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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-07
(45)【発行日】2022-12-15
(54)【発明の名称】ゼオライトおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/02 20060101AFI20221208BHJP
C01B 39/14 20060101ALI20221208BHJP
C01B 39/22 20060101ALI20221208BHJP
C01B 39/28 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
C01B39/02
C01B39/14
C01B39/22
C01B39/28
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021534771
(86)(22)【出願日】2019-07-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 KR2019009030
(87)【国際公開番号】W WO2020130259
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2021-06-16
(31)【優先権主張番号】10-2018-0164386
(32)【優先日】2018-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコ
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ
(73)【特許権者】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(72)【発明者】
【氏名】ビョン、 テ ボン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、 コン モク
(72)【発明者】
【氏名】キム、 キヨン
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０１３７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－１１５７００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／００－３９／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得する段階；前記リチウム残渣を水洗して前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階；
前記リチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階；
前記リチウム残渣にアルカリ物質を添加してヒドロゲル形態に製造する段階；および
前記ヒドロゲル形態のリチウム残渣を結晶化して結晶を製造する段階；を含み、
前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階で、前記リチウム残渣のｐＨを６～８に調節し、
前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階で、前記リチウム残渣にアルミナ補充物質を投入して前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０．７５～３．０に調節し、
前記リチウム残渣にアルカリ物質を添加する段階で、前記アルカリ物質は１．０～６．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液であり、
前記結晶を製造する段階で、６０～１００℃の温度で前記リチウム残渣を結晶化し、１２時間以上前記リチウム残渣を結晶化し、前記ヒドロゲル形態のリチウム残渣を３００～６００ｒｐｍで攪拌しながら結晶化する、ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記リチウム残渣を収得する段階は、前記リチウム鉱石を熱処理する段階；
前記熱処理したリチウム鉱石を粉砕する段階；
前記粉砕されたリチウム鉱石から硫酸リチウムを析出させる段階；および
前記硫酸リチウムを水に浸出させて分離する段階；を含む、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記リチウム鉱石を熱処理する段階で、前記リチウム鉱石を９００～１２００℃の温度で熱処理する、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記リチウム残渣を収得する段階で、前記リチウム残渣は、
全体１００重量％に対して、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：２０～３０重量％、シリカ（ＳｉＯ２）：６０～７０重量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうち１種以上：１０重量％以下を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階で、前記リチウム残渣を水洗して前記リチウム残渣から硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を除去する、請求項１から４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項6】
前記アルミナ補充物質は、アルミナ水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）およびソジウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２）のうち１種以上を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項7】
前記結晶を製造する段階の後、前記結晶を濾過する段階；および
前記濾過された結晶を水洗して乾燥する段階；をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はゼオライトおよびその製造方法に関する。より具体的には、リチウム鉱石から製造されたリチウム残渣を用いて結晶性が良好なゼオライトを得ることができるゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ，Ｍ［（Ａｌ２Ｏ３）ｘ （ＳｉＯ２）ｙ］ｚＨ２Ｏ）は、洗濯洗剤、歯磨き粉原料、排ガスの有害物質除去のための触媒などに活用されている物質である。これはゼオライトが持っている独特の応用鉱物学的性質、つまり陽イオン交換特性、吸着および分子ふるい特性、触媒特性、脱水および再吸収特性などが関連産業に効用価値があることに起因して活用、適用されている。
【0003】
ゼオライト合成に関する研究は１９４９年産業応用の目的でＡ型ゼオライトがユニオンカーバイド社の研究陣により最初に合成され、Ａ型合成ゼオライトの優れた応用鉱物学的特性が知られるに伴いゼオライト合成に関する関心が高まって多くの研究が相次いで行われている。１９６０年代に米国で石油化学過程での成功的な応用とＸ型およびＹ型ゼオライトのような優れた効能を有する新たな合成ゼオライトの登場によりゼオライトに対する研究が本格的に行われた。
【0004】
近来、ゼオライトの応用範囲が大きく拡大するにつれ、ゼオライトの細孔構造とその特性においてより多様性が求められて、新たな細孔構造と応用鉱物学的特性を有するゼオライトを合成するための研究が進められて、産業応用面において最も脚光を浴びているＺＳＭ－５をはじめとする約１５０種に達する多くの合成ゼオライトが開発されるに至った。
【0005】
ゼオライト合成は大体常温で２００℃範囲の温度条件でいわゆる「Ｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」と呼ばれる水熱合成法で製造される。一般的に、ゼオライトは生成過程で特別な圧力条件を必要とせず低い温度で比較的容易に合成される。合成ゼオライトは細孔特性が多様なだけでなく、その性能、効能においても優れるが、実際に応用される際にはより安い天然ゼオライトに比べて価格面において多少の困難がある。
