浄剤。

【請求項15】

車両、乗物または輸送機関の洗浄用である、請求項１４に記載の洗浄剤。

【請求項16】

車両、乗物または輸送機関のブレーキクリーナー用である、請求項１４または１５に記載の洗浄剤。

【請求項17】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、溶剤。

【請求項18】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、水切り剤。

【請求項19】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、発泡剤。

【請求項20】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、熱伝達媒体。

【請求項21】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を含む、潤滑剤溶剤。

【請求項22】

請求項１～９のいずれかに記載の共沸（様）組成物、請求項１０～１２のいずれかに記載の液体組成物または請求項１３に記載のエアゾール組成物を、被洗浄物品に接触させる工程を含む、該被洗浄物品を洗浄する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ（Ｚ）」とも記す。）を構成成分とする共沸様組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類や、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類などの含フッ素飽和化合物は、発泡剤、熱伝達媒体、溶媒、洗浄剤などの用途において使用されてきた。これらの用途においては、単一成分または共沸様組成物、すなわち沸騰、蒸発時に実質的に分留しないものの使用が特に望ましい。

【0003】

これらの含フッ素飽和化合物は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、地球環境への影響が懸念され、使用が制限されている。そこで、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類に代わる化合物として、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）類が開発されている。ＨＣＦＯ類は大気中での寿命が短く、地球温暖化係数が小さいという優れた環境性能を有する。

【0004】

しかしながら、ＨＣＦＯ類をはじめとして、新規な、環境に安全で、分留しない組成物の開発は、共沸（様）組成物の形成が容易に予測できないことから、困難である。そのため、産業界は、ＣＦＣ類や、ＨＣＦＣ類に代わる、性能上許容でき、環境上より安全な代替品である新規なＨＣＦＯ類組成物を絶えず求めている。

【0005】

ところで、特許文献１において、炭素数３の含フッ素オレフィンと汎用溶剤の組成物が提案されている。特に、特許文献１の実施例４において１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ」とも記す）単独の脱脂試験例が開示されている。同様に、特許文献２～７において、１２２３ｘｄ単独のバフ研磨洗浄試験例、レジスト現像試験例、レジスト剥離試験例、ドライクリーニング試験例、フラックス洗浄試験例、付着水除去試験例が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平２－２２１３８８号公報

【文献】特開平２－２２１３８９号公報

【文献】特開平２－２２１９６２号公報

【文献】特開平２－２２２４６９号公報

【文献】特開平２－２２２４９６号公報

【文献】特開平２－２２２４９７号公報

【文献】特開平２－２２２７０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、このような揮発性の溶剤組成物においては、単純に複数の溶剤を調合して性能が改善されたとしても、各成分の揮発性によって、液組成が変動しやすいという問題は避けられない。例えば、二元系の液体組成物を超音波洗浄機に入れて洗浄工程に供したとき、一般に低沸点成分（蒸気圧が大きい成分）が優先的に揮発し、洗浄槽内には高沸点成分（蒸気圧が小さい成分）が濃縮される。例えば、洗浄力の高い低沸点成分と洗浄力の低い高沸点成分からなる組成物の場合、洗浄液における低沸点成分が経時的に減少して、洗浄不良を引き起こすことがある。また、使用済みの洗浄溶液は通常蒸留によって再生、再利用されるが、液相の組成と気相の組成が異なる組成物の場合は、回収した組成物の液組成を調整しなければならず効率的ではない。

【0008】

本発明は、環境に優しい（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））を含み、揮発しても組成が変わらない新規な共沸（様）組成物を提案することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、１２２３ｘｄ（Ｚ）と特定の化合物との組成物は、実質的に気相部と液相部の組成が同一である共沸様組成物であることが判明した。さらに、本発明の共沸様組成物は被洗浄物品の洗浄剤として好適であることが実施例においても確認され、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。

【0011】

［発明１］
Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物。

【0012】

［発明２］
１～４０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～６０モル％のジクロロメタンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0013】

［発明３］
６７～７７モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと３３～２３モル％のメタノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0014】

［発明４］
８０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２０～１モル％のエタノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0015】

［発明５］
９０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１０～１モル％のｎ－プロパノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0016】

［発明６］
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のイソプロパノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0017】

