特許 7190486 還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセス及び予備改質触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-07

(45)【発行日】2022-12-15

(54)【発明の名称】還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセス及び予備改質触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20221208BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20221208BHJP

   B01J 23/50 20060101ALI20221208BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20221208BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20221208BHJP

   C10L 3/08 20060101ALI20221208BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 101C

B01J23/46 301M

B01J23/50 M

B01J37/18

C01B3/40

C10L3/08

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020519354

(86)(22)【出願日】2018-09-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-10

(86)【国際出願番号】 GB2018052781

(87)【国際公開番号】W WO2019069058

(87)【国際公開日】2019-04-11

【審査請求日】2021-07-16

(31)【優先権主張番号】BR102017021428-1

(32)【優先日】2017-10-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】BR

(73)【特許権者】

【識別番号】591005349

【氏名又は名称】ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ － ペトロブラス

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 竜太

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100120684

【弁理士】

【氏名又は名称】宮城 三次

(72)【発明者】

【氏名】ポンテス ビッテンコート，ロベルト カルロス

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０４５０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１０５５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０６１３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１８５９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】化学工学論文集，1990年，16 巻 5 号，p. 1094-1100，DOI：10.1252/kakoronbunshu.16.1094

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／３２－３／４８

Ｃ１０Ｌ ３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

還元剤の非存在下での蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセスであって、
無機Ｒｕ塩の溶液を調製する工程と、
前記無機Ｒｕ塩の前記溶液でシータアルミナ担体を含浸して、含浸材料を提供する工程と、
１乃至２４時間、３０°Ｃ乃至２００°Ｃの温度で、空気中で前記含浸材料を乾燥させる工程と、
を備え、
前記含浸材料の前記乾燥工程の結果生成された前記材料を取り出し、前記材料を、１乃至５時間、３００乃至５００°Ｃの温度条件で、水素、ホルムアルデヒド、及びメタノールから選択される還元剤のストリームの中で還元し、還元材料を提供する工程と、
前記還元材料を冷却し、１乃至５時間、２０乃至６０°Ｃの温度で気流に曝す工程と、をさらに備える、予備改質触媒の調製プロセス。

【請求項2】

前記溶液は水溶液である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記無機Ｒｕ塩の溶液は、ＲｕＣｌ_３．Ｈ_２Ｏである、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記含浸材料を乾燥させる工程での乾燥温度が９０乃至１２０℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記含浸は、初期湿潤含浸による技術又は過剰溶液法による、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記含浸は、初期湿潤含浸による、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記担体は、さらに、前記担体の重量に基づいて、０．１乃至１０ｗｔ％のアルカリ金属を含んでいる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記アルカリ金属はカリウムである、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記無機Ｒｕ塩の前記溶液は、さらにＡｇを含んでいる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記無機Ｒｕ塩の前記溶液は、さらにＡｇＮＯ_３を含んでいる、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

炭化水素が、水素を含む生成物のストリームを生成する水蒸気と反応する工程を備える予備改質プロセスであって、
前記プロセスは、４００乃至５５０°Ｃの温度で実施され、
前記生成物ストリームは、前記生成物ストリームの重量に基づいて、２０ｗｔ％を上回るメタン含有量を有し、
前記予備改質は、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプロセスにより取得できる触媒の存在下で行われる、予備改質プロセス。

【請求項12】

前記プロセスは、４３０乃至４９０°Ｃの温度で行われる、請求項１１に記載の予備改質プロセス。

【請求項13】

炭化水素が、水素を含む生成物ストリームを生成する水蒸気と反応する予備改質プロセスにおいて、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプロセスにより取得される触媒の使用であって、
前記プロセスは、４００乃至５５０°Ｃの温度で実施され、
前記生成物ストリームは、前記生成物ストリームの重量に基づいて、２０ｗｔ％を上回るメタン含有量を有する、触媒の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する、ルテニウムを含有する予備改質触媒の調製プロセス及びこのように得られる予備改質触媒に関する。本発明は、さらに予備改質触媒の存在下で実施される予備改質プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、提供される高発熱量から期待の持てるエネルギー源であり、その上、実質的には環境への汚染を引き起こさないものである。

【0003】

合成ガスと呼ばれる、水素ガス又は水素が豊富なガスは、それらの品質が環境関連法規の現在の基準に適合するように、石油産業におけるガソリン又はディーゼル等の石油由来のストリームの水素化精製のプロセスでの使用のため大規模に生成されている。水素はまた、合成燃料（ＧＴＬ）、メタノール、アンモニア、尿素、及びその他の広く利用される製品を生成するために工業的に広く利用されている。

