特許 7190751 蛍光Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-08

(45)【発行日】2022-12-16

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20221209BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020182991

(22)【出願日】2020-10-30

(65)【公開番号】P2022073175

(43)【公開日】2022-05-17

【審査請求日】2022-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(72)【発明者】

【氏名】原 真也

(72)【発明者】

【氏名】山田 康治郎

(72)【発明者】

【氏名】児玉 憲治

(72)【発明者】

【氏名】堂井 真

【審査官】越柴 洋哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１０７０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－７１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－４１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－６８０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０５３０９１２（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第８５１５００９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】再公表特許第２０１７／０２６２００（ＪＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

Ｇ０１Ｂ １５／００ － Ｇ０１Ｂ １５／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

各成分の付着量または含有率が既知である単層または複層の下地層と、その下地層の上に形成されて各成分の付着量および厚さが分析対象である単層の薄膜とを有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
ファンダメンタルパラメーター法による定量計算の前処理として、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線に対応する成分のうち、定量不可能な成分を分析対象から除外する除外手段を備え、
前記除外手段が、
前記下地層に測定元素が含まれない成分について、対応する測定線ごとに、当該成分が単独で前記薄膜を構成しているとの仮定で付着量を計算して、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とし、
前記下地層に測定元素が含まれる成分について、対応する測定線ごとに、前記下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算して、すべての対応する測定線について計算結果がエラーになる場合には、当該成分を定量不可能な成分として分析対象から除外し、それ以外の場合には、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする、蛍光Ｘ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、下地層と、その上に形成されて各成分の付着量および厚さが分析対象である単層の薄膜とを有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法ともいう）により薄膜における組成（各成分の付着量）および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置として、例えば、特許文献１に記載の装置がある。ここで、測定強度に基づいてＦＰ法により薄膜の組成および厚さの定量値を求めるとは、試料を構成する薄膜について仮定した組成に基づいて、１次Ｘ線により励起されて試料から発生する２次Ｘ線（測定線）の理論強度を計算し、その理論強度と試料についての測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、薄膜について仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、組成および厚さの定量値を求めることをいう。

【0003】

一般に、ＦＰ法によりバルクの組成の定量値を求める場合には、組成に対応するものとして、各成分の含有率（質量分率）が用いられ、測定線の強度が対応する成分の含有率に依存することから、バルクの組成の定量値が求められ、厚さの定量値を求めることはできない。これに対して、薄膜においては、組成に対応するものとして、各成分の付着量（単位面積あたりの質量）が用いられ、測定線の強度が対応する成分の付着量に依存することから、薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化する領域で、薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１７／０２６２００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、下地層の上に薄膜が形成されている試料の場合、下地層からの測定線の強度が上述の領域を超えていると、逐次近似的な修正計算中に、仮定した各成分の付着量を更新できなくなることから、定量計算を続行できなくなり、その旨のエラー表示とともに各成分の付着量および厚さの定量値が求まらないまま定量計算が終了してしまう。

【0006】

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法により下地層の上に形成された薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置において、下地層からの測定線強度の影響により薄膜についての定量計算がエラーになるような成分については、定量不可能な成分として分析対象から除外できる装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明は、各成分の付着量または含有率が既知である単層または複層の下地層と、その下地層の上に形成されて各成分の付着量および厚さが分析対象である単層の薄膜とを有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、ファンダメンタルパラメーター法による定量計算の前処理として、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線に対応する成分のうち、定量不可能な成分を分析対象から除外する除外手段を備えている。

【0008】

そして、除外手段は、まず、前記下地層に測定元素が含まれない成分について、対応する測定線ごとに、当該成分が単独で前記薄膜を構成しているとの仮定で付着量を計算して、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。さらに、除外手段は、前記下地層に測定元素が含まれる成分について、対応する測定線ごとに、前記下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算して、すべての対応する測定線について計算結果がエラーになる場合には、当該成分を定量不可能な成分として分析対象から除外し、それ以外の場合には、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。

【0009】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置では、除外手段により、まず、下地層に測定元素が含まれない成分について付着量の初期値を概算し、下地層に測定元素が含まれる成分については、下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算して、計算結果がエラーになるか否を検討することから、下地層からの測定線強度の影響により薄膜についての定量計算がエラーになるような成分を、定量不可能な成分として適切に分析対象から除外できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

【図2】同蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、各成分の付着量または含有率が既知である単層または複層の下地層と、その下地層の上に形成されて各成分の付着量および厚さが分析対象である単層の薄膜とを有する試料３に、Ｘ線管等のＸ線源１から１次Ｘ線２を照射して、発生する２次Ｘ線４の強度を検出手段９で測定し、その測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、ファンダメンタルパラメーター法による定量計算の前処理として、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線に対応する成分のうち、定量不可能な成分を分析対象から除外する除外手段を備えている。

【0012】

ここで、試料３は、いわゆる薄膜試料で、例えば、クロムめっきを施された基板からなる下地層の上にインジウムスズオキサイドの薄膜が形成された試料、基板である下地層の上にガルバニウムめっきの薄膜が形成された試料、コバール基板である下地層の上にニッケルめっきの薄膜が形成された試料などであり、試料台８に載置される。検出手段９は、試料３から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。また、除外手段２１は、コンピューターなどの定量手段２０にプログラムとして含まれている。