［発明７］
７５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２５～１モル％のｎ－ヘキサンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0018】

［発明８］
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のシクロヘキサンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0019】

［発明９］
１～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～１モル％のアセトンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0020】

［発明１０］
１～６０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～４０モル％のシクロペンタンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。

【0021】

［発明１１］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物を少なくとも含む、液体組成物。

【0022】

［発明１２］
少なくとも一種の追加成分をさらに含む、発明１１に記載の液体組成物。

【0023】

［発明１３］
前記追加成分の総量が、前記共沸（様）組成物に対して０．００１～３０質量％である、発明１２に記載の液体組成物。

【0024】

［発明１４］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（用）組成物または発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。

【0025】

［発明１５］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、洗浄剤。

【0026】

［発明１６］
車両、乗物または輸送機関の洗浄用である、発明１５に記載の洗浄剤。

【0027】

［発明１７］
車両、乗物または輸送機関のブレーキクリーナー用である、発明１５または１６に記載の洗浄剤。

【0028】

［発明１８］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、溶剤。

【0029】

［発明１９］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、水切り剤。

【0030】

［発明２０］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、発泡剤。

【0031】

［発明２１］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、熱伝達媒体。

【0032】

［発明２２］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、潤滑剤溶剤。

【0033】

［発明２３］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を、被洗浄物品に接触させる工程を含む、該被洗浄物品を洗浄する方法。

【0034】

特許文献１～７において、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と上記の特定の化合物とをブレンドしたときの詳しい挙動に関する記載は見当たらない。さらに、１２２３ｘｄにはＥ体、Ｚ体の幾何異性体が存在し、これらの幾何異性体はそれぞれ固有の沸点や極性を有しているので、乾燥性、洗浄性等が異なる。しかしながら、上記の特許文献には、幾何異性体に関する開示がない。

【発明の効果】

【0035】

本発明により、新規の共沸（様）組成物が提供される。この共沸（様）組成物は、環境への負荷が少なく、また、開放条件にて使用しても組成が変化しにくい液体としての性能が維持されやすいという効果を奏する。また、この共沸（様）組成物は、異物、油脂などの汚染物質が付着した物品（被洗浄物品）を洗浄剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタンの気液平衡図である。

【図2】１２２３ｘｄ（Ｚ）とメタノールの気液平衡図である。

【図3】１２２３ｘｄ（Ｚ）とエタノールの気液平衡図である。

【図4】１２２３ｘｄ（Ｚ）とｎ－プロパノールの気液平衡図である。

【図5】１２２３ｘｄ（Ｚ）とイソプロパノールの気液平衡図である。

【図6】１２２３ｘｄ（Ｚ）とｎ－ヘキサンの気液平衡図である。

【図7】１２２３ｘｄ（Ｚ）とシクロヘキサンの気液平衡図である。

【図8】１２２３ｘｄ（Ｚ）とアセトンの気液平衡図である。

【図9】１２２３ｘｄ（Ｚ）とシクロペンタンの気液平衡図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

［共沸（様）組成物］
含フッ素オレフィンは種々の溶剤との相溶性が高いので、容易に均一な組成物を調合することは可能である。しかし、このような単純な組成物の場合、「液組成が変動しやすい」という問題が内在している。すなわち、仮に複数種類の液体を混合し、相溶性を確保できたとしても、各成分の揮発度の違いにより、液組成が変動しやすいという問題は避けられない。例えば、二元系の液体組成物を超音波洗浄機に入れて、洗浄剤として用いた場合、一般に揮発度の高い低沸点成分（蒸気圧の大きい成分）が優先的に揮発し、洗浄槽内に揮発度の低い高沸点成分が濃縮される。例えば、洗浄力の高い低沸点成分に洗浄力の低い高沸点成分の組成物の場合、洗浄液における低沸点成分濃度が経時的に減少して、洗浄不良を引き起こす恐れがある。特に、可燃性の溶剤に不燃性の溶剤をブレンドして不燃性組成物を調合した場合、不燃性成分が優先的に揮発すると洗浄液が可燃性組成物になることがある。

【0038】

また、洗浄溶媒は、使用後に蒸留等の操作によって回収、再利用するのが、環境保護の面からも経済面からも望ましいが、二成分系の液体の場合、一般に沸点の異なる二成分の液体を別々に回収せざるを得ず、回収・再利用を行うには、操作上の負荷がかかりやすい。