【0004】

天然ガス及び他の炭化水素を合成ガスに変換する様々な工業的プロセスが存在するが、水蒸気改質が工業的規模で水素を生成するための主要なプロセスである。水蒸気改質プロセスで起こる主要な反応を以下に示す。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ＝ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２_ｍ）Ｈ_２（吸熱反応） 反応１
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ_２（吸熱、２０６．４ｋＪ／ｍｏｌ） 反応２
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２（発熱、－４１．２ｋＪ／ｍｏｌ） 反応３

【0005】

水蒸気改質プロセスは通常、化学量論（反応１、２、及び３）に関連して、過剰な硫黄化合物、塩化物、重金属、及び／又はオレフィン並びに水蒸気を除去して事前に精製した天然ガス、製油所ガス、液化石油ガス、プロパン、ブタン、又はナフサから選択される炭化水素フィードを、触媒を含有する典型的な寸法が７乃至１５ｃｍの外径及び１０乃至１３ｍの高さの金属チューブで構成される可変数の反応器に導入することで実施される。これらのチューブは、反応に必要な熱を供給する炉内に位置する。反応器と加熱炉とで構成されるアセンブリは、一次改質器と呼ばれる。

【0006】

しかしながら、炭化水素の改質が最も利用される、他のプロセスと比較して最も実行可能なプロセスであっても、水素を生成するには未だ高価な方法である。プロセスのエネルギー効率を上げなくてはならない必要性のため、予備改質が潜在的な代替手段である。このプロセスは、さらに長鎖の炭化水素からメタン、たとえば天然ガス内に存在するエタン、ＧＬＰ内に存在するプロパン及びブタン又はナフサ内に存在するペンタン乃至ヘプタンの範囲の炭化水素を変換することから成る。

【0007】

具体的には、水蒸気予備改質とは、典型的に一般式Ｃ_ｘＨ_ｙであって、最高沸点が約２４０°Ｃであって、その組成中に酸素原子を含有していてもよい炭化水素の水素を生成するための水蒸気との反応のことを指す。予備改質プロセスは、使用される温度域及び生成されるガス中のメタン含有量において水蒸気改質プロセスと異なる。予備改質が、４００乃至５５０°Ｃの温度で実施され、典型的にメタン含有量が２０％よりも多いガスを生成する一方、水蒸気改質は、５５０°Ｃ乃至９５０°Ｃの温度で実施され、典型的にメタン含有量が５％未満のガスを生成する。

【0008】

しかしながら、水素又は合成ガスの生成における主な問題は、用いられる触媒に関係する。要件の中でもとりわけ、触媒は効率的で、長期間にわたって妥当な安定性を持ち、炭素堆積及び温度に対して耐性を持たなくてはならない。

【0009】

工業的用途に適した触媒は、特定の反応及び特定の一連のプロセス条件に合わせて設計されなくてはならないため、水蒸気改質の反応を実施するために適した触媒は、予備改質反応を実施するには一般的に良い性能は持っておらず、その逆もまた同様である。

【0010】

そのため、触媒を適正に選択することは、プロセスのコストに直接的な影響を持つ。従って、従来のプロセスにおいて、より効率的な触媒系を使用及び／又はその性能を最適化することが根本的に重要となってきている。

【0011】

予備改質触媒は、酸化ニッケルの形態で工業的に生成されている。予備改質反応において、それらが活性化するためには、典型的にＨ_２又はＨ_２が豊富なガスが、徐々に４００から８００°Ｃに上げられていく温度にて触媒を通過する還元過程を行う必要がある。工業的予備改質反応器でこれらの条件に到達しないため、外部にてこの過程を受けたいわゆる予備還元触媒が一般に販売されている。これらの触媒は、空気に曝されると自然発火性である特性により取り扱いが困難である。

【0012】

これは、触媒が再度還元されるために工業的装置で到達できる温度よりも高い温度を必要とするため、一旦作業が開始されると、触媒の酸化（還元の逆過程）を回避するために注意を払わなくてはならない。これは、作業中の予備改質触媒に水蒸気の通過があり、還元剤が存在しない場合に起こる。

