(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-07
(45)【発行日】2022-12-15
(54)【発明の名称】円筒形固体電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0587 20100101AFI20221208BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20221208BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20221208BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20221208BHJP
H01M 6/18 20060101ALI20221208BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20221208BHJP
H01M 4/74 20060101ALI20221208BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20221208BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221208BHJP
【FI】
H01M10/0587
H01M50/107
H01M10/0562
H01M10/0565
H01M6/18 Z
H01M50/119
H01M4/74 A
H01M4/74 C
H01M4/80 C
H01M4/62 Z
(21)【出願番号】P 2021006215
(22)【出願日】2021-01-19
【審査請求日】2021-09-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【氏名又は名称】星野 寛明
(72)【発明者】
【氏名】有賀 稔之
(72)【発明者】
【氏名】谷内 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】大田 正弘
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開2011-113718(JP,A)
【文献】特開昭60-249264(JP,A)
【文献】国際公開第2013/140942(WO,A1)
【文献】特開2000-067906(JP,A)
【文献】特開2001-167798(JP,A)
【文献】特表2020-535610(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M4/00-62
H01M4/64-84
H01M6/00-22
H01M10/04-39
H01M50/10-198
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池であって、
前記電極積層体の外周端には、シート状の外装材
が延出されており、
前記外装材は、前記電極積層体から連続して捲回されて端部が固定されることにより、前記円筒形固体電池の最外周を構成している、円筒形固体電池。
【請求項2】
固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池であって、
前記電極積層体の外周端には、シート状の外装材が接合又は延出されており、
前記外装材は、前記電極積層体から連続して捲回されて端部が固定されることにより、前記円筒形固体電池の最外周を構成しており、
前記外装材が、前記電極積層体から延出される集電体である、
円筒形固体電池。
【請求項3】
前記負極が、金属多孔体で構成される電極集電体と、前記金属多孔体の孔内に充填される電極合材とで構成される、請求項1
又は2に記載の円筒形固体電池。
【請求項4】
前記負極の電極合材が膨張剤を含有する、請求項
3に記載の円筒形固体電池。
【請求項5】
前記外装材の円筒高さ方向の幅が、前記電極積層体の幅よりも狭く、かつ、前記電極積層体の電極合材層の幅よりも広く、少なくとも一方の電極集電体の一部が、前記外装材の幅方向端部より延出されている請求項1から4のいずれかに記載の円筒形固体電池。
【請求項6】
固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池の製造方法であって、
前記電極積層体の外周端に、シート状の外装材
を延出させる第1工程と、
前記電極積層体及び外装材を所定の張力で捲回して端部を固定し、前記円筒形固体電池の最外周を形成する第2工程と、を備える円筒形固体電池の製造方法。
【請求項7】
固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池の製造方法であって、
前記電極積層体の外周端に、シート状の外装材を接合又は延出させる第1工程と、
前記電極積層体及び外装材を所定の張力で捲回して端部を固定し、前記円筒形固体電池の最外周を形成する第2工程と、を備え、
前記第2工程において、前記捲回群の外部から押圧しながら捲回する、
円筒形固体電池の製造方法。
【請求項8】
前記第2工程において、前記外装材の捲回長さを調整することにより、円筒形固体電池の外径を略一定にする、請求項6又は7に記載の円筒形固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、捲回型の円筒形固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