【0039】

熱力学サイクルの作動流体に用いる場合も、同様の問題がある。すなわち、熱力学サイクルの作動流体として用いる場合も、長時間で見れば液組成が変動する可能性がある。液組成が変動すれば、液体の持つ熱容量、粘度、或いは潤滑剤との親和性に変化が生じ、熱力学サイクルの作動性能が低下することがある。

【0040】

このため、二元系（多元系）の液体組成物を洗浄剤や作動流体として使用する場合、頻繁に液組成を分析し、適正な組成範囲になるように、絶えず、適切な比率に調合して、揮発した成分を補充しなければならない。しかし、こうした液組成管理は作業上の大きな負荷となり得る。

【0041】

これに対して、共沸組成物の場合、液組成と同じ組成で揮発するので、使用中に液組成が変化しない非常に好ましい組成である。本明細書において「共沸」とは熱力学的に厳密な意味での共沸を指す。例えば水／ エタノールの混合物の場合、エタノール（９６質量％）と水（４質量％）の組成物は共沸混合物（azeotrope）であって、これと気液平衡して存在する蒸気も「エタノール（９６質量％）：水（４質量％）」となり、液組成と完全に一致する。この現象を「共沸」と呼ぶ。特定の温度、圧力では共沸混合物の組成は、ただ１点となる。

【0042】

「共沸様」は、「擬共沸」とも呼ばれ、熱力学的に厳密な共沸ではないが、ある範囲の組成の液体については、その液組成と、平衡状態にある気体の組成が、実質的に等しいことがあり、そのような現象を指す。完全に気相部と液相部の組成が一致せずとも、実質的に気相部と液相物の組成が一致すれば、当業者は、共沸組成と同様に取り扱うことができる。このとき、気相部と液相部の気液平衡組成差は小さければ小さいほど良い。このように、実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致する現象を共沸様、または擬共沸と呼び、その組成を共沸様組成、または擬共沸組成と呼ぶ。

【0043】

学術的には共沸現象と擬共沸現象（または共沸様）は区別すべきであるが、洗浄等の実務においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を区別する必要は無く、全く同じように取り扱うことができるので、本明細書においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を併せて「共沸（様）」と呼ぶ。また、そのときの組成を「共沸（様）組成」と呼ぶ。共沸（様）においては、共沸点の有無は問われない。実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致すれば良い。

【0044】

「共沸（様）」は理論的に導かれるものではなく、様々な液体の種類、組成比について気液平衡を実験によって調査し、偶然、気相の組成と液相の組成が実質的に一致した時に、初めて見出せるものである。本発明においては、１２２３ｘｄ（Ｚ）と特定の化合物との気液平衡実験を行ったところ、気液の組成が完全に一致する共沸点および／または実質的に気液の組成が同一である共沸（様）組成を見出すことが出来た。

【0045】

１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）にはＥ体、Ｚ体が存在し、Ｚ体を選択的に製造する方法は特許文献（ＷＯ２０１４／０４６２５０号、ＷＯ２０１４／０４６２５１号）に記載されており、精密蒸留により、高純度のＺ体（１２２３ｘｄ（Ｚ））が入手可能である。

【0046】

後述の実施例で示す気液平衡測定からも明らかなように、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と第２の成分である特定の化合物からなる本発明の組成物は、特定の組成において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。

【0047】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるジクロロメタンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～４０モル％、ジクロロメタンが９９～６０モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～３０モル％、ジクロロメタンが９９～７０モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0048】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるメタノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が６７～７７モル％、メタノールが３３～２３モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が７０～７４モル％、メタノールが３０～２６モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0049】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるエタノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、エタノールが２０～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、エタノールが１５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0050】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるｎ－プロパノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、ｎ－プロパノールが１０～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９５～９９モル％、ｎ－プロパノールが５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0051】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるイソプロパノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、イソプロパノールが１５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、イソプロパノールが１０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0052】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるｎ－ヘキサンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が７５～９９モル％、ｎ－ヘキサンが２５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、ｎ－ヘキサンが２０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0053】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるシクロヘキサンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、シクロヘキサンが１５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、シクロヘキサンが１０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0054】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるアセトンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～９９モル％、アセトンが９９～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が４５～９９モル％、アセトンが５５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくく、また、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低いため、特に好ましい。

