▶ 三井化学株式会社の特許一覧 ▶ 株式会社プライムポリマーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-06
(45)【発行日】2022-12-14
(54)【発明の名称】エチレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20221207BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20221207BHJP
C08F 4/02 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F4/6592
C08F4/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018182174
(22)【出願日】2018-09-27
(65)【公開番号】P2019059933
(43)【公開日】2019-04-18
【審査請求日】2021-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2017186219
(32)【優先日】2017-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】505130112
【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 恭行
(72)【発明者】
【氏名】田中 陽一
(72)【発明者】
【氏名】田村 直也
(72)【発明者】
【氏名】波戸 一輝
(72)【発明者】
【氏名】土谷 宏子
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－３０２６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３１５０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１２７６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２０４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１２９５１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０４０５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１８６１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－２２０４０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ ４／００－ ４／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］と、固体状担体［Ｓ］とを含んでなるエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法であって、
前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）～（４）を満たす、
エチレン系重合体の製造方法。
【化1】
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ1～Ｒ6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ7～Ｒ12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ 3 以上９４５ｋｇ／ｍ 3 以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η 0 （Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ 6.8 ）の比、η 0 ／Ｍｗ 6.8 が、０．０３×１０ -30 以上７．５×１０ -30 以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ 0.776 ）の比、[η]／Ｍｗ 0.776 が、０．９０×１０ -4 以上１．６５×１０ -4 以下である。
【請求項2】
前記一般式［１］において、Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ1～Ｒ6およびＲ8～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ7が、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項3】
前記一般式［１］において、Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である請求項２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項4】
前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項5】
重合温度が６０℃以上であることを特徴とする、請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン重合用触媒およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。例えば、食料品、液体物または日用雑貨などの包装に用いられるフィルムまたはシートには、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。成形方法または用途に応じて、オレフィン重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Ｔダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能（高速成膜加工性）、ネックインが小さいなどの加工性能を有することが求められている。
【0003】
高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さいなど成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度または耐衝撃強度などの機械的強度は低く、またＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
【0004】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度または耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。
【0005】
これらの問題を解決するために、２種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（特許文献１、２など）が提案されている。
【0006】
また、１種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法として、遷移金属化合物として架橋ビス（１－インデニル）型化合物を用いる方法（特許文献３など）、架橋シクロペンタジエニル（１－インデニル）型化合物を用いる方法（特許文献４、５など）が報告されている。
一方、特許文献６～９および非特許文献１では、後述するような２－インデニル基を有する遷移金属化合物を使用したオレフィン重合が報告されている。
一方、特許文献６～９および非特許文献１では、後述するような２－インデニル基を有する遷移金属化合物を使用したオレフィン重合が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－２３３２０８号公報
【文献】特開２００９－１４４１４８号公報
【文献】特開２００７－１１９７１６号公報
【文献】国際公開第２０１５／１５２２６８号
【文献】特開２０１４－１１８５５０号公報
【文献】特開平１１－３１５０８９号公報
【文献】特開平１１－２９２９３４号公報
【文献】特開２００１－２２０４０４号公報
【文献】特開２００１－３０２６８７号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】Macromolecules, 2004, 37(7), 2342
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１、２などに記載された２種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する場合には、１種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分に比べ、重合体組成の制御方法が複雑化する。なぜなら、それぞれの単独の遷移金属化合物に由来する重合体組成（分子量、分子量分布、密度など）に加え、それぞれの遷移金属化合物に由来する重合体生成量比も、得られる重合体組成の変動因子となるためである。それぞれの遷移金属化合物に由来する重合体生成量比は、固体状担体に接触させる各遷移金属化合物の接触量比によって制御することが可能であるが、水分など触媒毒となる成分の多寡によっても変動し得る。実際、固体触媒存在下にエチレンを導入し、スラリー重合あるいは気相重合をバッチあるいは連続的に行なう際、得られる重合体の組成が変動し規格外の製品となることがあった。したがって、重合体組成の制御方法の単純化という観点からは、固体触媒成分に使用される遷移金属化合物は１種であることが望まれる。
【0010】
その一方で、特許文献３～５などに記載された１種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法では、エチレン系重合体の長鎖分岐量が少ない、または触媒活性が低いなどの課題があった。
【0011】
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであって、含まれる遷移金属化合物が１種のみであっても、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができるエチレン重合用触媒、およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、架橋（２－インデニル）（１－インデニル）型化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分を使用することによって上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
【0013】
２－インデニル基を有する遷移金属化合物を使用したオレフィン重合は、特許文献６－９および非特許文献１で報告されており、例えば、特許文献６には、無定形（共）重合体を製造するために、（２－インデニル）（１－インデニル）ジメチルシリルジルコニウムジクロライド等の存在下でエチレン重合が行われたことが記載されて（実施例１１など）、非特許文献１には、［（２－インデニル）（２－フェニル－１－インデニル）ジメチルシリル］ジルコニウムジクロライドの存在下で、エチレンとプロピレンとの共重合およびエチレンと１－ヘキセンとの共重合が行われたことが記載されている。しかし、これらには長鎖分岐を有するエチレン系重合体の製造についての記載ないし示唆はない。
【0014】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］と、固体状担体［Ｓ］とを含んでなるエチレン重合用触媒。
［１］
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］と、固体状担体［Ｓ］とを含んでなるエチレン重合用触媒。
【0015】
【化1】
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ1～Ｒ6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ7～Ｒ12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
【0016】
［２］
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ1～Ｒ6およびＲ8～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ7が、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である前記［１］のエチレン重合用触媒。
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ1～Ｒ6およびＲ8～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ7が、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である前記［１］のエチレン重合用触媒。
【0017】
［３］
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である前記［２］のエチレン重合用触媒。
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である前記［２］のエチレン重合用触媒。
【0018】
［４］
前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である、前記［１］～［３］のいずれかのエチレン重合用触媒。
前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である、前記［１］～［３］のいずれかのエチレン重合用触媒。
【0019】
［５］
前記［１］～［４］のいずれかのエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
前記［１］～［４］のいずれかのエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
【0020】
［６］
重合温度が６０℃以上であることを特徴とする、前記［５］のエチレン系重合体の製造方法。
重合温度が６０℃以上であることを特徴とする、前記［５］のエチレン系重合体の製造方法。
【0021】
［７］
前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）～（４）を満たす、前記［５］または［６］のエチレン系重合体の製造方法。（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ
-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、
η0／Ｍｗ6.8が、０．０３×１０-30以上７．５×１０-30以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度
検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0
.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０-4以上１．６５×１０-4以下である。
前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）～（４）を満たす、前記［５］または［６］のエチレン系重合体の製造方法。（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ
／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ
-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、
η0／Ｍｗ6.8が、０．０３×１０-30以上７．５×１０-30以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度
検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0
.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０-4以上１．６５×１０-4以下である。
【発明の効果】
【0022】
本発明に係るエチレン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法によれば、エチレン重合用触媒が含む遷移金属化合物が１種類のみであっても、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明に係るエチレン重合用触媒等をさらに詳細に説明する。
［エチレン重合用触媒］
本発明に係るエチレン重合用触媒は、遷移金属化合物［Ａ］と固体状担体［Ｓ］とを含んでなる。
［エチレン重合用触媒］
本発明に係るエチレン重合用触媒は、遷移金属化合物［Ａ］と固体状担体［Ｓ］とを含んでなる。
【0024】
（遷移金属化合物［Ａ］）
本発明に係るエチレン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式［１］で表される。
本発明に係るエチレン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式［１］で表される。
【0025】
【化2】
【0026】
《Ｍ、ｎ、Ｘ》
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
【0027】
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基または酸素含有基である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基または酸素含有基である。
【0028】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
【0029】
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
【0030】
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
【0031】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
【0032】
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【0033】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
【0034】
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
【0035】
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【0036】
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【0037】
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
【0038】
【化3】
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
【0039】
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル基（２－メチル－１，３－ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３－ペンタジエニル基）、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【0040】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
【0041】
《Ｑ》
前記一般式［１］において、Ｑは、周期表第１４族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
前記一般式［１］において、Ｑは、周期表第１４族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
【0042】
《Ｒ
1
～Ｒ
14
》
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
【0043】
Ｒ1～Ｒ14としての前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したＸの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
【0044】
前記炭素数１～４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）または炭素数６～４０の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数１～２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【0045】
前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基などが挙げられる。
【0046】
前記炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ペンタン－３－イル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基がより好ましい。
【0047】
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基がより好ましい。
【0048】
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などが好ましく、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基がより好ましい。
【0049】
前記炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
【0050】
前記炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基がより好ましい。
【0051】
前記炭素原子数が６～４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
【0052】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
【0053】
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
【0054】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、４－トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。
【0055】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。
【0056】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ－プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ－ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
【0057】
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
【0058】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【0059】
前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
【0060】
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
【0061】