【0006】
したがって、現在、優れた特性を有するゼオライトを均質に合成できるより安価の合成法を模索するための努力が行われている。このような方法として従来に主に使用されていた試薬形態の物質（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌなど）より安価の天然材料、つまりゼオライト合成に適した組成を有するケイ酸塩鉱物を原料として使用する方法が検討されている。天然鉱物を用いたゼオライト合成に関する研究は主に高陵土とカオリン、火山ガラス質岩石を対象に行われている。
【0007】
また、天然資源が不足した天然鉱物の代わりに産業工程で多量発生する多様な副産物をゼオライト合成原料として使用する研究も持続的に行われている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
リチウム鉱石から製造されたリチウム残渣を用いて結晶性が良好なゼオライトを得ることができるゼオライトおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態によるゼオライトの製造方法は、酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得する段階；前記リチウム残渣を水洗して前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階；前記リチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階；前記リチウム残渣にアルカリ物質を添加してヒドロゲル形態に製造する段階；および前記ヒドロゲル形態のリチウム残渣を結晶化して結晶を製造する段階；を含む。
【0010】
前記リチウム残渣を収得する段階は、前記リチウム鉱石を熱処理する段階；前記熱処理したリチウム鉱石を粉砕する段階；前記粉砕されたリチウム鉱石から硫酸リチウムを析出させる段階；および前記硫酸リチウムを水に浸出させて分離する段階；を含み得る。
【0011】
前記リチウム鉱石を熱処理する段階で、前記リチウム鉱石を９００～１２００℃の温度で熱処理し得る。
【0012】
前記リチウム残渣を収得する段階で、前記リチウム残渣は、全体１００重量％に対して、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：２０～３０重量％、シリカ（ＳｉＯ２）：６０～７０重量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうち１種以上：１０重量％以下を含み得る。
【0013】
前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階で、前記リチウム残渣を水洗して前記リチウム残渣から硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を除去し得る。
前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階で、前記リチウム残渣のｐＨを６～８に調節し得る。
前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階で、前記リチウム残渣にアルミナ補充物質を投入して前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０．７５～３．０に調節し得る。
前記リチウム残渣のｐＨを調節する段階で、前記リチウム残渣のｐＨを６～８に調節し得る。
前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階で、前記リチウム残渣にアルミナ補充物質を投入して前記アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０．７５～３．０に調節し得る。
【0014】
前記アルミナ補充物質は、アルミナ水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）およびソジウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２）のうち１種以上を含み得る。
前記リチウム残渣にアルカリ物質を添加する段階で、前記アルカリ物質は１．０～６．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液であり得る。
前記結晶を製造する段階で、６０～１００℃の温度で前記リチウム残渣を結晶化し得る。
前記結晶を製造する段階で、１２時間以上前記リチウム残渣を結晶化し得る。
前記リチウム残渣にアルカリ物質を添加する段階で、前記アルカリ物質は１．０～６．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液であり得る。
前記結晶を製造する段階で、６０～１００℃の温度で前記リチウム残渣を結晶化し得る。
前記結晶を製造する段階で、１２時間以上前記リチウム残渣を結晶化し得る。
【0015】
前記結晶を製造する段階で、前記ヒドロゲル形態のリチウム残渣を３００～６００ｒｐｍで攪拌しながら結晶化し得る。
前記結晶を製造する段階の後、前記結晶を濾過する段階；および前記濾過された結晶を水洗して乾燥する段階；をさらに含み得る。
前記結晶を製造する段階の後、前記結晶を濾過する段階；および前記濾過された結晶を水洗して乾燥する段階；をさらに含み得る。
【0016】
本発明の一実施形態によるゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトのうち１種以上を含む結晶相であり、全体１００重量％に対して、０．００５重量％以下（０％を除く）のヒドロキシソーダライト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ６）４（ＯＨ）２）、アナルサイム（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）およびＳＯＤのうち１種以上を含む。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一実施形態によるゼオライトの製造方法によれば、結晶性が良好で、不純物が混入されていないゼオライトを製造することが可能である。
そのため製造されたゼオライトは洗濯洗剤、吸着材、有害ガス除去用触媒剤などに活用することができる。
そのため製造されたゼオライトは洗濯洗剤、吸着材、有害ガス除去用触媒剤などに活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一実施例によるゼオライトの製造方法でリチウム鉱石の熱処理、硫酸焙焼、水浸出の工程における鉱物の結晶構造転移およびリチウム残渣の結晶構造を示す図である。
【図2】本発明の一実施例によるゼオライトの製造方法で水浸出後固液分離工程で発生するリチウム残渣のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図3】本発明の一実施例によるゼオライトの製造方法で水浸出後固液分離工程で発生するリチウム残渣の粒度分布を示す図である。
【図4】本発明の一実施例によるゼオライトの製造方法でフィルタープレスで回収したリチウム残渣の姿を示す写真である。
【図5】本発明の一実施例によるゼオライトの製造方法でリチウム残渣のうち粒子表面に微細な穴が形成されている粒子ときれいな劈開面を有する粒子をＳＥＭとＥＤＸで分析した結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるがこれらに限定されない。これらの用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するために使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。
【0020】
ここで使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
【0021】
