特許 7190702 脱水促進材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-08

(45)【発行日】2022-12-16

(54)【発明の名称】脱水促進材

(51)【国際特許分類】

   B01D 21/01 20060101AFI20221209BHJP

   G01N 23/207 20180101ALI20221209BHJP

   G01N 23/2055 20180101ALI20221209BHJP

   C02F 1/52 20060101ALI20221209BHJP

   C02F 11/145 20190101ALI20221209BHJP

   C02F 11/148 20190101ALI20221209BHJP

   C01F 11/46 20060101ALI20221209BHJP

【ＦＩ】

B01D21/01 102

G01N23/207 ZAB

G01N23/2055 320

C02F1/52 B

C02F11/145

B01D21/01 110

C02F11/148

C01F11/46 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019063672

(22)【出願日】2019-03-28

(65)【公開番号】P2020163249

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】511123429

【氏名又は名称】テクニカ合同株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001612

【氏名又は名称】弁理士法人きさらぎ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】赤坂 真吾

(72)【発明者】

【氏名】福光 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】尾花 誠一

(72)【発明者】

【氏名】高矢 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 康智

(72)【発明者】

【氏名】梅原 歩

【審査官】松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２０５０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第２００３－００８２０９７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６５６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１４０４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７７６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２７６６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２２４６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１７２８８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

Ｃ０２Ｆ １／５２－ １／５６

Ｃ０１Ｆ １／００－ １７／３８

Ｇ０１Ｎ ２３／００－ ２３／２２７６

Ｃ０２Ｆ １１／００－ １１／２０

Ｃ０９Ｋ １７／００－ １７／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無水石膏を含有する脱水促進材であって、
前記無水石膏は、湿式粒度分布から求めた平均粒子径Ｄ５０が５～１００μｍの天然無水石膏（タイ産）であり、
Ｘ線回折により求められるピーク強度のうち、（０２０）面のピーク強度（Ｉ₍₀₂₀₎）と、（１０２）面のピーク強度（Ｉ₍₁₀₂₎）との比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）が、５以上であり、
篩を用いた乾式粒度測定の結果、目開き１５０μｍの篩を通過しない粒子が０．１％未満であって、目開き９０μｍの篩を通過する粒子が９８．７％以上であることを特徴とする脱水促進材。

【請求項2】

前記比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）が５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の脱水促進材。

【請求項3】

前記無水石膏１００質量部に対して、１０～１５質量部のポリマーが配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の脱水促進材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高含水の汚泥、汚水（汚濁廃水）等の泥水の脱水に用いられる脱水促進材に関する。

【背景技術】

【0002】

放射性物質によって汚染された湖沼の底質（高含水の汚泥）や、土地や道路、建造物を除染した除染水等の泥水には、放射性物質を含む泥等の固形分が含有されている。こうした固形分を凝集沈殿することで除去し、固液分離を行う除染水処理用凝集剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されている凝集剤には、パラクロレラ・バイノス（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｓｐ．ｂｉｎｏｓ）を乾燥させたバイノスパウダーが含まれている。

【0003】

各種の汚泥、汚濁廃水中の固形分（混濁浮遊物等）を沈降させるために、石膏粉末を配合した凝集剤が提案されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。また、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機系の天然鉱物を主原料とした凝集剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献４に記載されている凝集剤は、固形分のフロックを短時間で形成して沈降させるとともに、被処理水に含まれる重金属類と、一部のハロゲン、メタロイド元素等を不溶出化することができる。

【0004】

しかしながら、これまで凝集剤に用いられていた石膏粉末は、結晶構造について何ら着目されていない。また、粒子径についても特に規定されていなかった。泥水に含まれる泥等の固形分をより迅速に沈降させて脱水を促進し、かつ固形分を極力含まない透明度の高い処理水が得られる脱水促進材が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１９６３号公報

