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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-06
(45)【発行日】2022-12-14
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08J 9/32 20060101AFI20221207BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20221207BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20221207BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20221207BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
C08J9/32 CER
C08J9/32 CEZ
C08K7/22
C09D201/00
C09D7/65
C08L101/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018527570
(86)(22)【出願日】2017-07-07
(86)【国際出願番号】 JP2017024888
(87)【国際公開番号】W WO2018012415
(87)【国際公開日】2018-01-18
【審査請求日】2020-06-03
(31)【優先権主張番号】P 2016140033
(32)【優先日】2016-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000188951
【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】三木 勝志
(72)【発明者】
【氏名】太野垣 直哉
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－００３９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７３９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１７４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４３３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０４９６１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００４７５５０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２１４３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１０１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３０３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０６５８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０５０２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／００５３６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－００６１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９５８１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ７／２２
Ｃ０８Ｊ ９／３２
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｃ０９Ｄ ７／６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が塗料組成物又は樹脂粘土であり、
前記中空粒子（Ａ）が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の膨張体であり、
前記発泡剤が前記中空粒子（Ａ）に封入され、
前記発泡剤がイソブタンを含み、
前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である、
樹脂組成物。
【請求項2】
前記中空粒子（Ａ）に封入された前記発泡剤の内包率が９．８～１８．１重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を成型させてなる、成形物。
【請求項4】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を得る工程（１）と、前記熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）と、
前記中空粒子（ａ）を温度－１０～８０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）と、
得られた中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを混合する工程（４）とを含み、
前記発泡剤が前記中空粒子（Ａ）に封入され、
前記発泡剤がイソブタンを含み、
前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上であり、
塗料組成物又は樹脂粘土である樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物およびその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
粘土、塗料、接着剤などの軽量化充填材として、プラスチックバルーンなどの中空粒子が使用されている。これらの軽量化充填材の配合目的は、環境対策や樹脂成分の節約によるコストダウン（特許文献１）である。
このようなプラスチックバルーンは熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球を膨張して得られる。前記熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献２参照）。
このようなプラスチックバルーンは熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球を膨張して得られる。前記熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献２参照）。
【0003】
しかしながら、これらの軽量化充填材は、樹脂組成物の生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷に対する耐性の向上が不十分であった。
また、特許文献３には、特定モノマーおよび架橋剤から得られたポリマーによって形成された外殻を有し、発泡倍率が２０～１００倍の熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡してなる中空微粒子を軽量セメント製品に配合することが記載されている。しかしながら、この中空微粒子でも外的圧力による負荷に対する中空粒子の耐性の向上は不十分であった。
また、特許文献３には、特定モノマーおよび架橋剤から得られたポリマーによって形成された外殻を有し、発泡倍率が２０～１００倍の熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡してなる中空微粒子を軽量セメント製品に配合することが記載されている。しかしながら、この中空微粒子でも外的圧力による負荷に対する中空粒子の耐性の向上は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第９７／０５２０１号
【文献】米国特許第３６１５９７２号明細書
【文献】日本国特開２００４－１３１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、生産安定性、軽量化効率に優れた樹脂成形物の製造が可能となる樹脂組成物およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は鋭意検討した結果、空気量の体積割合が特定の値を有する中空粒子（Ａ）を含む樹脂組成物は、外的圧力による負荷に対する中空粒子の耐性が向上し、混合及び充填工程における潰れが抑制され、その結果、生産安定性、軽量化効率に優れた樹脂成形体を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを含有し、前記中空粒子（Ａ）が、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の膨張体であり、前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である。
【0008】
本発明の樹脂組成物は、次の１）～２）から選ばれる少なくとも１つをさらに満足すると好ましい。
１）前記中空粒子（Ａ）の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１～３００μｍである。
２）塗料組成物、接着剤組成物又は樹脂粘土である。
１）前記中空粒子（Ａ）の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１～３００μｍである。
２）塗料組成物、接着剤組成物又は樹脂粘土である。
【0009】
本発明の成形物は、上記の樹脂組成物を成型させてなるものである。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を得る工程（１）と、前記熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）と、前記中空粒子（ａ）を温度－１０～８０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）と、得られた中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを混合する工程（４）とを含み、前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を得る工程（１）と、前記熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）と、前記中空粒子（ａ）を温度－１０～８０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）と、得られた中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを混合する工程（４）とを含み、前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の樹脂組成物または本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物を用いることによって、生産安定性、軽量化効率に優れた樹脂成形体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを含有する。以下、詳細に説明する。
【0013】
〔中空粒子（Ａ）〕
中空粒子（Ａ）は、本発明の樹脂組成物の必須成分である。中空粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の膨張体であり、前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である。中空粒子（Ａ）について、その製造方法を例に挙げて説明する。
中空粒子（Ａ）は、本発明の樹脂組成物の必須成分である。中空粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の膨張体であり、前記中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、前記中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上である。中空粒子（Ａ）について、その製造方法を例に挙げて説明する。
【0014】
中空粒子（Ａ）の製造方法としては、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する工程（１）と、工程（１）で得た熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）と、工程（２）で得た中空粒子（ａ）を温度－１０～８０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）を含む製造方法を挙げることができる。なお、工程（１）を重合工程、工程（２）を膨張工程、工程（３）を熟成工程ということがある。
【0015】
（重合工程）
重合工程は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する工程（１）をいう。重合工程としては、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させ、該重合性成分を重合させる工程が挙げられる。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤は、沸点が６０℃未満の炭化水素であることが好ましい。沸点が６０℃を超える炭化水素を用いると、樹脂組成物の混合時に中空粒子（Ａ）の潰れが発生し、十分な軽量化率が得られないことがある。
重合工程は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する工程（１）をいう。重合工程としては、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させ、該重合性成分を重合させる工程が挙げられる。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤は、沸点が６０℃未満の炭化水素であることが好ましい。沸点が６０℃を超える炭化水素を用いると、樹脂組成物の混合時に中空粒子（Ａ）の潰れが発生し、十分な軽量化率が得られないことがある。