【0055】

第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるシクロペンタンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～６０モル％、シクロペンタンが９９～４０モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が２０～５５モル％、シクロペンタンが８０～４５モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。

【0056】

ここで、前記モル％の値は、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）のモル数と第２の成分である特定の化合物のモル数の合計値を１００としたときの、各成分のモル数の％（すなわち、二成分間の相対的モル％）を表す。この範囲の組成であれば、実務上、液体組成物を開放系で取り扱っても、さらには蒸留による回収操作をおこなっても、組成変動が起こりにくい。

【0057】

本発明の共沸（様）組成物は、例えば、第１の成分として１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分として前記特定の化合物を、特定量混合することで製造することができる。本発明の共沸（様）組成物は、不純物が実質的に混入していない（第１の成分と第２の成分とから実質的になる）、高純度のものが好ましい態様の１つである。

【0058】

また、本発明の共沸（様）組成物は、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）や、第２の成分である前記特定の化合物の他に、これらを合成するための原料物質や、副生成物等が少量（各成分とも、該共沸（様）組成物に対して例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下）、残存したものであってもよい。例えば、本発明の共沸（様）組成物は、第１の成分と第２の成分の他に、以下の化合物を含んでいてもよい：
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフロロプロペン（１２２２ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｘｆ）、Ｅ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）等のＨＣＦＯ類；
１，３，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚｄ）、１，１，２，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、２，３，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）等のハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）類；
１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ａａ）、１，１，１，２，２－ペンタクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２１３ａｂ）、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ａｂ）、１，１，１，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ｄｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類。

【0059】

所望により、共沸（様）組成物の性能を改善するために追加成分を添加することもできる。追加成分としては、洗浄力強化剤（界面活性剤）、安定剤（受酸剤、酸化防止剤）等が例示されるが、これらに限られない。

【0060】

洗浄力強化剤としては、具体的には、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの洗浄力強化剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に加えてカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を本発明の共沸（様）組成物に添加してもよい。

【0061】

安定剤としては、特に限定されないが、蒸留操作により同伴留出されるもの、あるいは、共沸様混合物を形成するものがより望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。

【0062】

ニトロ化合物としては、公知の化合物が用いられてもよく、脂肪族及び／ または芳香族誘導体などが挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロトルエン、ｏ－、ｍ－又はｐ－エチルニトロベンゼン、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－又は３，５－ジメチルニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアセトフェノン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアニソール等が挙げられる。

【0063】

エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。

【0064】

フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－アミノハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が挙げられる。

【0065】

イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下の、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Ｎ位の置換基とする、１－メチルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－（β－オキシエチル）イミダゾール、１－メチル－２－プロピルイミダゾール、１－メチル－２－イソブチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，５－トリメチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。

【0066】

アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α－メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。

【0067】

炭化水素類としては、α－メチルスチレンやｐ－イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。

【0068】

本発明の共沸（様）組成物は、追加成分として、潤滑剤、難燃剤、金属不動態化剤、腐食防止剤等を含んでいてもよい。

【0069】

本発明の共沸（様）組成物における追加成分の添加量は、その成分により異なるが、共沸（様）組成物の共沸（様）の性質に支障のない程度であればよい。例えば、共沸（様）組成物に対して３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。また、共沸（様）組成物に対して０．００１質量％以上であってもよく、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、あるいは、１質量％以上であってもよい。すなわち、追加成分は、共沸（様）組成物に対して、下記の添加量であってもよい：０．００１～３０質量％；０．００１～１０質量％；０．００１～５質量％；０．００１～３質量％；０．００１～１質量％；０．００１～０．０１質量％；０．００１～０．１質量％；０．０１～３０質量％；０．０１～１０質量％；０．０１～５質量％；０．０１～３質量％；０．０１～１質量％；０．０１～０．１質量％；０．１～３０質量％；０．１～１０質量％；０．１～５質量％；０．１～３質量％；０．１～１質量％；１～３０質量％；１～１０質量％；１～５質量％；１～３質量％；３～３０質量％；３～１０質量％；３～５質量％；５～３０質量％；５～１０質量％；１０～３０質量％。