捲回型の円筒形固体電池は、固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備え、筒状の捲回群の上下において正負極からそれぞれ延出される集電体を蓋材で集電する構成である。
【0003】
リチウムイオン電池などの全固体電池は、固体電解質層を介して正極と負極が積層されており、固体電解質層を介してリチウムイオンなどのイオン伝導を行う。このため、固体電解質層と両電極間の密着性が低下するとイオン伝導性の低下を招く、このため、単セルからモジュールを構成する際に、拘束して圧力をかけて密着性を維持することが必要となる。
【0004】
しかしながら、従来の捲回型の円筒形固体電池は、捲回群を外装缶などの外装容器内に挿入する構成を取っているため、捲回群と外装缶と間に隙間が生じてしまう。このため、圧力をかけて拘束するのが困難である。これに対して捲回群と外装缶とを密着させる技術が開示されているが(特許文献1参照)、やはり外装容器を用いており、より簡易に拘束して圧力を維持することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、捲回群を備える円筒形固体電池においても、固体電解質層と電極との密着性を向上し、イオン伝導性の低下を防止する手段を簡易な構成で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、捲回群の電極積層体の外周端に、シート状の外装材を接合又は延出してあらかじめ一体化し、この外装材を、張力をかけながら捲回することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【0008】
(1) 固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池であって、
前記電極積層体の外周端には、シート状の外装材が接合又は延出されており、
前記外装材は、前記電極積層体から連続して捲回されて端部が固定されることにより、前記円筒形固体電池の最外周を構成している、円筒形固体電池。
【0009】
(1)の発明によれば、電極積層体の外周端とシート状の外装材を、接合又は延出によりあらかじめ一体化し、この外装材に張力をかけながら捲回することにより、固体電解質層と両電極間の拘束状態を維持できる。しかも、外装材がそのまま外装容器となるので、外装容器が不要で容器内に捲回群を挿入する必要がなく簡易な構成である。
【0010】
(2) 前記負極が、金属多孔体で構成される電極集電体と、前記金属多孔体の孔内に充填される電極合材とで構成される、(1)に記載の円筒形固体電池。
【0011】
(2)の発明によれば、負極に黒鉛などの膨張し易い活物質を用いた場合であっても、金属多孔体の立体的な三次元網目構造により、効果的に膨張を吸収できる。
【0012】
(3) 前記負極の電極合材が膨張剤を含有する、(2)に記載の円筒形固体電池。
【0013】
(3)の発明によれば、負極の膨張を利用することで、捲回群の外部からの押圧効果のみならず、捲回群の内部からの押圧効果が得られる。
【0014】
(4) 前記外装材が、前記電極積層体から延出される集電体である、(1)から(3)のいずれかに記載の円筒形固体電池。
【0015】
(4)の発明によれば、例えば負極の集電体をステンレスとし、これをそのまま電極合材を形成せずにそのまま延出することで、ステンレスの外装材とすることができる。
【0016】
(5) 前記外装材の円筒高さ方向の幅が、前記電極積層体の幅よりも狭く、かつ、前記電極積層体の電極合材層の幅よりも広く、少なくとも一方の電極集電体の一部が、前記外装材の幅方向端部より延出されている(1)から(4)のいずれかに記載の円筒形固体電池。
【0017】
(5)の発明によれば、外部端子に接続する蓋部材との接合性が向上し、更なる製造工程の短縮も図れる。
【0018】
(6) 固体電解質層を介して正極と負極が積層されたシート状の電極積層体が捲回されている捲回群を備える円筒形固体電池の製造方法であって、
前記電極積層体の外周端に、シート状の外装材を接合又は延出させる第1工程と、
前記電極積層体及び外装材を所定の張力で捲回して端部を固定し、前記円筒形固体電池の最外周を形成する第2工程と、を備える円筒形固体電池の製造方法。
【0019】
(6)の発明によれば、(1)と同様の効果が得られる。また、所定の張力で捲回して固定することにより、いわゆる巻締め状態となるので、電極積層体の層間で十分な圧力を維持できる。
【0020】
(7) 前記第2工程において、前記捲回群の外部から押圧しながら捲回する、(6)に記載の円筒形固体電池の製造方法。
【0021】
(7)の発明によれば、外部からもロールプレスなどで押圧することにより、更に電極積層体の層間で十分な圧力を維持できる。
【0022】
(8) 前記第2工程において、前記外装材の捲回長さを調整することにより、円筒形固体電池の外径を略一定にする、(6)又は(7)に記載の円筒形固体電池の製造方法。
【0023】
(8)の発明によれば、電極積層体の層構成や層厚さなどが変化した場合であっても、円筒型固体電池の外径を略同一に揃えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【
図1】本発明の円筒形固体電池の一実施形態を示す概略斜視図である。
【
図2】電極集電体の層構成の一実施形態を示す断面図である。
【
図3】第1工程において、