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【0062】
Ｒ1～Ｒ6のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、およびＲ5とＲ6）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。
【0063】
Ｒ7～Ｒ12のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、およびＲ11とＲ12）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレン、置換テトラヒドロフルオレン環、置換フルオレン環が挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。
【0064】
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、置換基を有していてもよい、３～８員環の飽和または不飽和環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環は好ましくは４～６員環であり、この場合、Ｒ13およびＲ14とＱとを併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン（シレタン）環、置換シラシクロペンタン（シロラン）環、置換シラシクロヘキサン（シリナン）、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環が好ましい。
【0065】
Ｒ1およびＲ6は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子である。
【0066】
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である。なお、Ｒ7、Ｒ9およびＲ12の少なくとも１つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
【0067】
《遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様》
前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ1～Ｒ6およびＲ8～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ7が、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である
遷移金属化合物［Ａ－１］
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である
遷移金属化合物［Ａ－２］
が挙げられる。
前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ1～Ｒ6およびＲ8～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ7が、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である
遷移金属化合物［Ａ－１］
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2～Ｒ5およびＲ7～Ｒ14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である
遷移金属化合物［Ａ－２］
が挙げられる。
【0068】
前記遷移金属化合物［Ａ－１］において、Ｒ7、Ｒ9およびＲ12の選択肢の１つである、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環（以下「複素５員環」ともいう。）とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基としては、例えば、下記一般式［４ａ］～［４ｈ］で表される基が挙げられる。
【0069】
【化4】
【0070】
前記一般式［４ａ］～［４ｈ］中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、Ｒdはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、前記一般式［４ａ］～［４ｈ］中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
なお、前記一般式［４ａ］～［４ｈ］中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
【0071】
前記炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、上述したＲ1～Ｒ14としての前記炭素数１～４０の炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が１～２０のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基が挙げられる。
【0072】
Ｒdはそれぞれ独立に、隣接したＲd同士で互いに結合して、複素５員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、複素５員環部分の原子と共に５～８員環を構成する飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。前記５～８員環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、この環と母核の複素５員環部分とを併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
【0073】
前記一般式［４ａ］～［４ｈ］で表される複素環式芳香族基の中でも、前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基が好ましい。
前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基の中でも、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基が好ましい。
前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基の中でも、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基が好ましい。
【0074】
《遷移金属化合物［Ａ］の例示》
以下に前記遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
以下に前記遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【0075】
便宜上、前記遷移金属化合物［Ａ］のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、２－インデニル環部分、１－インデニル環部分、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、およびＲ12置換基、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、およびＲ11置換基、１－インデニル環部分Ｒ7置換基、架橋部分の構造の７つに分ける。２－インデニル環部分の略称をα、１－インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基の略称をγ、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、およびＲ12置換基の略称をδ、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、およびＲ11置換基の略称をε、１－インデニル環部分Ｒ7置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］～［表７］に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】
【0082】
【表7】
【0083】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３－ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【0084】
上記の表記に従えば、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－５、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ－１、２－インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－３０、１－インデニル環部分Ｒ9置換基が［表４］中のδ－３８、１－インデニル環部分Ｒ12置換基が［表４］中のδ－３、架橋部分が［表７］中のη－２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記式［５］で表される化合物を例示している。
【0085】
【化5】
【0086】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－２、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ－２、２－インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１、架橋部分が［表７］中のη－４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ2）2の場合は、下記式［６］で表される化合物を例示している。
【0087】
【化6】
【0088】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－３、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ1およびＲ6置換基がいずれも［表３］中のγ－２、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１２、１－インデニル環部分Ｒ8置換基が［表３］中のγ－１、１－インデニル環部分Ｒ9置換基が［表４］中のδ－４２、１－インデニル環部分Ｒ10置換基が［表５］中のε－３、１－インデニル環部分Ｒ11置換基が［表５］中のε－１２、架橋部分が［表７］中のη－３１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＭｅ2の場合は、下記式［７］で表される化合物を例示している。
【0089】
【化7】
【0090】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ1およびＲ6置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2置換基が［表４］中のδ－７、２－インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基がいずれも［表５］中のε－１、２－インデニル環部分Ｒ5置換基が［表４］中のδ－２、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１、１－インデニル環部分Ｒ8置換基が［表３］中のγ－９、１－インデニル環部分Ｒ9およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ－１、架橋部分が［表７］中のη－２９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（１，３－ペンタジエニル）の場合は、下記式［８］で表される化合物を例示している。
【0091】
【化8】
【0092】
また、前記遷移金属化合物［Ａ］は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するインデニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、２－インデニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式［９ａ］あるいは［９ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
【0093】
【化9】
【0094】
【化10】
【0095】
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものの他に、特開平１０－１０９９９６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，５３４７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４３４０．」、特表２０１１－５０２１９２号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0096】
なお、前記遷移金属化合物［Ａ］の範囲内で、遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を１種単独で用いてもよく、２種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。上述のとおり本発明によれば、エチレン重合用触媒を構成する遷移金属化合物として前記遷移金属化合物［Ａ］のみを使用して長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができるが、この効果が損なわれない範囲で、前記遷移金属化合物として前記遷移金属化合物［Ａ］とは別の１種以上の遷移金属化合物を併用してもよい。この際、遷移金属化合物［Ａ］は上記のいずれの態様であってもよい。
【0097】
《遷移金属化合物［Ａ］の製造方法》
前記遷移金属化合物［Ａ］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。なお、以下の［式１］～［式５］において、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、Ｍ、Ｘおよびｎは、上記一般式［１］に記載されたものと同義である。
前記遷移金属化合物［Ａ］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。なお、以下の［式１］～［式５］において、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、Ｍ、Ｘおよびｎは、上記一般式［１］に記載されたものと同義である。
【0098】
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１２１７．」、特表２００６－５０９０５９号公報、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ． ２００８，１６，７３９９．」、ＷО２００９/０８０２１６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，５７４４．」、特表２０１１－５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４９６２．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１２，１８，４１７４．」、特開２０１２－０１２３０７号公報、特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１４－１９６３１９号公報、特表２０１４－５１３７３５号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報、特開２０１６－５０１９５２号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0099】
前記置換インデン化合物のうち、２位無置換のものに関しては、以下の様な公知の方法によって２位を臭素化可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0100】
【化11】
【0101】
なお、前記［式１］中、ＮＢＳはＮ－ブロモこはく酸イミドを示し、ＰＴＳＡはｐ－トルエンスルホン酸またはその一水和物を示している。インデン化合物には、５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示した特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報の他に、特開２０１４－１１１５６８号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0102】
前記２位臭素化置換インデン化合物および４位臭素化置換インデン化合物は、以下の様なパラジウム触媒による鈴木－宮浦カップリング反応等の公知の方法によって、対応するカップリング生成物を製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0103】
【化12】
【0104】
前記同様に、インデン化合物５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
なお、ボロン酸の代わりに各種ボロン酸エステルやボロキシン等、他のホウ素化合物を用いてもよく、ハロゲン化合物と金属試薬、次いでホウ素化合物との反応混合物を単離精製せずに用いてもよく、パラジウム触媒の代わりにニッケル触媒または鉄触媒を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開２０１４－１９６２７４号公報などが挙げられる。
なお、ボロン酸の代わりに各種ボロン酸エステルやボロキシン等、他のホウ素化合物を用いてもよく、ハロゲン化合物と金属試薬、次いでホウ素化合物との反応混合物を単離精製せずに用いてもよく、パラジウム触媒の代わりにニッケル触媒または鉄触媒を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開２０１４－１９６２７４号公報などが挙げられる。
【0105】
また、カップリング生成物の製造には、ホウ素化合物による鈴木－宮浦カップリングの代わりに、有機亜鉛試薬との根岸カップリング、アルケン化合物との溝呂木－Ｈｅｃｋ反応、有機ケイ素化合物との檜山カップリング、末端アルキン化合物との薗頭－萩原カップリング、有機スズ化合物との右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリング、有機マグネシウム化合物との熊田－玉尾－Ｃｏｒｒｉｕカップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング、Ｇｏｌｄｂｅｒｇアミノ化反応またはＵｌｌｍａｎｎエーテル合成反応を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開平８－１８３８１４号公報、特表２００５－５２９８６５号公報、特表２００６－５０９０４６号公報などが挙げられる。
【0106】
カップリング生成物の製造には、前記２位無置換インデン化合物と芳香族ハロゲン化物を用い、パラジウム触媒による直接カップリング反応等の公知の方法を用いてもよい。
【0107】
【化13】
【0108】
前記［式３］中、Ａｒは芳香族置換基を示し、インデン化合物５員環部分二重結合位置異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、特表２０００－５１２６６１号公報、特開２０１４－２０１５１９号公報などが挙げられる。
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）は、前記手法等で製造した各種置換インデン化合物を用いて公知の方法によって製造できる。Ｑがケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）は、前記手法等で製造した各種置換インデン化合物を用いて公知の方法によって製造できる。Ｑがケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0109】
【化14】
【0110】
前記［式４］中、前駆体化合物（配位子）合成において、２－臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬、および置換１－インデン化合物より調整される有機リチウム試薬は、段階的にＱを含む塩化物と反応することが好ましく、その順序はいずれでもよい。一段階目の有機金属試薬との反応の後、不活性雰囲気化で副生無機化合物を除去してもよく、反応生成物を蒸留、晶析または洗浄等の操作で単離してから使用してもよい。二段階目の有機金属試薬との反応の際、ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素）またはＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）等を、有機金属試薬に対して０．１～５．０当量添加することが好ましく、より好ましくはＤＭＩであり、１．０当量である。なお、置換インデン化合物および前駆体化合物（配位子）には、インデン化合物５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【0111】
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開平１１－３１５０８９号公報、特開２００１－３０２６８７号公報、特開２００１－２２０４０４号公報、「高分子論文集 ２００２，５９，２４３．」、特表２００３－５２２１９４号公報、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，２３４２．」、特開２００７－３２０９３５号公報、特開２０１１－１２６８１３号公報などが挙げられる。
【0112】
Ｑが炭素原子の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0113】
【化15】
【0114】
前記［式５］中、ｂａｓｅは、インデニルアニオンを生成可能な塩基性物質であり、例えば水素化ナトリウム、ｎ－ブチルリチウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬のような有機金属化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基および、ジエチルアミン、ピロリジンのような有機塩基が挙げられるが、特に限定されるわけではない。塩基性物質存在下、置換１－インデン化合物とカルボニル化合物より、公知の方法によってフルベン化合物が合成でき、２－臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬との反応によって、前駆体化合物（配位子）を製造することが可能である。なお、置換インデン化合物および前駆体化合物（配位子）には、インデン化合物５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【0115】
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，９３２５．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５３３２．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００５，１００３．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００９，１７５９．」、などが挙げられる。
【0116】
（固体状担体［Ｓ］）
本発明のエチレン重合用触媒は、固体状担体［Ｓ］（以下「担体［Ｓ］」あるいは「成分（Ｓ）」と記載することもある。）を含んでいる。
