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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-06
(45)【発行日】2022-12-14
(54)【発明の名称】ポリイミド膜
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20221207BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221207BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
H05K1/03 610N
C08J5/18 CFG
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019511161
(86)(22)【出願日】2018-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2018012023
(87)【国際公開番号】W WO2018186215
(87)【国際公開日】2018-10-11
【審査請求日】2021-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2017076855
(32)【優先日】2017-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】391059399
【氏名又は名称】株式会社アイ．エス．テイ
(74)【代理人】
【識別番号】100136319
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 宏修
(74)【代理人】
【識別番号】100148275
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142745
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 世子
(74)【代理人】
【識別番号】100143498
【弁理士】
【氏名又は名称】中西 健
(72)【発明者】
【氏名】白井 友貴
(72)【発明者】
【氏名】森内 幸司
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特許第６２５３１７２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１４／１４８４４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０４１４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０００４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０５１８２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００４６４６３（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／００ － ７３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、および、４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位と、
２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位と、
３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）由来部位、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位とから成るポリイミド樹脂から成り、
片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内である
ポリイミド膜。
【請求項2】
全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内である請求項１に記載のポリイミド膜。
【請求項3】
全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、および、前記４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内である請求項１または２に記載のポリイミド膜。
【請求項4】
全てのジアミン由来部位に対する前記２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項5】
全てのジアミン由来部位に対する前記３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）由来部位、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内である請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項6】
引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内である請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項7】
前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内である請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項8】
光ファイバー、液晶表示面の基板、エレクトロルミネッセンスの基板、導波管用保護被膜および太陽電池用保護被膜のうち少なくとも一つの用途に用いられる
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項9】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、および、４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位と、
２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位と、
３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）由来部位、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位とから成るポリイミド樹脂から成り、
片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内である
発光素子実装用の回路基板、カバーレイ、または、バーコード印刷用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光ファイバー、液晶表示面の基板、エレクトロルミネッセンスの基板、保護シートなどに有用なポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド膜は、一般的に優れた熱安定性、電気的特定および機械的特性を有しており、比較的厳しい環境下で使用される様々な製品に適用されている。ところで、ポリイミド膜は、膜形成に至るまでの過酷な熱履歴のために白濁化したり、黄色または褐色に着色したりしているものが多い。このように白濁化したポリイミド膜や、着色したポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置のフィルム基板として適用された場合、その視野を暗くするだけでなく、液晶ディスプレイ装置本来の機能を損ねてしまう。そこで、そのような問題を解決するために無色透明のポリイミド膜が開発されてきた。そして、今や、無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管および太陽電池用保護被膜などにフィルムとして広範囲に用いられている（例えば、特開昭６２－７７３３号公報、特開２０００－３１３８０４号公報、特開２０１２－０４０８３６号公報、韓国公開特許第１０－２０１５－００４６４６３号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６２－７７３３号公報
【文献】特開２０００－３１３８０４号公報
【文献】特開２０１２－０４０８３６号公報
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００４６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、従前の無色透明のポリイミド膜は、フレキシブルプリント回路基板等の作製時に使用されるメチルエチルケトンに対する耐性が低く、張力がかかった場合に破断してしまうという不具合があった。
【0005】
本発明の課題は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いポリイミド膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一局面に係るポリイミド膜は、特定のポリイミド樹脂から成る。なお、ここで、ポリイミド膜には、フィルムや、シート、管状体が含まれる。特定のポリイミド樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、および、４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位と、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）由来部位、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位とから成る。なお、ここで、テトラカルボン酸系化合物由来部位は、「テトラカルボン酸」または「テトラカルボン酸二無水物や、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体」に由来する部位を意味し、ジアミン由来部位は「ジアミン」に由来する部位を意味する。また、本発明に係るポリイミド膜の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるが、７．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。そして、このポリイミド膜は、片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、５．０％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。ポリイミド膜がこのような物性を有することにより、フレキシブルプリント回路基板等の作製時においてこのポリイミド膜に銅箔を張り付ける際にポリイミド膜が破断することがないからである。
【0007】
なお、本発明に係るポリイミド膜は、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物と、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物、および、４，４’－オキシジフタル酸系化合物より成る群から選択される少なくとも１つと、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンより成る群から選択される少なくとも１つとを用いて調製されたポリイミド前駆体溶液から形成される。そのポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸系化合物と上述のジアミンとが極性有機溶媒中で反応させられることによって得られる。なお、ポリイミド前駆体溶液を調製する際、本発明の本質を損なわない範囲で、既知の全ての芳香族テトラカルボン酸系化合物または芳香族ジアミンを添加することができる。また、ポリイミド膜の目的や用途に応じて、複数種類のテトラカルボン酸系化合物中の各テトラカルボン酸系化合物のモル比を適宜調整することができる。
【0008】
上述のポリイミド前駆体溶液の調製のために使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノ－ル、クレゾ－ル、キシレノ－ル、レゾルシン、３－クロロフェノ－ル、４－クロロフェノ－ル、３－ブロモフェノ－ル、４－ブロモフェノ－ル、２－クロロ－５－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、スルホラン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよびジオキソラン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は好適に用いられる。また、これらの溶媒は２種以上併用されてもよい。