図2の電極集電体をロールプレスで形成する状態を示す概略斜視図である。
【
図4】第2工程において、捲回群と外装材とを接合する一例を示す側面図である。
【
図5】第2工程において、捲回群と外装材とを接合する他の例を示す側面図である。
【
図6】第2工程において、捲回群の外側からロールプレスで押圧する状態を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。なお、以下の実施形態においては、固体電池のリチウムイオン電池を例に説明するが、リチウムイオン電池以外の固体電池にも適用できる。
【0026】
<円筒型固体電池の全体構成>
図1に示すように、本実施形態に係る
図1の円筒型固体電池100は、捲回型のリチウムイオン二次電池であり、円筒形の捲回群110と、捲回群110の上面と底面にそれぞれ電気的に接合される負極蓋部材140、正極蓋部材150とで構成されている。捲回群110は、図示しない芯材に巻き付けられて捲回するシート状の電極積層体120と、電極積層体120外周端から連続して巻き付けられて捲回する外装材130とからなる。
【0027】
<電極積層体の構成>
図2に示すように、この実施形態の電極積層体120は、正極/固体電解質層/負極/固体電解質層/正極の基本構成をなすペア電極である。それぞれの極には集電体が形成されており、この実施形態においては、正極集電体122/正極合材122a/固体電解質層160/負極合材121a/負極集電体121/負極合材121a/固体電解質層160/正極合材122a/正極集電体122の層構成である。それぞれの集電体の延出面上(
図2における両側断面側)には、絶縁層170が形成されている。
【0028】
本発明における電極積層体の構成は、固体電解質層を介して正極と負極が積層されていればよく、例えば、負極/固体電解質層/正極/固体電解質層/負極の構成であってもよい。
【0029】
図3に示すように、電極積層体120は、正極集電体122/正極合材122a/固体電解質層160の第1積層体120Aと、負極合材121a/負極集電体121/負極合材121aの第2積層体120Bと、固体電解質層160/正極合材122a/正極集電体122の第3積層体120Cとを、ロールプレスPなどによって押圧積層することにより得ることができる(第1工程)。
【0030】
この結果、
図2、
図3に示すように、電極積層体120は、捲回群110の幅方向それぞれの端縁に、負極集電体121と正極集電体122が延出されている。そして、捲回群110の状態で、負極集電体121と負極蓋部材140とが電気的に接合されて負極をなし、正極集電体122と正極蓋部材150とが電気的に接合されて正極をなしている(
図1参照)。
【0031】
<集電体の構成>
本発明においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀などの金属箔で構成される、従来公知の集電体箔であってよいが、少なくとも
図2の中央に配置される電極集電体(
図2では負極集電体121)は、互いに連続した孔部(連通孔部)を有する金属多孔体により集電体を構成しており、内部に電極合材が充填されていることが好ましい。
【0032】
この場合、集電体の孔部には、電極活物質を含む電極合材が充填配置されている合材充填領域が電極層を構成し、電極合材が充填配置されていない合材未充填領域が集電体を構成する。
【0033】
集電体は、互いに連続した孔部を有する金属多孔体により構成される。互いに連続した孔部を有することで、孔部の内部に電極活物質を含む正極合材、負極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。
【0034】
金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。
【0035】
金属多孔体の集電体を用いることで、電極の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、正極合材、負極合材の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
【0036】
特に、本発明においては、負極に黒鉛などの膨張し易い活物質を用いた場合であっても、金属多孔体の立体的な三次元網目構造により、効果的に膨張を吸収できる。
【0037】
<電極合材の構成>
正極合材、負極合材は、それぞれ、集電体箔上に塗布形成され、又は、集電体が金属多孔体の場合には孔内部に充填配置される。正極合材、負極合材は、それぞれ正極活物質、負極活物質を必須として含んでいる。
【0038】
(電極活物質)
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。
【0039】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Si、SiO、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等が挙げられる。
【0040】
(その他の成分)
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。
【0041】
本発明においては、敢えて負極合材に膨張剤であるSiOやSiを含有させてもよい。この場合、正極合材には、NCMなどの活物質よりも低電位でLiを放出する、Liアルミ合金やオリビン鉄Liなどを含有させてもよい。この構成を電池のSOC(State of Charge)の範囲外で作動させ、負極の膨張剤によって、捲回群の内部からの圧力を生じさせて、固体電解質層と電極合材層との接触を維持させてもよい。