本発明のエチレン重合用触媒は、固体状担体［Ｓ］（以下「担体［Ｓ］」あるいは「成分（Ｓ）」と記載することもある。）を含んでいる。
【0117】
前記固体状担体［Ｓ］は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0118】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【0119】
前記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0120】
種類および製法により前記多孔質酸化物の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
【0121】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ－ａ）または（Ｓ－ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ－ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ－ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0122】
【化16】
【0123】
一般式（Ｓ－ａ）～（Ｓ－ｄ）において、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０、好ましくは１～４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒeの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲeを基準として４０重量％以下であってもよい。（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【0124】
前記一般式（Ｓ－ａ）および（Ｓ－ｂ）中、ｒは２～５００の整数を示し、好ましくは６～３００、特に好ましくは１０～１００の範囲にある。前記一般式（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【0125】
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物［Ａ］とアルミノキサン成分とを接触させてエチレン重合用触媒を調製する際、および調製されたエチレン重合用触媒を用いてエチレンの重合（たとえば懸濁重合）を行う場合に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【0126】
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常０．０１～０．９であり、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５の範囲内である。
【0127】
前記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ－ヘキサンに対する溶解割合は、通常０～４０モル％、好ましくは０～２０モル％、特に好ましくは０～１０モル％の範囲にある。
【0128】
前記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ－ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ－４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【0129】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法として例えば、特公平７－４２３０１号公報、特開平６－２２０１２６号公報、特開平６－２２０１２８号公報、特開平１１－１４０１１３号公報、特開平１１－３１０６０７号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
【0130】
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１～５００００μｍ、好ましくは１～１０００μｍ、特に好ましくは１～２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径は、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【0131】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
（ｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
（ｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【0132】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0133】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0134】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0135】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0136】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0137】
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0138】
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【0139】
前記本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、入手したものをそのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0140】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前記担体［Ｓ］として用いることのできる有機化合物としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記担体［Ｓ］として用いることのできる有機化合物としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0141】
（化合物［Ｂ］）
本発明のエチレン重合用触媒は、好ましくは、さらに
［B-1］下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、
Ｒa mＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa 4 … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒa rＭbＲb s Ｘt … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
［B-3］遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）を含む。
本発明のエチレン重合用触媒は、好ましくは、さらに
［B-1］下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、
Ｒa mＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa 4 … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒa rＭbＲb s Ｘt … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
［B-3］遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）を含む。
【0142】
前記有機金属化合物［B-1］としては、本出願人による特開平１１－３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物［B-1］としては、一般式（B-1a）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
前記有機金属化合物［B-1］としては、一般式（B-1a）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
【0143】
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0144】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する前記化合物［B-3］としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【0145】
本発明に係るエチレン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］を併用すると、エチレンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、前記有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］を前記成分（Ｂ）として用いることが好適である。
【0146】
＜各成分の使用法および添加順序＞
本発明に係るエチレン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｓ）、ならびに任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
本発明に係るエチレン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｓ）、ならびに任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
【0147】
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（i） 成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（ii） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iii） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（iv） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（v） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）および（iii）が好ましい。
（i） 成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（ii） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iii） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（iv） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（v） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）および（iii）が好ましい。
【0148】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、および成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ－アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0149】
本発明に係るエチレン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【0150】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触においては、成分（Ｂ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物が形成される。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは３０分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃で行われる。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触重量比（成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分（Ａ）を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【0151】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）の接触重量比［＝成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量］は、好ましくは０．０５～３．０、特に好ましくは、０．１～２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
【0152】
成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-1）／Ｍ］が、通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
【0153】
成分（B-2）は、成分（B-2）(アルミニウム原子換算)と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-2）／Ｍ］が、通常１０～５００，０００、好ましくは２０～１００，０００となるような量で用いられる。
【0154】
成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-3）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【0155】
エチレン重合には、本発明に係るエチレン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このエチレン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【0156】
予備重合固体触媒成分は、本発明に係るエチレン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、エチレン等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、さらに好ましくは０．２～５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【0157】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にエチレンを導入してもよく、また、乾燥させた後エチレンを導入してもよい。
【0158】
予備重合温度は、－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、また予備重合時間は、０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間程度である。予備重合には、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
【0159】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００となる量で用いられる。
【0160】
予備重合系における本発明に係るエチレン重合用触媒の濃度は、エチレン重合用触媒／重合容積比で、通常１～１０００グラム／リットル、さらには１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
【0161】
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
【0162】
上記成分（Ｇ）を接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは５分～１０時間である。
本発明に係るエチレン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、本発明に係るエチレン重合用触媒１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。
本発明に係るエチレン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、本発明に係るエチレン重合用触媒１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。
【0163】
本発明に係るエチレン重合用触媒と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法において、エチレン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法において、エチレン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【0164】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常１～４８時間
である。
である。
【0165】
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【0166】
［エチレン系重合体の製造方法］
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、本発明のエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合することを特徴としている。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、本発明のエチレン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合することを特徴としている。
【0167】
本発明において、エチレン系重合体中のエチレン含量は好ましくは７０モル％以上（モノマー単位の合計を１００モル％とする。）である。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
【0168】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【0169】
本発明に係るエチレン重合用触媒を用いてエチレンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12～１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8～１×１０-2モルになるような量で用いられる。また、好ましくは成分（Ｂ）が用いられ、さらに好ましくは一般式（B-1a）で示される化合物、または成分（B-2）が用いられる。
【0170】
エチレンを重合するに際して、重合温度は、下限が０℃、好ましくは４０℃、特に好ましくは６０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【0171】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【0172】
本発明において重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のオレフィンである。炭素数３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィンや、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【0173】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
【0174】
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法によれば、１種の遷移金属化合物を用いて、長鎖分岐を数多く有するエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができる。本発明のエチレン系重合体に長鎖分岐が導入される機構として、本発明者らは、遷移金属化合物（Ａ）が、末端ビニルを有する重合体であるマクロモノマーを生成させる役割と、エチレンおよびα－オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させる役割の両方を担っていると推定している。また、遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｓ］と接触させて使用することで、遷移金属化合物（Ａ）の反応点近傍のマクロモノマー濃度を高めることができるため、より多くの長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体を製造することができると考えられる。
【0175】
［エチレン系重合体］
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、適度な長さの長鎖分岐を数多く有しており、好ましくは下記要件（１）～（４）を満たす。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９６５ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、０．０３×１０-30以上７．５×１０-30以下、好ましくは０．０３×１０-30以上５．０×１０-30以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０-4以上１．６５×１０-4以下、好ましくは０．９０×１０-4以上１．５５×１０-4以下である。
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、適度な長さの長鎖分岐を数多く有しており、好ましくは下記要件（１）～（４）を満たす。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９６５ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、０．０３×１０-30以上７．５×１０-30以下、好ましくは０．０３×１０-30以上５．０×１０-30以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０-4以上１．６５×１０-4以下、好ましくは０．９０×１０-4以上１．５５×１０-4以下である。
【0176】
前記メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体（α）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
【0177】
前記密度の値は、エチレン系重合体のα－オレフィン含量に依存しており、α－オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α－オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα－オレフィン含量は、重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比（α－オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α－オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【0178】