【0016】
重合性成分は、重合することによって熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。
【0017】
単量体成分がニトリル系単量体であり、重合性成分がニトリル系単量体を含有し、中空粒子がニトリル系単量体を含有する重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成されると、中空粒子（Ａ）および（ａ）に内包されている発泡剤の保持性に優れていることから好ましい。
ニトリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、フマロニトリル等を挙げることができる。
ニトリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、フマロニトリル等を挙げることができる。
【0018】
重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。ニトリル系単量体の重量割合の上限は、好ましくは１００重量％である。ニトリル系単量体の重量割合が２０重量％未満であると、中空粒子（Ａ）および（ａ）に内包されている発泡剤の保持性が悪く、発泡剤が徐放することがある。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とすると、中空粒子（Ａ）および（ａ）の原料である熱膨張マイクロカプセルや中空粒子（Ａ）および（ａ）に内包する発泡剤の保持性に優れているために好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とすると、中空粒子（Ａ）および（ａ）の原料である熱膨張マイクロカプセルや中空粒子（Ａ）および（ａ）に内包する発泡剤の保持性に優れているために好ましい。
【0019】
重合性成分は、単量体成分として、ニトリル系単量体以外の単量体を含有していてもよい。
ニトリル系単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水カルボン酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
ニトリル系単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水カルボン酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【0020】
重合性成分は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと、熱膨張性微小球内の発泡剤の保持性、耐熱性の観点から好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと、熱膨張性微小球内の発泡剤の保持性、耐熱性の観点から好ましい。
【0021】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率の経時的な低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【0022】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0023】
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、特に好ましくは０．３～０．９重量部、最も好ましくは０．５～０．８重量部である。
重合性成分の重合は、重合開始剤を用いて行うとよく、油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合性成分の重合は、重合開始剤を用いて行うとよく、油溶性の重合開始剤が好ましい。
【0024】
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【0025】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
【0026】
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【0027】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３～０．１重量部、特に好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【0028】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
【0029】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【0030】
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～８０℃、最も好ましくは５０～７５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａの範囲である。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～８０℃、最も好ましくは５０～７５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａの範囲である。
【0031】
（膨張工程）
膨張工程は、工程（１）で得た熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）をいう。膨張工程としては、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは６０～３５０℃である。
膨張工程は、工程（１）で得た熱膨張性微小球を加熱膨張させて中空粒子（ａ）を得る工程（２）をいう。膨張工程としては、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは６０～３５０℃である。
【0032】
中空粒子（ａ）は、その外殻が熱可塑性樹脂から構成される。中空粒子は、外殻およびそれに囲まれた中空部から構成される。中空粒子は、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空部は、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には気体で満たされており、液化した状態であってもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。
【0033】
中空粒子（ａ）は、上記の熱膨張性微小球の膨張体であって、熟成されていないもの又は熟成が不十分なものをいう。熟成に関しては、熟成工程で詳細に説明する。中空粒子（ａ）は、上記の熱膨性微小球を加熱膨張させ、その後常温に冷却して得ることができる。その冷却直後の中空粒子の中空部内外は空気濃度勾配が発生し、中空粒子の中空部内の空気含有量が低いことにより負圧状態となる。そのため、歪な形状であったり、外的圧力に弱かったりする。このような中空粒子（ａ）を樹脂組成物用軽量充填剤に用いた場合、中空粒子（ａ）が容易に変形したり、潰れたり、破裂したりして発泡剤が漏れることとなり、樹脂組成物およびその成形体の軽量化効率が低くなったりする。
中空粒子（ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）は、中空粒子全体の体積を１００％としたとき、３０％未満である。体積割合（Ｐ）の測定方法は、熟成工程のところで説明する。
中空粒子（ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）は、中空粒子全体の体積を１００％としたとき、３０％未満である。体積割合（Ｐ）の測定方法は、熟成工程のところで説明する。
【0034】
（熟成工程）
熟成工程は、工程（２）で得た中空粒子（ａ）を温度－１０～６０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）をいう。熟成期間については下記で説明する。一般的に熟成とは、物質に必要とする性質を得させるために物質を適当な条件下で一定期間保管することをいう。前述したように、工程（２）で得た中空粒子（ａ）は、中空部内が外部と比較して空気濃度が低く中空粒子の中空部が負圧状態となる。そのため、歪な形状であったり、外的圧力に弱かったりする。本発明でいう熟成とは、中空部内に徐々に大気中の空気を取り込むことで、中空部内外における空気濃度勾配がなくなり、粒子の内圧と外圧のバランスを整え、外的圧力への耐性を向上させることをいう。具体的には、工程（２）で得た中空粒子（ａ）を温度－１０～６０℃の範囲で（以下、この温度を熟成温度という）、一定期間保管することをいう。
熟成工程は、工程（２）で得た中空粒子（ａ）を温度－１０～６０℃の範囲で熟成して、中空粒子（Ａ）を得る工程（３）をいう。熟成期間については下記で説明する。一般的に熟成とは、物質に必要とする性質を得させるために物質を適当な条件下で一定期間保管することをいう。前述したように、工程（２）で得た中空粒子（ａ）は、中空部内が外部と比較して空気濃度が低く中空粒子の中空部が負圧状態となる。そのため、歪な形状であったり、外的圧力に弱かったりする。本発明でいう熟成とは、中空部内に徐々に大気中の空気を取り込むことで、中空部内外における空気濃度勾配がなくなり、粒子の内圧と外圧のバランスを整え、外的圧力への耐性を向上させることをいう。具体的には、工程（２）で得た中空粒子（ａ）を温度－１０～６０℃の範囲で（以下、この温度を熟成温度という）、一定期間保管することをいう。
【0035】
中空粒子の中空部が負圧状態であるか否か（中空粒子が熟成されたか否か）について、例えば以下の方法で確認することができる。
一つの方法としては、中空粒子内部に取り込まれた空気量を算出することにより、熟成の程度を確認できる。例えば、空気を含む状態で中空粒子を密閉された容器内で保管し、密閉された容器の体積変化から、中空粒子内部に取り込まれた空気量を算出することができる。容器全体の体積が減少する場合、容器内の空気が中空粒子内部に取り込まれていることを意味する。熟成条件によっては、密閉された容器が膨張する場合もある。
他の方法としては、中空粒子に含まれる空気量又は酸素量を測定する方法が挙げられる。
一つの方法としては、中空粒子内部に取り込まれた空気量を算出することにより、熟成の程度を確認できる。例えば、空気を含む状態で中空粒子を密閉された容器内で保管し、密閉された容器の体積変化から、中空粒子内部に取り込まれた空気量を算出することができる。容器全体の体積が減少する場合、容器内の空気が中空粒子内部に取り込まれていることを意味する。熟成条件によっては、密閉された容器が膨張する場合もある。
他の方法としては、中空粒子に含まれる空気量又は酸素量を測定する方法が挙げられる。
【0036】
中空粒子（ａ）の熟成温度は、－１０～８０℃の範囲であり、好ましくは－１０～６０℃、より好ましくは－５～５０℃、さらに好ましくは０～４０℃℃、特に好ましくは５～３５℃、最も好ましくは１０～３０℃である。熟成温度が－１０℃未満の場合、中空粒子の復元が不十分であり、外的要因により変形したり、潰れたり、破裂して発泡剤が漏れたりする。一方、熟成温度が８０℃超の場合、発泡剤の徐放が発生し、外的要因により変形したり、潰れたりする。
【0037】
中空粒子（ａ）の熟成期間は、中空粒子（ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、中空粒子（ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上となる（つまり、上記中空粒子（Ａ）となる）期間であれば、特に限定されない。熟成期間は、熟成温度（Ｔ）（℃）に応じて定めることができる。熟成温度（Ｔ）（℃）で熟成する場合、熟成期間（Ｑ）（時間）は下記式（Ｉ）を充足することが好ましい。
Ｑ≧６２×ｅ－０．０３Ｔ （Ｉ）
熟成期間が上記の式（Ｉ）を満たさない場合、中空粒子の内圧と外圧のバランスが取れておらず、外的要因により変形したり、潰れたり、破裂して発泡剤が漏れたりする。熟成期間の上限としては、熟成の効果が発揮される期間であれば特に限定はないが、その期間としては８週間程度である。熟成後、中空粒子（Ａ）の品質が維持できる期間、さらに保管することも可能である。
Ｑ≧６２×ｅ－０．０３Ｔ （Ｉ）
熟成期間が上記の式（Ｉ）を満たさない場合、中空粒子の内圧と外圧のバランスが取れておらず、外的要因により変形したり、潰れたり、破裂して発泡剤が漏れたりする。熟成期間の上限としては、熟成の効果が発揮される期間であれば特に限定はないが、その期間としては８週間程度である。熟成後、中空粒子（Ａ）の品質が維持できる期間、さらに保管することも可能である。
【0038】
乾式加熱膨張法で得られた中空粒子（ａ）は粉体であり、粉体の状態で熟成される。後述する微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ１）の場合も同様に、粉体の状態で熟成される。一方湿式加熱膨張法で得られた中空粒子（ａ）は、水を含む中空粒子組成物となっており、水を含む中空粒子組成物の状態で熟成される。中空粒子組成物に占める水の重量割合については、特に限定はなく、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８４重量％以下、特に好ましくは４９重量％以下、最も好ましくは３０重量部以下である。なお、密封状態でかつ中空粒子以外の空隙があまりに少ない状態で熟成を行うと、所定温度、所定時間でも熟成がうまく進まないことがある。
【0039】
中空粒子（Ａ）は、その外殻が熱可塑性樹脂から構成される。中空粒子（Ａ）は、外殻およびそれに囲まれた中空部から構成されると好ましい。中空粒子（Ａ）は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空粒子の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。