【0070】

本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、噴射ガスと混合してエアゾール組成物としてもよい。

【0071】

この噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものが挙げられるが、この限りではない。

【0072】

本発明のエアゾール組成物は、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）と上記の噴射ガスを混合して製造することができ、また、耐圧缶に充填して提供することができる。

【0073】

［洗浄剤あるいは溶剤としての使用］
本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品などから異物、油脂、グリース、ワックス、フラックス、インキ等を除去するのに好適である。本発明の共沸（様）組成物は適度な流動性や溶解性を有するので、異物（パーティクルなど） を洗い流したり、または溶解したりして、除去できる。また、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄（特にこれらのブレーキクリーナー）においては、汚れを湿潤させて洗い流す工程を要するところ、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、適度な沸点を有しており、汚れを湿潤させて洗い流すことができるため、このような洗浄に好適である。洗浄の手法は特に限定されないが、被洗浄物品に本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）を浸漬して汚れを洗い流す、ウェスでふき取る、スプレー洗浄を行う、などの方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。超音波洗浄機内に当該共沸（様）組成物を入れ、その液中に洗浄対象の物品を浸漬させ、超音波洗浄処理することは、特に好ましい態様の１つである。また、スプレー洗浄、例えば、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）を噴射ガスと混合してエアゾール化させて各種洗浄対象の物品に吹き付ける方法、も好ましい態様の１つである。

【0074】

前述の通り、本発明の共沸（様）組成物は、開放系で使用しても、組成の変動はほとんど起こらないため、さほど頻繁に組成管理をしなくても安定した洗浄力を発揮する。これは実務上の大きなメリットである。

【0075】

洗浄に用いた洗浄液は、回収した上で、蒸留操作を付せば、油脂や異物（パーティクル）を分離除去でき、本発明の共沸（様）組成物を回収できる。一般的な洗浄剤用の蒸留再生装置は単蒸留方式なので、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と第２の成分である特定の化合物からなる共沸（様）組成物の場合は、市販の蒸留再生装置で、実質的に組成変化なく再生可能である。特に、共沸組成物の場合は高段数の蒸留塔を用いても組成変化が無いので好ましい。

【0076】

蒸留操作を行う際、１２２３ｘｄ（Ｚ）と前記特定の化合物の２種類の液体成分は、共沸（様）組成物としての性質を維持するので、回収液体は、その後、大掛かりな組成調整を経ることなく、再び洗浄溶剤として使用できる。なお、上記「追加成分」が使われていた場合には、その「追加成分」は蒸留によって除去されてしまう場合もあるので、その場合は別途補うことが望ましい。

【0077】

また、本発明の共沸（様）組成物は、水切り剤、発泡剤、熱伝達媒体、潤滑剤溶剤としても好適である。

【実施例】

【0078】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に述べる実施例に限定されるわけではない。

【0079】

＜気液平衡測定＞
［実施例１－１］
セプタム、攪拌子、－１０℃の冷媒が流せるジムロートを備えた５０ｍＬ三つ口フラスコに、表１記載のモル濃度になるようにＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））とジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を合わせて２５ｍＬ仕込んだ。ジムロート上部には合成ゼオライト管を取り付けた。フラスコをオイルバスに浸し、攪拌しながら還流するまで加熱した。還流が開始してから一時間以上経過して組成が安定した後、セプタムからガスタイトシリンジで気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析した。液相部は同様に注射針を備えたポリプロピレン製シリンジを用いて、約１ｍＬをサンプリングし、予め氷水で冷却した２ｍＬバイアル瓶に移した後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。表１においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図１は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表１の結果をプロットした。実施例１－１により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～４０モル％、第２成分のジクロロメタンが９９～６０モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表1】

【0080】

［実施例１－２］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表２においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図２は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表２の結果をプロットした。実施例１－２により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が６７～７７モル％、第２成分のメタノールが３３～２３モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表2】

【0081】

［実施例１－３］
ジクロロメタンの代わりに、エタノール（ＥｔＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表３においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図３は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表３の結果をプロットした。実施例１－３により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、第２成分のエタノールが２０～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表3】

