特許 7189759 ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-06

(45)【発行日】2022-12-14

(54)【発明の名称】ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20221207BHJP

   B29B 7/20 20060101ALI20221207BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20221207BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20221207BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20221207BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20221207BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 B CEQ

B29B7/20

B60C1/00 Z

C08K3/36

C08K5/54

C08L21/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018241522

(22)【出願日】2018-12-25

(65)【公開番号】P2020100784

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-10-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 晋作

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１４６２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｂ２９Ｂ ７／２０

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／５４

Ｃ０８Ｌ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともゴム、シリカ、および硫黄含有のシランカップリング剤を用いるゴム組成物の製造方法であって、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤の反応が抑制されるように、少なくとも前記ゴム、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を、混練り温度を１４０℃未満に制御しながら混練りする工程と、
前記反応がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りする工程とを含み、
前記シリカは、窒素吸着法による比表面積が２００ｍ^２／ｇを超える第一シリカを含み、
前記反応が抑制されるように混練りする前記工程において、前記シリカの量は、前記ゴム１００質量部に対して１１０質量部以上１６０質量部以下である、
ゴム組成物の製造方法。

【請求項2】

前記反応が抑制されるように混練りする前記工程は、前記混練り温度が一定に保持されるように混練りすることを含み、
前記反応がすすむように混練りする前記工程は、前記混練り温度が一定に保持されるように混練りすることを含む、
請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項3】

前記反応が抑制されるように混練りする前記工程では密閉式混練機で混練りし、
前記反応がすすむように混練りする前記工程でも前記密閉式混練機で混練りする、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
タイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴムの補強用充填剤として使用されるシリカは、シラノール基を有するため、水素結合によって凝集する傾向がある。よって、シリカをうまく分散させることは容易ではない。特に、シリカを高充てんする場合や、小粒径のシリカを使用する場合は、シリカをうまく分散させることが難しい。

【0003】

シリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤が一般的に使用されている。シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と反応することが可能であるだけでなく、ゴムポリマーと反応することで、シリカとゴムポリマーとを結合させることができる。

【0004】

シリカをうまく分散させることや、シリカにシランカップリング剤をよく反応させることで、タイヤにとって重要な性能である低発熱性や、湿潤路面での制動性（以下、「湿潤路面制動性」という。）を改善し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－１８８９０号公報

【文献】特開２０１０－２１６９５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示の目的は、シリカにシランカップリング剤をよく反応させることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示におけるゴム組成物の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤の反応が抑制されるように、少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤を、混練り温度を制御しながら混練りする工程と、シリカおよびシランカップリング剤の反応がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りする工程とを含む。しかも、シリカは、窒素吸着法による比表面積が２００ｍ^２／ｇを超える第一シリカを含む。

【0008】

本開示におけるタイヤの製造方法は、本開示におけるゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態１で使用することが可能な密閉式混練機の構成を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示における一態様に係るゴム組成物の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤の反応（以下、「シラン反応」という。）が抑制されるように、少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤を、混練り温度を制御しながら混練りする工程（以下、「工程Ｋ１」という。）と、シラン反応がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りする工程（以下、「工程Ｋ３」という。）とを含む。なお、工程Ｋ１と工程Ｋ３との間に、混練り温度を上昇させながら混練りする工程（以下、「工程Ｋ２」という。）を、本態様のゴム組成物の製造方法は含んでいてもよい。しかも、本態様のゴム組成物の製造方法では、シリカが、窒素吸着法による比表面積が２００ｍ^２／ｇを超える第一シリカを含む。

【0011】

本態様のゴム組成物の製造方法は、シリカにシランカップリング剤をよく反応させることができる。このような効果を奏するに至る機序は、次のように推測される。

【0012】

シラン反応（シリカおよびシランカップリング剤の反応）が抑制されるように、少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤を、混練り温度を制御しながら混練りするため、シラン反応が活発にすすむ前に、シリカを効果的に分散させることができる。よって、シラン反応が活発にすすむ前に、シリカが分散した状態を作り出すことができる。その後、シラン反応がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りするため、シリカが分散した状態でシラン反応を活発にすすめることができる。この結果、シリカにシランカップリング剤がよく反応すると考えられる。