中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には気体で満たされており、液化した状態であってもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。
中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には気体で満たされており、液化した状態であってもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。
【0040】
本発明の樹脂組成物に用いる中空粒子（Ａ）は、前述の熱膨張性微小球の膨張体であって、中空粒子（Ａ）に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）が、中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたとき、３０％以上のものをいう。このような中空粒子（Ａ）を用いることにより、本願効果を発揮することができる。当該体積割合（Ｐ）が３０％未満の場合、中空粒子が外的要因により変形したり、潰れたり、破裂して発泡剤が漏れたりする。当該体積割合（Ｐ）は、好ましくは３５～９９％、より好ましくは４０～９８％、さらに好ましくは４５～９５％、特に好ましくは５０～９０％である。
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）の測定方法は、以下の実施例に示す。中空粒子に含まれる空気量は、捕集された気体量とその気体中の酸素濃度より、定量することができる。酸素濃度の測定方式は、ガルバニ電池式の他に、ジルコニア式、磁気式などがあるが、ガルバニ電池式は可燃性ガス中でも誤差無く測定が可能であるのに対し、ジルコニア式、磁気式は、可燃性ガスが含まれると測定誤差が大きくなるため、好ましくない。
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）の測定方法は、以下の実施例に示す。中空粒子に含まれる空気量は、捕集された気体量とその気体中の酸素濃度より、定量することができる。酸素濃度の測定方式は、ガルバニ電池式の他に、ジルコニア式、磁気式などがあるが、ガルバニ電池式は可燃性ガス中でも誤差無く測定が可能であるのに対し、ジルコニア式、磁気式は、可燃性ガスが含まれると測定誤差が大きくなるため、好ましくない。
【0041】
中空粒子（Ａ）は、本願効果をより発揮させる点から、中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）が一定の範囲にあるものが好ましい。当該体積割合（Ｚ）は、体積（Ｖ）の中空粒子と空気とを含む状態で密閉した容器の体積を（Ｙ１）とし、一定条件下静置した後の容器の体積を（Ｙ２）としたとき、下記式で示されるものをいう。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）の具体的な測定方法は、以下の実施例に示す。
中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）＝（Ｙ１－Ｙ２）／Ｖ
当該体積割合（Ｚ）は、好ましくは－０．０５≦（Ｚ）≦０．２、より好ましくは－０．０５≦（Ｚ）≦０．０５、さらに好ましくは－０．０２≦（Ｚ）≦０．０２である。
中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）＝（Ｙ１－Ｙ２）／Ｖ
当該体積割合（Ｚ）は、好ましくは－０．０５≦（Ｚ）≦０．２、より好ましくは－０．０５≦（Ｚ）≦０．０５、さらに好ましくは－０．０２≦（Ｚ）≦０．０２である。
【0042】
中空粒子（Ａ）の発泡剤保持率は、８５％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％がよい。発泡剤保持率が８５％未満であると、中空粒子（Ａ）の機械的強度が弱く、樹脂組成物の製造時に中空粒子（Ａ）が潰れ易いため、軽量充填剤としての効果が低くなることがある。中空粒子（Ａ）の発泡剤保持率の測定方法は、以下の実施例に示す。
中空粒子（Ａ）は、水を含む中空粒子組成物として樹脂組成物に用いてもよい。中空粒子組成物に占める水の重量割合については、特に限定はなく、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８４重量％以下、特に好ましくは４９重量％以下、最も好ましくは３０重量部以下である。中空粒子組成物に占める水の重量割合が大きすぎると、樹脂組成物を構成する他の成分と混合する際に均一に分散しないことがある。
中空粒子（Ａ）は、水を含む中空粒子組成物として樹脂組成物に用いてもよい。中空粒子組成物に占める水の重量割合については、特に限定はなく、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８４重量％以下、特に好ましくは４９重量％以下、最も好ましくは３０重量部以下である。中空粒子組成物に占める水の重量割合が大きすぎると、樹脂組成物を構成する他の成分と混合する際に均一に分散しないことがある。
【0043】
中空粒子（Ａ）の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）については、特に限定はないが、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは２～２００μｍ、さらに好ましくは３～１５０μｍ、特に好ましくは５～１３０μｍ、最も好ましくは７～１２０μｍである。Ｄ５０がこの範囲外であると、樹脂組成物に用いた場合に軽量化効率が悪化することがある。
【0044】
中空粒子（Ａ）の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０１２～０．４９、さらに好ましくは０．０４～０．４９、特に好ましくは０．１～０．４８、最も好ましくは０．３１～０．４７である。該真比重が０．０１未満であると、中空粒子（Ａ）の外殻の厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子（Ａ）が樹脂組成物の混合時に破壊され、軽量化効率が低下することがある。一方、該真比重が０．５を超えると、配合する量に見合う軽量化効果が低く、非経済的である。
【0045】
中空粒子（Ａ）は、図１に示すように、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されていてもよい。以下では、微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ）を簡単のために、「中空粒子（Ａ１）」ということがある。ここでいう付着とは、単に中空粒子（Ａ１）４の外殻５の外表面に微粒子充填剤（６および７）が、吸着された状態６であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、中空粒子（Ａ１）の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態７であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子（Ａ１）の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５であり、より好ましくは０．０３～０．４、さらに好ましくは０．０５～０．３５、特に好ましくは０．０７～０．３、最も好ましくは０．１～０．２５である。中空粒子（Ａ１）の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空粒子（Ａ１）の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子（Ａ１）を用いて樹脂組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空粒子（Ａ１）の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５であり、より好ましくは０．０３～０．４、さらに好ましくは０．０５～０．３５、特に好ましくは０．０７～０．３、最も好ましくは０．１～０．２５である。中空粒子（Ａ１）の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空粒子（Ａ１）の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子（Ａ１）を用いて樹脂組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【0046】
微粒子充填剤の平均粒子径と中空粒子（Ａ１）の平均粒子径との比率（微粒子充填剤の平均粒子径／中空粒子（Ａ１）の平均粒子径）は、微粒子充填剤の付着性の観点から好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２である。
微粒子充填剤としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状、板状や不定形等が挙げられる。
微粒子充填剤としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状、板状や不定形等が挙げられる。
【0047】
微粒子充填剤の平均粒子径については、用いる中空粒子本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、さらに好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。この範囲内であると、後述するように、中空粒子（Ａ１）を製造する際に混合性が良好となる。
ここでいう微粒子充填剤の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子充填剤の粒子径である。微粒子充填剤の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
ここでいう微粒子充填剤の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子充填剤の粒子径である。微粒子充填剤の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
【0048】
微粒子充填剤を構成する無機物としては、たとえば、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、１族～１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛、ニッケル等）やその合金；元素の周期率表において、１族～１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ、フッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄、炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム、窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等が挙げられる。
【0049】
微粒子充填剤を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。
【0050】
微粒子充填剤を構成する有機物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；それらのエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族類、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン等のビニル基を２つ以上有するジビニル化合物等を単量体として、必要に応じて架橋剤を用い、乳化重合法、リープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等により重合して得られた有機樹脂等が挙げられる。
微粒子充填剤を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等であってもよい。
微粒子充填剤を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等であってもよい。
【0051】
微粒子充填剤が有機物から構成される場合、軟化しないほうがよい。軟化した場合は、微粒子がさらに付着した中空粒子（Ａ１）を製造する際に融着が発生して、歩留まりが悪化する等の問題が起こることがある。有機物の軟化温度は、中空粒子（Ａ１）を製造する際の温度にも依存するが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは９０～２９０℃、さらに好ましくは１００～２８０℃である。有機物の軟化温度は、また、工程温度より１０℃以上高い温度であると好ましい。
微粒子充填剤を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
微粒子充填剤を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
【0052】
中空粒子（Ａ１）の製造方法としては、たとえば、熱膨張性微小球を製造する上記工程（１）と、得られた熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程（単に混合工程という）と、前記混合工程で得られた混合物を前記熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに（上記工程（２）に相当）、前記微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程（付着工程）と、微粒子充填剤が付着した中空粒子（ａ）を熟成して中空粒子（Ａ１）を得る上記工程（３）とを含む製造方法を挙げることができる。
【0053】
混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程である。