【0082】

［実施例１－４］
ジクロロメタンの代わりに、ｎ－プロパノール（ｎ－ＰｒＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表４においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図４は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表４の結果をプロットした。実施例１－４により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、第２成分のｎ－プロパノールが１０～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表4】

【0083】

［実施例１－５］
ジクロロメタンの代わりに、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表５においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図５は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表５の結果をプロットした。実施例１－５により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、第２成分のイソプロパノールが１５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表5】

【0084】

［実施例１－６］
ジクロロメタンの代わりに、ｎ－ヘキサンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表６においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図６は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表６の結果をプロットした。実施例１－６により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が７５～９９モル％、第２成分のｎ－ヘキサンが２５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表6】

【0085】

［実施例１－７］
ジクロロメタンの代わりに、シクロヘキサンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表７においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図７は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表７の結果をプロットした。実施例１－７により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、第２成分のシクロヘキサンが１５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表7】

【0086】

［実施例１－８］
ジクロロメタンの代わりに、アセトンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表８においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図８は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表８の結果をプロットした。実施例１－８により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～９９モル％、第２成分のアセトンが９９～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表8】

【0087】

［実施例１－９］
ジクロロメタンの代わりに、シクロペンタンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表９においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図９は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表９の結果をプロットした。実施例１－９により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～６０モル％、第２成分のシクロペンタンが９９～４０モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。

【表9】

【0088】

＜引火点測定＞
［実施例２－１］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１「引火点の求め方－第１部：タグ密閉法」に準拠して、１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）の混合液体の引火点をそれぞれ測定した。引火点測定には、自動引火点測定器ａｔｇ－８ｌ（田中科学機器製作株式会社）を使用した。その結果、実施例１－１に記載の１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタンの共沸または共沸様組成物の範囲において、大気圧力条件下で引火点がないことが観測された。

【0089】

［実施例２－２］～［実施例２－７］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎ－ＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサンを用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行った。その結果、それぞれの組成物は、実施例１－２～１－７に記載の共沸または共沸様組成物の範囲において、大気圧力条件下で引火点がないことが観測された。

【0090】

［実施例２－８］
ジクロロメタンの代わりに、アセトンを用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行った。各組成における測定結果を表１０に示す。

【表10】

【0091】

＜洗浄試験＞
［実施例３－１］
市販の２５ｍＬメスシリンダーを１１ｍＬの目盛り線で切断した。直径：約７．２ｍｍ×長さ：約４０ｍｍの清浄な硝子棒の質量を測定後、表１１記載のオイルに２分間浸漬し、１０分間立てて液切した（過剰についたオイルを除去した）後、質量（ガラス棒＋初期付着オイル）を測定後、前記のメスシリンダーに入れた。１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）との混合液（表１１記載の試験前組成）を１０ｍＬの液面まで仕込み、２０℃の水を満たした小型超音波洗浄機（シチズン製ＳＷ５８００）の中央部に立てた。超音波を照射すると時間と共にこの混合液が揮発し、８ｍＬの目盛り線になった時点で、メスシリンダー内の液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、全ての実施例において、液が２ｍＬ揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質的に同一であった。すなわち、実機洗浄において、１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタンの混合液は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸（様）組成であることが示された。

【0092】

次に、ガラス棒を乾燥させて質量（ガラス棒と残存オイルとの総質量）を測定して、油除去率（残存オイルの質量÷初期付着オイルの質量×１００［％］）を求めると共に、拡大鏡で硝子の表面を目視観察した。その結果、全ての実施例において油除去率が１００％であり、拡大鏡観察結果においては、油分の残存が認められなかったため良好と判断した。各実施例の結果を以下の表１１に示す。

【表11】

【0093】

［実施例３－２］～［実施例３－９］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ヘキサン（ｎＨｅｘ）、シクロヘキサン（ｃＨｅｘ）、アセトンまたはシクロペンタン（ｃＰｅｎ）を用いた以外は実施例３－１と同様の操作を行った。その結果、全ての実施例において、２ｍＬ揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質的に同一であった。すなわち、実機洗浄において、各混合液は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸（様）組成であることが示された。また、油除去率および拡大鏡観察結果について、各実施例の結果を以下の表１２～１９に示す。

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

【表16】

【表17】

【表18】

【表19】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】