【0009】
また、上述のポリイミド前駆体溶液には、本発明の本質を損なわない範囲内で、分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。
【0010】
そして、本発明に係るポリイミド膜は、上述のポリイミド前駆体溶液から塗膜を形成し、その塗膜をイミド転化させることによって得られる。
【0011】
なお、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９７．５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましい。テトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）のモル比が５０ｍｏｌ％以上であるポリイミド膜は、高いガラス転移温度を有し、液晶ディスプレイやフレキシブルプリント基板などの製造時において半田付けなどを行う際に、十分な耐熱性を保持できるためである。
【0012】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位はビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）から形成されるが、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）としては、「ビフェニルテトラカルボン酸」または「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル等のビフェニルテトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ビフェニルテトラカルボン酸はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによって得ることができ、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによって得ることができる。
【0013】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対する２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、および、４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、白濁化の度合いが極めて低く、高い透明性を維持することができるためである。
【0014】
２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位は２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物から形成され、４，４’－オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位は４，４’－オキシジフタル酸系化合物から形成されるが、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物としては、「２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン」または「２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物や、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジエステル等の２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン誘導体」が挙げられ、４，４’－オキシジフタル酸系化合物としては、「４，４’－オキシジフタル酸」または「４，４’－オキシジフタル酸二無水物や、４，４’－オキシジフタル酸ジエステル等の４，４’－オキシジフタル酸誘導体」が挙げられる。なお、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによって芳香族テトラカルボン酸を得ることができ、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによって芳香族テトラカルボン酸ジエステルを得ることができる。
【0015】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対する２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、優れた透明性を示すことができるからである。
【0016】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対する３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）由来部位、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、原料コストが低くなるからである。
【0017】
また、上述のポリイミド膜は、その引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【0018】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。このポリイミド膜のガラス転移温度が２６０℃以上であれば、このポリイミド膜がフレキシブルプリント回路基板等に組み込まれている場合においてそのフレキシブルプリント回路基板等に実装部品が半田付けされる際に、ポリイミド膜が十分な耐熱性を有するため、フレキシブルプリント回路基板等の物性低下などを防ぐことができるからである。
【0019】
また、上述のポリイミド膜の全光線透過率は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【0020】
また、上述のポリイミド膜の黄色度は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、実施例を用いて本発明に係るポリイミド膜について詳述する。
【実施例1】
【0022】
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
１８．８６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、０．３４ｇの２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２０．３２ｇの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、０．３２ｇの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）とを、１１０．１７ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させ、固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。
１８．８６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、０．３４ｇの２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２０．３２ｇの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、０．３２ｇの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）とを、１１０．１７ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させ、固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。
【0023】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を７０℃のオーブンに入れ、２０分経過後にそのオーブンを１２０℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が７０℃から１２０℃に達するのに２０分の時間を要した。オーブンの温度が１２０℃に達してからその温度を２０分間維持し、その後、オーブンを３００℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が１２０℃から３００℃に達するのに３９分の時間を要した。オーブンの温度が３００℃に達してからその温度を５分間維持した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ガラス基板上のポリイミド膜をガラス基板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
上述のポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を７０℃のオーブンに入れ、２０分経過後にそのオーブンを１２０℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が７０℃から１２０℃に達するのに２０分の時間を要した。オーブンの温度が１２０℃に達してからその温度を２０分間維持し、その後、オーブンを３００℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が１２０℃から３００℃に達するのに３９分の時間を要した。オーブンの温度が３００℃に達してからその温度を５分間維持した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ガラス基板上のポリイミド膜をガラス基板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
【0024】
３．ポリイミド膜の物性測定
以下の通り、得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度（乾燥時）、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びおよびガラス転移温度を求めた。
以下の通り、得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度（乾燥時）、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びおよびガラス転移温度を求めた。
【0025】
（１）ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率
スガ試験機製ヘイズメータ（ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、そのヘイズ値は０．４％、全光線透過率は９０．５％であった。なお、このとき、ｂ＊値や黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）も同時に測定された。そのｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
スガ試験機製ヘイズメータ（ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、そのヘイズ値は０．４％、全光線透過率は９０．５％であった。なお、このとき、ｂ＊値や黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）も同時に測定された。そのｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【0026】
（２）ポリイミド膜の引張強度
島津製作所製オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧを用いて、引張速度５０ｍｍ／分でポリイミド膜の引張強度を測定した測定したところ、その引張強度は２００ＭＰａであった。なお、このとき、引張弾性率や引張伸びも同時に測定された。その引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２１．３％であった。
島津製作所製オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧを用いて、引張速度５０ｍｍ／分でポリイミド膜の引張強度を測定した測定したところ、その引張強度は２００ＭＰａであった。なお、このとき、引張弾性率や引張伸びも同時に測定された。その引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２１．３％であった。
【0027】
（３）メチルエチルケトンで濡れた状態のポリイミド膜の引張伸び