混合工程における微粒子充填剤と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子充填剤／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０～６０／４０、さらに好ましくは８５／１５～６５／３５、特に好ましくは８０／２０～７０／３０である。微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、中空粒子（Ａ１）の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、中空粒子（Ａ１）の真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。
混合工程における微粒子充填剤と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子充填剤／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０～６０／４０、さらに好ましくは８５／１５～６５／３５、特に好ましくは８０／２０～７０／３０である。微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、中空粒子（Ａ１）の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、中空粒子（Ａ１）の真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。
【0054】
混合工程に用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させる。
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させる。
【0055】
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは７０～２３０℃、さらに好ましくは８０～２２０℃、特に好ましくは１００～２００℃、最も好ましくは１２０～１８０℃である。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは７０～２３０℃、さらに好ましくは８０～２２０℃、特に好ましくは１００～２００℃、最も好ましくは１２０～１８０℃である。
【0056】
〔有機基材樹脂（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物は、有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。有機基材樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、塗料組成物、接着剤組成物、樹脂粘土に用いられる樹脂が挙げられる。例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ゴム系等が挙げられる。なかでも、環境上の点からアクリル樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。有機基材樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、塗料組成物、接着剤組成物、樹脂粘土に用いられる樹脂が挙げられる。例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ゴム系等が挙げられる。なかでも、環境上の点からアクリル樹脂が好ましい。
【0057】
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、２－エチルヘキシル等）、もしくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル等）の重合体、又は他のアクリル系モノマーとの共重合体を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
【0058】
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）としては、例えば、ポリ塩化ビニルのホモポリマーや、塩化ビニル、酢酸ビニル等よりなる共重合体（コポリマー）等が挙げられる。
【0059】
ウレタン系樹脂としては、例えば、ブロック化ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0060】
上記ブロック化ウレタンプレポリマーは、例えば、以下の手順に従って製造することができるものである。
（１）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
（１）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【0061】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通
常、前者のＮＣＯ１モル当り、０．９～１．５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯ
をブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマー（特に、上記ポリ
オールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい） を得る。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール； フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ニトロフェノール、アルキルフェノール等のフェノール類； マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド；２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類； その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。これらは、１ 種単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。
（２）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通
常、前者のＮＣＯ１モル当り、０．９～１．５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯ
をブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマー（特に、上記ポリ
オールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい） を得る。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール； フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ニトロフェノール、アルキルフェノール等のフェノール類； マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド；２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類； その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。これらは、１ 種単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。
【0062】
上記ブロック化ウレタンプレポリマーの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールに過剰のポリイソシアネート化合物としＴＤＩ及び／又はＨＤＩを反応させた後、ブロック化剤としてメチルエチルケトキシムを反応させたものが挙げられる。
【0063】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、先の末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの製造で例示したポリイソシアネート化合物の遊離ＮＣＯを、上述のブロック剤でブロック化することによって得ることができる。該ブロック化イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物としＴＤＩ及び／又はＨＤＩに、ブロック化剤としてメチルエチルケトキシムを反応させたものが挙げられる。
【0064】
エポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式型等が挙げられる。
ゴム系としては、特に限定はないが、例えば、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエン系、ニトリルゴム系、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
ゴム系としては、特に限定はないが、例えば、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエン系、ニトリルゴム系、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【0065】
これらの有機基材樹脂（Ｂ）は、通常、一次粒子及び／又は一次粒子が凝集した二次粒子であり、その粒径は０．１～１００μｍであるものが好ましい。また、これらの有機基材樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
〔樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）及び有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）及び有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
【0067】
上記樹脂組成物の真比重は、０．３～１．４が好ましく、０．４～１．３がより好ましく、０．５～１．２がさらに好ましく、０．６～１．１が特に好ましく、０．７～０．９５が最も好ましい。０．３未満では、中空粒子の重量割合が高くなるため、接着性能または成形物性能が低下することがある。１．４超では軽量化の効果が不十分である可能性がある。
【0068】
樹脂組成物に対する中空粒子（Ａ）の重量割合は、該組成物全体に対して好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２５重量％、さらに好ましくは１．０～１５重量％、特に好ましくは１．４～１０重量％である。０．１重量％未満では軽量化への効果が不十分である可能性がある。３０重量％を超えると、中空粒子重量割合が高いため、接着性能または成形物性能が低下することがある。
【0069】
本発明の樹脂組成物に占める有機基材樹脂（Ｂ）の重量割合は、該組成物全体に対して好ましくは５～６５重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは１５～４５重量％である。５重量％未満では、優れた接着性能が得られない可能性があり、６５重量％超では、成形物の機械的特性や熱的性質及びその他の特性が得られない可能性がある。
【0070】
本発明の樹脂組成物は可塑剤（Ｃ）を含むと、例えば、分子間力を弱め、有機基材樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を低下させることで柔軟性や弾性や接着性などを付与でき、スプレー塗布等の作業性や物理性能の両方を良好なものとするため好ましい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート（高極性可塑剤）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、イソノニルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コスト、汎用性の点からフタル酸エステルが好ましい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート（高極性可塑剤）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、イソノニルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コスト、汎用性の点からフタル酸エステルが好ましい。
【0071】
本発明の樹脂組成物が可塑剤（Ｃ）を含む場合、本発明の樹脂組成物に占める可塑剤（Ｃ）の重量割合は、該組成物全体に対して１５～６０重量％が好ましく、２５～４５重量％がより好ましい。１５重量％未満では、塗膜が硬くなりすぎ、本願効果が得られないことがある。６０重量％超では、塗膜の流動性が大きくなりすぎ、塗膜形成が十分でないことがある。
【0072】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、塗料組成物、接着剤組成物又は樹脂粘土であると、本願効果が発揮されやすい観点から好ましい。塗料としては、特に限定されず、アンダーボディーコート剤、制震塗料等の自動車用塗料；断熱塗料、外壁用塗料、防水塗料等の建築用塗料；等が挙げられる。接着剤としては、ボディーシーラー、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強剤等の自動車用接着剤；外壁用シーリング剤、タイル用接着剤、土間用接着剤等の建築用接着剤；等が挙げられる。
樹脂粘土としては、特に限定されないが、手工芸分野、美術分野、学校教材用等の教育分野などで使用される軽量粘土等がある。
樹脂粘土としては、特に限定されないが、手工芸分野、美術分野、学校教材用等の教育分野などで使用される軽量粘土等がある。
【0073】