【0013】

このように、ニッケルを基とした予備改質触媒の現在の技術の限界は、水素、メタノール、天然ガス、又は他の炭化水素であってもよい還元剤が存在しない中での水蒸気の通過に対する耐性である。この限界は、水蒸気予備改質プロセスの典型的な条件におけるニッケル系予備改質触媒下での水蒸気の通過が、その活性の永久的な損失をもたらすという既知の事実による。予備改質触媒のこの限界は、下記の水蒸気予備改質による水素生成プロセスの観点からのさまざまなマイナスの結果を有する。
－ 炭化水素フィードが失敗した場合の、装置の即時停止。典型的に、反応器のバイパスに繋がり、自動操作機能を持つ高価なバルブを必要とするインターロック論理回路を使用、又は触媒と装置に対する危険性がある装置の急速減圧の使用を伴う。
－ 還元雰囲気を保証するために、反応器の入口への再循環水素のフィードが失敗した場合、装置を即座に停止するため、全体としてのプロセスの信頼性が低下する。選択的に、緊急事態に供給するための保存された水素又はメタノールを維持及び使用する高価な戦略を必要とし得る。
－ 装置の起動手順中に、一次改質等の予備改質反応器及び下流反応器の蒸気加熱が不可能となり、熱衝撃による機器、特に一次改質器、の完全性に対するより大きなリスクを有するより複雑な論理回路の原因となる。

【0014】

先行技術のいくつかの文献は、以下に説明されるもの等の水素生成用の触媒を教示している。

【0015】

国際公開第２０１６／０８３０２０号（特許文献１）は、アルミナ担体にルテニウムを含浸させ、この製品を６０乃至２００°Ｃで乾燥させる触媒の調製方法を教示する。

【0016】

文献は、２乃至５０ｖｏｌ％の水蒸気の含有量を有する空気と水蒸気の混合体の存在下で、３０分乃至４時間、１１０乃至１９５°Ｃでの水蒸気処理の工程を含むことを特徴とする調製方法を主張している。

【0017】

この文献は、フィッシャー・トロプシュ合成、すなわちＣＯとＨ_２を炭化水素に変換させること、に適用することに留意すべきである。

【0018】

米国特許第６，４２９，１６７号明細書（特許文献２）は、多孔質アルミナ材料によって担持される少なくとも１つのルテニウム成分を含む触媒を開示している。アルミナにＲｕタイプの触媒は、炭化水素の水蒸気改質の反応で使用される７乃至５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するαアルミナタイプの多孔質担体を含む。この触媒を調製するプロセスは、１時間以上、５０乃至１５０°Ｃで変化する温度で典型的に実施される乾燥工程と、４００°Ｃ乃至８００°Ｃで１乃至２４時間、空気又は気流中における「か焼」の次工程とを備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【文献】国際公開第２０１６／０８３０２０号

【文献】米国特許第６４２９１６７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

上述のように、触媒は、特定の反応及び作業条件に対して固有である。このように、炭化水素の予備改質の条件において、温度は約４００乃至５５０°Ｃ、好適には４３０乃至４９０°Ｃである。これらの条件において、Ｎｉに基づく触媒が水蒸気に曝された場合、これらは酸化し、作業条件においては再度還元できない。このプロセスの高温度（反応器の入口で５５０°Ｃ乃至反応器の出口で８５０°Ｃ）のおかげで、Ｎｉ種は、水蒸気に曝されると形成され得る酸化物、水酸化物、又はアルミニウム化合物であるかどうかにかかわらず、触媒の活性相である金属Ｎｉに再度還元できるため、今度は、水蒸気改質の反応で使用されるＮｉに基づく同じ触媒が長期間、水蒸気の通過に曝されることができる。さらに、予備改質反応の低温度により、αアルミナタイプの担体を使用することは、表面積が低いため、賢明ではないかもしれない。

【0021】

このように、装置が加熱及び加圧された状態で維持されることを可能にし、可能な限り早く作業に戻れるようにし、装置内での急な温度及び圧力の変化に伴う危険性を最小限に抑える、高い活性を有し、還元剤の非存在下での水蒸気の通過に耐性を有する、水蒸気予備改質のための触媒を開発することは、非常に望ましい。

【0022】

以下にさらに詳細に説明するように、本発明は、実用的で効率的な方法で、前述の先行技術の課題に対する解決策を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明は、ルテニウムを備え、還元剤の非存在下で水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒を調製するプロセスに関する。これに加えて、本発明は、水蒸気予備改質プロセス中の前述の触媒に関する。