前記要件（３）および（４）は、いずれも長鎖分岐に関する公知の指標であり、これらの意義については、例えば、特開２００６－２３３２０７号公報、国際公開第２００６／０８０５７８号、国際公開第２０１３／０９９９２７号等を参照することができる。
【0179】
本発明により製造されるエチレン系重合体は、ペレット化されてもよい。
本発明により製造されるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【0180】
本発明により製造されるエチレン系重合体は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形及び押出成形により加工することができる。
本発明により製造されるエチレン系重合体を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
本発明により製造されるエチレン系重合体を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
【0181】
本発明により製造されるエチレン系重合体を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適であり、また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【実施例】
【0182】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［各種物性の測定］
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
［各種物性の測定］
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
【0183】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
＜密度（Ｄ）＞
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
＜密度（Ｄ）＞
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【0184】
＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｄを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｄを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
【0185】
＜せん断粘度（η*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択した。
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択した。
【0186】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【0187】
＜ゼロせん断粘度（η0）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択した。
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択した。
【0188】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【0189】
ゼロせん断粘度（η0）は、下記式のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるｄが最小となるように行った。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるｄが最小となるように行った。
【0190】
【数1】
【0191】
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【0192】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
【0193】
分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。
【0194】
＜遷移金属化合物（Ａ）の合成＞
〔合成例１〕
ジメチルシリレン（２－インデニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１）という）は、特開平１１－２９２９３４号公報記載の方法によって合成した。
〔合成例１〕
ジメチルシリレン（２－インデニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１）という）は、特開平１１－２９２９３４号公報記載の方法によって合成した。
【0195】
【化17】
【0196】
〔合成例２－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．９５ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン３．９０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で３時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド１２．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．９０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、２－メチルインデン２．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－２Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－２Ｌ）という）が５．２４ｇ（収率８７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．１２（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１１－６．９７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５１（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．５１（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２３．３ａｎｄ１４．３Ｈｚ，Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），２．１０（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ3），０．２３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．９５ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン３．９０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で３時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド１２．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．９０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、２－メチルインデン２．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－２Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－２Ｌ）という）が５．２４ｇ（収率８７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．１２（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１１－６．９７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５１（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．５１（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２３．３ａｎｄ１４．３Ｈｚ，Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），２．１０（３Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ3），０．２３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0197】
【化18】
【0198】
〔合成例２－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２－１で得られた化合物（Ａ－２Ｌ）０．６１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、４．０２ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－２）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－２）という）を０．６１ｇ（収率６５％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７１－７．６３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．０６（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．０７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），２．３３（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），１．００（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ４６２
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２－１で得られた化合物（Ａ－２Ｌ）０．６１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、４．０２ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－２）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－２）という）を０．６１ｇ（収率６５％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７１－７．６３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．０６（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．０７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），２．３３（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），１．００（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ４６２
【0199】
【化19】
【0200】
〔合成例３－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９８ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ＷＯ２０１２／１３３７１７号公報記載の方法によって合成した７－（４－トリメチルシリルフェニル）インデン２．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－３Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－３Ｌ）という）が２．１２ｇ（収率４８％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７２－７．０４（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），７．００－６．６０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９４－３．１０（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ＆Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），０．６５－０．１０（１５Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９８ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ＷＯ２０１２／１３３７１７号公報記載の方法によって合成した７－（４－トリメチルシリルフェニル）インデン２．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－３Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－３Ｌ）という）が２．１２ｇ（収率４８％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７２－７．０４（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），７．００－６．６０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９４－３．１０（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ＆Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），０．６５－０．１０（１５Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0201】
【化20】
【0202】
〔合成例３－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３－１で得られた化合物（Ａ－３Ｌ）０．８８ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ジエチルエーテルおよびｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－３）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－３）という）を０．２４ｇ（収率２０％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６８－７．５７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．５４（４Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．４３－７．３４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．１７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（２Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２６（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５９６
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３－１で得られた化合物（Ａ－３Ｌ）０．８８ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ジエチルエーテルおよびｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－３）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－３）という）を０．２４ｇ（収率２０％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６８－７．５７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．５４（４Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．４３－７．３４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．１７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（２Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２６（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５９６
【0203】
【化21】
【0204】
〔合成例４－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１７－１４５２４０号公報記載の方法によって合成した７－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１－インデン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－４Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－４Ｌ）という）が５．０８ｇ（収率６７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５０－７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５－７．０３（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．９８－６．４６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９０－３．６５（４Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3＆Ｓｉ－ＣＨ），３．６０－２．９０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４４（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１７－１４５２４０号公報記載の方法によって合成した７－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１－インデン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－４Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－４Ｌ）という）が５．０８ｇ（収率６７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５０－７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５－７．０３（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．９８－６．４６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９０－３．６５（４Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3＆Ｓｉ－ＣＨ），３．６０－２．９０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４４（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0205】
【化22】
【0206】
〔合成例４－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４－１で得られた化合物（Ａ－４Ｌ）１．０２ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－４）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－４）という）を０．６５ｇ（収率４８％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７７－７．５５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４６－７．３２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），１．４１（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６６６
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４－１で得られた化合物（Ａ－４Ｌ）１．０２ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－４）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－４）という）を０．６５ｇ（収率４８％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７７－７．５５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４６－７．３２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），１．４１（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６６６
【0207】
【化23】
【0208】