【0013】

しかも、シリカが、比表面積２００ｍ^２／ｇを超える第一シリカを含むため、多くのシランカップリング剤を反応させることができる（シランカップリング剤の反応率を上げることができる）。よって、シリカにシランカップリング剤をよりよく反応させることができる。

【0014】

本態様のゴム組成物の製造方法は、シリカの分散を改善することもできる。これは、本態様のゴム組成物の製造方法が、シリカにシランカップリング剤をよく反応させることが可能であるので、シリカの凝集力を効果的に低下させることができるためだと考えられる。

【0015】

本態様のゴム組成物の製造方法は、タイヤの湿潤路面制動性を改善することもできる。これは、本態様のゴム組成物の製造方法がシリカ分散を改善できることによると考えられる。

【0016】

本態様のゴム組成物の製造方法は、タイヤの低発熱性を改善することもできる。これは、本態様のゴム組成物の製造方法がシリカ分散を改善できることによると考えられる。

【0017】

混練り温度が一定に保持されるように混練りすることを、工程Ｋ１は含んでいてもよい。この構成によれば、混練りの進行にともなう混練り温度の上昇を抑制することができるため、シラン反応を効果的に抑制することができる。よって、工程Ｋ１で、シリカを、いっそう効果的に分散させることができる。

【0018】

混練り温度が一定に保持されるように混練りすることを、工程Ｋ３は含んでいてもよい。この構成によれば、混練りの進行にともなう混練り温度の上昇を抑制することができるため、ゲル化を抑制しつつ、シラン反応をすすめることができる。

【0019】

工程Ｋ１では密閉式混練機で混練りし、工程Ｋ３でも密閉式混練機で混練りしてもよい。

【0020】

《実施形態１》
ここからは、本態様の一例である実施形態１について説明する。

【0021】

＜１．密閉式混練機＞
まず、実施形態１で使用することが可能な密閉式混練機について説明する。

【0022】

図１に示すように、密閉式混練機１は、ケーシング２およびローター３を有する混練部４と、混練部４の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部５と、ネック部５に設けられた投入口６と、ネック部５の筒状の空間を上下に移動可能なラム７と、混練部４の下面に位置するドロップドア９とを備える。

【0023】

ケーシング２の上面中央部には、開口部２ａが設けられている。開口部２ａの上方には、内部に筒状の空間を有するネック部５が設けられている。ネック部５の側面には、ゴムや配合剤を投入可能な投入口６が設けられている。ゴムと配合剤とを別々の投入口から投入するために、投入口６を２つ以上設けても良い。投入口６から投入されたゴムおよび配合剤は、ネック部５の筒状の空間内を通って、ケーシング２の開口部２ａからケーシング２内に投入される。

【0024】

ラム７は、ケーシング２の開口部２ａを閉塞可能な形状をなす。ラム７は、その上端に連結されたシャフト８によって、ネック部５の筒状の空間を上下方向に移動することができる。ラム７は、その自重またはシャフト８からの押圧力によって、ケーシング２内に存在するゴムを押付・加圧することができる。

【0025】

ドロップドア９は、混練中は閉じている。混練終了後にはドロップドア９は開かれる。

【0026】

ローター３を回転させるモーター（不図示）の回転速度は、制御部１１からの制御信号に基づいて調整される。制御部１１は、温度センサー１３から送られる混練部４内の温度情報（具体的には実測温度Ｔｐ）に基づき、モーターの回転速度の制御をおこなう。モーターは、制御部１１によって回転速度を自在に変化させることができる。モーターは、たとえばインバータモーターであることができる。

【0027】

モーターの回転速度を決定するために、制御部１１の内部に設けられたＰＩＤ演算処理部は、温度センサー１３が検出する混練部４内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）および微分（Ｄ）の演算をおこなう。具体的には、ＰＩＤ演算処理部は、実測温度Ｔｐおよび目標温度Ｔｓの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作と、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作と、偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作とによって得られる各制御量の合算値により、モーターの回転速度を決定する。なお、ＰＩＤは、Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌの略である。

【0028】

＜２．ゴム組成物の製造方法の各工程＞
次に、実施形態１におけるゴム組成物の製造方法が含む工程のいくつかを説明する。

【0029】

実施形態１におけるゴム組成物の製造方法は、ゴム混合物を作製する工程（以下、「工程Ｓ１」という。）と、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る工程（以下、「工程Ｓ２」という。）とを含む。