本発明に係る樹脂組成物は、塗料組成物、接着剤組成物、樹脂粘土等の用途に応じて、充填剤（炭酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、フェライト類、チタン酸バリウム、雲母、アルミナ、酸化鉄など）、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２．２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、鉛系安定剤、バリウム・亜鉛系安定剤、カルシウム・亜鉛系安定剤、有機スズ化合物など］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（高沸点炭化水素系溶剤）、エポキシ樹脂等を適宜選択して添加してもよい。
【0074】
本発明の樹脂組成物が接着剤組成物の場合を説明する。接着剤組成物は、上記中空粒子（Ａ）と、接着成分となる有機基材樹脂（Ｂ）とを含む組成物である。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【0075】
１液タイプのポリウレタン接着成分は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有している。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
１液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシール９９９（サンスター技研製）等が商業的に入手可能である。
１液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシール９９９（サンスター技研製）等が商業的に入手可能である。
【0076】
次に、２液タイプのポリウレタン接着成分は、ウレタンプレポリマー（以下、Ａ１ということがある。）と、ポリオール等の硬化剤（以下、Ａ２ということがある。）との２つの組合せからなる。２液タイプのポリウレタン接着成分では、Ａ１およびＡ２を混合することによって、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
２液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシールＰＵ９０００ｔｙｐｅＮＢ（サンスター技研製）、ハマタイトＵＨ－３０（横浜ゴム社製）、ボンドＰＵシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシールＰＵ９０００ｔｙｐｅＮＢ（サンスター技研製）、ハマタイトＵＨ－３０（横浜ゴム社製）、ボンドＰＵシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。
【0077】
１液タイプの変性シリコーン接着成分は、架橋性シリル基含有樹脂が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。１液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、シーラント４５（信越化学工業社製）、ＳＨ７８０シーラント（東レ・ダウコーニング社製）、ペンギンシール２５０５（サンスター技研社製）、ハマタイトＳＳ－３１０（横浜ゴム社製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプの変性シリコーン接着成分は、シロキサンポリマー（以下、Ｂ１ということがある。）と、有機錫化合物等の硬化剤等の硬化剤（以下、Ｂ２ということがある。）とを混合・反応させることで接着性を発現するものである。２液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、２成分形シーラント７４（信越化学工業社製）、ＳＥ７９２シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシールＳＲ２５２０（サンスター技研社製）、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム社製）、ボンドＭＳシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプの変性シリコーン接着成分は、シロキサンポリマー（以下、Ｂ１ということがある。）と、有機錫化合物等の硬化剤等の硬化剤（以下、Ｂ２ということがある。）とを混合・反応させることで接着性を発現するものである。２液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、２成分形シーラント７４（信越化学工業社製）、ＳＥ７９２シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシールＳＲ２５２０（サンスター技研社製）、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム社製）、ボンドＭＳシール（コニシ社製）等が商業的に入手可能である。
【0078】
１液タイプのポリサルファイド接着成分は、液状ポリサルファイド樹脂を硬化成分として含有し、これに潜在性硬化剤としてＢａＯ２、ＣａＯ２等のアルカリまたはアルカリ土類金属の過酸化物を配合したものであり、空気中の水分と反応し接着性を発生するものである。１液タイプのポリサルファイド接着成分としては、たとえば、トプコールＳＰ（東レ・ファインケミカル社製）、ハマタイトＰＳ－ＯＮＥ（横浜ゴム社製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリサルファイド接着成分は、サルファイドポリマーからなる基剤（以下、Ｃ１ということがある。）と、ＰｄＯ２等の金属過酸化物を含む硬化剤（以下、Ｃ２ということがある。）とを混合することで接着性を発生するものである。２液タイプのポリサルファイド接着成分は、たとえば、ペンギンシールＰＳ１６９Ｎ（サンスター技研社製）、ハマタイトＳＣ－Ｍ５００（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリサルファイド接着成分は、サルファイドポリマーからなる基剤（以下、Ｃ１ということがある。）と、ＰｄＯ２等の金属過酸化物を含む硬化剤（以下、Ｃ２ということがある。）とを混合することで接着性を発生するものである。２液タイプのポリサルファイド接着成分は、たとえば、ペンギンシールＰＳ１６９Ｎ（サンスター技研社製）、ハマタイトＳＣ－Ｍ５００（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
【0079】
アクリル接着成分は、アクリル酸エステルポリマーエマルジョンからなり、水分の蒸発により接着性が発生するものである。アクリル接着成分としては、たとえば、ペンギンシール１２５０（サンスター技研社製）等の商品名で市販されている。
樹脂組成物において配合される中空粒子（Ａ）と接着成分との重量比率（中空粒子（Ａ）／接着成分）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５～０．３０、さらに好ましくは０．００１～０．２０、特に好ましくは０．０１～０．１である。中空粒子（Ａ）／接着成分（重量比率）が、０．０００５より小さい場合、中空粒子（Ａ）の添加量が少なすぎて、樹脂組成物の硬化物の伸度の改善の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、中空粒子（Ａ）／接着成分（重量比率）が、０．３０より大きい場合、接着成分の量が少なすぎて、接着剤組成物としての機能が著しく低下することがある。ここで、接着成分は、２液タイプのポリウレタン接着成分の場合はＡ１とＡ２との合計量を意味し、２液タイプの変性シリコーン接着成分の場合はＢ１とＢ２との合計量を意味し、２液タイプのポリサルファイド接着成分の場合はＣ１とＣ２との合計量を意味する。
接着剤組成物から得られる硬化物の伸度は大きく、外力等を受けて変形した場合に硬化物は破壊されにくい。
樹脂組成物において配合される中空粒子（Ａ）と接着成分との重量比率（中空粒子（Ａ）／接着成分）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５～０．３０、さらに好ましくは０．００１～０．２０、特に好ましくは０．０１～０．１である。中空粒子（Ａ）／接着成分（重量比率）が、０．０００５より小さい場合、中空粒子（Ａ）の添加量が少なすぎて、樹脂組成物の硬化物の伸度の改善の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、中空粒子（Ａ）／接着成分（重量比率）が、０．３０より大きい場合、接着成分の量が少なすぎて、接着剤組成物としての機能が著しく低下することがある。ここで、接着成分は、２液タイプのポリウレタン接着成分の場合はＡ１とＡ２との合計量を意味し、２液タイプの変性シリコーン接着成分の場合はＢ１とＢ２との合計量を意味し、２液タイプのポリサルファイド接着成分の場合はＣ１とＣ２との合計量を意味する。
接着剤組成物から得られる硬化物の伸度は大きく、外力等を受けて変形した場合に硬化物は破壊されにくい。
【0080】
本発明の樹脂組成物が樹脂粘土の場合は、中空粒子（Ａ）、有機基材樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコールを含有する。
本発明に用いるポリビニルアルコールのケン化度は、７０～９９ｍｏｌ％が好ましく、８０～９０ｍｏｌ％がより好ましく、８５～９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ケン化度がこの範囲以内であると、造形時の作業性が良好である。
本発明に用いるポリビニルアルコールの粘度は、２０℃、４％の水溶液において２～６０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、４～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～４５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度がこの範囲にあると造形時の作業性が良好となる。
本発明に用いるポリビニルアルコールのケン化度は、７０～９９ｍｏｌ％が好ましく、８０～９０ｍｏｌ％がより好ましく、８５～９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ケン化度がこの範囲以内であると、造形時の作業性が良好である。
本発明に用いるポリビニルアルコールの粘度は、２０℃、４％の水溶液において２～６０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、４～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～４５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度がこの範囲にあると造形時の作業性が良好となる。
【0081】
樹脂粘土におけるポリビニルアルコールの配合量は、樹脂粘土全体の２～１５重量％の範囲内が好ましく、５～１２重量％の範囲内がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの配合量が２重量％未満では、造形時における粘着性（可塑性、伸展性）が悪化し、１５重量％を越えると、粘土が硬くなり、粘土で造形する際の作業性、手触り等の物性が悪くなることがある。
ポリビニルアルコールは、ゲル化剤によってゲル状にして配合すると、「コシ」のある粘土が得られる点で望ましい。このゲル化剤として、ボウ硝（硫酸ソーダ）、カリウムミョウバン（ミョウバン）、硼酸、硼砂などが挙げられる。配合量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ゲル化剤を２～１５重量部が好ましく、８～１５重量部がさらに好ましい。
ポリビニルアルコールは、ゲル化剤によってゲル状にして配合すると、「コシ」のある粘土が得られる点で望ましい。このゲル化剤として、ボウ硝（硫酸ソーダ）、カリウムミョウバン（ミョウバン）、硼酸、硼砂などが挙げられる。配合量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ゲル化剤を２～１５重量部が好ましく、８～１５重量部がさらに好ましい。
【0082】
本発明の樹脂粘土は、酢酸ビニル樹脂を含有してもよい。酢酸ビニル樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ変性酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル・メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリルアミド共重合体、酢酸ビニル・ジエン系共重合体等が挙げられる。この酢酸ビニル樹脂は、粉末状またはエマルジョン状で使用されるが、通常、エマルジョンの状態で使用されることが多い。エマルジョンの状態で使用する場合には、酢酸ビニル樹脂成分を５０％以上含有するものを使用することが望ましい。
本発明に使用する酢酸ビニル樹脂としては、３０℃における５９％水溶液粘度が１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。酢酸ビニル系樹脂は、樹脂粘土に可塑性を付与するとともに、造形、乾燥後における造形物の形状を保持するものである。
本発明に使用する酢酸ビニル樹脂としては、３０℃における５９％水溶液粘度が１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。酢酸ビニル系樹脂は、樹脂粘土に可塑性を付与するとともに、造形、乾燥後における造形物の形状を保持するものである。
【0083】
酢酸ビニル樹脂には可塑剤が添加されたものが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジブチル等があげられる。可塑剤の配合量は、酢酸ビニル樹脂エマルジョン重量に対して４～１０重量％が望ましい。可塑剤を含む酢酸ビニル系樹脂の配合量は、樹脂粘土全体に対して１．５～７重量％（乾燥重量で表現）、特に２～５重量％が好ましい。ポリビニルアルコールと可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂の配合比率は、重量比で１０：７～１０：３であることが望ましい。可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂の配合比率が７を越えると、粘土がべとつき、造形性が損なわれるおそれがあり、３未満では乾燥後の外的圧力に対して破損し易くなる傾向がある。