〔合成例５－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９６ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１７－１４５２４０号公報記載の方法によって合成した７－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－２－メチル－１－インデン３．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－５Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－５Ｌ）という）が３．３３ｇ（収率６４％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５０－７．０２（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．６８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．６１（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．４２－３．１０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．１２（３Ｈ，ｓ，－ＣＨ3），１．４３（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．３１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９６ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１７－１４５２４０号公報記載の方法によって合成した７－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－２－メチル－１－インデン３．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．４５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－５Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－５Ｌ）という）が３．３３ｇ（収率６４％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５０－７．０２（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．６８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．６１（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．４２－３．１０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．１２（３Ｈ，ｓ，－ＣＨ3），１．４３（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．３１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．２４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0209】
【化24】
【0210】
〔合成例５－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例５－１で得られた化合物（Ａ－５Ｌ）１．０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－５）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－５）という）を１．０１ｇ（収率７３％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７３－７．５７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４５－７．１５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８６（１Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７１（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），２．３３（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．４１（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），１．０２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６８０
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例５－１で得られた化合物（Ａ－５Ｌ）１．０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－５）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－５）という）を１．０１ｇ（収率７３％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７３－７．５７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４５－７．１５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８６（１Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７１（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），２．３３（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．４１（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），１．０２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６８０
【0211】
【化25】
【0212】
〔合成例６－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１２－２０６９９７号公報記載の方法によって合成した２－（５－メチル－２－フリル）－１－インデン２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－６Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－６Ｌ）という）が２．５５ｇ（収率４６％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７０－７．７１（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．００（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．００－５．８０（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），４．８０－２．７０（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ＆Ｓｉ－ＣＨ），２．４４－２．００（３Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），２．５０－２．１８（６Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），０．６０－－０．７０（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特開２０１２－２０６９９７号公報記載の方法によって合成した２－（５－メチル－２－フリル）－１－インデン２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－６Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－６Ｌ）という）が２．５５ｇ（収率４６％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７０－７．７１（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．００（５Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．００－５．８０（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），４．８０－２．７０（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ＆Ｓｉ－ＣＨ），２．４４－２．００（３Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），２．５０－２．１８（６Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），０．６０－－０．７０（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0213】
【化26】
【0214】
〔合成例６－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６－１で得られた化合物（Ａ－６Ｌ）０．７５ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－６）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（２－（５－メチル－２－フリル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－６）という）を０．２６ｇ（収率２４％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｉｎｄ－Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｆｕｒ－Ｈ），５．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｆｕｒ－Ｈ），２．４３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，Ｆｕｒ－ＣＨ3），１．１４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５２８
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６－１で得られた化合物（Ａ－６Ｌ）０．７５ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－６）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（２－（５－メチル－２－フリル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－６）という）を０．２６ｇ（収率２４％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．１０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｉｎｄ－Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３ａｎｄ１．０Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｆｕｒ－Ｈ），５．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｆｕｒ－Ｈ），２．４３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，Ｆｕｒ－ＣＨ3），１．１４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５２８
【0215】
【化27】
【0216】
〔合成例７－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、４，７－ジメチル－１－インデン２．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４６ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－７Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－７Ｌ）という）が１．３０ｇ（収率２７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．１１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１１－６．８２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８０－６．１５（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９０－３．６０（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．６０－３．２０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．５０－２．１８（６Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），０．２０－－０．４５（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、４，７－ジメチル－１－インデン２．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４６ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－７Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－７Ｌ）という）が１．３０ｇ（収率２７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３２－７．１１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１１－６．８２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８０－６．１５（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９０－３．６０（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．６０－３．２０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．５０－２．１８（６Ｈ，ｍ，－ＣＨ3），０．２０－－０．４５（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0217】
【化28】
【0218】
〔合成例７－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例７－１で得られた化合物（Ａ－７Ｌ）０．６５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－７）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４，７－ジメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－７）という）を０．４７ｇ（収率４９％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．１４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），２．５７（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），２．３７（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．０８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ４７６
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例７－１で得られた化合物（Ａ－７Ｌ）０．６５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－７）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４，７－ジメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－７）という）を０．４７ｇ（収率４９％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３１－７．１４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），２．５７（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），２．３７（３Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－ＣＨ3），１．０８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．９４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ４７６
【0219】
【化29】
【0220】
〔合成例８－１〕
３００ｍＬの反応器に、４－ブロモ－７－メトキシ－１－インダノン９．７４ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５ｍＬ、メタノール１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム３．１７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて４時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣のうち、２．９８ｇ（約１２．３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反応器に取り、トルエン１５０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０２ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃のオイルバス中で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８ａ）という）が１．７７ｇ（収率６４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．４９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．８６（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ）ｐｐｍ
３００ｍＬの反応器に、４－ブロモ－７－メトキシ－１－インダノン９．７４ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５ｍＬ、メタノール１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム３．１７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて４時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣のうち、２．９８ｇ（約１２．３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反応器に取り、トルエン１５０ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０２ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃のオイルバス中で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８ａ）という）が１．７７ｇ（収率６４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．４９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．８６（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ）ｐｐｍ
【0221】
【化30】
【0222】
〔合成例８－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．４６ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， １６４８６．記載の方法によって合成した１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼン５．１７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．２０ｍＬ（１９．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、合成例８－１で得られた化合物（Ａ－８ａ）３．３８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．３４ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５ｍＬ、蒸留水７ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８ｂ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８ｂ）という）が５．４４ｇ（収率９９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．１４－６．９８（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．５４－６．４５（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．５１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４７（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．４６ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， １６４８６．記載の方法によって合成した１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼン５．１７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．２０ｍＬ（１９．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、合成例８－１で得られた化合物（Ａ－８ａ）３．３８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．３４ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５ｍＬ、蒸留水７ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ－ヘキサンと酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８ｂ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８ｂ）という）が５．４４ｇ（収率９９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．１４－６．９８（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．５４－６．４５（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．９３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．５１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４７（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【0223】