【文献】特開２０１０－１７２８８３号公報

【文献】特開２０１０－１７２８８２号公報

【文献】特開２００３－９４１００号公報

【文献】特開２００５－９５８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、汚泥・汚濁廃水への分散性に優れて、固形分を効率よく沈降させることができ、より迅速に固形分から水分を分離できる脱水促進材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る脱水促進材は、無水石膏を含有する脱水促進材であって、前記無水石膏は、平均粒子径Ｄ５０が５～１００μｍであり、Ｘ線回折により求められるピーク強度のうち、（０２０）面のピーク強度（Ｉ₍₀₂₀₎）と、（１０２）面のピーク強度（Ｉ₍₁₀₂₎）との比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）が、５以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、汚泥・汚濁廃水への分散性に優れて、固形分を効率よく沈降させることができ、より迅速に固形分から水分を分離できる脱水促進材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】天然無水石膏の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】工業無水石膏の表面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の脱水促進材には、無水石膏、特に天然無水石膏が含有される。本発明においては、例えば、天然無水石膏（タイ産）を用いることができる。その物性を、工業無水石膏（旭硝子（株）製）と比較して以下に示す。

【0011】

＜平均粒子径Ｄ５０＞
各無水石膏について、湿式粒度分布から求めた平均粒子径Ｄ50を、下記表１にまとめる。なお、分散媒としては水を用い、超音波分散による前処理を施した後、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製）により求めた。

【0012】

【表1】

【0013】

天然無水石膏は、平均粒子径Ｄ５０が工業無水石膏より著しく大きいことが確認された。平均粒子径Ｄ５０が大きいことは、泥水への分散性が向上する点で有利となる。
なお、天然無水石膏の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満と小さい場合には、泥水に良好に分散せず、脱水剤の機能が損なわれるおそれがある。一方、天然無水石膏の平均粒子径Ｄ５０が１００μｍを超えて大きい場合には、他の成分との粒径の乖離が発生し、偏析が起こりうるという点で好ましくない。したがって、本発明においては、平均粒子径Ｄ５０が５～１００μｍの天然無水石膏が用いられる。天然無水石膏の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０～４０μｍであり、より好ましくは１５～３０μｍである。

【0014】

＜乾式粒度比較＞
下記表２には、各無水石膏の乾式粒度をまとめる。乾式粒度は、目開き１５０μｍの篩と、目開き９０μｍの篩とを用いて測定した。

【0015】

【表2】

【0016】

天然無水石膏は、１５０μｍ篩上の粒子の割合が工業無水石膏より少ないことが示された。この結果は、天然無水石膏の粒子径が、工業無水石膏より揃っていることを示している。天然無水石膏は、工業無水石膏より粒子径が大きいことが、図１と図２のＳＥＭ写真の比較からわかる。

【0017】

下記表３には、天然無水石膏及び工業無水石膏に含まれる成分の含有量をまとめる。各成分の含有量は、ＩＣＰ分析により求めた。

【0018】

【表3】

【0019】

ＣａＯの含有量は、３０～５０％の範囲内であれば同等であるとみなすことができ、ＳＯ_３の含有量は、４０～６０％の範囲内であれば同等であるとみなすことができる。したがって、含有される成分に関しては、天然無水石膏は、工業無水石膏とは明確な差異は確認されない。なお、各無水石膏中の残部は不純分等である。

【0020】

＜結晶子測定＞
全自動多目的Ｘ線解説装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ブルカー・エイエックス社製）を用いて、天然無水石膏（タイ産）及び工業無水石膏（旭硝子（株）製）の結晶子を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
・管電圧、管電流：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査範囲：２０～５０° ・ステップ幅：０．０２° ・計測時間：１Ｓ／ステップ
・発散スリット、受光スリット：いずれも０．３°
結晶子は、（０２０）面のピークからシェラーの式より算出した。結晶子の算出は、装置による自動計算で行われる。
Ｄ＝Ｋλ／（Ｂｃｏｓθ）
（Ｄ：結晶子サイズ、 Ｋ：シェラー定数（０．９）、 λ：Ｘ線波長
Ｂ：ピーク半地幅、 θ：ブラッグ角）
得られた結果を、下記表４にまとめる。