島津製作所製オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧのチャックにポリイミド膜をセットした後に、そのポリイミド膜の片面全面をメチルエチルケトンで濡らしてから引張速度５０ｍｍ／分でそのポリイミド膜を引っ張り、そのときの引張伸び（破断伸び）を測定したところ、その引張伸びは１７．８％であった。
島津製作所製オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧのチャックにポリイミド膜をセットした後に、そのポリイミド膜の片面全面をメチルエチルケトンで濡らしてから引張速度５０ｍｍ／分でそのポリイミド膜を引っ張り、そのときの引張伸び（破断伸び）を測定したところ、その引張伸びは１７．８％であった。
【0028】
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
セイコーインスツルメント社製動的粘弾性装置（ＤＭ６１００）を用いて、以下に示す条件でポリイミド膜のガラス転移温度を測定したところ、そのガラス転移温度は３４７℃であった。
－測定条件－
測定環境：大気雰囲気下
フィルムサイズ：縦３０ｍｍ×横８ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
セイコーインスツルメント社製動的粘弾性装置（ＤＭ６１００）を用いて、以下に示す条件でポリイミド膜のガラス転移温度を測定したところ、そのガラス転移温度は３４７℃であった。
－測定条件－
測定環境：大気雰囲気下
フィルムサイズ：縦３０ｍｍ×横８ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【0029】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例2】
【0030】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、４，４’－ＤＤＳの添加量を０．８０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0031】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１７５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１５．２％であり、ガラス転移温度は３４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は３．９であった。
【0032】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例3】
【0033】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、４，４’－ＤＤＳの添加量を１．２８ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0034】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．９％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは１４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は３．９であった。
【0035】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例4】
【0036】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、４，４’－ＤＤＳの添加量を２．５４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0037】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１４３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは５．１％であり、ガラス転移温度は３２８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは９．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【0038】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例5】
【0039】
４，４’－ＤＤＳを３，３’－ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0040】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は２０７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．７％であり、ガラス転移温度は３３９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２２．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【0041】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例6】
【0042】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを０．８０ｇの３，３’－ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0043】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１７．９％であり、ガラス転移温度は３２３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．０であり、黄色度は３．７であった。
【0044】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例7】
【0045】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを１．２８ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0046】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１８０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．５％であり、ガラス転移温度は３１２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは１６．６％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【0047】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例8】
【0048】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを２．５４ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0049】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．６％であり、引張強度は１８４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．２％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２７．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。
【0050】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例9】
【0051】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７０ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を３．９７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．３８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを３．７８ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0052】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１６４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは７．９％であり、ガラス転移温度は２９０℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２５．８％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は４．０であった。
【0053】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例10】
【0054】
ＢＰＤＡの添加量を１３．４２ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを２．５０ｇの５，５’－オキシビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（ＯＤＰＡ）に代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを４．００ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0055】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．８％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は２０９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１４．８％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２７．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．０であり、黄色度は７．４であった。
【0056】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例11】
【0057】
ＢＰＤＡの添加量を１１．８７ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を５．２５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．６９ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを５．０１ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0058】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１５５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは６．２％であり、ガラス転移温度は２８１℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは２５．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は４．１であった。
【0059】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例12】
【0060】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７７ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを３．３７ｇのＯＤＰＡに代え、ＴＦＭＢの添加量を１０．４３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを５．３９ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0061】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．１％であり、ガラス転移温度は２９３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２４．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．２であり、黄色度は７．６であった。