ある部分が他の部分「上に」または「の上に」あると言及する場合、これは他の部分のすぐ上にまたは上にあり得るか、その間に他の部分が介在し得る。対照的にある部分が他の部分の「すぐ上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
【0022】
別に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。
【0023】
一般に用いられている辞書に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に合う意味を有するものとして追加解釈され、定義されない限り理想的または公式的過ぎる意味に解釈されない。
【0024】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0025】
「ゼオライトの製造方法」
本発明の一実施形態によるゼオライトの製造方法は、酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得する段階、リチウム残渣を水洗してリチウム残渣のｐＨを調節する段階、リチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階、リチウム残渣にアルカリ物質を添加してヒドロゲル形態に製造する段階およびヒドロゲル形態のリチウム残渣を結晶化して結晶を製造する段階を含む。
本発明の一実施形態によるゼオライトの製造方法は、酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得する段階、リチウム残渣を水洗してリチウム残渣のｐＨを調節する段階、リチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階、リチウム残渣にアルカリ物質を添加してヒドロゲル形態に製造する段階およびヒドロゲル形態のリチウム残渣を結晶化して結晶を製造する段階を含む。
【0026】
結晶を製造する段階の後、結晶を濾過する段階および濾過された結晶を水洗して乾燥する段階をさらに含み得る。
【0027】
先に、リチウム残渣を収得する段階では、酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得する。リチウム鉱石は酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が１．５重量％以上であり、主鉱物相がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，Ｌｉ２Ｏ Ａｌ２Ｏ３ ４ＳｉＯ２，ＬｉＡｌ２Ｓｉ２Ｏ６）であり得る。アルミノシリケート（Ａｌ２Ｏ３ ４ＳｉＯ２，ＡｌＳｉ２Ｏ６）はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）が主成分で構成された化合物であり得る。
【0028】
具体的には、リチウム残渣を収得する段階は、リチウム鉱石を熱処理する段階、熱処理したリチウム鉱石を粉砕する段階、粉砕されたリチウム鉱石から硫酸リチウムを析出させる段階および硫酸リチウムを水に浸出させて分離する段階を含み得る。
【0029】
リチウム鉱石を９００～１２００℃の温度で熱処理し得る。そのため、図１のようにリチウム鉱石に含まれたα－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅでａ軸とｂ軸の収縮が起き、ｃ軸は膨張が起きてβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ形態に転移し得る。したがって、リチウム原子の移動が容易になる。
【0030】
熱処理したリチウム鉱石を粉砕した後、粉砕されたリチウム鉱石から硫酸リチウムを析出させ得る。リチウム鉱石を硫酸に浸出させ得る。これにより、リチウム鉱石のＬｉ＋イオンサイトに硫酸から解離したＨ＋イオンがイオン交換され、イオン交換されたＬｉ＋イオンが解離したＳＯ４
２－イオンと結合し、析出反応が行われて硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）として析出され得る。
【0031】
析出された硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を水を用いて浸出させた後、固液分離させることによってリチウム残渣を製造することができる。硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）は水に溶解して浸出される反面、アルミノシリケート（Ａｌ２Ｏ３ ４ＳｉＯ２，ＡｌＳｉ２Ｏ６）は水に溶解せず、固体化合物形態で残留してリチウム残渣を構成する。
【0032】
具体的には、リチウム残渣は、全体１００重量％に対して、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：２０～３０重量％、シリカ（ＳｉＯ２）：６０～７０重量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうち１種以上：１０重量％以下を含み得る。
【0033】
リチウム残渣は、アルミノシリケート（Ａｌ２Ｏ３ ４ＳｉＯ２，ＡｌＳｉ２Ｏ６）、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルバイト（Ａｌｂｉｔｅ）などで構成されている結晶相として平均粒度は５００μｍ以下であり、体積および充填密度はそれぞれ０．８８、１．２８程度であり得る。
【0034】
リチウム残渣は粒子が無定形形状であり、表面にリチウム成分の酸浸出によって表面に微細な穴（ｈｏｌｅ）などが形成されている粒子と、きれいな劈開面を有する粒子とを含み得る。
【0035】
次に、リチウム残渣のｐＨを調節する段階では、リチウム残渣を水洗してリチウム残渣のｐＨを調節する。リチウム残渣は焙焼時、過量の硫酸を使用するので水で浸出することにより未反応状態で残っていた硫酸が溶解してリチウム残渣に含まれ、リチウム残渣に残留するのでリチウム残渣は酸性を示すことになる。
【0036】
酸性を示すリチウム残渣をそのままゼオライト製造のための組成物として使用する場合、ヒドロゲル（ｈｙｄｒｏｇｅｌ）生成のためのアルカリ物質を先に消耗させ得、リチウム残渣に残存する硫酸イオンが芒硝を形成して結果的にはヒドロゲル（ｈｙｄｒｏｇｅｌ）生成反応を妨げる。
【0037】
したがって、酸性を示すリチウム残渣を十分に水洗してリチウム残渣から硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を除去することによって、リチウム残渣のｐＨを６～８に調節し得る。つまり、リチウム残渣のｐＨを中性領域に形成させ得る。
【0038】
次に、アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する段階では、アルミナ補充物質を投入してリチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節する。調節により、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトの結晶相以外にヒドロキシソーダライト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ６）４（ＯＨ）２）、アナルサイム（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）が過度に混入生成されることを防止することができる。
【0039】
具体的には、アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０．７５～３．０に調節し得、アルミナ補充物質はアルミナ水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）およびソジウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２）のうち１種以上を含み得る。アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０．７５～３．０に調節することによりＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトの結晶相を製造することができる。