【0021】

【表4】

【0022】

天然無水石膏は、ピーク強度及び結晶子が工業無水石膏より大きいことが確認された。したがって、天然無水石膏は、工業無水石膏と比較して配向性が高いことがわかる。
天然無水石膏は、工業無水石膏より配向性が高いことから、長さ方向に成長した繊維状を有していると推測される。下記表５には、（０２０）面と（１０２）面との強度比を示す。

【0023】

【表5】

【0024】

上記表に示される結果に基づいて、天然無水石膏のピーク強度比は、Ｘ線回折により求められるピーク強度のうち、（０２０）面のピーク強度（Ｉ₍₀₂₀₎）と、（１０２）面のピーク強度（Ｉ₍₁₀₂₎）との比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）を５以上に規定した。比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは１０～４０であり、最も好ましくは１５～３０である。
比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）が小さすぎる場合は、配向性が高くなく、長さ方向へ成長した繊維状を示さないことから、泥水への分散性に悪影響を及ぼすと考えられる。比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）を５以上に規定することにより、泥水への分散性が向上することが見出された。容易に測定可能な強度比の範囲を考慮すると、比（Ｉ₍₀₂₀₎／Ｉ₍₁₀₂₎）の上限は５０程度とすることができる。

【0025】

以上の結果に示されるように、天然無水石膏は、工業無水石膏と比較して平均粒子径Ｄ５０が著しく大きいのに加え、結晶性が高く配向性も高い。天然無水石膏は自然界で長期間かけて生成されるのに対し、工業無水石膏の場合、例えばリン酸石膏（phospho gypsum）では、リン鉱石と硫酸とを反応させてリン酸を製造する際、短期間に生成される。天然無水石膏と工業無水石膏との特性の違いは、結晶の生成速度の違いに基づいていると推測される。こうした物性に起因して、天然無水石膏を含有する脱水促進材は、水への分散性が工業無水石膏より優れ、汚濁浮遊物が凝集する際の核として有効に作用することが推測される。

【0026】

＜脱水促進材＞
本発明の脱水促進材は、上述したような天然無水石膏とポリマーとを混合して調製することができる。ポリマーは、凝集によるフロックの肥大化という効果を付与する。ポリマーが少なすぎる場合には、所望の効果を十分に得ることができない。一方、ポリマーが過剰に配合されても効果が顕著に向上するわけではない。ポリマーは、天然無水石膏１００質量部に対し、１０～１５質量部の割合で用いることが好ましい。

【0027】

ポリマーは、合成ポリマー及び天然ポリマーのいずれを用いてもよい。合成ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００万～１２００万程度の低アニオン低分子ポリマーと、Ｍｗが１３００万～１６００万程度の強アニオン高分子ポリマーとを組み合わせて用いることが好ましい。低分子ポリマーと高分子ポリマーとは、任意の割合で用いることができる。例えば、質量比（低分子ポリマー：高分子ポリマー）は８０：２０～４０：６０程度とすることができる。

【0028】

合成ポリマーとして用いられる材料としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、アクリル酸ナトリウム等のカルボン酸塩系の重合体、カルボン酸塩とアクリルアミドとの共重合体、スルホン酸塩とアクリルアミドとの共重合体、アルキルアミノアクリレート塩とアクリルアミドとの共重合体、アルキルアミノメタクリレート塩とアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。このうち、ポリカルボン酸塩系物質、即ち、カルボン酸塩の重合体、及び、カルボン酸塩とアクリルアミドとの共重合体が好ましい。

【0029】

カルボン酸塩とアクリルアミドとの共重合体におけるポリカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
また、スルホン酸塩とアクリルアミドとの共重合体におけるスルホン酸としては、例えば、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。

【0030】

アルキルアミノアクリレート塩とアクリルアミドとの共重合体におけるアルキルアミノアクリレート塩としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイル２－ヒドロキシプロピルリド等を挙げることができる。

【0031】

アルキルアミノメタクリレート塩とアクリルアミドとの共重合体におけるアルキルアミノメタクリレート塩としては、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアクリロイル２－ヒドロキシプロピルリド等を挙げることができる。本発明に使用される合成ポリマーについて記載したが、その効果を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