【0024】

さらに、本発明によるルテニウムを含む触媒は、特定の銀含有量の添加により、コークスの堆積に対するさらに高い耐性を示す。

【0025】

本発明は、還元剤の非存在下での蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセスであって、
－ 無機Ｒｕ塩の溶液、好適には水溶液を調製する工程と、
－ 前記無機Ｒｕ塩の前記溶液でシータアルミナ担体を含浸して、含浸材料を提供する工程と、
－ １乃至２４時間、３０°Ｃ乃至２００°Ｃで変化する温度で、空気中で前記含浸材料を乾燥させる工程と、を備える予備改質触媒の調製プロセスに関する。

【0026】

本発明は、前記触媒の重量に基づいて、前記シータアルミナタイプの担体に担持されている０．１乃至１．０ｗｔ％のＲｕを含む、本発明のプロセスによって調製される予備改質触媒をさらに提供する。

【0027】

本発明は、炭化水素が、水素を含む生成物のストリームを生成する水蒸気と反応する工程を備える予備改質プロセスであって、前記プロセスは、４００乃至５５０°Ｃの温度で実施され、前記生成物ストリームは、前記生成物ストリームの重量に基づいて、２０ｗｔ％を上回るメタン含有量を有し、前記予備改質は、本発明のプロセスによって取得可能な触媒の存在下で行われる、予備改質プロセスをさらに提供する。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明は、水蒸気予備改質プロセスで使用されるための、還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を与えられたルテニウムを含む触媒を調製するプロセスに関する。

【0029】

通常、市販のニッケル系予備改質触媒では、水蒸気の存在及び還元剤の非存在に曝されると、ニッケル相が酸化して再度還元できなくなり、そして、予備改質反応の温度条件下で活性化する。

【0030】

権利が主張される触媒の担体はアルミナである。アルミナは、Ａｌ及びＯの原子を含有する固体である。しかしながら、結晶構造によっては、とりわけ、ガンマ、アルファ、シータ等の様々なタイプのアルミナであってもよい。アルファタイプのアルミナは、低い表面積と、より高い温度耐性を有し、水蒸気改質触媒のための担体として使用される。本発明は、予備改質の条件において使用され、より高い活性能力と十分な熱耐性を与え、より大きな表面積を有するシータアルミナを使用する。シータアルミナ担体は、さらに高い機械的強度のために、１０％までのアルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、又は他の耐火セメントを含有していてもよい。担体の粒子は、水蒸気予備改質プロセスでの工業的用途に適した様々な形状であってもよく、例えば、球状、円筒状、又は中心孔のある円筒状（ラシヒ（Raschig）リング）であってもよい。

【0031】

本発明の還元剤の非存在下における水蒸気の通過による、及びコークスの堆積による失活に対する高い耐性を有する予備改質触媒は、シータアルミナタイプの担体上に担持される０．１乃至１．０ｗｔ％のＲｕを有する。好適には、Ｒｕの含有量は、０．１乃至０．５ｗｔ％で変化する。

【0032】

さらに、触媒の総表面積は、６０ｍ^２／ｇ乃至５００ｍ^２／ｇである。好適には、総表面積は６０ｍ^２／ｇ乃至１２０ｍ^２／ｇで変化する。

【0033】

さらに、触媒は、銀で含浸されて、炭素の堆積に対する耐性を上げてもよい。この場合、０．１乃至１ｗｔ％、好適には、０．１乃至０．５ｗｔ％のＡｇ含有量がＲｕ／アルミナ触媒に添加される。

【0034】

権利が主張される触媒は、予備改質活性の損失のない４００乃至５５０°Ｃの温度で、最短時間２４時間、還元剤の非存在下における水蒸気の通過に曝されてもよい。

【0035】

本発明の予備改質触媒の調製プロセスは、以下の工程を含む。
－ 無機Ｒｕ塩の水溶液を調製する工程
－ １００乃至２００メッシュ（０．０７５ｍｍ乃至０．１５０ｍｍに相当）、好適には、１００乃至１５０メッシュ（０．１０５ｍｍ乃至０．１５０ｍｍに相当）の粒度分析範囲のシータアルミナ担体を含浸する工程
－ Ｒｕを含有する含浸された材料を、１乃至２４時間、３０乃至２００°Ｃ、好適には、５０°Ｃ乃至１５０°Ｃで変化する温度で、空気中で乾燥させる工程