【0042】
<固体電解質層>
固体電解質層を構成する固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、LPS系ハロゲン(Cl、Br、I)や、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等が挙げられる。なお、上記「Li2S-P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、NASICON型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。NASICON型酸化物としては、例えば、Li、Al、Ti、PおよびOを含有する酸化物(例えばLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Li、La、ZrおよびOを含有する酸化物(例えばLi7La3Zr2O12)を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Li、La、TiおよびOを含有する酸化物(例えばLiLaTiO3)を挙げることができる。
【0043】
<捲回群と外装材>
次に、本発明の特徴である外装材130について、
図4から
図6を用いて具体的に説明する。なお、
図1から
図3と同様の構成については、同一の図番を付してその説明を省略する。
【0044】
図4に示すように、捲回群110は、捲回された電極積層体120の端縁部120eを含む領域にて、接合部材190を介して、外装材130との接合部180を形成している。外装材130の長手方向(MD方向)の端縁は、溶接などにより固定されている。外装材130の幅は、電極積層体120の幅(集電体の延出部分除く)と略同一である。外装材130の長手方向(MD方向)の長さは、捲回群110の全周を少なくとも覆うように形成されていればよく、複数回捲回されていてもよい。外装材の捲回数(捲回長さ)の調整により、円筒型固体電池の径を調整することができる。
【0045】
外装材130はシート状部材であり、好ましくは金属等の薄板で構成される。接合部材190は両面テープなどの絶縁部材である。
【0046】
図5に示すように、外装材130は接合部材を介さずに、電極積層体120の間に巻き込むように形成されていてもよい。本発明における「接合」とは、このような巻き込みに因って積層されている状態も含む意味である。
【0047】
本発明における外装材は、必ずしも電極積層体と別部材でなくてもよい。例えば、電極積層体から延出される集電体が外装材を構成していてもよい。例えば、
図2における電極積層体120の負極集電体121をステンレスとし、その両面に形成されてる負極合材121aの塗工を長手方向(MD方向)で終了させて負極合材121aの端縁部を形成し、そこから先を負極集電体121のみ延出させて、これを外装材としてもよい。すなわち、本発明における外装材は、電極積層体との「接合」のみならず、電極積層体から「延出」されているものも含む。
【0048】
図6に示すように、電極積層体120及びそれに連続する外装材130は、所定の張力で捲回し、巻き取り形態を形成して捲回群110を得る(第2工程)。このとき、張力調整に加えて、捲回群110の外側から(
図6では3ヶ所から)ロールプレスPなどによる押圧を行いながら捲回してもよい。
【0049】
本発明によれば、電極積層体の外周端とシート状の外装材を、接合又は延出によりあらかじめ一体化し、この外装材に張力をかけながら捲回して端部を固定する。これにより、外装容器とのクリアランスを形成することなく、固体電解質層と両電極間の拘束状態を維持できるので、固体電解質層と電極との密着性を向上し、イオン伝導性の低下を防止することができる。しかも、外装材がそのまま外装容器となるので、外装容器が不要で容器内に捲回群を挿入する必要がなく簡易な構成であり、製造工程の短縮も図れる。
【0050】
<捲回群の変形例>
図7に示すように、この捲回群110aにおける外装材130aの円筒高さ方向の幅は、電極積層体120よりも幅が狭く、かつ、電極合材(121a、122a)よりも幅が広い。この結果、電極集電体121、122の一部が、外装材130aの幅方向において両端より延出している点が
図1の捲回群110と異なっており、それ以外の構成は上記の実施形態と同様の構成である。
【0051】
この実施形態によれば、電極合材の膨張収縮する範囲においては、外装材による拘束を維持することができ、電極集電体は外装材より延出しているため、外部端子に接続する蓋部材140、150との接合性(例えば超音波接合、抵抗溶接、レーザー溶接等の接合部確保)が向上し、更なる製造工程の短縮も図れる。
【0052】
なお、電極集電体121、122のどちらか一方の一部が外装材130aの端部より延出している構造でもよい。また、どちらか一方の極が外装材と接続され同電位となっても良い。ただし正極は電位が高くなるので、外装材が電極電位を保持する場合は負極側の方が好ましい。
【0053】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。
【符号の説明】
【0054】
100 円筒型固体電池
110 捲回群
120 電極積層体
130 外装材
140 負極蓋部材
150 正極蓋部材
160 固体電解質層
170 絶縁層
180 接合部
190 接合部材