【0040】
次に、リチウム残渣にアルカリ物質を添加する段階では、リチウム残渣にアルカリ物質を添加してリチウム残渣をヒドロゲル形態に製造する。具体的には、アルカリ物質は１．０～６．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液であり得る。
【0041】
そのため、結晶性が良好なＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトの結晶相を製造することができる。アルカリ物質の濃度が１．０Ｍ未満の場合、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトの結晶相以外にヒドロキシソーダライト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ６）４（ＯＨ）２）、アナルサイム（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）が過度に混入生成されることを防止することができる。反面、アルカリ物質の濃度が６．０Ｍを超える場合、最終生成物はゼオライト結晶であるが、イオン交換能が少ないため産業への応用性が不足したヒドロキシソーダライト（Ｈｙｄｒｏｘｙｓｏｄａｌｉｔｅ）が単一相で生成される。
【0042】
次に、結晶を製造する段階では、ヒドロゲル形態のリチウム残渣を結晶化して結晶を製造する。結晶化温度および時間の制御によりゼオライト結晶性を調節し得、ヒドロキシソーダライトのような物質の混入を防止することができる。
【0043】
具体的には、６０～１００℃の温度でリチウム残渣を結晶化し得る。また、１２時間以上の間リチウム残渣を結晶化し得る。
【0044】
６０℃未満の温度で結晶化する場合、最終生成物はゼオライト結晶であるが、イオン交換能が少ないため産業への応用性が不足したアナルサイムが生成され得る。反面、１００℃を超える温度で結晶化する場合、ゼオライト結晶相以外に付加的にヒドロキシソーダライトが混入、生成され得る。
【0045】
これと同様に、１２時間未満で結晶化する場合、最終生成物はゼオライト結晶であるが、イオン交換能が少ないため産業への応用性が不足したアナルサイムが生成され得る。したがって、結晶化時間を１２時間以上の範囲に調節して製造すると、結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができる。
【0046】
一方、ヒドロゲル形態のリチウム残渣を３００～６００ｒｐｍで攪拌しながら結晶化し得る。３００ｒｐｍ未満の攪拌速度で攪拌しながら結晶化する場合、最終生成物がゼオライト結晶に属するがイオン交換能が少ないため産業への応用性が低いアナルサイムが生成され得る。反面、６００ｒｐｍを超える攪拌速度で攪拌しながら結晶化する場合、アナルサイムとＳＯＤが混入、生成され得る。
【0047】
次に、濾過された結晶を水洗して乾燥する段階では、十分な水洗によって過剰の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を除去して生成物のｐＨを中性領域に調節し得る。不充分な水洗によって生成物に残留するＮａイオンはゼオライトの品質および性能を劣化させる原因として作用するからである。
【0048】
「ゼオライト」
本発明の一実施形態によるゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトのうち１種以上を含む結晶相であり、全体１００重量％に対して、０．００５重量％以下（０％を除く）のヒドロキシソーダライト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ６）４（ＯＨ）２）、アナルサイム（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）およびＳＯＤのうち１種以上を含む。
本発明の一実施形態によるゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトのうち１種以上を含む結晶相であり、全体１００重量％に対して、０．００５重量％以下（０％を除く）のヒドロキシソーダライト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ６）４（ＯＨ）２）、アナルサイム（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ）およびＳＯＤのうち１種以上を含む。
【0049】
上記した本発明の一実施形態によるゼオライトの製造方法により、酸化リチウムが含まれたリチウム鉱石からアルミノシリケートが含まれたリチウム残渣を収得し、リチウム残渣を水洗してリチウム残渣のｐＨを調節した後、リチウム残渣に含まれたアルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を調節した後、リチウム残渣にアルカリ物質を添加してヒドロゲル形態に製造し、結晶化して結晶を製造して生成され得る。
【0050】
そのため、ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトのうち１種以上を含む結晶相であり、ヒドロキシソーダライト、アナルサイムおよびＳＯＤなどのような物質の含有量を０．００５重量％以下に制御することができる。０．００５重量％は不純物水準としてゼオライト内に殆ど存在しない程度の含有量を意味する。
【0051】
その他にリチウム残渣、アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）、アルカリ物質、結晶化およびゼオライトに対する説明は上述したゼオライトの製造方法に係る説明に代る。
【実施例】
【0052】
以下、本発明の具体的な実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の具体的な一実施例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0053】
「実施例」
（１）リチウム鉱石を用いたリチウム残渣の製造
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）含有量が１．５重量％程度であるリチウム鉱石を浮遊選鉱などで長石と雲母などを除去して、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）含有量を約６重量％程度に濃縮させたオーストラリア産ギャラクシー鉱を用いた。
その後、１０００℃で熱処理してβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに転移させた後、粉砕処理して後続工程での反応性向上のために粒度調整した。粒度調整されたβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに９５％濃度の硫酸を重量比で３倍添加し、混合した後、２５０℃で１時間硫酸焙焼処理した。
硫酸焙焼後、重量比で５倍の水を添加、攪拌して１時間の間水で浸出し、フィルタープレスを用いて固液分離することによってリチウム残渣を回収した。
フィルタープレスで回収したリチウム残渣の構成成分と含有量をＸＲＦおよびＩＣＰで分析した結果を下記表１および表２に示した。
（１）リチウム鉱石を用いたリチウム残渣の製造
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）含有量が１．５重量％程度であるリチウム鉱石を浮遊選鉱などで長石と雲母などを除去して、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）含有量を約６重量％程度に濃縮させたオーストラリア産ギャラクシー鉱を用いた。
その後、１０００℃で熱処理してβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに転移させた後、粉砕処理して後続工程での反応性向上のために粒度調整した。粒度調整されたβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに９５％濃度の硫酸を重量比で３倍添加し、混合した後、２５０℃で１時間硫酸焙焼処理した。