【0032】

天然ポリマーの例としては、グアーガム、ローストグアガム、ローストビンガムなどの種子多糖類、アラビノガラクタンガム、アラビヤガムなどの樹脂多糖類、アルギン酸、キトサンなどの海草多糖類、ペクチン、サイリュームガムなどの果実多糖類、澱粉、コンニャクなどの根茎多糖類、セルロースなどの繊維多糖類、微生物系のザンサンガム、ザンコート、ザンフロー、カードラン、サクシノグルカンなど、動物系のゼラチン、カゼイン、アルブミン、シュラックなどが挙げられる。また、澱粉、グアーガム、ローストグアガム、セルロース、アルギン酸などに酸化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化、リン酸化、カチオン化などの処理を施すことによって得られる澱粉誘導体、グアーガム誘導体、ローストグアガム誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸誘導体などを用いてもよい。本発明において使用される天然ポリマーについて記載したが、その効果を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができる。

【0033】

＜その他の成分＞
本発明の脱水促進材には、硫酸アルミニウム、ソーダ灰、粉末ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、珪藻土（Ｐ１２００）等が含有されていてもよい。こうした成分は、天然無水石膏１００質量部に対して、それぞれ以下の割合で用いることが好ましい。
硫酸アルミニウム：１５～３０質量部
アルギン酸：１～１０質量部
ソーダ灰：１０～２０質量部
粉末ＰＡＣ：０．５～１０質量部
珪藻土：５～２０質量部

【0034】

＜作製方法＞
本発明の脱水促進材は、天然無水石膏に対し、所定量のポリマー、及び硫酸アルミニウム等の成分を配合し、粉体用混合機等を用いて混合することによって作製することができる。

【実施例】

【0035】

以下に本発明の具体例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
＜使用する石膏の選定＞
まず、天然無水石膏と工業無水石膏について、脱水性能の確認を行った。具体的には、ため池底質に天然無水石膏と工業無水石膏とをそれぞれ添加し、フロックの形成試験、及び沈降試験を行った。

【0036】

（試料の作製）
ため池底質２５ｇに水４７５ｇを加えて、泥水５００ｇを調製した。得られた泥水に、天然無水石膏（タイ産）と工業無水石膏（旭硝子社製）とを０．３ｇずつ添加し、試料を作製した。
（試験の内容）
フロック形成試験：作製した天然無水石膏添加の泥水と工業無水石膏添加の泥水とを、それぞれ、汎用攪拌機（新東科学株式会社製 汎用撹拌機ＢＬ３００）を用いて混合速度２００ｒｐｍで撹拌した。１分後、篩（篩目８５０μｍ）にて泥水を漉し、篩上に残った分量について質量測定を行った。測定結果を下記表６に示す。

【0037】

【表6】

【0038】

上記表に示されるように、天然無水石膏を用いた試料は、工業無水石膏を用いた試料に比べて、篩上に残った全質量及び全質量から水分を抜いた乾燥質量のいずれも大きい。これは、天然無水石膏を添加した試料が、工業無水石膏を用いた試料に比べて好適にフロックを形成し、泥質中の固形分（乾燥質量に含まれる材）をフロック中により多く取り込んで、泥質中の固形分が篩を通過することを抑制することに基づく。即ち、工業無水石膏に比べて天然無水石膏の方が、汚濁浮遊物が凝集する際の核として有効に作用して大きなフロックを形成しやすく、故に泥質に対する脱水性能が高いことが解る。

【0039】

沈降性試験：フロック形成試験で作製した試料と同じ試料を、フロック形成試験と同様に撹拌した後に５００ｍｌのメスシリンダーに投入・静置し、沈降量を測定した。本試験では併せて原水（石膏無添加の泥水）についても測定を行った。測定結果を下記表７に示す。

【0040】

【表7】

【0041】

上記表に示されるように、天然無水石膏を用いた試料は、１０秒強で約７０％が沈降し、１分では８０％が沈降している。これに対して工業無水石膏を用いた試料は、７０％沈降するのに３０秒強、８０％沈降するのに５分経過している。天然無水石膏を用いた試料は、工業無水石膏に比べて泥水中の固形分を早期に凝集して沈降させることができる。これは、天然無水石膏が工業無水石膏に比べて水への分散性が優れ、かつ大きなフロックをできることに基づいている。即ち、天然無水石膏は、工業無水石膏より早期にフロック形成することができるため、泥質に対してフロック形成を促進することが解る。