【化31】
【0224】
〔合成例８－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９７ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例８－２で得られた化合物（Ａ－８ｂ）３．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．５０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８Ｌ）という）が４．３２ｇ（収率８０％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４８－７．２８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２６－７．１８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１８－７．０８（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．０８－６．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７１（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．５６－２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４４（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．９７ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン１．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド６．００ｍＬ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．００ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例８－２で得られた化合物（Ａ－８ｂ）３．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液６．５０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－８Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－８Ｌ）という）が４．３２ｇ（収率８０％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４８－７．２８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２６－７．１８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１８－７．０８（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．０８－６．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７１（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．５６－２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），１．４４（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0225】
【化32】
【0226】
〔合成例８－４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例８－３で得られた化合物（Ａ－８Ｌ）１．０７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－８）で示される橙色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－８）という）を１．０１ｇ（収率７２％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７４－７．６３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４０－７．１７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．１８－６．１２（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），５．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），４．１０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），１．４０（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．０６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６９６
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例８－３で得られた化合物（Ａ－８Ｌ）１．０７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－８）で示される橙色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－８）という）を１．０１ｇ（収率７２％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．７４－７．６３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４０－７．１７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．１８－６．１２（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），５．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），４．１０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），１．４０（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．０６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６９６
【0227】
【化33】
【0228】
〔合成例９－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．６２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， １６４８６．記載の方法によって合成した１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼン６．８９ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．９０ｍＬ（２６．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開２０１２－１２１８８２号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン４．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム９．８０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－９ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－９ａ）という）が７．１８ｇ（収率９６％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．３１－７．２４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．４９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．４５（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．６２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， １６４８６．記載の方法によって合成した１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼン６．８９ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．９０ｍＬ（２６．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開２０１２－１２１８８２号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン４．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム９．８０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－９ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－９ａ）という）が７．１８ｇ（収率９６％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．３１－７．２４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．４９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．４５（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【0229】
【化34】
【0230】
〔合成例９－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９－１で得られた化合物（Ａ－９ａ）５．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら４５時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－９Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－９Ｌ）という）が７．６７ｇ（収率９４％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５４－７．０４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．６９（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．５２－３．１８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．１４－２．７８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．４３（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９－１で得られた化合物（Ａ－９ａ）５．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら４５時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－９Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－９Ｌ）という）が７．６７ｇ（収率９４％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５４－７．０４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．７３（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．６９（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ），３．５２－３．１８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．１４－２．７８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．４３（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），０．２７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0231】
【化35】
【0232】
〔合成例９－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９－２で得られた化合物（Ａ－９Ｌ）１．１０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－９）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－９）という）を０．５１ｇ（収率３６％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６６－７．５７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４８－７．３７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３７－７．２８（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２７－７．１７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１０－６．０４（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．０５－２．９０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．３９（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ７０６
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９－２で得られた化合物（Ａ－９Ｌ）１．１０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－９）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－９）という）を０．５１ｇ（収率３６％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６６－７．５７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４８－７．３７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３７－７．２８（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２７－７．１７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１０－６．０４（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．７０（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ3），３．０５－２．９０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．３９（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ3）3），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ７０６
【0233】
【化36】
【0234】
〔合成例１０－１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００６，２７２７．およびＷＯ２００７/０３４９７５号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン６．５５ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．９０ｍＬ（２６．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。塩化アンモニウム水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開２０１２－１２１８８２号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン４．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム９．８０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１０ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－１０ａ）という）が５．５７ｇ（収率７７％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．２６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．４８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．３８（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），３．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８９（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），２．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２７Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００６，２７２７．およびＷＯ２００７/０３４９７５号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン６．５５ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を－７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．９０ｍＬ（２６．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。塩化アンモニウム水溶液を加え、ジ－ｉｓо－プロピルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、特開２０１２－１２１８８２号公報記載の方法によって合成した４－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン４．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム９．８０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ)、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）０．１４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１０ａ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－１０ａ）という）が５．５７ｇ（収率７７％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．２６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．４８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．３８（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），３．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８９（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），２．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２７Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，－ＣＨ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
【0235】
【化37】
【0236】
〔合成例１０－２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１０－１で得られた化合物（Ａ－１０ａ）５．４０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１０Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－１０Ｌ）という）が６．９５ｇ（収率８７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５６－７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３５－７．００（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），７．００－６．７８（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．７０－６．４０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．８０－３．５８（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．５２－３．２４（４Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2＆，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．１６－２．７０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８８（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），２．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２７Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．３５－１．１５（１２Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），０．２７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．４５ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．３ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１．５０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１０－１で得られた化合物（Ａ－１０ａ）５．４０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１０Ｌ）で示した目的物（以下、化合物（Ａ－１０Ｌ）という）が６．９５ｇ（収率８７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５６－７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３５－７．００（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），７．００－６．７８（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．７０－６．４０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．８０－３．５８（１Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ），３．５２－３．２４（４Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2＆，Ａｒ－ＣＨ2－Ｃ），３．１６－２．７０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８８（６Ｈ，ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），２．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２７Ｈｚ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．３５－１．１５（１２Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），０．２７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．１６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0237】