硫酸焙焼後、重量比で５倍の水を添加、攪拌して１時間の間水で浸出し、フィルタープレスを用いて固液分離することによってリチウム残渣を回収した。
フィルタープレスで回収したリチウム残渣の構成成分と含有量をＸＲＦおよびＩＣＰで分析した結果を下記表１および表２に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
上記表１、表２、図２および図３のように、リチウム残渣は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：約２６重量％、シリカ（ＳｉＯ２）：約６６重量％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：約１．６重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうち１種以上：約０．４重量％以下を含み、アルミノシリケート（Ａｌ２Ｏ３ ４ＳｉＯ２，ＡｌＳｉ２Ｏ６）、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルバイト（Ａｌｂｉｔｅ）などで構成されている結晶相として平均粒度は５００μｍ以下であり、体積および充填密度はそれぞれ０．８８，１．２８程度であった。
【0057】
図４のように、フィルタープレスで回収したリチウム残渣は非常に微細な粒子がかたまっている状態であり、含水率は約３９％程度、ｐＨは弱酸性である３．１程度を示した。
図５のように、フライアッシュとリチウム残渣は構成成分と主成分の含有量の側面から非常に類似の値を示すが、アルカリ金属成分である酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量はフライアッシュ原料が多少高い含有量を示しており、酸性成分であるシリカ（ＳｉＯ２）の含有量はリチウム残渣原料がおよそ１０％程度高い含有量を示した。
反面、中性成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は二つの原料がほぼ類似の水準の含有量を示すことを確認することができた。フライアッシュは粒子形態が球形であり、通常５～６００μｍ程度範囲の粒子大きさを示すことに対し、リチウム残渣は図５のように、粒子形態が無定形であり、粒子表面はリチウム（Ｌｉ）成分の酸浸出によって微細な穴（ｈｏｌｅ）が表面に残留する形態を示す粒子ときれいな劈開面を有する粒子とで構成されていることを確認することができた。
図５のように、フライアッシュとリチウム残渣は構成成分と主成分の含有量の側面から非常に類似の値を示すが、アルカリ金属成分である酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量はフライアッシュ原料が多少高い含有量を示しており、酸性成分であるシリカ（ＳｉＯ２）の含有量はリチウム残渣原料がおよそ１０％程度高い含有量を示した。
反面、中性成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は二つの原料がほぼ類似の水準の含有量を示すことを確認することができた。フライアッシュは粒子形態が球形であり、通常５～６００μｍ程度範囲の粒子大きさを示すことに対し、リチウム残渣は図５のように、粒子形態が無定形であり、粒子表面はリチウム（Ｌｉ）成分の酸浸出によって微細な穴（ｈｏｌｅ）が表面に残留する形態を示す粒子ときれいな劈開面を有する粒子とで構成されていることを確認することができた。
【0058】
（２）リチウム残渣のｐＨ調節
［実験例１］上記実験で製造したリチウム残渣３ｋｇに蒸溜水１５Ｋｇを添加して固液比（水／リチウム残渣）５／１条件に調整し、５００ｒｐｍで３時間攪拌後、濾過する操作を３回繰り返して３回水洗した。水洗した残渣のｐＨを廃棄物工程試験方法のｐＨ測定基準に従って測定し、その結果を下記表３に示した。
［実験例２］水洗操作を１回のみ実施したことを除いては実験例１と同じ条件で実施し、水洗したリチウム残渣のｐＨを測定し、その結果を下記表３に示した。
［実験例３］水洗操作を２回のみ実施したことを除いては実験例１と同じ条件で実施し、水洗したリチウム残渣のｐＨを測定し、その結果を下記表３に示した。
［実験例１］上記実験で製造したリチウム残渣３ｋｇに蒸溜水１５Ｋｇを添加して固液比（水／リチウム残渣）５／１条件に調整し、５００ｒｐｍで３時間攪拌後、濾過する操作を３回繰り返して３回水洗した。水洗した残渣のｐＨを廃棄物工程試験方法のｐＨ測定基準に従って測定し、その結果を下記表３に示した。
［実験例２］水洗操作を１回のみ実施したことを除いては実験例１と同じ条件で実施し、水洗したリチウム残渣のｐＨを測定し、その結果を下記表３に示した。
［実験例３］水洗操作を２回のみ実施したことを除いては実験例１と同じ条件で実施し、水洗したリチウム残渣のｐＨを測定し、その結果を下記表３に示した。
【0059】
【表3】
【0060】
また、リチウム残渣を１回、２回、３回水洗して製造した試料の成分および含有量をＩＣＰで分析して下記表４に示した。
【0061】
【表4】
【0062】
上記表３のように、実験例１で固液比（リチウム残渣／水重量比）１／５の条件で水洗過程を３回繰り返して製造したリチウム残渣のｐＨは６．０８としてｐＨが中性領域に到達したことが分かった。繰り返し水洗過程によってリチウム残渣内に残留していた過量の未反応硫酸溶液が除去されたからである。反面、実験例２および実験例３の場合、水洗段階を１回または２回のみ実施してリチウム残渣のｐＨがそれぞれ３．２３、３．８４であった。これによりリチウム残渣内に硫酸が残留していることがわかる。
【0063】
したがって、酸性を示すリチウム残渣を十分に水洗してリチウム残渣から硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を除去することによってリチウム残渣のｐＨを中性領域に形成させ得る。
上記表４のように、水洗回数によって製造されたリチウム残渣の成分および含有量変化の有無を確認した結果、水洗回数によってはほとんど変化がないことが確認された。したがって、工程発生リチウム残渣をゼオライト製造のための原料として活用するためには十分な水洗過程によりリチウム残渣内に存在している硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を最小化させてリチウム残渣のｐＨを中性領域に調節することが大変重要であることが分かる。
上記表４のように、水洗回数によって製造されたリチウム残渣の成分および含有量変化の有無を確認した結果、水洗回数によってはほとんど変化がないことが確認された。したがって、工程発生リチウム残渣をゼオライト製造のための原料として活用するためには十分な水洗過程によりリチウム残渣内に存在している硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を最小化させてリチウム残渣のｐＨを中性領域に調節することが大変重要であることが分かる。
【0064】
（３）アルミニウムに対するシリコンのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の調節
［実験例４］実験例１による水洗したリチウム残渣のアルミニウム（Ａｌ）成分は１２．６ｍｏｌであり、シリコン（Ｓｉ）成分は３１．４ｍｏｌであった。ｐＨ中性領域のリチウム残渣４０ｇにアルミナ補充物質としてソジウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２）を添加してリチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を０．７５に調節した。
成分調整されたリチウム残渣を２Ｌガラス反応器に投入した後、２．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１２００ｍｌ（添加量：ＮａＯＨ ３０ｍｌ／リチウム残渣ｇ）を投入し、攪拌してリチウム残渣原料が均質に分散したスラリーを製造した。その後、均質に分散したスラリーを常温で１時間の間３００ｒｐｍで攪拌してヒドロゲルを製造した。