【0030】

＜２．１．工程Ｓ１（ゴム混合物を作製する工程）＞
工程Ｓ１は、シラン反応（シリカおよびシランカップリング剤の反応）が抑制されるように、少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤を、混練り温度を制御しながら混練りする工程Ｋ１と、次いで、混練り温度を上昇させながら混練りする工程Ｋ２と、次いで、シラン反応がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りする工程Ｋ３とを含む。

【0031】

＜２．１．１．工程Ｋ１（シラン反応が抑制されるように混練りする工程）＞
工程Ｋ１では、少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤を密閉式混練機１に投入し、シラン反応（シリカおよびシランカップリング剤の反応）が抑制されるように、混練り温度を制御しながらこれらを混練りする。

【0032】

工程Ｋ１では、フィルファクターが６０％以下となるように、ゴムなど（少なくともゴム、シリカおよびシランカップリング剤）を密閉式混練機１に投入することが好ましい。６０％以下であると、混練対象物にせん断を効果的にかけることができる。よって、シリカを、効果的に分散させることができる。フィルファクターは、好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、さらに好ましくは５４％以上である。５０％以上であると、混練り温度を所定の温度まで上昇させたいときに、差支えなく上昇させることができる。

【0033】

フィルファクターは、下記式で算出される。
フィルファクター＝（混練対象物の体積／密閉式混練機１の混練室の容量）×１００
この式において、混練対象物の体積は、立方デシメートルで表されることができる。混練対象物の体積は、混練対象物の質量と、混練対象物の密度とに基づいて求めることができる。ここで、混練対象物の質量は、加硫系配合剤（たとえば硫黄および加硫促進剤）を除く配合剤の質量と、ゴムの質量との合計であることができる。この式において、混練室の容量も、立方デシメートルで表されることができる。混練室の容量は特に限定されない。混練室の容量は、たとえば、１５０ｄｍ^３以上４５０ｄｍ^３以下であることができる。なお、１立方デシメートルは１Ｌに相当する。

【0034】

ゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。ゴムは、ジエン系ゴムであることが好ましい。

【0035】

ゴムとして、変性ゴムを使用してもよい。変性ゴムとして、変性ＳＢＲ、変性ＢＲを挙げることができる。変性ゴムは、ヘテロ原子を含む官能基を有することができる。官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。なかでも、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。変性ゴムは、例示した官能基のうち少なくとも１種を有することができる。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。例示した官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用する。ここで、相互作用とは、たとえば、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合または水素結合することを意味する。工程Ｋ１で使用するゴム１００質量％中の変性ゴムの量は、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよい。工程Ｋ１で使用するゴム１００質量％中の変性ゴムの量は、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。

【0036】

シリカとして、少なくとも第一シリカ（窒素吸着法による比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えるシリカ）と第二シリカ（窒素吸着法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下のシリカ）とを使用する。

【0037】

第一シリカにおける窒素吸着法の比表面積は２００ｍ^２／ｇを超える。第一シリカの比表面積は、好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以上である。第一シリカの比表面積は、たとえば、３００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２８０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0038】

いっぽう、第二シリカにおける窒素吸着法の比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下である。第二シリカの比表面積は、たとえば、１９０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１８０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。第二シリカの比表面積は、たとえば、８０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１２０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１４０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１６０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0039】

シリカの比表面積は、ＪＩＳ Ｋ－６４３０に記載の多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）に準じて測定される。

【0040】

第一シリカや第二シリカのようなシリカとして、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを挙げることができる。なかでも、湿式シリカが好ましい。湿式シリカとして、沈降法シリカを挙げることができる。

【0041】

第一シリカの第二シリカに対する配合比（すなわち、第一シリカの量／第二シリカの量）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．４以上である。この配合比が０．６以上であると、シランカップリング剤の反応率の改善効果が良好であり得る。この配合比は、２．０以上であってもよく、３．０以上であってもよく、４．０以上であってもよい。いっぽう、この配合比は、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。この配合比が７．０以下であると、シリカの嵩が過度に高くなることを防止できる。よって、混練対象物にせん断を効果的にかけることができる。