【0042】

以上の結果に示されるように、天然無水石膏は、工業無水石膏に比べて脱水性能も高く、脱水を早期に促すこともできる為、脱水促進性が高く脱水促進材に適している。以下、天然無水石膏を用いて脱水促進材を作製する。

【0043】

＜脱水促進材の作製＞
天然無水石膏１００質量部に対し、下記表８に示す質量部で、ポリマー、硫酸アルミニウム、アルギン酸（粗粉）、ソーダ灰、粉末ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、珪藻土（Ｐ１２００）を配合して、実施例１～１０の脱水促進材を作製した。

【0044】

【表8】

【0045】

比較のために、天然無水石膏を工業無水石膏に変更した以外は実施例３と同様の処方で、比較例の脱水促進材を作製した。

【0046】

＜試料の評価＞
上述のように作製された実施例１～１０の脱水促進材、及び比較例の脱水促進材を評価するために、福島県の所定のため池から採取した底質土２５ｇと水道水４７５ｇとを混合して、５００ｇの汚水を調製した。汚水に試料を加えてフロックを形成し、フロック形成速度、フロックの大きさ、上水のｐＨ、及び上水の透明度を調べた。
１リットルのガラスビーカーに上記泥水を収容し、０．３ｇ（０．０６質量％）の脱水促進材をそれぞれ加えた。汎用撹拌機（新東科学株式会社製 ＢＬ３００）を用いて、目視により観察しつつ、回転数２００ｒｐｍで攪拌して脱水促進材と汚水とを混合した。
汚水中の脱水促進材の分散状態を目視により観察したところ、実施例１～１０の脱水促進材は、比較例の脱水促進材より良好に分散していることが確認された。

【0047】

＜フロック形成速度＞
混合開始からフロックが形成されるまでの時間（ｔ_F）を測定し、以下のようにフロック形成速度を評価した。
◎：ｔ_F≦３０ｓｅｃ
○：３０ｓｅｃ＜ｔ_F≦６０ｓｅｃ
△：６０ｓｅｃ＜ｔ_F≦１２０ｓｅｃ
×：ｔ_F＞１２０ｓｅｃ
なお、フロックが形成されない場合も、フロック形成速度は“×”とした。
フロック形成速度は、“△”、“○”、“◎”を合格とする。

【0048】

＜フロックの大きさ＞
フロックを含有する汚水を目開き８５０μｍの円形篩を用いて分離して、篩上に残ったフロックの大きさを測定した。フロックの大きさとは、泥水中に形成されたフロックの大きさをさし、目視及びビーカーの外からの計測により求めた。フロックの大きさが５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であれば“大”とし、１ｍｍ以上５ｍｍ未満であれば“小”とする。

【0049】

＜篩下の水分の評価＞
篩下の水分のｐＨは、卓上型ｐＨメーターにより測定した。ｐＨは、５～９程度であることが好ましく、５．８～８．６程度であることがより好ましい。
篩下の水分の透明度は、目視により調べ、以下の基準により評価した。
◎：浮遊物が見られず、水が透明になる
○：浮遊物が若干あるが、水がほぼ透明になる
△：浮遊物が若干あり、水に若干の濁りがある
×：浮遊物があり、水に濁りがある
透明度が優れていることは、汚水中の汚濁浮遊物が沈降したことに相当する。

【0050】

フロック生成速度、フロックの大きさ、上水のｐＨ、及び上水の透明度を、総合評価とともに下記表９にまとめる。なお、総合評価は、フロック形成速度及びフロックの大きさを主とし、上水の透明度及びｐＨを従として総合的に判断して求めた。

【0051】

【表9】

【0052】

上記表９に示されるように、天然無水石膏を含有する実施例１～１０の脱水促進材は、１２０秒以下でフロックが生成され、上水の透明度も優れている。こうした結果から、天然無水石膏を配合することにより、脱水促進材の性能が向上することが確認された。

【図1】

【図2】