ヒドロゲルを９０℃に昇温して５００ｒｐｍで攪拌しながら２４時間の間維持して結晶化した。その後、濾過して固液分離した後ｐＨが９になるまで繰り返し水洗し、水洗が終わった試料は濾過して１０５℃で十分に乾燥して最終生成物を製造した。最終生成物の結晶相および結晶性（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）をＸＲＤで分析し、その結果を下記表５にそれぞれ示した。
［実験例４］実験例１による水洗したリチウム残渣のアルミニウム（Ａｌ）成分は１２．６ｍｏｌであり、シリコン（Ｓｉ）成分は３１．４ｍｏｌであった。ｐＨ中性領域のリチウム残渣４０ｇにアルミナ補充物質としてソジウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２）を添加してリチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を０．７５に調節した。
成分調整されたリチウム残渣を２Ｌガラス反応器に投入した後、２．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１２００ｍｌ（添加量：ＮａＯＨ ３０ｍｌ／リチウム残渣ｇ）を投入し、攪拌してリチウム残渣原料が均質に分散したスラリーを製造した。その後、均質に分散したスラリーを常温で１時間の間３００ｒｐｍで攪拌してヒドロゲルを製造した。
ヒドロゲルを９０℃に昇温して５００ｒｐｍで攪拌しながら２４時間の間維持して結晶化した。その後、濾過して固液分離した後ｐＨが９になるまで繰り返し水洗し、水洗が終わった試料は濾過して１０５℃で十分に乾燥して最終生成物を製造した。最終生成物の結晶相および結晶性（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）をＸＲＤで分析し、その結果を下記表５にそれぞれ示した。
【0065】
［実験例５］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を１．０に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例６］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を１．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例７］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．０に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例８］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．２５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例９］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１０］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を３．０に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１１］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を０．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１２］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を３．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例６］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を１．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例７］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．０に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例８］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．２５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例９］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を２．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１０］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を３．０に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１１］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を０．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
［実験例１２］リチウム残渣内Ｓｉ／Ａｌのモル比を３．５に調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表５に示した。
【0066】
【表5】
【0067】
＊上記表５において、Ｚ－Ａ、Ｚ－ＸおよびＺ－Ｐは、それぞれＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトを意味する。＊上記表５において、Ｈ．Ｓおよびａｎａｌｃｉｍｅはそれぞれ０．００５重量％を超える含有量のヒドロキシソーダライトおよびアナルサイムが混入されて生成されたことを意味する。
【0068】
上記表５のように、リチウム残渣のみではゼオライト形成に適した組成にならないので不足したアルミナ成分を補充してＳｉ／Ａｌモル比を０．７５～３．０に調整した実験例４～実験例１０の場合、最終生成物は結晶性が良好なゼオライトＡ型、ゼオライトＸ型およびゼオライトＰ型に製造することができた。
反面、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．５に低く調整した実験例１１の場合、最終生成物はゼオライトＡ型以外にアナルサイムが混入されて生成され、Ｓｉ／Ａｌモル比が３．０を超えるように調整した実験例１２の場合、ゼオライトＰ型以外にヒドロキシソーダライトが混入されて生成されることを確認することができた。
したがって、中性のリチウム残渣の成分調整によりＳｉ／Ａｌモル比を０．７５～３．０範囲に調整して製造すると結晶性が良好なゼオライトを得ることができることを確認することができた。
反面、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．５に低く調整した実験例１１の場合、最終生成物はゼオライトＡ型以外にアナルサイムが混入されて生成され、Ｓｉ／Ａｌモル比が３．０を超えるように調整した実験例１２の場合、ゼオライトＰ型以外にヒドロキシソーダライトが混入されて生成されることを確認することができた。
したがって、中性のリチウム残渣の成分調整によりＳｉ／Ａｌモル比を０．７５～３．０範囲に調整して製造すると結晶性が良好なゼオライトを得ることができることを確認することができた。
【0069】
（４）アルカリ物質の濃度調節