【0042】

シリカ１００質量％中の第一シリカの量は、１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。

【0043】

工程Ｋ１において、シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。シリカの量は、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよく、６０質量部以上であってもよい。シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。シリカの量は、１００質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよい。

【0044】

シランカップリング剤として、たとえば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。

【0045】

工程Ｋ１において、シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。シランカップリング剤量の上限は、シリカ１００質量部に対して、たとえば２０質量部、１５質量部である。

【0046】

工程Ｋ１では、ゴム、シリカおよびシランカップリング剤とともに、カーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、オイルなどを混練りすることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。

【0047】

カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

【0048】

老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。

【0049】

工程Ｋ１では、混練り温度が、一定に保持されるように混練りする。「混練り温度が、一定に保持される」とは、混練り温度が、一定の範囲内に保持されることを含む。工程Ｋ１では、具体的には、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓに保持されるように混練りする。このとき、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃内に保持され得る。目標温度Ｔｓは、１４０℃未満であってもよく、１３８℃以下であってもよく、１３５℃以下であってもよく、１３２℃以下であってもよく、１３０℃以下であってもよい。目標温度Ｔｓは、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。これが低すぎると、シリカを分散させるために時間がかかる傾向がある。なお、目標温度Ｔｓは、配合を考慮して、特にシランカップ剤の種類を考慮して適宜設定することができる。

【0050】

工程Ｋ１では、１０秒以上、混練り温度が一定の範囲内に保持されるように混練りする。２０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましくは、４０秒以上がさらに好ましい。１０００秒以下であってもよく、８００秒以下であってもよく、６００秒以下であってもよく、４００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１００秒以下であってもよい。

【0051】

混練り温度の保持は、ローター３の回転速度の調整によっておこなわれる。具体的には、ローター３の回転速度が、ＰＩＤ制御で調整されることによって、混練り温度の保持がおこなわれる。ここでは、ローター３の回転速度が、実測温度Ｔｐを目標温度ＴｓとするためのＰＩＤ制御で調整される。ＰＩＤ制御は、混練りの当初から開始してもよく、実測温度Ｔｐが、所定の温度に到達することをもって、開始してもよい。

【0052】

＜２．１．２．工程Ｋ２（混練り温度を上昇させながら混練りする工程）＞
工程Ｋ２では、混練り温度を上昇させながら混練りする。工程Ｋ２では、混練り温度を、シラン反応が活発にすすむ温度（たとえば１４０℃以上）まで上昇させる。具体的には、混練り温度を、工程Ｋ３の目標温度Ｔｓまで上昇させる。

【0053】

＜２．１．３．工程Ｋ３（シラン反応がすすむように混練りする工程）＞
工程Ｋ３では、シラン反応（シリカおよびシランカップリング剤の反応）がすすむように、混練り温度を制御しながら混練りする。

【0054】

工程Ｋ３では、混練り温度が、一定に保持されるように混練りする。「混練り温度が、一定に保持される」とは、混練り温度が、一定の範囲内に保持されることを含む。工程Ｋ３では、具体的には、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓに保持されるように混練りする。このとき、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃内に保持され得る。目標温度Ｔｓは、１４０℃以上であってもよく、１４２℃以上であってもよく、１４５℃以上であってもよく、１４８℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよい。これが低すぎると、シラン反応をすすめるために時間がかかり過ぎる傾向がある。目標温度Ｔｓは、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５５℃以下がさらに好ましく、１５３℃以下がさらに好ましい。これが高すぎると、ゲルが発生することがある。

【0055】

工程Ｋ３では、２０秒以上、混練り温度が一定の範囲内に保持されるように混練りする。４０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、８０秒以上がさらに好ましい。２０００秒以下であってもよく、１５００秒以下であってもよく、１０００秒以下であってもよく、５００秒以下であってもよく、３００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよい。