【0084】
本発明の樹脂粘土は、ポリエチレンオキサイドを含有してもよい。ポリエチレンオキサイドはエチレンオキサイドを開環重合して得られるポリマーであって、中間にはエーテル基、末端にヒドロキシル基を有する水溶性の高重合ポリマーである。本発明で使用するポリエチレンオキサイドは、粘度平均分子量が約３０万～１２０万、特に、６０万～８０万であることが好ましい。２５℃における２．０重量％水溶液の粘度が１００～２０００ｍＰａ・ｓ、特に２００～７００ｍＰａ・ｓ（回転粘度計で測定）であることが好ましい。また、融点は６５～６７℃のものが望ましい。前記物性のポリエチレンオキサイドは中空粒子、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂との相溶性に優れているものである。ポリエチレンオキサイドは、粘土の造形時における粘土の可塑性や伸展性を向上させるとともに、粘土の粘着性を改善して手への付着を少なくして造形作業を快適にするものである。この配合量は、樹脂粘土全体に対して０．５～１．５重量％（乾燥重量で表現）が好ましい。ポリエチレンオキサイドの配合量が０．５重量％未満では得られた粘土の造形時における粘土の伸展性、表面平滑性が好ましく、１．５重量％を越えると、造形時においてべたついて手に付着するおそれがある。
【0085】
本発明の樹脂粘土には、上記のもののほか、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、天然高分子グアーガム、グアーガム誘導体を添加することができる。これらは、粘土の伸展性、表面平滑性の向上、手ざわりを改良するものであって、これらの配合量は、樹脂粘土全体に対して０．５～１．５重量％が好ましい。
本発明の樹脂粘土には、上記のもののほか、繊維粉を添加することができる。繊維粉は、造形、乾燥後における保形性を高めるとともに、収縮防止効果を奏するものである。上記の繊維粉としては、粉末パルプ、ビニロン繊維、粉末コットン、シートパルプを解砕したものなどを例示することができる。繊維粉の長さ０．５～５．５ｍｍ、特に１～３ｍｍの天然繊維、合成繊維などが望ましい。配合量としては、粘土全重量の０．５～４重量％が好ましい。
本発明の粘土には、上記のもののほか、補湿剤を添加することができる。補湿剤としては、流動パラフィン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。補湿剤の配合量は、樹脂粘土全体に対して０．５～１．５重量％が好ましい。水の配合量としては、樹脂粘土全体に対して５０～８０重量％が好ましく、６０～７５重量％がさらに好ましい。
本発明の樹脂粘土には、上記のもののほか、繊維粉を添加することができる。繊維粉は、造形、乾燥後における保形性を高めるとともに、収縮防止効果を奏するものである。上記の繊維粉としては、粉末パルプ、ビニロン繊維、粉末コットン、シートパルプを解砕したものなどを例示することができる。繊維粉の長さ０．５～５．５ｍｍ、特に１～３ｍｍの天然繊維、合成繊維などが望ましい。配合量としては、粘土全重量の０．５～４重量％が好ましい。
本発明の粘土には、上記のもののほか、補湿剤を添加することができる。補湿剤としては、流動パラフィン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。補湿剤の配合量は、樹脂粘土全体に対して０．５～１．５重量％が好ましい。水の配合量としては、樹脂粘土全体に対して５０～８０重量％が好ましく、６０～７５重量％がさらに好ましい。
【0086】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）と、工程（３）で得られた中空粒子（Ａ）と有機基材樹脂（Ｂ）とを混合する工程（４）を含むものである。工程（４）としては、中空粒子（Ａ）、有機基材樹脂（Ｂ）を配合して、可塑剤（Ｃ）等その他の成分をさらに含有する場合にはそれら成分を配合し、従来既知の手段（例えば、プラネタリアミキサ）を用いて一括混合する工程が挙げられる。
【0087】
〔成形物〕
本発明の成形物は、上記樹脂組成物を成形させてなるものである。より詳細には、本発明の樹脂組成物が接着剤組成物や塗料組成物の場合、本発明の成形物は、樹脂組成物を対象物に塗工して乾燥、硬化させてなるものである。
更に詳細には、上記樹脂組成物は各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。該樹脂組成物の上記塗装面に対する塗布量は、好ましくは２００～２，０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜厚は、塗膜物性の観点から、好ましくは０．２～２０ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられる。
また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましくは１１０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。熱処理時間は、樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましくは８～６０分である。
本発明の成形物は、上記樹脂組成物を成形させてなるものである。より詳細には、本発明の樹脂組成物が接着剤組成物や塗料組成物の場合、本発明の成形物は、樹脂組成物を対象物に塗工して乾燥、硬化させてなるものである。
更に詳細には、上記樹脂組成物は各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。該樹脂組成物の上記塗装面に対する塗布量は、好ましくは２００～２，０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜厚は、塗膜物性の観点から、好ましくは０．２～２０ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられる。
また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましくは１１０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。熱処理時間は、樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましくは８～６０分である。
【0088】
上記成形物は、樹脂組成物を１２０℃×１０分で処理した場合の真比重をＤ１とし、前記樹脂組成物を１４０℃×２０分で処理した場合の真比重をＤ２としたときに、
０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましく、
０．８７＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０７を満足するとより好ましく、
０．８９＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０４を満足するとさらに好ましく、
０．９１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１．０を満足すると特に好ましい。
０．８５以下では、表面平滑性が低下することがあり、接着性能が低下する可能性がある。１．１以上では、中空粒子により構成される独立気泡が減少することや、内包剤漏えいのため生じる微細な穴やボイドの影響により、接着性能の低下が生じる可能性又は非常に軽量な成形物が得られない可能性がある。
０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましく、
０．８７＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０７を満足するとより好ましく、
０．８９＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０４を満足するとさらに好ましく、
０．９１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１．０を満足すると特に好ましい。
０．８５以下では、表面平滑性が低下することがあり、接着性能が低下する可能性がある。１．１以上では、中空粒子により構成される独立気泡が減少することや、内包剤漏えいのため生じる微細な穴やボイドの影響により、接着性能の低下が生じる可能性又は非常に軽量な成形物が得られない可能性がある。
【0089】
本発明の樹脂組成物を成形させてなる本発明の成形物は、金属塗装面に強固に接着し、かつ、軽量である。そのため、本発明の成形物は、接着剤、シーラント、塗料等として各種工業用途、特に自動車工業におけるカチオン型電着塗装が施された自動車車体の優れたアンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーとして用いられると、強度に優れ、かつ、軽量で燃費の優れた自動車に寄与することができる。
【実施例】
【0090】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例および比較製造例を示し、次いで、中空粒子を含む樹脂組成物の実施例・比較例を示す。熱膨張性微小球や中空粒子の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
なお、実施例４、５、６および７は、参考例とする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例および比較製造例を示し、次いで、中空粒子を含む樹脂組成物の実施例・比較例を示す。熱膨張性微小球や中空粒子の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
なお、実施例４、５、６および７は、参考例とする。
【0091】
〔粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。
体積基準の累積粒子径とは、全粒子を体積順に小さい側から積算して累積した分布の所定の比率に対する粒子の直径を意味する。
レーザー回折式粒度分布測定装置は、原理上、体積基準の累積粒子径の分布を測定しており、測定装置のソフトウェアで体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定値を確認できる。
個数基準の累積粒子径とは、全粒子を粒子順に並べ、小さい側から積算して累積した分布の所定の個数比率の粒子の直径を意味する。個数基準の累積粒子径は、測定装置のソフトウェアで、体積基準の累積粒子径から換算することができる。
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。
体積基準の累積粒子径とは、全粒子を体積順に小さい側から積算して累積した分布の所定の比率に対する粒子の直径を意味する。
レーザー回折式粒度分布測定装置は、原理上、体積基準の累積粒子径の分布を測定しており、測定装置のソフトウェアで体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定値を確認できる。
個数基準の累積粒子径とは、全粒子を粒子順に並べ、小さい側から積算して累積した分布の所定の個数比率の粒子の直径を意味する。個数基準の累積粒子径は、測定装置のソフトウェアで、体積基準の累積粒子径から換算することができる。
【0092】
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【0093】
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【0094】
〔中空粒子に封入された発泡剤の内包率の測定〕
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【0095】
〔熱膨張性微小球および中空粒子の真比重の測定〕
熱膨張性微小球および中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
熱膨張性微小球および中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
【0096】
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ（ｄｂ）＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。
ｄ（ｄｂ）＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。
【0097】
〔中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）〕
以下のアルミ容器に中空粒子を３００ｍｌ入れる。規定量の中空粒子を体積分測りとるには、下記の計算式で得られた重量を測りとればよい。
中空粒子の重量（Ｗ）（ｇ）＝中空粒子の体積(Ｖ)(ｍｌ)×中空粒子の真比重（ｄ）（ｇ／ｃｃ）
アルミ容器：環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてガス透過性の無いアルミ容器(最大容量１．４Ｌ、膜の厚み：１１４μｍ：ラミジップＡＬ－１８)を用いる。当該アルミ容器は、内部の体積の増減によりアルミのフィルム自体の伸縮はしないが、袋の形状は変形する。
次にアルミ容器の体積が約９００ｍｌになるようにして開口部分を熱溶着で密閉する。液浸法（アルキメデス法）を用いて、密閉したアルミ容器の体積（Ｙ１）（ｍｌ）測定する。密閉したアルミ容器を、環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間静置させておく。当該期間経過後に、液浸法（アルキメデス法）を用いて、密閉したアルミ容器の体積（Ｙ２）（ｍｌ）を測定する。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）を以下の式にて計算した。