［実験例１３］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．５Ｍに調節したことを除いては実験例８と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１４］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を２．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１５］実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１６］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を０．５Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１７］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１８］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を３．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１３］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．５Ｍに調節したことを除いては実験例８と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１４］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を２．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１５］実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１６］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を０．５Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１７］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
［実験例１８］アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を３．０Ｍに調節したことを除いては実験例４と同じ条件で実施し、その結果を下記表６に示した。
【0070】
【表6】
【0071】
＊上記表６において、Ｚ－Ａ、Ｚ－ＸおよびＺ－Ｐは、それぞれＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトを意味する。＊上記表６において、ａｎａｌｃｉｍｅおよびＳＯＤは、それぞれ０．００５重量％を超える含有量のアナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成されたことを意味する。
【0072】
上記表６のように、成分調整してＳｉ／Ａｌモル比を２．２５に調整したリチウム残渣を使用し、アルカリ物質として投入した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０～６．０Ｍに調節した実験例１３～実験例２１の場合、最終生成物は結晶性が良好なゼオライトＡ型、ゼオライトＸ型およびゼオライトＰ型に製造することができた。
反面、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０Ｍ未満に調節した実験例２２の場合、アナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成され、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を６．０Ｍを超えて調節した実験例２３および実験例２４の場合、ＳＯＤが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、アルカリ溶液の添加によってリチウム残渣の溶解反応を進行させる場合には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０～６．０Ｍ範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
反面、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０Ｍ未満に調節した実験例２２の場合、アナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成され、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を６．０Ｍを超えて調節した実験例２３および実験例２４の場合、ＳＯＤが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、アルカリ溶液の添加によってリチウム残渣の溶解反応を進行させる場合には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度を１．０～６．０Ｍ範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
【0073】
（５）結晶化温度の調節
［実験例２５］結晶化温度を６０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２６］結晶化温度を７０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２７］結晶化温度を８０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２８］実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２９］結晶化温度を１００℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３０］結晶化温度を５０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３１］結晶化温度を１１０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３２］結晶化温度を１２０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２５］結晶化温度を６０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２６］結晶化温度を７０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２７］結晶化温度を８０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２８］実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例２９］結晶化温度を１００℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３０］結晶化温度を５０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３１］結晶化温度を１１０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
［実験例３２］結晶化温度を１２０℃に調節したことを除いては実験例１７と同じ条件で実施し、その結果を下記表７に示した。
【0074】
【表7】
【0075】
＊上記表７において、Ｚ－Ａ、Ｚ－ＸおよびＺ－Ｐは、それぞれＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＰ型ゼオライトを意味する。＊上記表７において、Ｈ．Ｓおよびａｎａｌｃｉｍｅは、それぞれ０．００５重量％を超える含有量のヒドロキシソーダライトおよびアナルサイムが混入されて生成されたことを意味する。
【0076】
上記表７のように、成分調整してＳｉ／Ａｌモル比を２．２５に調整したリチウム残渣を使用し、３．０Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を使用して製造したヒドロゲルを結晶化温度６０～１００℃に調節した実験例２５～実験例２９の場合、最終生成物は結晶性が良好なゼオライトＡ型、ゼオライトＸ型およびゼオライトＰ型に製造することができた。
反面、結晶化温度を６０℃未満に調節した実験例３０の場合、アナルサイムが混入されて生成され、結晶化温度を１００℃を超えて調節した実験例３１および実験例３２の場合、ゼオライトＸ型、ゼオライトＰ型以外にヒドロキシソーダライトが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、結晶化温度を６０～１００℃範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