【0056】

なお、混練り温度の保持は、工程Ｋ１と同じように、ローター３の回転速度の調整によっておこなわれる。

【0057】

その後、必要に応じて、所定の排出温度まで混練りを続け、ドロップドア９を開け、ゴム混合物を排出する。

【0058】

＜２．１．４．そのほか＞
ゴム混合物は、必要に応じて、さらに混練をおこなうことができる。たとえば、ゴム混合物に、シリカおよびシランカップリング剤を必要に応じて追加し、さらに混練することができる。この段階で追加するシリカは、工程Ｋ１で投入するシリカと同種であってもよく、異種であってもよい。この段階で追加するシランカップリング剤は、工程Ｋ１で投入するシランカップリング剤と同種であってもよく、異種であってもよい。

【0059】

以上のような手順で、ゴム混合物を得ることができる。

【0060】

＜２．２．工程Ｓ２（ゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る工程）＞
工程Ｓ２では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

【0061】

ゴム組成物において、シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。シリカの量は、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよく、６０質量部以上であってもよい。シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。シリカの量は、１００質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよい。

【0062】

ゴム組成物において、シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。シランカップリング剤量の上限は、シリカ１００質量部に対して、たとえば２０質量部、１５質量部である。

【0063】

ゴム組成物は、カーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、オイル、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。これらのうち、一つまたは任意の組み合わせをゴム組成物は含むことができる。硫黄の量は、ゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。

【0064】

ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。これらのタイヤ部材のうち、一つまたは任意の組み合わせを作製するためにゴム組成物を使用できる。

【0065】

＜３．タイヤの製造方法の各工程＞
次に、実施形態１におけるタイヤの製造方法が含む工程のいくつかを説明する。なお、これらの工程のうち、ゴム組成物の作製工程はすでに説明した。

【0066】

実施形態１におけるタイヤの製造方法は、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程を含む。この工程は、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを含む。タイヤ部材として、たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムを挙げることができる。なかでも、トレッドゴムが好ましい。

【0067】

実施形態１におけるタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに含むことができる。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

【0068】

＜実施形態１には種々の変更を加えることができる＞
実施形態１におけるゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、実施形態１に変更を加えることができる。

【0069】

上述の実施形態１では、シリカとして第一シリカと第二シリカとを使用する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、シリカとして第一シリカのみを使用してもよい。

【0070】

上述の実施形態１では、工程Ｋ１にて、ローター３の回転速度で混練り温度を制御する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、密閉式混練機１のジャケット（不図示）を流れる加熱冷却媒体の温度で混練り温度を制御してもよく、ラム７の押圧力で混練り温度を制御してもよい。これらの任意の組み合わせで混練り温度を制御してもよい。

【0071】

上述の実施形態１では、工程Ｋ１にて、混練り温度をＰＩＤ制御に基づいて制御する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。ＰＩＤ制御以外の制御方法に基づいて混練り温度を制御してもよい。

【0072】

上述の実施形態１では、工程Ｋ３にて、ローター３の回転速度で混練り温度を制御する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、密閉式混練機１のジャケット（不図示）を流れる加熱冷却媒体の温度で混練り温度を制御してもよく、ラム７の押圧力で混練り温度を制御してもよい。これらの任意の組み合わせで混練り温度を制御してもよい。

【0073】

上述の実施形態１では、工程Ｋ３にて、混練り温度をＰＩＤ制御に基づいて制御する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。ＰＩＤ制御以外の制御方法に基づいて混練り温度を制御してもよい。

【0074】

上述の実施形態１では、ゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、ゴム混合物をゴム組成物とみなしてもよい。

【実施例】

【0075】

以下に、本開示の実施例を説明する。

【0076】

実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
ＳＢＲ１ 「ＳＢＲ１５０２」ＪＳＲ社製
ＳＢＲ２ 「ＳＢＲ１７２３」（油含量３７．５質量％）ＪＳＲ社製
ＮＲ ＲＳＳ＃３
カーボンブラック 「シーストＫＨ」東海カーボン社製
シリカ１ 「９１００ＧＲ」（ＢＥＴ＝２３５ｍ^２／ｇ）エボニック社製
シリカ２ 「ＶＮ３」（ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇ）エボニック社製
オイル 「プロセスＮＣ‐１４０」ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
シランカップリング剤 「Ｓｉ７５」デグッサ社製
老化防止剤 「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
酸化亜鉛 「酸化亜鉛２種」三井金属鉱業社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」花王社製
硫黄 「５％油処理粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
なお、後述の表１および表２において、ＳＢＲ２の質量部は、正味のゴム量に基づいて示す。すなわち、後述の表においてＳＢＲ２が３０質量部である場合、その３０質量部の中に、油の量は計上されていない。