【0062】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例13】
【0063】
ＢＰＤＡの添加量を１１．０５ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を６．５２ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を８．０２ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを６．２２ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７５ｍｏｌ％および２５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は５０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0064】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１４０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは４．１％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．６ＧＰａであり、引張伸びは１０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．８であった。
【0065】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例14】
【0066】
ＢＰＤＡの添加量を１０．０１ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．５９ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．３３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを４．８３ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0067】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．４％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１３７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．８％であり、ガラス転移温度は２６９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは９．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．６であった。
【0068】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例15】
【0069】
ＢＰＤＡの添加量を１０．２４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．７７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を６．３７ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを７．４１ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は４０ｍｏｌ％および６０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0070】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．５％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは８．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．７であった。
【0071】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例16】
【0072】
ＢＰＤＡの添加量を４６．８８７ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを４．３６５ｇのＯＤＰＡに代え、ＴＦＭＢの添加量を４８．３４８ｇに代え、４，４’－ＤＤＳの添加量を４．１６３ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を２８７．０９０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’－ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0073】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１５５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは７．１％であり、ガラス転移温度は３４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは１５．５％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．９であり、黄色度は５．１であった。
【0074】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【0075】
（比較例１）
ＢＰＡＤＡおよび４，４’－ＤＤＳを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．２６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１６．６１ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
ＢＰＡＤＡおよび４，４’－ＤＤＳを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．２６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１６．６１ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0076】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．０％であり、全光線透過率は８７．２％であり、引張強度は２０３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．４％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．０であり、黄色度は５．２であった。
【0077】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。
【0078】
（比較例２）
ＢＰＤＡおよび４，４’－ＤＤＳを添加せず、ＢＰＡＤＡの添加量を１９．４１ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．９４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．６６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
ＢＰＤＡおよび４，４’－ＤＤＳを添加せず、ＢＰＡＤＡの添加量を１９．４１ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．９４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．６６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0079】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．６％であり、ガラス転移温度は２４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．８ＧＰａであり、引張伸びは３４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．８であり、黄色度は３．５であった。
【0080】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性および強度を示すが、耐熱性に劣るだけでなく、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【0081】
（比較例３）
ＢＰＡＤＡを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．８５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを４．０１ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
ＢＰＡＤＡを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．８５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’－ＤＤＳを４．０１ｇの３，３’－ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【0082】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．５％であり、全光線透過率は８５．８％であり、引張強度は１６２ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．１％であり、ガラス転移温度は３００℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２１．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．１であり、黄色度は５．６であった。
【0083】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。
【0084】
（比較例４）
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９３．１４０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの３，３’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに２１．８６１ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに２０．５９５ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに１２．４４０ｇの５，５’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（１，３－イソベンゾフランジオン）（６ＦＤＡ）を添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９３．１４０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの３，３’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに２１．８６１ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに２０．５９５ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに１２．４４０ｇの５，５’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（１，３－イソベンゾフランジオン）（６ＦＤＡ）を添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0085】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液をステンレス板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を８０℃の熱風で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分加熱した後、その塗膜を徐冷した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ステンレス板上のポリイミド膜をステンレス板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