【0013】

測定強度に基づいてＦＰ法により薄膜における各成分の付着量および厚さの定量値を求めるとは、試料３が有する単層の薄膜について仮定した各成分の付着量に基づいて、１次Ｘ線２により励起されて試料３から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と試料３についての測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが、所定の収束条件を満たして合致するように、薄膜について仮定した各成分の付着量を逐次近似的に修正計算して、各成分の付着量および厚さの定量値を求めることをいう。なお、厚さの定量値は、各成分の付着量の定量値と各成分の密度に基づいて求められる。

【0014】

除外手段２１は、まず、下地層に測定元素が含まれない成分について、対応する測定線ごとに、当該成分が単独で薄膜を構成しているとの仮定で付着量を計算して、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。さらに、除外手段２１は、下地層に測定元素が含まれる成分について、対応する測定線ごとに、下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算して、すべての対応する測定線について計算結果がエラーになる場合には、当該成分を定量不可能な成分として分析対象から除外し、それ以外の場合には、最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。なお、各成分の測定元素とは、各成分に対応する測定線を発生させる元素である。また、各成分に対応する測定線は、１系列（１種類）に限られず、同一の測定元素についてのＫ線、Ｌ線など、２系列以上設定してもよい。

【0015】

除外手段２１は、具体的には、図２のフローチャートに示したように動作する。なお、以下に述べるステップのうち、ステップＳ１からステップＳ５までが除外手段２１による動作であり、ステップＳ６は、定量手段２０による公知のＦＰ法の動作である。なお、ステップＳ１の前にも、公知のＦＰ法の動作として、測定強度を得て、理論強度スケールに換算して換算測定強度を求める等のステップがあるが、記載を省略する。

【0016】

まず、ステップＳ１において、下地層に測定元素が含まれない成分について、対応する測定線ごとに、つまり当該成分に対応する測定線が複数系列ある場合には１系列ごとに、当該成分が単独で前記薄膜を構成しているとの仮定で付着量を計算して、当該成分について計算した付着量のうち最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。当該成分が単独で前記薄膜を構成しているとの仮定とは、より具体的には、共存する他の成分（以下、共存成分という）によるＸ線の吸収・励起の効果を考慮せず、いわゆるマトリックス補正を施さないという意味であり、ＦＰ法における初期値の計算にはよく用いられる手法である。ステップＳ１の動作は、下地層に測定元素が含まれないすべての成分について行われる。

【0017】

次に、ステップＳ２において、下地層に測定元素が含まれる成分について、対応する測定線ごとに、下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算する。より具体的には、ステップＳ１で付着量の初期値が求められたすべての成分のみを共存成分として、下地層に測定元素が含まれる成分の１つずつについて、対応する測定線が複数系列ある場合には１系列ごとに、当該成分の付着量をＦＰ法により定量計算する。その際、共存成分の付着量をステップＳ１で求めた付着量の初期値に固定し、共存成分によるＸ線の吸収・励起の効果を考慮して、いわゆるマトリックス補正を施す。

【0018】

次に、ステップＳ３において、すべての対応する測定線について計算結果がエラーになるか否かを判定する。より具体的には、下地層に測定元素が含まれる成分の１つずつについて、対応するすべての系列の測定線について、ステップＳ２での計算結果がエラーになるか否かを判定する。そして、その判定がＹｅｓであればステップＳ４に進み、ＮｏであればステップＳ５に進む。

【0019】

ステップＳ４では、当該成分を定量不可能な成分として分析対象から除外する。一方、ステップＳ５では、当該成分についてステップＳ２で計算した付着量のうち最大の付着量を当該成分の付着量の初期値とする。

【0020】

ステップＳ２からステップＳ４またはＳ５までの動作が、下地層に測定元素が含まれるすべての成分について行われた後、ステップＳ６に進み、従来の薄膜に対するＦＰ法の定量計算により、各成分の付着量および厚さの定量値を求める。この際、ステップＳ１またはステップＳ５で付着量の初期値が求められた成分のみが分析対象となり、それらの成分に対応した系列の測定線のみが測定線として設定される。また、ステップＳ１またはステップＳ５で求められた各成分の付着量の初期値を、そのままステップＳ６での定量計算における各成分の付着量の初期値として用いることができる。なお、ステップＳ６での定量計算による結果が液晶ディスプレイ等の表示器１６に表示される際には、ステップＳ４で分析対象から除外された成分について、定量計算が不可能である旨が併せて表示される。

【0021】

以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、除外手段２１により、まず、下地層に測定元素が含まれない成分について付着量の初期値を概算し、下地層に測定元素が含まれる成分については、下地層に測定元素が含まれない各成分の付着量の初期値に基づいて付着量を計算して、計算結果がエラーになるか否を検討することから、下地層からの測定線強度の影響により薄膜についての定量計算がエラーになるような成分を、定量不可能な成分として適切に分析対象から除外できる。

【符号の説明】

【0022】

２ １次Ｘ線
３ 試料
４ ２次Ｘ線（測定線）
２１ 除外手段

【図1】

【図2】