【0077】

フィルファクターの算出
フィルファクターは下記式で算出した。
フィルファクター＝（混練対象物の体積／Ｂ型バンバリーミキサーの混練室の容量）×１００
混練対象物の体積は、混練対象物の質量と、混練対象物の密度とに基づいて求めた。ここで、混練対象物の質量は、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤の質量と、ゴムの質量とを合計して求めた。混練室の容量は２６０立方デシメートルであった。

【0078】

比較例１における未加硫ゴムの作製
表１にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0079】

比較例２および比較例４における未加硫ゴムの作製
表１にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。すなわち、配合剤およびゴムを、目標温度Ｔｓ＝１５０℃で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0080】

実施例１、２および４と、比較例３とにおける未加硫ゴムの作製
表１にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。すなわち、配合剤およびゴムを、目標温度Ｔｓ＝１３０℃で混練りし、次いで、目標温度Ｔｓ＝１５０℃で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0081】

実施例３における未加硫ゴムの作製
表１にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御で混練りし、１６５℃で排出し、ゴム混合物を得た。すなわち、配合剤およびゴムを、目標温度Ｔｓ＝１２０℃で混練りし、次いで、目標温度Ｔｓ＝１６０℃で混練りし、１６５℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0082】

加硫ゴムの作製
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。

【0083】

シランカップリング剤の反応率
特開２０１０－２１６９５２号公報に記載の方法にしたがって、シランカップリング剤の反応率を求めた。具体的には、まず、ゴム混合物（すなわち、硫黄および加硫促進剤を含んでいない混合物）を、厚み１ｍｍ以下のシート状に引き伸ばし、シート状のゴム混合物から１．００ｇ（ｍ_０＝１．００ｇ）の試料を切り出した。次いで、アセトンで８時間ソックスレー抽出をおこない、抽出後試料を３０℃で５時間真空乾燥し、抽出後試料の質量ｍを測定した。次いで、抽出後試料に含まれる硫黄分Ｓ（硫黄濃度：質量％）を、日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ－１５００」で測定した。また、シランカップリング剤を配合しないこと以外は同じ方法でゴム混合物（シランカップリング剤不含有のゴム混合物）を作製した。シランカップリング剤不含有のゴム混合物について、同様の方法で、試料の切り出しから、抽出後試料に含まれる硫黄分Ｓ_Ｏ（質量％）の測定までをおこなった。そして、下記式によりシランカップリング剤の反応率を求めた。
反応率（％）＝｛（Ｓ－Ｓ_Ｏ）／Ｓ_ｒ｝×（ｍ／ｍ_０）×１００ …（Ｉ）
Ｓは、抽出後試料に含まれる硫黄分Ｓ（質量％）である。Ｓ_Ｏは、シランカップリング剤不含有のゴム混合物由来の抽出後試料に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ_ｒは、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前の試料に含まれるシランカップリング剤による硫黄分（質量％）である。ｍ_０は、抽出前の試料の質量である。ｍは、抽出後試料の質量である。

【0084】

分散性
加硫ゴムの試験片を、東洋精機社製の粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％の条件で、動歪みが０．１％および１０％の時の貯蔵弾性率（Ｅ´（０．１）およびＥ´（１０））を測定し、ペイン効果（δＥ´＝Ｅ´（０．１）－Ｅ´（１０））を算出した。比較例１のペイン効果を１００とした指数で、各例の結果を表１に示す。指数が大きいほど、フィラーの分散性に優れる。

【0085】

湿潤路面制動性
リュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃の条件でＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。比較例１における反発弾性の逆数を１００とした指数で、各例の逆数（反発弾性の逆数）を表１に示す。指数が大きいほど湿潤路面制動性に優れる。

【0086】

低燃費性
加硫ゴムのｔａｎδを、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じて測定した。ｔａｎδは、上島製作所製の動的粘弾性測定装置を用いて、周波数５０Ｈｚ、動歪み１．０％、温度５０℃、静歪み（初期歪み）１０％の条件で測定した。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表１に示す。指数が大きいほどｔａｎδが低く、低燃費性に優れる。