中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）＝（Ｙ１－Ｙ２）/３００
＜熟成評価基準＞
（Ｚ)＜－０．２：×
－０．２≦(Ｚ)＜－０．０５：△
－０．０５≦(Ｚ)≦０．０５：◎
０．０５＜(Ｚ)≦０．２：○
０．２＜(Ｚ)≦１：△
１＜(Ｚ)：×
以下のアルミ容器に中空粒子を３００ｍｌ入れる。規定量の中空粒子を体積分測りとるには、下記の計算式で得られた重量を測りとればよい。
中空粒子の重量（Ｗ）（ｇ）＝中空粒子の体積(Ｖ)(ｍｌ)×中空粒子の真比重（ｄ）（ｇ／ｃｃ）
アルミ容器：環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてガス透過性の無いアルミ容器(最大容量１．４Ｌ、膜の厚み：１１４μｍ：ラミジップＡＬ－１８)を用いる。当該アルミ容器は、内部の体積の増減によりアルミのフィルム自体の伸縮はしないが、袋の形状は変形する。
次にアルミ容器の体積が約９００ｍｌになるようにして開口部分を熱溶着で密閉する。液浸法（アルキメデス法）を用いて、密閉したアルミ容器の体積（Ｙ１）（ｍｌ）測定する。密閉したアルミ容器を、環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間静置させておく。当該期間経過後に、液浸法（アルキメデス法）を用いて、密閉したアルミ容器の体積（Ｙ２）（ｍｌ）を測定する。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）を以下の式にて計算した。
中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）＝（Ｙ１－Ｙ２）/３００
＜熟成評価基準＞
（Ｚ)＜－０．２：×
－０．２≦(Ｚ)＜－０．０５：△
－０．０５≦(Ｚ)≦０．０５：◎
０．０５＜(Ｚ)≦０．２：○
０．２＜(Ｚ)≦１：△
１＜(Ｚ)：×
【0098】
〔中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）〕
中空粒子Ｗ（ｇ）を１Ｌの容器に入れ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）にて容器を満たした後、密閉する。上記の容器を９０℃で１２時間加温し、発生した気体を、ＤＭＦを用いた水上置換法の変法にて気体を捕集する。水上置換法にて捕集した気体の量を測定し、酸素ガスセンサ(機種：ＰＳ－２１２６Ａ、測定方式：ガルバニ電池式)にて、その気体中の酸素濃度を測定する。捕集された気体量とその気体中の酸素濃度より、中空粒子内に内包されている空気の量を定量することができる。捕集した気体中の空気量は以下の式にて計算した。
捕集した気体中の空気量（Ｖ）＝Ｖ１×Ｃ／２０．９
捕集した気体量（Ｖ１）(ｍｌ)
気体中の酸素濃度（Ｃ）(体積％)
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）は、以下の式にて計算した。当該体積割合（Ｐ）は、中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたときの割合となる。
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）（％）＝Ｖ×ｄ×１００／Ｗ
中空粒子の重量：Ｗ（ｇ）
中空粒子の真比重：ｄ（ｇ／ｃｃ）
＜熟成評価基準＞
（Ｐ）＜１０：×
１０％≦（Ｐ）＜３０％：△
３０％≦（Ｐ）＜５０％：○
５０％≦（Ｐ）：◎
〔樹脂組成物の真比重の測定〕
樹脂組成物の真比重（ｄｐｏ）の測定は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ１８００ステンレス製比重カップ（１００ｍｌ）を使用し真比重を測定した。
空の比重カップの質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、比重カップに樹脂組成物を満たした質量Ｗｓ（ｇ）を測定、算出した。
ｄｐｏ＝（Ｗｓ－Ｗｅ）／１００（ｇ／ｃｃ）
中空粒子Ｗ（ｇ）を１Ｌの容器に入れ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）にて容器を満たした後、密閉する。上記の容器を９０℃で１２時間加温し、発生した気体を、ＤＭＦを用いた水上置換法の変法にて気体を捕集する。水上置換法にて捕集した気体の量を測定し、酸素ガスセンサ(機種：ＰＳ－２１２６Ａ、測定方式：ガルバニ電池式)にて、その気体中の酸素濃度を測定する。捕集された気体量とその気体中の酸素濃度より、中空粒子内に内包されている空気の量を定量することができる。捕集した気体中の空気量は以下の式にて計算した。
捕集した気体中の空気量（Ｖ）＝Ｖ１×Ｃ／２０．９
捕集した気体量（Ｖ１）(ｍｌ)
気体中の酸素濃度（Ｃ）(体積％)
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）は、以下の式にて計算した。当該体積割合（Ｐ）は、中空粒子（Ａ）全体の体積を１００％としたときの割合となる。
中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）（％）＝Ｖ×ｄ×１００／Ｗ
中空粒子の重量：Ｗ（ｇ）
中空粒子の真比重：ｄ（ｇ／ｃｃ）
＜熟成評価基準＞
（Ｐ）＜１０：×
１０％≦（Ｐ）＜３０％：△
３０％≦（Ｐ）＜５０％：○
５０％≦（Ｐ）：◎
〔樹脂組成物の真比重の測定〕
樹脂組成物の真比重（ｄｐｏ）の測定は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ１８００ステンレス製比重カップ（１００ｍｌ）を使用し真比重を測定した。
空の比重カップの質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、比重カップに樹脂組成物を満たした質量Ｗｓ（ｇ）を測定、算出した。
ｄｐｏ＝（Ｗｓ－Ｗｅ）／１００（ｇ／ｃｃ）
【0099】
〔成形物の真比重の測定〕
成形物の真比重は、島津上皿電子分析天秤ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。
成形物の真比重は、島津上皿電子分析天秤ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。
【0100】
〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１００ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇおよびカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ、発泡剤としてのイソブタン３０ｇ、イソペンタン５０ｇ、および、純度７０％のジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１２０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得て、その物性を評価し、表１に示した。
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１００ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇおよびカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ、発泡剤としてのイソブタン３０ｇ、イソペンタン５０ｇ、および、純度７０％のジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１２０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得て、その物性を評価し、表１に示した。
【0101】
〔製造例２～５〕
製造例２～５では、実施例１において、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に重合して、熱膨張性微小球を得た。さらに、その物性を評価し、表１に示した。
製造例２～５では、実施例１において、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に重合して、熱膨張性微小球を得た。さらに、その物性を評価し、表１に示した。
【0102】
【表1】
【0103】
上記表１において、以下の略号が使用されている。
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＶＣｌ２：塩化ビニリデン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
コロイダルシリカ（平均粒子径１１ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、コロイダルシリカ有効濃度２０重量％分散液）
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＶＣｌ２：塩化ビニリデン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
コロイダルシリカ（平均粒子径１１ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、コロイダルシリカ有効濃度２０重量％分散液）
【0104】
熟成前の中空粒子（ａ）は、特開昭６２－２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法によって製造し、以下の実施例１～３、比較例１～４のように中空粒子（Ａ）および樹脂組成物を作成し評価を行った。
【0105】
〔実施例１〕
製造例１で得られた熱膨張性微小球を５重量％含有する水分散液（スラリー）を調製した。特開昭６２－２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管（直径１６ｍｍ、容積１２０ｍｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ製）に５Ｌ／ｍｉｎの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度：１４７℃、圧力：０．３ＭＰａ）を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。なお、混合後のスラリー温度（発泡温度）を１１５℃に調節した。
得られた中空粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温１５℃）と混合して、５０～６０℃に冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿化した中空粒子（ａ）を１０重量％含有する中空粒子組成物（すなわち、水９０重量％含有）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を４０℃で２４時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を１０重量％含有する中空粒子組成物を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表２に示す。
製造例１で得られた熱膨張性微小球を５重量％含有する水分散液（スラリー）を調製した。特開昭６２－２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管（直径１６ｍｍ、容積１２０ｍｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ製）に５Ｌ／ｍｉｎの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度：１４７℃、圧力：０．３ＭＰａ）を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。なお、混合後のスラリー温度（発泡温度）を１１５℃に調節した。
得られた中空粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温１５℃）と混合して、５０～６０℃に冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿化した中空粒子（ａ）を１０重量％含有する中空粒子組成物（すなわち、水９０重量％含有）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を４０℃で２４時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を１０重量％含有する中空粒子組成物を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表２に示す。
【0106】
上記の中空粒子（Ａ）を含有する中空粒子組成物８４０重量部と、ポリビニルアルコール２００重量部、酢酸ビニル８４０重量部、ホウ酸２０重量部、水１０００重量部を混ぜ合わせ万能混合器を用いて５分間混合し、軽量樹脂粘土を得た。熟成が十分であると中空粒子がつぶれず、十分に軽量化されており、べたつきのない軽量樹脂粘土が得られる。得られた中空粒子（Ａ）および軽量樹脂粘土の物性評価の結果については表２に示す。
理論比重に対する実際に得られた樹脂粘土比重の比重増加率については、下式により算出した。
比重増加率（％）＝（樹脂粘土比重／理論比重－１）×１００
理論比重に対する実際に得られた樹脂粘土比重の比重増加率については、下式により算出した。
比重増加率（％）＝（樹脂粘土比重／理論比重－１）×１００
【0107】
樹脂粘土のべたつき評価については、得られた粘土を用いて塑像を作成した際に、手に付着することなく、かつ、粘土同士が良好に付着して、良好な造形性を示すか否かを評価した。
○：手に付着せず、粘土同士が良好に付着する。
△：手に付着するが、粘土同士も付着する。
×：手に付着して、粘土同士がほとんどくっつかない。
○：手に付着せず、粘土同士が良好に付着する。
△：手に付着するが、粘土同士も付着する。
×：手に付着して、粘土同士がほとんどくっつかない。
【0108】
〔実施例２、３及び比較例１～４〕