【0036】

無機Ｒｕ塩は、好適には、塩化ルテニウム水和物［ＲｕＣｌ_３．ｘＨ_２Ｏ］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３］の水溶液等の水溶性である。ルテニウム（III）アセチルアセトナート［Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等の有機溶剤内で可溶なルテニウム塩を使用することも可能である。

【0037】

さらに、担体の含浸は、細孔容積の技術（湿潤点）によって、又は過剰溶液法によって達成されてもよい。

【0038】

触媒がＡｇで含浸されて、炭素の堆積に対する耐性を上げる場合、触媒調製の際に使用される水溶液はＡｇ、好適には、ＡｇＮＯ_３を含有する溶液をさらに含む。

【0039】

本プロセスを基に調製される触媒は活性で、安定し、すぐに使用でき、空気中での「か焼」を経る必要がなく、そうでなければ、４００°Ｃ乃至５５０°Ｃである、予備改質反応器での典型的な温度で、その還元及び活性の性質を失う。「か焼」工程のないことは、生成コストの低減という明確な利益をもたらす。

【0040】

このように調製された触媒は、１乃至５時間、３００乃至５００°Ｃの温度条件で、水素、ホルムアルデヒド、及びメタノールから選択される還元剤のストリームの中で事前に還元されて、その後、冷却され、１乃至５時間、２０乃至６０°Ｃの温度で気流を受けて、材料が取り扱い中に自然発火する特徴を持たないようにしてもよい。

【0041】

好適には、本発明の触媒は、好適には、初期湿潤含浸により、無機酸化物担体から調製される。この方法では、担体が、担体の細孔を完全に埋めるのに十分なニッケル、ランタン、及びセリウム塩の溶液、好適には水溶液の容積と接触させられる。好適には、含浸溶液の溶剤は水、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、又はそれらの組み合わせである。

【0042】

代替的に、担体は、アルカリ金属の含有量が０．１乃至１０ｗｔ％、好適には１乃至５ｗｔ％であってもよい。アルカリ金属、好適にはカリウムは、ニッケル塩の溶液で含浸する工程の前に、又はその工程の間に担体に導入されてもよい。

【0043】

以下、本発明の様々な実施形態を説明しているが、その内容は限定しない例を示す。

【0044】

比較例
この例は、先行技術で既知の市販の触媒の調製を説明する。

【0045】

市販の予備改質触媒は、４０乃至６０％（ｗ／ｗ）のＮｉ含有量を有し、予め還元された状態で供給される。

【0046】

実施例
以下の実施例１乃至５は、本発明のプロセスによる水蒸気予備改質触媒の調製を説明する。

【0047】

実施例１
この実施例は、本発明による予備改質触媒の調製を説明する。１００乃至１５０メッシュの粒度分析範囲で事前に粉砕された、４０グラムのシータアルミナ（アクセンス（Axens）社 ＳＰＨ ５０８Ｆ）を、０．９ｇのＲｕＣｌ_３．ｘＨ_２Ｏを含有する水溶液２８ｍｌで細孔容積の技術により含浸した。材料は、１２時間、９０乃至１２０°Ｃの温度で乾燥させられ、１ｗｔ％のＲｕを含有し、Ｎ_２吸着法によって決定される比表面積が６２ｍ^２／ｇのＲｕ／シータアルミナタイプの予備改質触媒を得た。

【0048】

実施例２
この実施例は、本発明による予備改質触媒の調製を説明する。１００乃至１５０メッシュの粒度分析範囲で事前に粉砕された、３０グラムのシータアルミナ（アクセンス（Axens）社 ＳＰＨ ５０８Ｆ）を、０．６８ｇのＲｕＣｌ_３．ｘＨ_２Ｏ及び０．１５ｇのＡｇＮＯ_３を含有する水溶液２１ｍｌで細孔容積の技術により含浸した。材料は、１２時間、９０乃至１２０°Ｃの温度で乾燥させられ、１ｗｔ％のＲｕ及び０．３０ｗｔ％のＡｇを含有し、Ｎ_２吸着法によって決定される比表面積が５８ｍ^２／ｇのＡｇＲｕ／シータアルミナタイプの予備改質触媒を得た。