【化38】
【0238】
〔合成例１０－３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１０－２で得られた化合物（Ａ－１０Ｌ）１．０７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－１０）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１０）という）を０．３０ｇ（収率２２％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６７－７．５６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４８－７．４０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．２０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．９０（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１５－６．０７（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．３１（２Ｈ，ｂｒ－ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），３．０８－２．９２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８５（６Ｈ，ｂｒ－ｓ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），２．１３－１．９０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．２７－１．０８（１２Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６９１
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１０－２で得られた化合物（Ａ－１０Ｌ）１．０７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液２．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－１０）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１０）という）を０．３０ｇ（収率２２％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６７－７．５６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．４８－７．４０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３０－７．２０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．９０（１Ｈ，ｂｒ－ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．１５－６．０７（２Ｈ，ｍ，Ｉｎｄ－Ｈ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｉｎｄ－Ｈ），３．３１（２Ｈ，ｂｒ－ｓ，－ＮＣ（ＣＨ3）2），３．０８－２．９２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2），２．８５（６Ｈ，ｂｒ－ｓ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），２．１３－１．９０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2），１．２７－１．０８（１２Ｈ，ｍ，－ＣＨ（ＣＨ3）2），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3），０．８８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６９１
【0239】
【化39】
【0240】
〔合成例１１〕
下記式（Ａ－１１）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１１）という）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３７７１．記載の方法によって合成した。
下記式（Ａ－１１）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１１）という）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３７７１．記載の方法によって合成した。
【0241】
【化40】
【0242】
〔合成例１２〕
下記式（Ａ－１２）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１２）という）は、ＷＯ２０１２／１３３７１７号公報記載の方法によって下記の様に合成した。
下記式（Ａ－１２）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１２）という）は、ＷＯ２０１２／１３３７１７号公報記載の方法によって下記の様に合成した。
【0243】
【化41】
【0244】
〔合成例１３〕
下記式（Ａ－１３）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１３）という）は、特開２００８－０５０２７８号公報記載の方法によって合成した。
下記式（Ａ－１３）で示されるジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１３）という）は、特開２００８－０５０２７８号公報記載の方法によって合成した。
【0245】
【化42】
【0246】
〔合成例１４〕
下記式（Ａ－１４）で示されるジメチルシリレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１４）という）は、和光純薬工業より購入した。
下記式（Ａ－１４）で示されるジメチルシリレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１４）という）は、和光純薬工業より購入した。
【0247】
【化43】
【0248】
〔合成例１５〕
下記式（Ａ－１５）で示されるエチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１５）という）は、和光純薬工業より購入した。
下記式（Ａ－１５）で示されるエチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ－１５）という）は、和光純薬工業より購入した。
【0249】
【化44】
【0250】
［実施例１］
＜固体触媒成分（Ｘ－１）の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[Ｓ]として、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥、以下、固体状担体[Ｓ－１]という）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０～５℃に保った。次いで、これらを０～５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄することで、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．６１２ｍｏｌ／Ｌであった。
＜固体触媒成分（Ｘ－１）の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[Ｓ]として、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥、以下、固体状担体[Ｓ－１]という）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０～５℃に保った。次いで、これらを０～５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄することで、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．６１２ｍｏｌ／Ｌであった。
【0251】
次に充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３０ｍＬ、並びに前記で得られたスラリー１．６３ｍＬ（固体分重量０．２ｇ）を装入した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ－１）のトルエン溶液をＺｒとして５．０μｍｏｌ加え、系内温度２０～２５℃で１時間これらを接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ－１）のスラリーを調製した。
【0252】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体９０．０ｇを得た。触媒活性は１，５００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体９０．０ｇを得た。触媒活性は１，５００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。
【0253】
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏＸ１０７６（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％を加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製）を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて冷却した。得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0254】
［実施例２］
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０９．２ｇを得た。触媒活性は１，８２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０９．２ｇを得た。触媒活性は１，８２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0255】
［実施例３］
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０３．３ｇを得た。触媒活性は１，７２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０３．３ｇを得た。触媒活性は１，７２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0256】
［実施例４］
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１００．１ｇを得た。触媒活性は１，６７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）を固体分として６０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１００．１ｇを得た。触媒活性は１，６７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0257】
［実施例５］
＜固体触媒成分（Ｘ－２）の調製＞
国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて固体状アルミノキサンを合成し、これを固体状担体[Ｓ]として用いた（以下、固体状担体[Ｓ－２]という）。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。
＜固体触媒成分（Ｘ－２）の調製＞
国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて固体状アルミノキサンを合成し、これを固体状担体[Ｓ]として用いた（以下、固体状担体[Ｓ－２]という）。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。
【0258】
具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下に保たれるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体成分を析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ヘキサンを総量が１４．６ｍＬになるように添加し、固体状担体[Ｓ－２]のヘキサンスラリーを得た。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は４１．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．５８３ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状担体[Ｓ－２]を走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ2／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。
【0259】
次に充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３０ｍＬ、並びに前記で得られたスラリー２．４４ｍＬ（固体分重量０．１ｇ）を装入した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ－１）のトルエン溶液をＺｒとして５．０μｍｏｌ加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ－２）のスラリーを調製した。
【0260】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、アデカプロニックＬ－７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製）を２．５ｍｇおよびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－２）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．６５ＭＰａＧに昇温、昇圧し、６０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８２．８ｇを得た。触媒活性は４，１４０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、アデカプロニックＬ－７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製）を２．５ｍｇおよびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－２）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．６５ＭＰａＧに昇温、昇圧し、６０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８２．８ｇを得た。触媒活性は４，１４０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0261】
［実施例６］
＜固体触媒成分（Ｘ－３）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例２で得られた化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－３）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－３）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例２で得られた化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－３）のスラリーを調製した。
【0262】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－３）を固体分として４０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８２．７ｇを得た。触媒活性は２，０７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－３）を固体分として４０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８２．７ｇを得た。触媒活性は２，０７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0263】
［実施例７］
＜固体触媒成分（Ｘ－４）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例３で得られた化合物（Ａ－３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－４）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－４）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例３で得られた化合物（Ａ－３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－４）のスラリーを調製した。
【0264】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－４）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１１２．７ｇを得た。触媒活性は３，７６０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－４）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１１２．７ｇを得た。触媒活性は３，７６０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0265】
［実施例８］
＜固体触媒成分（Ｘ－５）の調製＞
実施例１と同様に固体状担体[Ｓ－１]と成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンとを反応させてトルエンスラリーを得た後、充分に窒素置換した内容積２Ｌの攪拌機付き反応器に、前記で得られたスラリー５００ｍＬ（固体分重量６１．３ｇ）を装入した。次いで、合成例２で得られた化合物（Ａ－２）のトルエン溶液をＺｒとして０．３１ｍｍｏｌ加え、８０℃に昇温した。２時間これらを接触させた後、室温まで冷却し、次いで上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄し全量１，２３０ｍＬのヘキサンスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－５）の調製＞
実施例１と同様に固体状担体[Ｓ－１]と成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンとを反応させてトルエンスラリーを得た後、充分に窒素置換した内容積２Ｌの攪拌機付き反応器に、前記で得られたスラリー５００ｍＬ（固体分重量６１．３ｇ）を装入した。次いで、合成例２で得られた化合物（Ａ－２）のトルエン溶液をＺｒとして０．３１ｍｍｏｌ加え、８０℃に昇温した。２時間これらを接触させた後、室温まで冷却し、次いで上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄し全量１，２３０ｍＬのヘキサンスラリーを調製した。
【0266】
得られた前記スラリーを１０℃まで冷却した後、トリイソブチルアルミニウム５５ｍｍｏｌを添加した。さらに、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内温度を１０～１５℃に保持した。次いで、１－ヘキセン８．２ｍＬを添加した。１－ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体分重量に対して３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１２００ｍＬとした。
【0267】
次に、系内温度を３５℃までに昇温した後、成分（Ｇ）として、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであるエマルゲン１０８（花王株式会社製）１．３ｇを添加し、２時間接触させた。その後、グラスフィルターにスラリーを移し、ろ過および減圧乾燥によりヘキサンを留去させることで、予備重合された固体状触媒成分（Ｘ－５）２４５．２ｇが得られた。
【0268】
＜エチレン系重合体の製造＞