実施例２、３及び比較例１～４では、実施例１において、表２に示すように、熱膨張性微小球、組成、条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、軽量樹脂粘土を得た。なお、物性については表２に示す。
実施例２、３及び比較例１～４では、実施例１において、表２に示すように、熱膨張性微小球、組成、条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、軽量樹脂粘土を得た。なお、物性については表２に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
表２から分かるように、実施例１～３では、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用されるまでに十分な熟成処置が施されているため、中空粒子（Ａ）の内部と外部とで空気の濃度勾配が無くなり、中空粒子（Ａ）内部への空気取り込み量がほとんどない状態となっている。それにより中空粒子は、樹脂組成物の生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷に対する耐性を十分有していることが確認され、本願の効果が得られている。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例１～４）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の設計時における理論比重から大きくずれが生じ軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例１～４）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の設計時における理論比重から大きくずれが生じ軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
【0111】
熟成前の中空粒子（ａ）は、特開２００６－２１３９３０号公報記載の乾式加熱膨張法によって製造し、以下の実施例４～６、比較例５～７のように中空粒子（Ａ）および樹脂組成物を作成し評価を行った。
【0112】
〔実施例４〕
（乾式加熱膨張法による中空粒子（ａ）の製造）
乾式加熱膨張法として特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、製造例４で得られた熱膨張性微小球を用いて、中空粒子（ａ）を製造した。
（乾式加熱膨張法による中空粒子（ａ）の製造）
乾式加熱膨張法として特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、製造例４で得られた熱膨張性微小球を用いて、中空粒子（ａ）を製造した。
【0113】
（発泡工程部の説明）
図２に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
図２に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
【0114】
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
【0115】
（膨張条件および結果）
図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、熟成前の中空粒子（ａ）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を３０℃で３６時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表３に示す。
（樹脂組成物の製造）
得られた中空粒子（Ａ）（１４重量部）１．４重量％、有機基材樹脂としてＰＶＣ樹脂（３７６重量部）３７．６重量％、可塑剤（Ｃ）としてジイソノニルフタレート（２２０重量部）２２重量％、充填剤として炭酸カルシウム（３７０重量部）３７．０重量％、安定剤としてバリウム・亜鉛系安定剤（ＡＣ－２９０：アデカ社製）（２０重量部）２重量％をよく混練し、樹脂組成物（比重０．７５）を得た。
得られた樹脂組成物を加圧シリンダー内で圧力５ＭＰａの３０分間加圧処理した後の樹脂組成物の比重を測定したところ０．７６であった。このとき、加圧処理による比重増加率は
加圧処理による樹脂組成物の比重増加率については、下式により算出した。
比重増加率（％）＝（加圧後樹脂組成物比重／加圧前樹脂組成物比重－１）×１００
図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、熟成前の中空粒子（ａ）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を３０℃で３６時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表３に示す。
（樹脂組成物の製造）
得られた中空粒子（Ａ）（１４重量部）１．４重量％、有機基材樹脂としてＰＶＣ樹脂（３７６重量部）３７．６重量％、可塑剤（Ｃ）としてジイソノニルフタレート（２２０重量部）２２重量％、充填剤として炭酸カルシウム（３７０重量部）３７．０重量％、安定剤としてバリウム・亜鉛系安定剤（ＡＣ－２９０：アデカ社製）（２０重量部）２重量％をよく混練し、樹脂組成物（比重０．７５）を得た。
得られた樹脂組成物を加圧シリンダー内で圧力５ＭＰａの３０分間加圧処理した後の樹脂組成物の比重を測定したところ０．７６であった。このとき、加圧処理による比重増加率は
加圧処理による樹脂組成物の比重増加率については、下式により算出した。
比重増加率（％）＝（加圧後樹脂組成物比重／加圧前樹脂組成物比重－１）×１００
【0116】
（成形物の製造）
上記で得られた樹脂組成物を、電着塗装板に塗布（厚さ２ｍｍ）し、１４０℃、２０ｍｉｎでの加熱処理により、成形物を得た。なお、物性については表３に示す。
上記で得られた樹脂組成物を、電着塗装板に塗布（厚さ２ｍｍ）し、１４０℃、２０ｍｉｎでの加熱処理により、成形物を得た。なお、物性については表３に示す。
【0117】
〔実施例５及び比較例５、６〕
実施例５及び比較例５、６では、実施例４において、表３に示すように、熱膨張性微小球、発泡温度、熟成に関する条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例４と同様にして、樹脂組成物、成形物を得た。なお、物性については表３に示す。
実施例５及び比較例５、６では、実施例４において、表３に示すように、熱膨張性微小球、発泡温度、熟成に関する条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例４と同様にして、樹脂組成物、成形物を得た。なお、物性については表３に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
表３から分かるように、実施例４、５では、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用されるまでに十分な熟成処置が施されているため、中空粒子（Ａ）の内部と外部とで空気の濃度勾配が無くなり、中空粒子（Ａ）内部への空気取り込み量がほとんどない状態となっている。それにより中空粒子は、樹脂組成物の使用時に想定される外的圧力による負荷に対する耐性を十分有していることが確認され、本願の効果が得られている。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例５、６）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、樹脂組成物使用時に想定される外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例５、６）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、樹脂組成物使用時に想定される外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
【0120】
〔実施例６〕
製造例３で得られた熱膨張性微小球（外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点：１０９℃）２０重量部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、微粒子充填剤が付着した熟成前の中空粒子（ａ）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を１０℃で６０時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表４に示す。
製造例３で得られた熱膨張性微小球（外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点：１０９℃）２０重量部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、微粒子充填剤が付着した熟成前の中空粒子（ａ）を得た。
得られた中空粒子（ａ）を１０℃で６０時間熟成を行い、中空粒子（Ａ）を得た。中空粒子に対する取り込み空気量の体積割合（Ｚ）、中空粒子に含まれる空気量の体積割合（Ｐ）について測定を行った。評価結果については表４に示す。
【0121】
〔接着剤組成物〕
８０重量部の２液タイプのポリウレタン接着成分の硬化剤成分（ボンドＵＰシールグレー、コニシ社製）に、３．８重量部の接着剤組成物用改質材としての中空粒子（Ａ）と、２重量部の炭化水素（出光興産社製、ＩＰ－２８３５）とを加えて、プラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ－５０）を用いて５０℃で３０分間撹拌混合した後、減圧脱泡しポリウレタン接着剤硬化剤組成物を得た。得られたポリウレタン接着剤硬化剤組成物（硬化剤組成物）の比重を測定し、理論比重に対する実際に得られた硬化剤組成物の比重増加率について、下式により算出した。結果については表４に示す。
比重増加率（％）＝（硬化剤組成物比重／理論比重－１）×１００
８０重量部の２液タイプのポリウレタン接着成分の硬化剤成分（ボンドＵＰシールグレー、コニシ社製）に、３．８重量部の接着剤組成物用改質材としての中空粒子（Ａ）と、２重量部の炭化水素（出光興産社製、ＩＰ－２８３５）とを加えて、プラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ－５０）を用いて５０℃で３０分間撹拌混合した後、減圧脱泡しポリウレタン接着剤硬化剤組成物を得た。得られたポリウレタン接着剤硬化剤組成物（硬化剤組成物）の比重を測定し、理論比重に対する実際に得られた硬化剤組成物の比重増加率について、下式により算出した。結果については表４に示す。
比重増加率（％）＝（硬化剤組成物比重／理論比重－１）×１００
【0122】
つづいて、前記硬化剤組成物８５．８重量部と２０重量部のポリウレタン接着剤成分の基材成分（ボンドＵＰシールグレー、コニシ社製）を加えて予備混合したものをコンディショニングミキサー（シンキー社製、ＡＲ－３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、１５０秒間攪拌し脱泡して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間、さらに５０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間養生硬化させた後に、硬化成形物の比重を測定した。その結果を表４に示す。
【0123】
〔実施例７及び比較例７、８〕
実施例７及び比較例７、８では、実施例６において、表３に示すように、熱膨張性微小球、発泡温度、熟成に関する条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物、成形物を得た。なお、物性については表４に示す。
実施例７及び比較例７、８では、実施例６において、表３に示すように、熱膨張性微小球、発泡温度、熟成に関する条件等をそれぞれ変更する以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物、成形物を得た。なお、物性については表４に示す。
【0124】
【表4】
【0125】
表４から分かるように、実施例６、７では、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用されるまでに十分な熟成処置が施されているため、中空粒子（Ａ）の内部と外部とで空気の濃度勾配が無くなり、中空粒子（Ａ）内部への空気取り込み量がほとんどない状態となっている。それにより中空粒子は、樹脂組成物の生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷に対する耐性を十分有していることが確認され、本願の効果が得られている。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例７、８）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の設計時における理論比重から大きくずれが生じ軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
一方、熟成期間が不十分な場合（比較例７、８）においては、樹脂組成物の軽量化充填剤として使用した際、生産工程における混合や充填時の外的圧力による負荷により中空粒子が破壊され、樹脂組成物の設計時における理論比重から大きくずれが生じ軽量化効果が不十分となり、本願の効果が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【0126】
本発明の樹脂組成物は、塗料、接着剤、樹脂粘土に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0127】
４ 中空粒子（Ａ１）
５ 外殻
６ 微粒子充填剤（吸着された状態）
７ 微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流
５ 外殻
６ 微粒子充填剤（吸着された状態）
７ 微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流
【図1】
【図2】