【0087】

【表1】

【0088】

表１、および後述の表２において、第一温度制御とは、実測温度Ｔｐが目標温度Ｔｓに到達した時点で開始されるＰＩＤ制御を意味する。第一温度制御時間は、第一温度制御をおこなった時間（時の長さ）である。第二温度制御も、実測温度Ｔｐが目標温度Ｔｓに到達した時点で開始されるＰＩＤ制御を意味する。第二温度制御時間は、第二温度制御をおこなった時間（時の長さ）である。

【0089】

第一温度制御において、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃の範囲内におさまった。第二温度制御においても、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃の範囲内におさまった。比較例２および比較例４の温度制御においても、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃の範囲内におさまった。

【0090】

シランカップリング剤（「Ｓｉ７５」デグッサ社製）は、１３０℃ではシリカとの反応がほとんどすすまず、１５０℃ではシリカとの反応がすすむところ、１３０℃保持（第一温度制御）で混練し、次いで１５０℃保持（第二温度制御）で混練するという手順を踏むことによって、シランカップリング剤の反応率が改善した（比較例１、比較例２および実施例１参照）。この手順によって、分散性、湿潤路面制動性、低燃費性も改善した（比較例１、比較例２および実施例１参照）。

【0091】

この手順（１３０℃保持で混練し、１５０℃保持で混練するという手順）による反応率の改善効果は、シリカ１およびシリカ２の併用系で、シリカ２の単独系よりも大きかった。具体的には、併用系では、反応率の改善効果が１０％であった（比較例２および実施例１参照）。これに対して、単独系では、反応率の改善効果が５％であった（比較例３および比較例４参照）。分散性、湿潤路面制動性、低燃費性の改善効果も、併用系が単独系よりも大きかった（比較例２および実施例１参照。比較例３および比較例４参照。）。

【0092】

比較例５における未加硫ゴムの作製
表２にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。すなわち、配合剤およびゴムを、目標温度Ｔｓ＝１５０℃で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0093】

実施例５における未加硫ゴムの作製
表２にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、ゴムとをＢ型バンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。すなわち、配合剤およびゴムを、目標温度Ｔｓ＝１３０℃で混練りし、次いで、目標温度Ｔｓ＝１５０℃で混練りし、１６０℃で排出し、ゴム混合物を得た。次いで、ゴム混合物、硫黄および加硫促進剤をＢ型バンバリーミキサーに投入し、未加硫ゴムを得た。

【0094】

加硫ゴムの作製と評価
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。各項目（反応率、分散性、湿潤路面制動性、低燃費性）を上述の方法で評価し、その結果を表２に示す。分散性に関しては、比較例５のペイン効果を１００とした指数で、実施例５の結果を表２に示す。指数が大きいほど、フィラーの分散性に優れる。湿潤路面制動性に関しては、比較例５における反発弾性の逆数を１００とした指数で、実施例５の逆数（反発弾性の逆数）を表２に示す。指数が大きいほど湿潤路面制動性に優れる。低燃費性に関しては、比較例５のｔａｎδを１００とした指数で、実施例５のｔａｎδを表２に示す。指数が大きいほどｔａｎδが低く、低燃費性に優れる。

【0095】

【表2】

【0096】

各温度制御（実施例５の第一温度制御、実施例５の第二温度制御、比較例５の温度制御）において、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃の範囲内におさまった。

【0097】

１３０℃保持（第一温度制御）で混練し、次いで１５０℃保持（第二温度制御）で混練するという手順を踏むことによって、シランカップリング剤の反応率、分散性、湿潤路面制動性、低燃費性が改善した（比較例５および実施例５参照）。

【0098】

この手順（１３０℃保持で混練し、１５０℃保持で混練するという手順）による反応率の改善効果は、フィルファクター５８％で、フィルファクター６１％よりも大きかった。具体的には、フィルファクター５８％では、反応率の改善効果が１０％であった（比較例２および実施例１参照）。これに対して、フィルファクター６１％では、反応率の改善効果が６％であった（比較例５および実施例５参照）。分散性、湿潤路面制動性、低燃費性の改善効果も、フィルファクター５８％がフィルファクター６１％よりも大きかった（比較例２および実施例１参照。比較例５および実施例５参照。）。

【図1】