気相流動床重合装置を用い、重合圧力２．０ＭＰａ・Ａ、エチレン分圧１．５ＭＰａ、ガス線速０．７ｍ／ｓ、固体状触媒成分供給量４．０ｇ／ｈｒ、重合温度８０℃、気相部水素／エチレン比１７ｍｏｌｐｐｍ／ｍｏｌ％、気相部１－ヘキセン／エチレン比０．００９０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％の重合条件にて、反応器内に前記固体状触媒成分（Ｘ－５）、エチレン、１－ヘキセン、水素を連続的に供給し、３．０ｋｇ／ｈｒでエチレン系重合体の重合体粉体を反応器から連続的に抜出した。触媒活性は３，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分（予備重合前の重量換算）であった。
気相流動床重合装置を用い、重合圧力２．０ＭＰａ・Ａ、エチレン分圧１．５ＭＰａ、ガス線速０．７ｍ／ｓ、固体状触媒成分供給量４．０ｇ／ｈｒ、重合温度８０℃、気相部水素／エチレン比１７ｍｏｌｐｐｍ／ｍｏｌ％、気相部１－ヘキセン／エチレン比０．００９０ｍｏｌ％／ｍｏｌ％の重合条件にて、反応器内に前記固体状触媒成分（Ｘ－５）、エチレン、１－ヘキセン、水素を連続的に供給し、３．０ｋｇ／ｈｒでエチレン系重合体の重合体粉体を反応器から連続的に抜出した。触媒活性は３，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分（予備重合前の重量換算）であった。
【0269】
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ）プロピル］－２－メチルフェノール（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）６８０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製）１７０ｐｐｍを加えた。これを、２軸同方向４６ｍｍφ押出機（株式会社池貝製）を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、フィーダー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状に押し出しカットしてエチレン系重合体のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0270】
［実施例９］
＜固体触媒成分（Ｘ－６）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－６）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－６）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－６）のスラリーを調製した。
【0271】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－６）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７４．５ｇを得た。触媒活性は３，７２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－６）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７４．５ｇを得た。触媒活性は３，７２０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0272】
［実施例１０］
＜固体触媒成分（Ｘ－７）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例５で得られた化合物（Ａ－５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－７）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－７）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例５で得られた化合物（Ａ－５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－７）のスラリーを調製した。
【0273】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－７）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８５．６ｇを得た。触媒活性は３，５７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－７）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８５．６ｇを得た。触媒活性は３，５７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0274】
［実施例１１］
＜固体触媒成分（Ｘ－８）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例６で得られた化合物（Ａ－６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－８）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－８）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例６で得られた化合物（Ａ－６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－８）のスラリーを調製した。
【0275】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを２０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－８）を固体分として１２．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７８．３ｇを得た。触媒活性は６，５３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを２０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－８）を固体分として１２．０ｍｇ装入した後、水素を２５ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７８．３ｇを得た。触媒活性は６，５３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0276】
［実施例１２］
＜固体触媒成分（Ｘ－９）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例７で得られた化合物（Ａ－７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－９）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－９）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例７で得られた化合物（Ａ－７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－９）のスラリーを調製した。
【0277】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－９）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７７．２ｇを得た。触媒活性は２，５７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－９）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７７．２ｇを得た。触媒活性は２，５７０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0278】
［実施例１３］
＜固体触媒成分（Ｘ－１０）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例８で得られた化合物（Ａ－８）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１０）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１０）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例８で得られた化合物（Ａ－８）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１０）のスラリーを調製した。
【0279】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１０）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７３．６ｇを得た。触媒活性は３，６８０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１０）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７３．６ｇを得た。触媒活性は３，６８０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0280】
［実施例１４］
＜固体触媒成分（Ｘ－１１）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例９で得られた化合物（Ａ－９）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１１）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１１）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例９で得られた化合物（Ａ－９）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１１）のスラリーを調製した。
【0281】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１１）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７６．９ｇを得た。触媒活性は３，２００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１１）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７６．９ｇを得た。触媒活性は３，２００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0282】
［実施例１５］
＜固体触媒成分（Ｘ－１２）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１０で得られた化合物（Ａ－１０）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１２）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１２）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１０で得られた化合物（Ａ－１０）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１２）のスラリーを調製した。
【0283】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１２）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８８．８ｇを得た。触媒活性は３，６９０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１２）を固体分として２４．０ｍｇ装入した後、水素を５０ｍＬ加え、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８８．８ｇを得た。触媒活性は３，６９０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0284】
［実施例１６］
＜固体触媒成分（Ｘ－１３）の調製＞
化合物（Ａ－１）５．０μｍｏｌを加える代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）２．５μｍｏｌと合成例５で得られた化合物（Ａ－５）２．５μｍｏｌを加えたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１３）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１３）の調製＞
化合物（Ａ－１）５．０μｍｏｌを加える代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）２．５μｍｏｌと合成例５で得られた化合物（Ａ－５）２．５μｍｏｌを加えたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１３）のスラリーを調製した。
【0285】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１３）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８８．６ｇを得た。触媒活性は４，４３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１３）を固体分として２０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８８．６ｇを得た。触媒活性は４，４３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0286】
［比較例１］
＜固体触媒成分（Ｘ－１４）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１１で得られた化合物（Ａ－１１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１４）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１４）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１１で得られた化合物（Ａ－１１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１４）のスラリーを調製した。
【0287】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１４）を固体分として２５０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１１０．０ｇを得た。触媒活性は４４０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１４）を固体分として２５０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１１０．０ｇを得た。触媒活性は４４０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
【0288】
［比較例２］
＜固体触媒成分（Ｘ－１５）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１２で得られた化合物（Ａ－１２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１５）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１５）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１２で得られた化合物（Ａ－１２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１５）のスラリーを調製した。
【0289】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１５）を固体分として１２０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７９．１ｇを得た。触媒活性は６６０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１５）を固体分として１２０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７９．１ｇを得た。触媒活性は６６０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
【0290】
［比較例３］
＜固体触媒成分（Ｘ－１６）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１３で得られた化合物（Ａ－１３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１６）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１６）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１３で得られた化合物（Ａ－１３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１６）のスラリーを調製した。
【0291】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１６）を固体分として１００ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７３．６ｇを得た。触媒活性は７３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１６）を固体分として１００ｍｇ装入した後、水素濃度０．１０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７３．６ｇを得た。触媒活性は７３０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。結果を表８に示す。
【0292】
［比較例４］
＜固体触媒成分（Ｘ－１７）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１４で得られた化合物（Ａ－１４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１７）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１７）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１４で得られた化合物（Ａ－１４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１７）のスラリーを調製した。
【0293】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１７）を固体分として５０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．４５ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体５５．１ｇを得た。触媒活性は１，１００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１７）を固体分として５０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．４５ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体５５．１ｇを得た。触媒活性は１，１００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0294】
［比較例５］
＜固体触媒成分（Ｘ－１８）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１５で得られた化合物（Ａ－１５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１８）のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分（Ｘ－１８）の調製＞
化合物（Ａ－１）の代わりに合成例１５で得られた化合物（Ａ－１５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－１８）のスラリーを調製した。
【0295】
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１８）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．２０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１２５．５ｇを得た。触媒活性は４，１８０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１８）を固体分として３０．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．２０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１２５．５ｇを得た。触媒活性は４，１８０ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0296】
［比較例６］
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌを装入し、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧した後に、合成例２で得られた化合物（Ａ－２）０．２３ｍｇとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬとを接触させた液体を圧送して反応を開始した。３０分間後、得られたポリマーをろ過し、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体４２．６ｇを得た。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌを装入し、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧した後に、合成例２で得られた化合物（Ａ－２）０．２３ｍｇとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬとを接触させた液体を圧送して反応を開始した。３０分間後、得られたポリマーをろ過し、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体４２．６ｇを得た。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。
【0297】
【表8】
【0298】
架橋（２－インデニル）（１－インデニル）型化合物を用いた実施例は、架橋シクロペンタジエニル（１－インデニル）型化合物を用いた比較例１～３に比べ、高い触媒活性を示した。また架橋ビス（１－インデニル）型化合物を用いた比較例４、５に比べ、[η]／Ｍｗ0.776の値が小さく、これは長鎖分岐導入量が多いことを意味する。固体状担体（Ｓ）を用いていない比較例６と比べても[η]／Ｍｗ0.776の値が小さく、これは固体状担体（Ｓ）の存在が長鎖分岐導入量の増加に寄与していることを示唆するものである。