【0049】

実施例３
この実施例は、還元剤の非存在下での水蒸気の通過（スチーミング）によって、予備改質触媒が影響を受ける加速された失活の方法を説明する。

【0050】

比較例及び実施例１及び２で説明された材料が２グラム、触媒検査装置のスチール反応器内に入れられた。触媒は、Ｈ_２の６００ｍｌ／分のストリーム及び室温から４５０°まで１０°／分の速度で加熱され、これは２時間維持された。その後、Ｈ_２はＮ_２に置き換えられ、装置は１時間パージされ、水蒸気が供給された。４５０°Ｃでのスチーミングのこれらの条件は、２０ａｔｍの圧力で、２乃至４０時間の期間維持された。

【0051】

実施例４
この実施例は、還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する本発明による触媒の優れた耐性を説明する。

【0052】

初期の水蒸気改質活性は、ＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ市販機器（マイクロメリティックス（Micrometrics）社）で決定された。検査は、１００乃至１５０メッシュの範囲で粉砕された触媒を５００ｍｇ使用して行われた。実験は、大気圧において、４５０°Ｃ、５００°Ｃ、及び５５０°Ｃの温度で、９０°Ｃの水蒸気で飽和された５０％ｖ／ｖのメタン、５％のＨ_２及び４５％のアルゴンを含有するストリーム５０ｍｌの通過によって、行われた。反応器からの排ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析され、活性は、メタンの変換度により測定された。

【0053】

表１は、実施例３に説明された還元剤の非存在（スチーミング）に起因した加速された失活のプロセスを経る前及び後の比較例及び実施例１及び２に説明された材料のメタンの変換で表される触媒活性の結果を示す。
表１：比較例及び実施例１及び２によって調製された触媒の触媒活性の結果

【0054】

結果は、本発明による触媒は、２４時間の露出後であっても、還元剤の非存在下でのスチーミングによって失活しないことを示している。次に、市販の触媒は、同条件において完全に失活した。

【0055】

実施例５
この例は、コークスの堆積による失活に対する本発明による触媒の優れた耐性を説明する。

【0056】

触媒は、熱重量分析用の機器（ＴＧＡ、メトラー・トレド（Mettler Toledo）社）ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１Ｅで比較検査された。検査は、１７０メッシュを下回る範囲で粉砕された触媒を２５ｍｇ使用して行われた。初めに、予備処理工程は、１５°Ｃで、水蒸気で飽和されたアルゴンに１０％（ｖ／ｖ）の水素を含有する混合体を４０ｍｌ／分で、温度が１０°Ｃ／分の速度で１００°Ｃから６５０°Ｃに変化するようにプログラムされ、１時間維持させた窒素（シールドガス）４０ｍｌ／分と共に、通過させることで行われた。次に、温度は、３５０°Ｃまで下げられ、Ｈ_２／アルゴンのストリームを、温度が５°Ｃ／分の速度で３５０°Ｃから７００°Ｃにプログラムされた状態で、１５°Ｃにおいて水蒸気で飽和された水素が２１．９％、ＣＯが１３．２％、ＣＯ_２が１５．９％、ＣＨ_４が４３．６２％、窒素が１．７７％及びエチレンが０．２０％で構成される合成ストリームと交換することにより、コークス形成の速度の測定が行われた。炭素堆積の結果は、実験の最後のコークスの堆積に起因する重量増加として、表２に示されている。
表２：比較例及び実施例１及び２により調製された触媒に堆積したコークスの含有量

【0057】

表２からわかるように、先行技術の触媒の重量は、コークス堆積により、２００％増加している。これとは逆に、Ｒｕ／シータアルミナ触媒のコークスによる重量はわずかな増加であり、ＲｕＡｇ／シータアルミナ触媒はコークス堆積がない。

【0058】

本願の保護範囲に収まる様々なバリエーションが可能である。このことは、本発明が前述の特定の構成／実施形態に限定されない事実を強調する。

【0059】

そのため、驚くべきことに、Ｒｕ含有量が１％ｗ／ｗを下回る本発明の触媒が、予備改質工程で使用される温度及び圧力の条件下でスチーミング期間及び還元剤の非存在に曝された場合に、活性の損失に対し、高い耐性を表し、工業装置が加熱及び加圧された状態で維持されることを可能にし、装置内での急な温度及び圧力の変化に伴う危険性を最小限に抑えることを結論付けることができる。

【0060】

さらに、本発明によるＲｕ／アルミナ触媒は、０．１乃至０．５％ｗ／ｗの好適な含有量のＡｇを添加することで、参考として取り上げられた市販の触媒よりも、コークスの堆積に対するさらに高い耐性を有し、これによって予備改質プロセスをより頑強にし、作業的問題による影響をより受けにくくする。