反面、結晶化温度を６０℃未満に調節した実験例３０の場合、アナルサイムが混入されて生成され、結晶化温度を１００℃を超えて調節した実験例３１および実験例３２の場合、ゼオライトＸ型、ゼオライトＰ型以外にヒドロキシソーダライトが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、結晶化温度を６０～１００℃範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
【0077】
（６）結晶化時間の調節
［実験例３３］結晶化時間を１２時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３４］実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３５］結晶化時間を４８時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３６］結晶化時間を１時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３７］結晶化時間を３時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３８］結晶化時間を６時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３３］結晶化時間を１２時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３４］実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３５］結晶化時間を４８時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３６］結晶化時間を１時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３７］結晶化時間を３時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
［実験例３８］結晶化時間を６時間の間行ったことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表８に示した。
【0078】
【表8】
【0079】
＊上記表８において、Ｚ－ＰはＰ型ゼオライトを意味する。＊上記表８において、ａｎａｌｃｉｍｅは０．００５重量％を超える含有量のアナルサイムが混入されて生成されたことを意味する。
【0080】
上記表８のように、成分調整してＳｉ／Ａｌモル比を２．２５に調整したリチウム残渣を使用し、１．０Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を使用して製造したヒドロゲルを結晶化温度９０℃に調節し、結晶化時間を１２時間以上に調節した実験例３３～実験例３５の場合、最終生成物は結晶性が良好なゼオライトＰ型に製造することができた。
反面、結晶化時間を１２時間未満に調節した実験例３６～実験例３８の場合、アナルサイムが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、結晶化時間を１２時間以上の範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
反面、結晶化時間を１２時間未満に調節した実験例３６～実験例３８の場合、アナルサイムが混入されて生成されたことを確認することができた。
したがって、結晶化時間を１２時間以上の範囲に調節して製造すると結晶性が良好なゼオライト結晶相を製造できることを確認することができた。
【0081】
（７）攪拌速度の調節
［実験例３９］実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４０］攪拌速度を４００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４１］攪拌速度を５００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４２］攪拌速度を６００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４３］攪拌しないまま、停止状態で結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４４］攪拌速度を２００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４５］攪拌速度を７００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例３９］実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４０］攪拌速度を４００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４１］攪拌速度を５００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４２］攪拌速度を６００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４３］攪拌しないまま、停止状態で結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４４］攪拌速度を２００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
［実験例４５］攪拌速度を７００ｒｐｍに調節して結晶化させたことを除いては実験例１３と同じ条件で実施し、その結果を下記表９に示した。
【0082】
【表9】
【0083】
＊上記表９において、Ｚ－ＰはＰ型ゼオライトを意味する。＊上記表９において、Ｈ．Ｓ、ａｎａｌｃｉｍｅおよびＳＯＤは０．００５重量％を超える含有量のヒドロキシソーダライト、アナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成されたことを意味する。
【0084】
上記表９のように、成分調整してＳｉ／Ａｌモル比を２．２５に調整したリチウム残渣を使用し、１．０Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を使用して製造したヒドロゲルを結晶化温度９０℃に調節し、結晶化時間を１２時間に調節するが、結晶化時の攪拌速度を３００～６００ｒｐｍに調節した実験例３９～実験例４２の場合、最終生成物は結晶性が良好なゼオライトＰ型に製造することができた。
反面、別に攪拌を行わないか、３００ｒｐｍ未満に攪拌速度を調節した実験例４３および実験例４４の場合、アナルサイムが混入されて生成されたことを確認することができた。
６００ｒｐｍを超えて攪拌速度を調節した実験例４５の場合、ヒドロキシソーダライト、アナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成されたことを確認することができた。
本発明は上記実施形態および／または実施例に限定されるものではなく互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施形態および／または実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
反面、別に攪拌を行わないか、３００ｒｐｍ未満に攪拌速度を調節した実験例４３および実験例４４の場合、アナルサイムが混入されて生成されたことを確認することができた。
６００ｒｐｍを超えて攪拌速度を調節した実験例４５の場合、ヒドロキシソーダライト、アナルサイムおよびＳＯＤが混入されて生成されたことを確認することができた。
本発明は上記実施形態および／または実施例に限定されるものではなく互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施形態および／または実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】