上述のポリイミド前駆体溶液をステンレス板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を８０℃の熱風で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分加熱した後、その塗膜を徐冷した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ステンレス板上のポリイミド膜をステンレス板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
【0086】
３．ポリイミド膜の物性測定
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は８９．０％であり、引張強度は１２８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．３％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．２ＧＰａであり、引張伸びは５．９％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．８であった。
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は８９．０％であり、引張強度は１２８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．３％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．２ＧＰａであり、引張伸びは５．９％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．８であった。
【0087】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性、強度および耐熱性を示すが、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【0088】
（比較例５）
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９３．１４０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの４，４’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに２１．８６１ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに２０．５９５ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに１２．４４０ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９３．１４０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの４，４’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに２１．８６１ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに２０．５９５ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに１２．４４０ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0089】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0090】
３．ポリイミド膜の物性測定
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は８８．７％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．９％であり、ガラス転移温度は２８８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは１２．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は８８．７％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．９％であり、ガラス転移温度は２８８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは１２．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。
【0091】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性、強度および耐熱性を示すが、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【0092】
（比較例６）
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９９．０８０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの３，３’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに７．２８７ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに１６．４７６ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに３１．１０３ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９９．０８０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの３，３’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに７．２８７ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに１６．４７６ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに３１．１０３ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0093】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0094】
３．ポリイミド膜の物性測定
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は８９．４％であり、引張強度は１３９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．１％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．５ＧＰａであり、引張伸びは５．９％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は３．１であった。
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は８９．４％であり、引張強度は１３９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．１％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．５ＧＰａであり、引張伸びは５．９％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は３．１であった。
【0095】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性、強度および耐熱性を示すが、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【0096】
（比較例７）
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９９．０８０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの４，４’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに７．２８７ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに１６．４７６ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに３１．１０３ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
窒素雰囲気下で２９９．０８０ｇのＤＭＡｃを容器に入れた後、そのＤＭＡｃに３５．８７０ｇのＴＦＭＢを溶解させた。そこに６．９５０ｇの４，４’－ＤＤＳを添加してＤＭＡｃに溶解させた後、さらにそこに７．２８７ｇのＢＰＡＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて常温で１時間反応させた。その後、さらにそこに１６．４７６ｇのＢＰＤＡを添加してＤＭＡｃに溶解させて１時間反応させた。その後、そこに３１．１０３ｇの６ＦＤＡを添加して１８時間反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0097】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
上述のポリイミド前駆体溶液を用いて比較例４と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【0098】
３．ポリイミド膜の物性測定
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は８９．４％であり、引張強度は１２６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１．１％であり、ガラス転移温度は２４４℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．２ＧＰａであり、引張伸びは５．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は３．１であった。
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は８９．４％であり、引張強度は１２６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１．１％であり、ガラス転移温度は２４４℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．２ＧＰａであり、引張伸びは５．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は３．１であった。
【0099】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性および強度を示すが、耐熱性に劣るだけでなく、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【0100】
なお、参考のため、上記実施例および比較例における「ポリイミド前駆体溶液の合成条件およびそのポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド膜の膜厚」および「そのポリイミド膜の諸物性」を以下の表１および表２にそれぞれまとめた。ただし、比較例４－７のテトラカルボン酸二無水物が３成分系であり表のスペースがとれなかったため、比較例４－７における「ポリイミド前駆体溶液の合成条件およびそのポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド膜の膜厚」は表１には掲載しなかった。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明に係るポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いという特徴を有し、例えば、発光素子実装用の回路基板や、カバーレイ、バーコード印刷用基板に好適に用いることができる。